-
Verfahren zur Herstellung von insbesondere niedrigsiedenden, flüssigen
Erzeugnissen aus Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen durch Druckhydrierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller flüssiger Erzeugnisse
aus Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen, beispielsweise Teer, Steinkohlenteer,
verschiedenen Erdölerzeugnissen, Erdölrückständen, Lignit, Cellulose u. dgl.
-
Es ist bekannt, daß die obenerwähnten Stoffe durch Behandlung mit
Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und bei hohem Druck in wertvollere Erzeugnisse
umgewandelt werden können, beispielsweise in zum Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen
geeignete flüssige Brennstoffe. Es sind ferner schon verschiedene Vorschläge gemacht
worden, die obenerwähnte Reaktion durch Zusatz gewisser katalytisch wirkender Stoffe
zu beschleunigen und zu erleichtern. Bekannte Katalysatoren für diesen Zweck sind
beispielsweise Metalle, Metallverbindungen, verschiedene nichtmetallische Elemente
oder Verbindungen dieser Stoffe. Von den vielen bereits vorgeschlagenen Katalysatoren
seien hier als spezielles Beispiel nur das Molybdän und die Molybdänverbindungen
genannt.
-
Es wurde nun gefunden, daß Mƒlybdänverbindungen, wenn sie
in einer besonderen nachstehend beschriebenen Form angewendet werden, eine erhöhte
Wirkung gegenüber den bisher vorgeschlagenen und verwendeten Molybdänverbindungen
besitzen, wodurch höhere Ausbeuten von wertvollen flüssigen bzw. niedrigsiedenden
Erzeugnissen erhalten werden. Der erfindungsgerriäß zu verwendende Katalysator besteht
aus einer Masse, die man durch Adsorption oder Absorption von Molybdänverbindungen
aus einer wäßrigen, kolloidalen Lösung derselben auf adsorbierenden Stoffen, insbesondere
Adsorptionskohle oder feinverteilter Kohle, erhält. So können als Katalysator die
beim Versetzen einer kolloidalen Lösung von Molybdänverbindungen, beispielsweise
von Molybdänoxyd, mit Adsorptionskohle oder feinverteilter Kohle unter Entfärbung
der kolloidalen Lösung erhaltenen festen Erzeugnisse verwendet werden.
-
Die Herstellung einer hoch wirksamen katalytischen Masse der beschriebenen
Art kann beispielsweise in folgender Weise erfolgen: 1
5 g Ammonmolybdat
werden in 400 ccm Wasser gelöst, worauf zoo ccrn 3- bis 4fach normaler Schwefelsäure
zugesetzt werden. Die Lösung wird dann fast bis zum Sieden erhitzt und mit Schwefelwasserstoff
reduziert, wodurch eine blaugefärbte kolloidale
Lösung gebildet
wird. Dieser kolloidalen Lösung setzt man
40g aktive Kohle zu, die die gesamte
kolloidal verteilte Substanz unter,
| Entfärbung der Lösung adsorbiert. An Ste,IP" |
| der aktiven Kohle kann man auch eine ti |
| sprechende Menge feinkörniger Braunk,@ |
| verwenden. Die die MOlvbdän@erblndllnQ' ehf@: |
haltende aktive Kohle oder feinkörnigeBraunkohle wird dann durch Filtration von
der Lösung abgetrennt, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und getrocknet,
und zwar zunächst bei gewöhnlicher Temperatur und darauf bei etwa 5o bis 6o0.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat nicht nur den Vorteil, daß bessere
Ausbeuten an Reaktionsprodukten erzielt werden, sondern noch den weiteren Vorteil,
daß die Farbe der Reaktionsprodukte heller ist als beim Arbeiten mit gewöhnlichen
Molybdänkatalysatoren.
-
Der beschriebene Katalysator kann bei allen den Verfahren Anwendung
finden, bei denen Kohle oder andere kohlenstoffhaltige Stoffe unter hohem Druck
und bei erhöhter Temperatur bei Anwesenheit von Wasserstoff behandelt werden, unabhängig
von den angewandten Temperaturen und Drucken und unabhängig von der Art des verwendeten
Hydriergases, das aus Wasserstoff, Kohlenoxyd im Gemisch mit Wasserstoff oder Wasserdampf
oder anderen Wasserstoff enthaltenden oder 'zur Bildung von freiem Wasserstoff führenden
Gasen bestehen kann.
