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Verfahren zur Herstellung von Methylaminen Es ist bereits bekannt,
daß beim Erhitzen von Methanol mit Ammoniak oder Ammoniumchlorid. im Einschlußrohr,
insbesondere in Gegenwart von größeren Mengen wasserfreien Zinkchlorids, ein Gemisch
von Mono-, D.i- und Trimethylamin erhalten wird. Doch laufen hierbei, wenn mit größeren
Mengen gearbeitet wird, andere Reaktionen nebenher, welche die Ausbeute ungünstig
beeinflussen und die Trennung der entstehenden Produkte erschweren. Die gleichen
Schwierigkeiten ergeben sich auch bei Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator.
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Es wurde nun gefunden, daß man i sehr guter Ausbeute Methylamine erhalten
kann, wenn man Methanol und Ammoniak oder Ammoniumsalze, insbesondere _ Ammoniumchlorid,
oder Harnstoff im geschlossenen Gefäß in Gegenwart der Oxyde, Chloride oder Sulfate
des Kupfers oder Eisens auf höhere Temperaturen, z. B. Zoo bis 4000, zweckmäßig
nicht über 370°, erhitzt. Die Oxyde, Chloride und Sulfate von Eisen und Kupfer sind
als Katalysatoren besonders wirksam, wenn man in Gegenwart freier Säuren, wie Salzsäure,
Flußsäure, Schwefelsäure und Borsäure, oder von Alkalisalzen arbeitet. Insbesondere
bei der Verwendung der Chloride des Kupfers und Eisens hat sich ein Zusatz kleiner
Mengen freier Salzsäure als vorteilhaft erwiesen. Durch Änderung der Mischungsverhältnisse
der Ausgangsstoffe und auch durch Zugabe von Wasser läßt sich, ebenso wie durch
Wahl der passenden Temperatur, d'as Mengenverhältnis der auftretenden drei Methylamine
zueinander weitgehend ändern. Der Zusatzvon Wasser und die Anwendung verhältnismäßig
hoher Temperaturen wirken im allgemeinen derart, daß die Ausbeute an Monomethylamin
steigt.
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Die Abtrennung der erhaltenen Methylamine gestaltet sich bei dem vorliegenden
Verfahren einfach; sie kann auf bekannte Weise erfolgen. Beispielsweise wird der
Inhalt des Autoklaven mit Salzsäure angesäuert und zur Trockne eingedampft. Mit
absolutem Alkohol oder Methanol werden dann die erhaltenen Aminhydrochloride extrahiert,
wobei Ammoniumchlorid zurückbleibt. Die Abtrennung des Monomethylamins erfolgt dann
durch Extraktion der von Alkohol befreiten Aminhydrochloride mit Chloroform. Das
Monomethylaminhydrochlorid bleibt -hierbei ungelöst.
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Man kann auch durch Zugabe von Kalkmilch oder Alkalihydroxyden zum
Reaktionsprodukt die erhaltenen Methylamine und unverändertes Ammoniak ab,destillieren
und diese dann durch fraktionierte Kondensation und Destillation voneinander trennen.
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Es ist bereits bekannt, Alkohole mit Ammoniak im Autoklaven in Gegenwart
von
metallischem Nickel, Kobalt,- Kupfer oder Eisen zu behandeln,
wobei jedoch aus Methylalkohol nur geringe Mengen an Methylami'nen erhalten rverderi.`-,
Ferner hat man bereits vorgeschlagen, Methylamine durch Überleiten von Methylalkoholdampf
mit Ammoniak über Schwermetalle, Metalloxyde oder Phosphor enthaltende Katalysatoren
herzustellen. Hierbei werden ebenfalls wesentlich geringere Ausbeuten an Methylaminen
als nach detn vorliegenden Verfahren erzielt.
