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Verfahren zur Verschwelung unvollständig verkohlter, fossiler Brennstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verschwelung unvollständig verkohlter,
fossiler Brennstoffe, insbesondere Braunkohle und Torf, und eignet sich vor allem
für die Verschwelung solcher Brennstoffe der genannten Art, die stark schwefellialtig
sind.
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Die Erfindung bezweckt die Gewinnung erhöhter Mengen von niedrigsiedenden
Kohlenwasserstoffen mit stark vermindertem Plieiiol- und Schwefelgehalt.
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Erfindungsgemäß werden zu diesem Zwecke die unvollständig verkohlten,
fossilen Brennstoffe mit Acetaten, vorzugsweise Calciumacetat, erhitzt.
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Es wurde gefunden, daß ein mit p-Kresol versetzter Lignitkoks, welcher
mit Kalk- und Eisenacetat vermischt wurde, bei der Verschwelung ein Erzeugnis ergab,
welches erheblich reicher an leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere an
To luol und KVlol, und erheblich ärmer an Phenolen war als bei der Verschwelung
ohne den Zusatz von Acetaten. Dies deutet darauf hin, daß durch die Gegenwart der
Acetate eine Umwandlung der Phenole und plienolartigen -Bestandteile in leichte
Kohlenwasserstoffe bewirkt wird. Gleichzeitig findet durch die Gegenwart des sich
offenbar bildenden Calcium- bzw. Eisencarbonates oder -oxvdes eine Entschwefelung
statt. Es sei darauf hingewiesen, daß es bekannt ist, daß Calciumsalze bei- der
trockenen Verschwelung als Entschwefelungsmittel dienen können.
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Es ist ferner bekannt, bei der Krakung von Erdöldestillaten diesen
bei der ersten Destillation r bis 3 °/o Essigsäure oder irgendeine andere schwache
Säure oder Salzsäure sowie gleichzeitig 3 bis S % Eisensulfat und wahlweise, je
nach der Art des öles, o,25 bis i °/o Alkali, teils vor Beginn der Verschwelung,
teils im Laufe derselben, zuzusetzen. Hieraus kann der Fachmann aber die vorliegende
Erfindung, welche im Zusatz von Acetaten besteht, nicht entnehmen, da Essigsäure
mit allen anderen Säuren und sogar mit Sal-r_-säuren gleichgesetzt wird und der
Zusatz von Alkali nur wahlweise ist. Arbeitet man ohne Alkalizusatz, also mit freier
Säure, z.B. Essigsäure, so geht diese bei Temperaturen über, die weit unterhalb
der Temperaturen liegen, bei welchen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Einwirkung
des Acetates stattfindet (a5o bis 5oo° C). Verwendet man eine andere Säure als Essigsäure,
z. B. Salzsäure, unter gleichzeitigem Zusatz von Alkali, so tritt ebensowenig die
durch die Erfindung bezweckte und erreichte Wirkung ein. Diese bekannte Arbeitsweise
gibt also keine brauchbare Regel, um die mit der vorliegenden Erfindung angestrebte
Wirkung zu erreichen.
Schließlich ist auch schon ein Verfahren zur
Herstellung aktiver Kohle bekannt, bei dem als Ausgangsstoff Holz verwendet wird,
-,velches mit Calciumacetat getränkt und in einer Retorte erhitzt wird. Die Ausgangsstoffe
(Holz) und der Zweck (Herstellung aktiver Kohle) dieses bekannten Verfahrehs sind
also wesentlich verschieden von den Ausgangsstoffen (unvollständig verkohlte, fossile
Brennstoffe) und dem Zweck (Gewinnung erhöhter Mengen niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe
mit geringem Phenol- bzw. Schwefelgehalt) des Verfahrens gemäß der Erfindung. Weiterhin
kann aber auch bei dem genannten Verfahren zur Gewinnung von Holzkohle die für die
Erfindung eigentümliche Erhöhung der Ausbeute leichtsiedender Kohlenwasserstoffe
mit vermindertem Phenol-Behalt selbst unbeabsichtigterweise nicht eintreten. Bei
der Verschwelung von Holz, welches j a das Ausgangsprodukt des in Rede stehenden
bekannten - Verfahrens bildet, ziehen bis zu einer Temperatur von 25o° C etwa 9o
% der Gesamterzeugung ab, und nur noch ro % gehen bei einer Temperatur
von 36o° C über. Die Zersetzung des Calcium--oder sonstigen Acetates, .auf der .die
Wirkung des Verfahrens gemäß -der h-rfiridühg-beruht, beginnt aber erst bei etwa
300° C. Das beidem bekannten Verfahren- zur Herstellung von aktiver Kohle zugesetzte
Calciumacetat ist also auf den bei weitem größten Teil der Holzdestillate ohne jeden
Einfluß. Es werden daher bei diesem bekannten Verfahren in erhöhtem Maße Kreosotöle
erzeugt, welche Phenole und Polyphenole enthalten und also Produkte sind, die erfindungsgemäß
gerade vermieden werden.
