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Verfahren zum Verschwelen von Brennstoffen Die Erfindung betrifft
eine Verbesserung und weitere Fortbildung des Verfahrens des Patents 627
053, nach welchem unvollständig verkohlte fossible Brennstoffe, insbesondere
Braunkohlen und Torf, zwecks Gewinnung erhöhter Mengen von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen
mit stark vermindertem Phenol-bzw. Schwefelgehalt in Gegenwart . von Acetaten verschwelt
werden. Dabei wirken die Acetate bei Temperaturen' von 25o bis 500° in eigenartiger
Weise auf die in den Brennstoffen enthaltenen oder bei der Verschwelung entstehenden
Stoffe, insbesondere auf solche, welche Hydroxyl-, Sulfoxyl-,. Keto- oder Aldehydgruppen
enthalten, ein. Die Tatsache, daß in dem Schwelerzeugnis die Menge der Sauerstoff
oder Schwefel enthaltenden Stoffe stark vermindert, die Menge methylierter Stoffe,
wie Toluol und Xylol, stark erhöht ist, nicht dagegen die Menge von Benzol, weist
darauf hin, daß offenbar eine Methylierung stattfindet, so daß das vorliegende Verfahren
als methylierende Zersetzungsdestillation bezeichnet werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß auch andere Stoffe als Acetate die gleiche
Wirkung besitzen, wenn sie bei hohen Temperaturen Ketene und/oder ähnliche Kohrenwasserstoffgruppen
bilden können; hiernach scheint der der Erfindung zugrunde liegende Reaktionsverlauf
etwa folgender zu sein: Aus den zugesetzten Stoffen bilden sich Molekülreste, insbesondere
Ketene, welche sich bekanntlich an Ketone oder Phenole unter Bildung von Betalaktonen
anlagern; diese spalten Kohlensäure ab, und die ursprüngliche Keto- oder Hydroxylgruppe
wird durch einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. C H3, ersetzt. Andererseits können
die Kohlenwasserstoffreste, z. B. die C: H- oder C H2 Gruppen, dazu dienen, Benzol-
oder andere Ringe miteinander zu kuppeln.
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Daß Phenole als Hemichinone reagieren können, ist bekannt (vgl. Vavon,
Comptes Rendus, Bd. 172 [1921], S. 123I). Daß Ketone und Chinone mit Ketenen
unter Betalaktonbildung reagieren und daß diese in der Hitze Kohlensäure abspalten
und in Kohlenwasserstoffe übergehen, ist durch die Untersuchungen von Staudinger
bekannt.
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Demgemäß besteht die vorliegende Erfindung darin, die Verschwelung
von Brennstoffen in Gegenwart solcher Stoffe vorzunehmen, welche in der Hitze Ketene
bilden oder bewirken, daß die CH-, SH- und/oder 0-Gruppen durch Methyl-,
Methylen- oder Methengruppen (C H3-, C H,=, C H -) ersetzt werden. Solche
Stoffe sind z. B. die Salze
der Fettsäuren. (mit Ausnahme der Ameisensäure,
welche nur H anlagert) sowie diehöheren Fettsäuren _ und Naphthensäuren, selbst,
zumal in Gegenwart von Basen bei:,de@#'. Verschwelung.
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Es wurde ferner gefunden, daß die oben` geschilderten Reaktionen durch
die Gegenwart von Metallen oder Metalloxyden, z. B. Eisen und/oder Eisenoxyd, katalytisch
begünstigt werden. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die Verwendung von Katalysatoren
an sich in der einschlägigen Technik bekannt ist.
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Die gleichzeitige Gegenwart von Basen bzw. die Verwendung von Salzen,
welche unter den Reaktionsbedingungen Basen bilden, z. B. der Alkali- oder Erdalkalisalze,
hat den weiteren Vorteil, daß die entstehenden alkalischen Carbonate oder Oxyde
gleichzeitigentschwefelndwirken unddieReaktionen erleichtern, welche Wirkung durch
die Zufügung von weiterem Alkali, z. B. Natriumcarbonat oder Calciumoxyd, in bekannter
Weise gesteigert werden kann.
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Es ist vorgeschlagen worden, feste Brennstoffe in Gegenwart von Natriumformiat
zu verschwelen, um dadurch eine Hydrierung zu bewirken. Es ist ferner vorgeschlagen
worden, bei der Krackung von Petrolölen Säuren, wie Essigsäure oder Salzsäure, in
Mengen von 1 bis 30/O teils vor Beginn, teils im Laufe der Krackung zuzusetzen,
wobei auch geringe Mengen von Basen, die jedoch nicht zur Neutralisation der zugesetzten
Säure ausreichen, beigegeben werden können. .Es ist schließlich auch schon ein Verfahren
zur Herstellung von Aktivkohle aus Holz bekannt, bei dem das Holz mit Calciumacetat
getränkt und in einer Retorte verschwelt wird. ".':Es ist ohne weiteres klar, daß
bei diesen bekannten Verfahren keine Ketenbildung bzw. kein Ersatz der @C H-,
SH- oder 0-Gruppen durch Methyl-, Methylen- oder Methengruppen stattfinden.
kann.
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Flüssige oder halbfeste Brennstoffe, wie Teere, Fette usw., werden
zweckmäßig mit einem Träger, wie Koks, Torf, Lignit, Infusorienerde usw., vereinigt,
wobei gleichzeitig die obengenannten Zusatzstoffe sowie die Katalysatoren und Alkalien
zugesetzt werden können.