-
Es ist zwar bekannt, bei der katalytischen Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger
Stoffe Molybdänverbindungen zusammen mit aktiver Kohle als Katalysator zu verwenden.
Im vorliegenden Falle ist es jedoch Bedingung, die Molybdänverbindungen in kolloidaler
Form aus einer wäßrigen, kolloidalen Lösung auf die Kohle zu bringen. Ein derartiger
Katalysator ist aber beträchtlich aktiver als ein solcher, bei dem die Molybdänverbindung
in nichtkolloidalem Zustand niedergeschlagen wurde.
-
Man hat bei der Druckhydrierung auch schon Katalysatoren verwendet,
die durch Verdampfen einer wäßrigen Suspension von blauem Molybdänoxyd in Gegenwart
von Zinkwolle erhalten wurden. Abgesehen davon, daß es zweifelhaft ist, ob hierbei
überhaupt eine kolloidale Lösung von Molybdänoxyd vorlag, bildet sich beim Eindampfen
der wäßrigen Suspension ein grober Niederschlag von Molybdänoxyd. Ferner stellt
Zinkwolle auch keinen adsorbierenden Stoff dar. Derartige Katalysatoren sind bei
weitem nicht so wirksam wie die hier beanspruchten.
-
Verfahren, welche die Umwandlung von sauerstoffhaltigen organischen
Stoffen, wie Phenolen oder Kresolen, in zyklische Kohlenwasserstoffe ohne Spaltung
der sauerstoffhaltigen Stoffe betreffen sowie das Verfahren des Patents 656 420
zur raffinierenden Druck-
| hydrierung von Erdöl und Erdölprodukten |
| erden hier nicht beansprucht. |
Beispiel 1 2o4 g Braunkohle mit 201o Feuchtigkeit und 9,30/0 Asche werden in einem
Autoklaven mit Wasserstoff in Gegenwart von 2o g eines in der oben beschriebenen
Weise hergestellten Katalysators erhitzt, der eine Molybdänmenge enthält, die etwa
5 g Molybdänoxyd (Mo09) äquivalent ist. Der Anfangswasserstoffdruck beträgt Zoo
kg/cm'. In 4o Minuten wird die Temperatur von Zimmertemperatur auf etwa 437° gebracht.
-
Man erhält dann, berechnet auf trockene und aschefreie Kohle, eine
Ausbeute von 16,r0/° eines Gemisches von Benzin und Kerosin, das bis zu 300° siedet,
3,1°f° Kresole und 42,9110 eines asphaltischen Rückstandes.
-
Der nicht umgesetzte Teil des Kohlerückstandes beträgt 4,6°/°. Die
trockene und aschefreie Braunkohle enthält etwa 26010 Sauerstoff in Form organischer
Verbindungen. Dieser Sauerstoff findet sich fast vollständig in den- während der
Reaktion gebildeten 1o,6°1° Kohlendioxyd und 17,8°/° Wasser.
-
Die Farbe des asphaltischen Rückstandes ist braun; die anderen flüssigen
Reaktionsprodukte haben eine helle Farbe.
-
Beispiel e Zoo g eines dunkelbraunen Gasöles, das zum größten Teil
oberhalb 22o° siedet und 2,9% Schwefel enthält, werden in einem Autoklaven mit Wasserstoff
unter Druck und in Gegenwart von 13,6 g einer Kontaktmasse erhitzt, die man
in der beschriebenen Weise durch Adsorption kolloidaler Molybdänoxydlösung mittels
aktiver Kohle erhält. Der Anfangswasserstoff druck beträgt 18 kg/cm=. In etwa 40
Minuten wird die Temperatur im Autoklaven allmählich von Zimmertemperatur auf etwa
46o° erhöht. Nach Erreichung dieser Temperatur wird das Erhitzen eingestellt. Wenn
die Temperatur dann auf etwa 300° gefallen ist, werden die bei dieser Temperatur
gasförmigen Produkte aus dem Autoklaven abgezogen und gekühlt, wodurch man 66,6
g eines fast farblosen Öles mit nur o,62°1° Schwefel erhält. Im Autoklaven verbleiben
24,I g eines schweren, gelben Öls mit 1,81 % Schwefel. Durch Zersetzung von Gasöl
werden 8,20/0 Gas gebildet. Insgesamt werden durch die Behandlung 71010 des im Gasöl
vorhandenen Schwefels entfernt.
