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Vorrichtung zur Herstellung von Äthylenglykol Die Erfindung betrifft
eine Vorrichtung zur Herstellung von Äthylenglykol.
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Es ist bekannt, Äthylenglykol aus Äthylen, Sauerstoff und Wasser mittels
Jod als Katalysator herzustellen und dieses Verfahren in einem geschlossenen Gefäß
bei Überdruck und erhöhter Temperatur auszuführen. - Die hierbei ablaufenden Reaktionen
können durch folgendes Reaktionsschema zum Ausdruck gebracht werden: ) C2 H4 -f-
H2 0 -I- J2 - C2 H4 JOH + H J,
(a) C2H4JOH+H20=C2H4(OH)2+HJ, (3) 2 HJ + O
- H2 O + J2.
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Die Reaktion 2, die Verseifung des Jodhydrins, verläuft homogen in
der flüssigen Phase, während sich die Reaktion r, die Jodhydrinbildung, und die
Reaktion 3, die Oxydation des gebildeten Jodwasserstoffes, heterogen zwischen der
Gasphase und der flüssigen Phase abspielen.
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Aus dem Reaktionsschema ergibt sich, daß die katalytische Wirkung
des Jods als Folge einer Kettenreaktion zu erklären ist.
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Die Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Ausführung dieses Verfahrens
besteht aus einem korrosionsfesten Gefäß mit einem unteren Abfluß für das wässerige
Glykol, einer weiteren, unten einmündenden, seitlichen Zuleitung für das Äthylen
und den Sauerstoff und einer weiteren Zuleitung für Wasser und gegebenenfalls Jod;
in dem unteren Teile des Gefäßes ist eine Heizungsvorrichtung, und in dem oberen
Teile sind Kühlvorrichtungen vorgesehen; in der Mitte befinden sich Platten mit
Löchern, durch welche das Wasser in feinem Regen dem aufsteigenden Gas- und Dampfstrom
entgegenströmt. Der mittlere Teil des Reaktionsgefäßes kann mit einer Saugvorrichtung
versehen sein, welche kontinuierlich die über dem Boden sich ansammelnde Flüssigkeit
bis über die oberste der gelochten Platten hebt, so da3 eine Zirkulation der Flüssigkeit
verursacht wird. Da laufend am oberen Teil des, Reaktionsgefäßes Wasser zufließt,
ist der Boden des mittleren Teiles mit einem Überlaufrohr versehen, durch welches
die überschüssige Flüssigkeit nach dem unteren Sammelgefäß abfließen kann.
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Die gelochten Platten können ringförmig ausgebildet sein und zusammen
mit der Gefäßwand und einem zentral angeordneten Rohr, welches als Saugvorrichtung
einen Propeller enthält, ringförmige Reaktionskammern bilden, welche von den aufsteigenden
Gasen und Dämpfen durchströmt werden und mit der versprühten Flüssigkeit in innige
Berührung geraten.
Der untere Raum des Gefäßes dient als Sammelgefäß
für das Endprodukt. - Damit stets ein _ Mindestniveau -der- Flüssigkeit in diesem
Raum gewährleistet wird, ist ein Überlaufrohr vorgesehen.
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Das Reaktionsgefäß kann schließlich mit einem besonderen Ableitungsrohr
für indifferente oder nicht verbrauchte Gase versehen :Sein; die nicht völlig verbrauchten
Gase können mittels einer Pumpe durch eine Zweigleitung dem Gaszuleitungsrohre wieder
zugeführt werden. Das im Reaktionsgefäß vor-_ handene Jod und der . Jodwasserstoff
stellen an die Korrosionsfestigkeit des Gefäßes hohe Anforderungen. Diesen Anforderungen
entsprechen Porzellan und Glas am besten. Gerade diese Stoffe sind jedoch leicht
zerbrechlich und nicht sehr druckfest, während auf der anderen Seite die Reaktion
bei höheren Drucken wesentlich rascher vonstatten geht. Um nun diese Schwierigkeiten
zu umgehen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgefäß mit einem Mantel
zu umgeben und diesen Mantel etwa auf denselben Druck zu bringen, so daß das Reaktionsgefäß
außen und innen etwa unter demselben Druck steht. In diesem Falle können die Reaktionsgase
zunächst durch den Mantel geleitet Werden; von hier gelangen sie in den unteren
Teil des Gefäßes, welches mit Flüssigkeit gefüllt ist. Da die Reaktionsgase hierbei
den Druck der Flüssigkeitssäul6' überwinden müssen, herrscht außerhalb des Gefäßes
ein etwas höhere=r Druck als im Inneren.