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Während der Verschwelung kann zweckmäßig Wasserdampf zugeführt werden,
und die Verschwelung kann je nach den besonderen Bedingungen bei Über- oder Unterdruck
stattfinden.
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Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher
erläutert. Beispiel i Ein Lignit wurde einmal in üblicher Weise und dann gemäß der
Erfindung nach Vermischung mit 5 Gewichtsprozent Calciumbutyrat und 2 Gewichtsprozent
Eisenfeilspänen bis zu etwa $oo° verschwelt, wobei, nachdem die Temperatur in der
Retorie auf etwas über 1000 gestiegen war, ein schwacher W asserdampfstrom
eingeleitet wurde.
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Das Ergebnis zeigt die nachstehende Tabel 1e.
| In üblicher Weise Gemäß der Erfindung |
| Ausbeute an Destillat ..... etwa 5% etwa 80% |
| Aussehen des Destillats,.... schwarzbraun, halbfest dunkelbraun,
flüssig |
| Geruch des Destillats sehr unangenehm nach Schwefel- aromatisch,
ohne schwefeligen |
| haltigen Verbindungen Beigeruch |
| Schwefelgehalt des Destillats etwa 7% S etwa 20f0 S, hauptsächlich
in |
| Form von Hz S |
| Phenolgehalt des Destillats etwa 31% etwa 20/0 |
| Siedeanalyse: |
| Siedebeginn etwa 48° . etwa 35° |
| Es sieden bis roo°...... .. 60/0 14 O/o |
| I25....... . . 80/0 22,50/0 |
| 150. . . . . . . . . zOOlo 25,7% |
| 1750 ...... . . 120/0 27,5'/. |
| 200° . . . . . . . . 200/0 32,40/0 |
| 250. . . . . . . . . 41o/0 45 0/0 |
| Rückstand................ 54% 52 0/0 |
| Gase und Verlust . . . . . . . . . - 5% 3 0/0 |
| 1000/0 I00 |
Diese Zahlen zeigen, daß die Ausbeute an leicht siedenden Bestandteilen
sehr erheblich, bis auf das Doppelte, gestiegen ist; der Schwefelgehalt ist stark
gesunken, und der Schwefel liegt überdies zum größten Teil in leicht entfernbarer
Form vor. Es sei noch bemerkt, daß das zweite Destillat nicht mehr als Spuren von
Phenolen (Kresolen, Naphtholen usw.) enthielt. -Beispiel 2 Es wurde ein französischer
Lignitverwendet und einmal in üblicher Weise, das andere Mal unter Zusatz von 4%
Natriumbutyrat und 4% Ätzkalk (in Form von frisch gelöschtem Kalkbrei) verschwelt.
Der Ersatz des Natriumbutyrats durch Natriumpröpionat ergab annähernd das gleiche
Ergebnis.
| In üblicher Weise Gemäß der Erfindung |
| Ausbeute an Destillat ...... etwa i1,50/0 etwa io,5o/0 |
| Aussehen des Destillats .... schwarzbraun - klar mittelbraun |
| Konsistenz des Destillats ... wie harte Butter flüssig' |
| Phenolgehalt des Destillats 45 bis 470/0 etwa 10;10 |
| Gehalt an leicht siedenden um 5o bis ioo% höher als bei |
| Bestandteilen Vergleichsversuch |
Die Hauptreaktion fand zwischen 4oo und 5oo° statt; die ersten Schwelerzeugnisse
erschienen bei etwa 36o°, während sie bei dem Vergleichsversuch erst bei etwa 42o°
erschienen.
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Die Verwendung von fettsaurem Natrium und Kalk erfolgte, weil ersteres
wasserlöslich ist und den Lignit besser und gleichmäßiger durchtränkt, so daß das
durch Zugabe des Kalks gebildete Calciumsalz sehr gleichmäßig und homogen verteilt
ist.
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Beispiel 3 Ein Irakpetroleum mit i,i % Schwefelgehalt wurde mit etwa
1,5 Gewichtsteilen gepulvertem Lignitkoks auf i Gewichtsteil Petroleum gut vermischt.
Dem Gemisch wurden dann 4% Natriumoleat, 4% Kalk (in Form von frisch gelöschtem
Kalkbrei), a 0/0 Eisenfeilspäne und a % hTatriumcarbonat, bezogen auf das Gewicht
-des Rohöles, hinzugefügt, gut vermischt und das Gemisch bei Atmosphärendruck verschwelt:
Die Ausbeute an Destillat betrug 86 bis 88 % mit einem Gesamtschwefelgehalt von
etwa 0,4 0/0. Die unterhalb von 300° übergehenden Erzeugnisse sind praktisch schwefelfrei
und machen etwa 3/4 des Gesamtdestillates aus, während bei der gewöhnlichen Destillation
bis zu 300° nur etwa 65 0/0 des Gesamtdestillates mit etwa o,13 % Schwefel übergehen.
Ebenso ist in diesem Anteil der Gehalt an leicht siedenden Bestandteilen erheblich
gestiegen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt gegenüber den bisher bekannten
-Verfahren sehr große Vorteile, da es ermöglicht, einen sehr viel größeren Prozentsatz
an leicht siedenden' Bestandteilen bei der Verschwelung von Brennstoffen zu erhalten,
den Phenolgehalt derselben auf einen Bruchteil zu vermindern, da diese Stoffe in
alkylierte Kohlen@vasserstoffe umgewandelt werden, sowie den Schwefel teils ganz
zu entfernen, teils in leicht entfernbaren Schwefelwasserstoff umzuwandeln.