-
Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren eignet sich zur Verbesserung
der
Eigenschaften von verschiedenen Erdölprodukten. Die Farbe der
Erzeugnisse wird wesentlich besser, ihr Schwefelgehalt geringer und infolge einer
nicht zu heftigen Spaltung werden die Siedetemperaturgrenzen des behandelten Öles
herabgesetzt, was für verschie-` dene Verwendungszwecke des Öles von Wichtigkeit
sein kann. Beispiel 3 io2 g Carisborg-Braunkohle in gepulverter Form mit 21/, Feuchtigkeit
und 9,311, Asche werden mit ioo g des im Beispiel 3 beschriebenen Gasöles
vermischt. Dieser Mischung werden io g einer in der oben beschriebenen Weise aus
angesäuerter Ammonmolybdatlösung mittels Schwefelwasserstoff und unter Verwendung
von aktiver Kohle als Absorptionsmittel hergestellten Kontaktmasse zugesetzt, die
so viel Molybdänoxyd enthält, wie .4 g Mo 03 äquivalent sind. Das Gemisch
von Ausgangsmaterial und Kontaktmasse wird im Autoklaven bei einem Anfangswasserstoffdruck
von ioo kg/cm' allmählich auf 45o° erhitzt, welche Temperatur in etwa 40 Minuten
erreicht wird. Nach Erreichung dieser Temperatur wird die Erhitzung eingestellt,
und sobald die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 300° gefallen ist, wird der
bei dieser Temperatur gasförmige Anteil der Reaktionsprodukte abgezogen und gekühlt,
um dadurch die wertvollen Bestandteile zu gewinnen. Berechnet auf das Gesamtgewicht
der angewandten Kohle in trockenem und aschefreiem Zustand und das Gesamtgewicht
des Gasöls erhält man folgende Ausbeuten: 12,3% bis zu 22o° siedendes Benzin, 19%
zwischen 22o und 300° siedendes Leuchtöl, 1,7% bis 300° siedende Kresole, 4601,
eines schweren, asphaltischen und über 300° .siedenden Rückstandes, 3,9% gasförmige
KohlenwasserstOffe,40/0 Kohlendioxyd, 1,50o Schwefelwasserstoff und 9,501, Wasser.
Nur i,9% des Ausgangsmaterials lag in Form eines nicht verflüssigten kohleartigen
Rückstandes vor. Beispiel 4 :25o g Edeleanuextrakt von Schmieröl -ein Extrakt, der
bekanntlich zur Hauptsache Verbindungen zyklischer Art enthält und über 22o° siedet
- behandelt man mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von 2o g eines Katalysators,
den man erhält, indem man die wäßrge, kolloidale Lösung einer Molybdänverbindung
von Absorptionskohle absorbieren läßt. Der Anfangsdruck beträgt 12o kg/cm2. In 27
Minuten wird die Masse auf ungefähr 48o° erhitzt, welche Temperatur ungefähr noch
30 Minuten aufrechterhalten wird. Dann wird die Erhitzung eingestellt. Etwa
30% des Edeleanuextraktes sind in hochwertiges, unterhalb 22o° siedendes Benzin
umgewandelt. -Beispiel " ioo kg gepreßte aktive Kohle werden in eine angesäuerte
Lösung von Ammoniummolybdat, die auf 8.5° erhitzt ist und etwa r5 kg Ammoniummolybdat
auf 400 1 Wasser und xoo 14-n-Schwefelsäure enthält, eingetragen. Hierbei nimmt
die aktive Kohle eine blaue Farbe an. Nach Entfernung der überschüssigen Lösung
wird Schwefelwasserstoff über die getränkte Kohle bei gewöhnlicher Temperatur so
lange geleitet, bis kein Schwefelwasserstoff mehr aufgenommen wird. Der so erhaltene
Katalysator wird bei ioo° in Schwefelwasserstoffatmosphäre getrocknet.Die auf der
Kohle niedergeschlagene Menge der Molybdänverbindung beträgt etwa 5110 des Gewichtes
der Kohle.