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Ein' zweckmäßiger Apparat für das Verfahren ist in der Zeichnung dargestellt.
Das äußere Gefäß oder der Mantel i ist derart ausgebildet, daß er dem Arbeitsdruck
widersteht. In dem inneren Gefäß 2, 3 herrscht in Anbetracht der Flüssigkeitssäule
in dem unteren- Teile 4 ein etwas geringerer Druck als im Mantel i. Bei dem Bau
dieses inneren Gefäßes 2, 3, 4 braucht demnach keine Rücksicht auf besondere Druckfestigkeit
genommen zu werden. Hier kann auch ein Baustoff verwendet werden, der sich lediglich
durch Korrosionsfestigkeit auszeichnet, z. B: Porzellan, Steinzeug oder säurebeständig
emalliertes Gußeisen. Das Gefäß 2, 3 besteht aus einem unteren Teil, der sogenannten
Abtreibekolonne 2, und einem oberen erweiterten Teil 3, der sogenannten Reaktionskammer.
Ganz unten befindet sich das Sammelgefäß 4 für das herabfließende Glykolwasser,
welches durch das Überlaufrohr 5 abfließen kann. Das Überlaufrohr 5 ist mit einem
Ventil 6 versehen. Zur Erhitzung der in dem Sammelgefäß 4 befindlichen Flüssigkeit
ist eine Schlange 7 für indirekte Dampfheizung vorgesehen, welche durch Ventil 8
für die Zufuhr des gespannten Dampfes geregelt werden kann. Bei 9 entweicht der
Dampf nach einem nicht dargestellten Kondenstopf.
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Über dem Sammelgefäß ¢ befindet sich ein durchlochter Boden 1o mit
Löchern i i. Der Raum über diesem Boden ist bis kurz unter den Boden 12 des Reaktionsgefäßes
3 mit Koksstücken oder Füllkörpern 13 (Ringen o. dgl.) aus Steinzeug o. dgl. gefüllt,
welche für eine gute- Verteilung der aus der Reaktionskammer 3 herabfließenden Flüssigkeit
dienen, so daß eine große Berührungsfläche zwischen der Flüssigkeit und den emporsteigenden
Gasen gewährleistet wird. Die in der Abbildung unterbrochen gezeichnete Kolonne
z weist eine bedeutende Höhe auf. Die Reaktionskammer weist zwei gelochte Böden
17 und 18 auf, welche zusammen mit denn Steigrohr 16 Reaktionskammern 14 und 15
bilden. Es kann jedoch ebensogut nur eine einzige Reaktionskammer vorgesehen sein,
oder es können durch Einbauen weiterer Böden eine größere Anzahl von Reaktionskammern
gebildet werden.
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Die Böden 17 und 18 sind mit Löchern oder Düsen r9, mit einem Überlaufrohr
2o bzw. 23 und mit einer Gasdurchleitung, bestehend aus einem Rohr 21 bzw. 24, und
einer Glocke 22 bzw. 25 versehen. Von der Kammer 14 führt ein Überlaufrohr 28,:29,
das siphonartig ausgebildet ist, durch den Boden 12 des Raumes 3 in die Kolonne
2.
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Über dem Boden 17 befindet sich der Raum 30. Zum Heben der Flüssigkeit
vom Raum 14 in den Raum 30 ist in dem Rohr 16 eine Schraube oder ein Propeller
31 auf der Welle 32, welche bei 33 und 34 in dem Reaktionsgefäß gelagert ist. Am
Ende der Welle 32 außerhalb des Gefäßes befindet sich die Riemenscheibe 35, mittels
welcher durch nicht gezeichnete Antriebsvorrichtungen der Antrieb erfolgt.