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Wesentlich anders liegen die Verhältnisse bei den erfindungsgemäß
als Ausgangsprodukte des' Schwelverfahrens verwendeten, unvollständig verkohlten,
fossilen Brennstoffen, wie Braunkohle und Torf, deren Schwelerzeugnisse zwischen
25o° C und 55Q° C frei werden, d. h. also in dem gleichen Temperaturbereich, indem
sich auch Calciumacetate und andere Acetate zersetzen. Bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung haben also die Zersetzungserzeugnisse des Acetates die Möglichkeit, auf
die Schwelerzeugnisse der unvollständig-verkohlten, fossilen Brennstoffe einzuwirken,
und zwar im Sinne der Erhöhung der-Ausbeute von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen
mit stark vermindertem Phenol--bzw. Schwefelgehalt.
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Um das Acetat gleichmäßig in dem Schwelgut zu verteilen, kann man
beispielsweise das zerkleinerte Gut mit einer wässerigen Lösung -des Acetates besprengen.
| - Verschwelung in üblicher Verschwelung gemäß dem |
| Weise- vorliegenden Verfahren |
| Ausbeute (Rohteer insgesamt) ... ... . .. .. . . . . 3,5501o
7.9°%o |
| Färbe des Rohteers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . schwarzbraun dunkelbraun |
| Geruch des Rohteers . . . ... . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . sehr unangenehm nach aromatisch ohne |
| - .- - - Schwefelverbindungen schwefligen Beigeruch |
| Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . ... . . . . .
....... 0,98 0,923 |
| Schwefelgehalt des Rohteeres . : .- . . . . . . . . . . . .
.. 6,90/0 0,57 °i u |
| Phenolgehalt des Rohteeeres . . . . . . . . . . . . . . . .
31,00/(, 4.0 °l o |
| - Siedeanalyse des Rohteeres . . . . . . . . . . . . . . .
. . . etwa 48° etwa 48- |
| . -'. Siedebeginn von loog des gewonnenen Rohteers - |
| Es sieden |
| bis- 10o° - 6,o ccm 3,0 ccm |
| - 125° 8,o - 12,0 |
| - - |
| - 150°-. 10,0 - . 23,0 |
| - |
| - 175° 12,5 - 24,5 - |
| - _ 200°. 20,0 - 2970 - |
| a500 - 41,0 - 39,0 - |
| 256a_.- 47.0 - = 46.o g - |
| - 275° - 55,0 - = 4989 |
| . |
| ' Rückstand oder schwersie- |
| dende Bestandteile etwa 49,09 47,09 |
| Verlust (Gase) . . . . . . . 5,o g 3,29 |
| - |
| 100,0 g loo,o g |
Bei der Verschwelung kann zweckmäßig zur Erhöhung der Ausbeute
in bekannter Weise Wasserdampf zugeführt werden, um die gebildeten Erzeugnisse schneller
aus der Reaktionszone zu entfernen und ihre Zersetzung oder Verkokung zu verhindern.
Ebenso kann die Verschwelung bei Atmosphärendruck oder zweckmäßiger unter einem
geringen Unterdruck, dessen Vorteile bei der Verschwelung bekannt sind, stattfinden.
Beispiel Es wurde ein Lignit mit etwa 8 °/o Schwefel verwendet. Die Ausbeuten und
Eigenschaften des durch die gewöhnliche und des durch die erfindungsgemäße Verschwelung
erhaltenen rohen Teeres sind unten in der Tabelle angegeben. Für das vorliegende
Verfahren wurden ioo kg dieses auf Nußgröße zerkleinerten Lignites mit
30 kg einer io°/oigen Lösung von essigsaurem Kalk besprengt und bis etwa
500° in einer Retorte erhitzt, wobei der Druck etwa io cm Wassersäule unter Atmosphärendruck
gehalten wurde.
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Diese Zahlen zeigen, daß durch die Zugabe des Acetates die Ausbeute
an leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen um etwa, 50 "/"gestiegen, der Schwefelgehalt
des Rollteeres auf weniger als %o erniedrigt und ebenso sein Phenolgehalt auf einen
Bruchteil gesunken ist. Diese Zahlen «erden, wie ohne weiteres verständlich,- noch
günstiger, wenn während der Verschwelung des Lignites Wasserdampf zugeführt wird.
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Es versteht sich von selbst, daß statt des oben verwendeten Calciumacetates
auch. andere Acetate verwendet werden können und daß die Menge derselben je nach
Art des Rohstoffes, nach seinem Schwefelgehalt, seiner Phenolausbeute usw. verschieden
gewählt werden kann.