-
Naphthalin wird mit 16% seines Gewichtes mit dem so erhaltenen Katalysator
gemischt und in einen Autoklaven gebracht und Wasserstoff mit einem Anfangsdruck
von 125 at aufgepreßt. Während 29 Minuten wird die Temperatur allmählich von gewöhnlicher
auf 452° gebracht und die Erhitzung alsdann unterbrochen. Es werden hierbei 83%
des Naphthalins in Tetrahydronaphthalin übergeführt. Beispiel 6 2o g Ammoniummolybdat
werden in 6oo ccm Wasser aufgelöst und der Lösung nach dem Erhitzen bis zum Sieden
Zoo ccm 2-n-Salzsäure hinzugefügt. Dann «erden einige Körner Zink zugegeben, während
die Temperatur auf ioo° gehalten wird. Die Lösung nimmt eine blaue Farbe an, wobei
gleichzeitig ein geringer Niederschlag, wahrscheinlich aus Molybdänsäure oder Zinkmolybdat
bestehend, gebildet wird. Dieser Niederschlag wird abfiltriert und das erhaltene
blaue Filtrat mit 2o g aktiver Kohle behandelt, bis die Färbung verschwunden ist.
Die Kohle wird alsdann abfiltriert, ausgewaschen und bei ioo bis i io° getrocknet.
Der so erhaltene Katalysator hat einen Aschegehalt von 16 04 und einen Feuchtigkeitsgehalt
von 4,4%.
-
In einen Autoklaven werden 2o4 g englische Braunkohle (enthaltend
9,301o Asche und 2 % Feuchtigkeit) im Gemisch mit 2o g des nach obigen Angaben erhaltenen
Katalysators (entsprechend 3,2 g M003) eingefüllt und Wasserstoff mit einem Anfangsdruck
von ioo at aufgepreßt. Der Autoklav wird alsdann im Verlauf von 42 Minuten auf 433°
erhitzt und nach Erreichung dieser Temperatur die Erhitzung abgebrochen. Nachdem
die
Temperatur auf 35o° - gesunken ist, werden die gas- und dampfförmigen
Produkte abgezogen, und der Autoklav bei 200° entleert: Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle in Vergleich gesetzt mit Molybdänsäure, die in nichtkolloidaler
Form aus einer Kaliummolybdatlösung mittels Salzsäure auf aktiver Kohle niedergeschlagen
ist, und mit Molybdänsäure, die unter Verwendung von Schwefelwasserstoff als Reduktionsmittel
in kolloidaler Form auf aktive Kohle niedergeschlagen ist:
| Ausbeute in %, bezogen auf trockene und aschefreie Kohle |
| Kolloidale Ma O$ Auf aktive Kohle |
| auf aktive Kohle mit niedergeschlagene Kolloidale Mo Oa |
| Zn-H Cl-Reduktion nichtkolloidale M0031 mit H S-Reduktion, |
| äquivalent 3,2 g. Mo Ö9 äquivalent 5 g Mo 0äquivalent
5 g Mo O@ |
| Gas ......................... 16,o 18,4 16,o |
| Wässer ...................... 18,3 16,7 17,8 |
| Benzin bis 22o°.............. 8,8 6,4 9,7 |
| Leuchtöl 22o bis 300°......... 6,1 4,9 6,4 |
| Kresole bis 300° ............. 2,6 3,6 3,1 |
| Englerrückstand > 300........ 42,7 31,0 42,9 |
| Gesamtmenge des erhaltenen Öls 6o,2 45,9 62,1 |
| Kohlerückstand ............. 6,6 , 17,1 4,6 |
Aus der Tabelle ergibt sich klar, daß der Katalysator mit kolloidalem Molybdän,
der durch Reduktion mit naszierendem Wasserstoff erhalten wurde, praktisch ebenso
aktiv ist wie derjenige, der durch Reduktion mittels Schwefelwasserstoff gewonnen
wurde. Hierbei ist noch zu berücksichtigen, daß Molybdän im Falle der Reduktion
mit naszierendem Wasserstoff in geringerer Menge vorlag als im Falle der Schwefelwasserstoffreduktion.
-
Es ergibt sich ferner, .daß die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen
Katalysatoren bessere Ausbeuten ergeben als solche mit nichtkolloidaler Molybdänsäure.