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Der obere Teil des Gefäßraumes 3 ist bei 30 verjüngt und läuft
in den oberen Kondensationsraum 36 aus. Dort befindet sich unten eine indirekte
Kühlvorrichtung in Form einer Schlange 38, welche mit dem Auslaßventil 37 versehen
ist. über dieser Kühlvorrichtung befindet sich die weitere Kühlvorrichtung 39, 4o,
welche direkt mittels des als- Ausgangsstoff verwendeten Wassers kühlt und aus abwärts
gerichteten, konisch ausgebildeten Ringen 39, welche an der Gefäßwand befestigt
sind, und den ebenfalls konisch ausgebildeten Platten 4o besteht, welche an der
Welle 32 befestigt sind und sich mit dieser drehen. Das Wasser wird in den Raum
36 durch das Rohr 41 mit dem Ventil 42 eingeleitet. Die nicht kondensierten Gase
treten von dem Kühlraum durch die Öffnung 43 in den kleinen freien- Raum 44 zwischen
dem inneren
und äußeren Gefäß aus, um durch das Rohr 45 mit dem
Ventil 46 zu entweichen; soweit sie vollständig ausgenutzt sind und lediglich aus
indifferenten Gasen bestehen. Im anderen Falle werden sie durch eine Zweigleitung
und Ventile 47 und 49 mittels einer Gaspumpe 48 dem Apparat wieder zugeführt.
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Ein Druckmanometer 50 steht in Verbindung mit dem freien Raum
44 und ein weiteres Manometer 51 mit dem Inneren des Mantels i. Zur Messung der
Temperatur in den Reaktionskammern ist das Thermoelement 52 vorgesehen. Das Rohr
53 mit Ventil 54 dient zum Einleiten von Frischgas in den Apparat; es mündet zunächst
in den Mantel i ein, von welchem ein weiteres Rohr 55 in den mit Flüssigkeit erfüllten
unteren Raum q. des Reaktionsgefäßes einmündet.
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An sich ist die Verwendung des Mantels i nicht notwendig, doch ist
es schwierig, das Reaktionsgefäß 36, 2, 3, 4 genügend druckfest, vollkommen dicht
und frei von Rissen herzustellen. Wird von dem Mantel i abgesehen, so könnte das
Gasgemisch unmittelbar durch das Rohr 55 eingeleitet werden.
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Das Rohr 55 kann zwecks besserer Verteilung des Gasgemisches an seinem
unteren Ende zu einem Sieb oder einer Brause ausgebildet sein.
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Bei der Inbetriebnahme des Apparats wird das Ventil 46 geöffnet; die
Rohrleitung 45 wird hierauf mit einer Vakuumpumpe verbunden, um den Apparat zu evakuieren.
Nach dem Abstellen des Ventils 46 wird der Apparat mit dem Äthylen-Sauerstoff-Gemisch
gefüllt, in dem das unter dem Druck des Gasgemisches stehende Ventil 54 geöffnet
wird, worauf Gas eingelassen wird, bis der Druck auf i Atm. gestiegen ist, was an
den Manometern 50 und 51 kontrolliert wird. Hierauf wird das Ventil 54 geschlossen,
aber das Ventil 46 um ein Geringes geöffnet, wonach Wasser durch das Ventil 6 vom
Überlaufrohr 5 so hoch in die Kammer 4 eingeleitet wird, daß das Dampfrohr? bedeckt
ist. Die Flügelschraube 31 wird dann in Gang gesetzt und durch das Ventil 42 und
Rohr 41 eine Lösung von Jod in verdünnter lodwasserstoffsäure eingelassen, deren
Gesamtkonzentration nicht wesentlich höher liegt als i2o g Jod pro Liter. Hierbei
ist darauf zu achten, daß nicht mehr als zwei Drittel derjenigen Flüssigkeitsmenge
eingeleitet wird, welche zum Füllen der Kammern 14, 15 und 30 bis zum Überlauf