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Beispiel i In Zoo Teilen Methanol werden ä'o Teile Kupferoxyd suspendiert;
dann wird bei -io° Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet. Im Autoklauen wird die
Mischung im Laufe von 3 Stunden bis auf 37o° Außentemperatur, entsprechend etwa
32o° Innentemperatur, erhitzt. Dabei steigt der Druck. bis 168 at an. Von den erhaltenen
Basen sind 85,4° Ammoniak, i2,9°/° Monomethylamin und 1,71/o Di-_ und Trimethylamin.
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Beispiel 2 54 Teile Ammoniurnchlorid, ioo Teile Methanol und 5 Teile
Eis enchloridhydrat werden im Autoklauen in 8 Stunden auf 370° Außentemperatur und
93 at Druck erhitzt. Die gewonnenen Basen bestehen aus 5o,o°/° Ammoniak,
30,2 °/° Monomethylamin und i9,8 °/° Diinnd Trimethylamin.
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Beispiel 3 -54Teile Ammoniumchlorid, ioo Teile Methanol, 15 Teile
konzentrierte Salzsäure' und 5 Teile Eisenchlo-ridhydrat werden im Autoklauen im
Laufe von 8 Stunden auf 37o° Außentemperatur und' 13o at Druck erhitzt. Die gewonnenen
Basen bestehen zu-i,8°/° aus Ammoniak, 0,7°/° aus Monomethylamin und 97,5 °11 aus
Di- und Trimethylamin.
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Beispiel 4 54 Teile Ammoniumchlorid, 7o Teile Methanol, 15 Teile konzentrierte
Salzsäure und 5 Teile Kupferchlorür werden im Auto'klaven in 8 Stunden auf 37o°
Außentemperatur und 73 at Druck erhitzt. Von den gewonnenen Basen sind 443 °/° Ammoniak,
44,2 °/D Mono-' methylamin und i4,5 °/° Di- und Trimethylamin. Beispiel 5 Eine Mischung
aus 54 Teilen Ammoniumchlori.d, 7o Teilen Methanol, 7 Teilen Ferrosulfa.t'und 15
Teilen einer 8o/oigen wä&igen Lösung von schwefliger Säure wird im Autoklauen
8 Stunden lang auf 37o° Außentemperatur erhitzt, wobei der Druck auf 6oat steigt.
Man erhält so ein Gemisch von Basen, das zu 1,7°/ö aus Ammoniak, zu 2o,i°/° aus
Monomethylamin und zu 78,2 °1° ,aus Di- und Trimethylamin besteht.
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Beispiel 6 In eine Mischung aus 5o Teilen Ammoniumchlorid, 7o Teilen
Methanol, 5 Teilen Eisenchloridhydrat, zo Teilen Natriumsulfi.d und 2o Teilen Wasser
wird Schwefelwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Hierauf wird die Masse im
Autoklauen auf 37o° Außentemperatur erhitzt, wobei der Drück auf etwa 5o at steigt.
Man erhält ein Gemisch von Basen, das aus 2,1 °/° Ammoniak, 5,9°/° Monomethylamin
und 92,o °/° Di- und Trimethylamin besteht.
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Beispiel 7 6o Teile Harnstoff, 5o Teile Methanol, io Teile Natriumchlorid
und 5 Teile Eisenchlorür werden zusammen im Autoklauen auf 37o° Außentemperatur
erhitzt, wobei der Druck -auf etwa 1o7 at steigt. Das gebildete Gemisch der Basen
besteht zu 52 °/° aus Ammoniak, zu 15 °/° aus Monomethylamin und zu 33 °/° aus Di-
und Trimethylamin.
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Die Ausbeute an Aminen gegenüber Ammoniak wird zugunsten der Amine
verschoben bei Verwendung von Rührantoklaven, da dann eine bessere Durchmischung
stattfinden kann. An Stelle von Ammoniumchlorid können aber auch andere Ammoniums-alze,
z. B. Ammoniumsulfat oder-carbonat, Verwendung finden. -