erforderlich sind; es muß also darauf geachtet werden, daß keine weitere Flüssigkeit
in die Kolonne 13 gelangt. Die Flügelschraube 31 hebt die Flüssigkeit aus der Kammer
14 nach der Kammer 3o; von wo sie durch die Löcherig der Platten 17 und 18 wieder
nach der Kammer 14 zurückrieselt. Die Flüssigkeit befindet sich also in stetiger
Zirkulation. Alsdann wird Wasser mittels des Ventils 37 in die indirekte Kühlvorrichtung
38 eingelassen. Sodann wird das Wasser in der Kammer 4 zum Sieden erhitzt, indem
man hochgespannten Dampf von etwa i5o° aus einem unter entsprechendem Druck stehenden
Dampfkessel unter Öffnen des Ventils 8 in die Dampfschlange 7 einläßt. Das. Kondenswasser
fließt durch das Rohr 9 nach einem selbsttätigen Kondenswasserableiter ab. Der aus
dem Sammelgefäß 4 emporsteigende Dampf erwärmt die in den Kammern 14, 15 und
30 zirkulierende Flüssigkeit. Sobald sich die vom Thermoelement 52 angezeigte
Temperatur ioo° nähert, wird das Ventil46 abgestellt. Das Gasgemisch, welches Äthylen
und Sauerstoff im Verhältnis von .2: i enthält, wird vorsichtig durch das Ventil
54 eingelassen, so daß der Druck im Apparat langsam auf etwa ioAtm. steigt. Das.
Gas, welches den Zwischenraum zwischen dem Mantel i und dem Gefäß z, 3, 4, 36 erfüllt,
geht weiter durch das Rohr 55 und durch die von dem unteren Ende desselben und der
Flüssigkeit im Raume 4 gebildete Flüssigkeitssperre; von dort steigt es gesättigt
mit Wasserdampf, dessen Partialdruck der im Apparat herrschenden Temperatur (ioo°)
entspricht, durch die Kolonne 13 empor und füllt die Kammern 14 und 15, in denen
hauptsächlich die Reaktion unter Absorption der Gase stattfindet.
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Infolge der Flüssigkeitssperre im Raume 4 herrscht im Gefäß 2 ein
etwas niedrigerer Druck als im Mantel i. Da der Druckunterschied nur von der Höhe
der Flüssigkeit abhängt, ist er recht gering; das Gefäß 2, 3, 4, 36 wird darum keinen
größeren Beanspruchungen ausgesetzt, zumal der äußere Druck höher ist als der innere.
Würde aber etwa ein Riß auftreten, so würde lediglich ein schwacher Gasstrom von
dem Mantel i in das. Reaktionsgefäß hinein auftreten, keineswegs aber Gas oder Flüssigkeit
in umgekehrter Richtung in den Mantel i strömen. Selbstverständlich sind die Gefäße
oben gut gegeneinander abgedichtet, um ein direktes Durchlecken des Gases in den
Raum 44 zu verhindern.
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Der Apparat kann dann in kontinuierlichen Betrieb genommen werden.
Das Ventil 46 wird um ein Geringes, geöffnet, so daß der Druck im Apparat nicht
sinkt, aber immerhin ; eine genügende Gasmenge durch die öffnung 43 und die Kammer
44 und von dort durch das Rohr 45 entweichen kann; auf diese Weise können die das
Mischgas verunreinigenden Gase, die sich sonst im oberen Teil i des Apparates ansammeln
und die weitere Reaktion beeinträchtigen würden, laufend abgeführt
werden.
Nunmehr wird Wasser auch in den direkten Kühler 39, 40 eingeleitet; gleichzeitig
wird die Temperatur in der Kammer 14 durch Regulieren des Dampfes in der Dampfschlange
7 konstant gehalten. Der o direkte Kühler 39, 40 muß mit Vorsicht in Betrieb gehalten
werden, da man mit ihm die Konzentration des Glykolwassers, welches ununterbrochen
durch das Rohr 5 und Ventil 6 abläuft, regelt.
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Von der Kammer 3o rieselt das Wasser als feiner Regen durch die Löcherig
in der Platte 17 in die Kammer 15 hinab, wobei eine innige Mischung aller Reaktionskomponenten,
nämlich Wasser,. Jod, Jodwasserstoff, Sauerstoff und Äthylen, erzielt wird. Der
Sauerstoff wirkt auf den Jodwasserstoff unter Abscheidung von Jod gemäß obenerwähnter
Formel 3- ein, während Jod; Wasser und Äthylen zunächst jodhydrin und in der Folge
Glykol gemäß den ersten beiden Gleichungen i, 2 bilden. Von der Kammer
15 rieselt die Flüssigkeit in derselben Weise in die Kammer 14 hinab, von
welcher sie mittels der Flügelschraube 3 i wieder zur Kamxrier 30 gehoben wird.
Um eine möglichst vollständige Zirkulation der Flüssigkeit herbeizuführen, ist es
vorteilhaft, die Flügelschraube 31 etwas mehr Flüssigkeit fördern zulassen, als
durch die Löcher i9 hindurchfließen kann. Eine zu große Ansammlung von Flüssigkeit
auf den Platten oder Böden 17
und 18 wird durch die überlaufrohre 2o
und 23 vermieden. Dieselben dienen also als Sicherheitsvorrichtungen.
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Die aus der Kammer 14 ununterbrochen durch das Siphonrohr 26 oder
27 ablaufende Flüssigkeit, welche Jodwasserstöff, Jodhydrin und Glykol enthält,
fließt über die Füllkörper in der Kolonne 2 in Gegenstrom dem emporsteigenden Gas-
und Dampfstrom entgegen. Glykol und Wasser fließen unverändert abwärts, während
der Jodwasserstoff von dem Sauerstoff zu Jod und Wasser oxydiert wird. Das entstandene
freie Jod verbindet sich mit dem Äthylen und Wasser zu Jodhydrin, welches mit dem
übrigen in der Lösung befindlichen Jodhydrin von dem Wasserdampf in die Reaktionskammern
14, 15 und 3o abgetrieben wird, da nämlich Jodhydrin und Wasser eine azeotropische
Mischung bilden können; welche einen höheren Dampfdruck hat als reines Wasser. Demnach
erreicht lediglich Glykol und Wasser, welch letzteres erst bei i97° siedet, den
unteren Teil der Kolonne 2; in der Kammer sammelt sich schließlich die Glykollösung
als: eine 5- bis. 8°/oige und gelegentlich auch höher konzentrierte Lösung an. Aus
der Kammer 4 wird die Lösung, wie bereits erwähnt, durch genaue Regelung des Ventils
6 kontinuierlich abgelassen. Die Konzentration des Glykols geschieht in einem besonderen
Apparat.
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Zu Beginn des Verfahrens mit dem beschriebenen Apparat kann es geschehen,
daß die durch das Ventil 46 austretenden Gase nicht genügend ausgenutzt sind oder
daß das durch Ventil 6 auslaufende Glykolwasser noch eine geringe Menge Jodhydrin
enthält. In diesem Falle wird die Gaszirkulationspumpe 48 in Gang gesetzt und die
Ventile 47, 49 geöffnet. Das in Richtung der Pfeile strömende Gas wird sowohl die
Gasreaktionen wie auch das Abteiben des jodhydrins aus dem Glykolwasser beschleunigen.
Es versteht sich von selbst, daß gleichzeitig die Wasserzufuhr zu den Kühlvorrichtungen
und die Dampfzufuhr durch Regelung der Ventile 42 bzw. 8 verstellt werden.
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Natürlich kann man mit diesem Apparat auch bei einer anderen Temperatur
als ioo° arbeiten. Wenn man bei höherer Temperatur arbeitet, so wird durch das Ventil
9 eine größere Menge Dampf in die Dampfschlange7 eingelassen, so daß die Flüssigkeits-
und Gastemperatur in der Kammer 4 und demzufolge auch in den Reaktionskammern 14
und 15 erhöht wird: Will man dagegen die Temperatur im, Apparat niedriger halten,
so muß man umgekehrt den Dampf abdrosseln.