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Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden sekundärer Amine Es wurde
gefunden, daß sich Sulfenamide sekundärer Amine der aliphatischen, alicyclischen,
aliphatisch-aromatischen oder heterocyclischen Reihe in einem Arbeitsgang in besonders
einfacher Weise und guter Ausbeute dadurch gewinnen lassen, daß man sekundäre Amine
und Sulfhydrylgruppen enthaltende organische Verbindungen, wie z. B. Mercaptane,
Mercaptoarylenthiazole, Mercaptoarylenimidazole, Mercaptoarylenoxazole, Dith-iocarbaminsäuren,
oder deren Salze mit oxydierend wirkenden Mitteln, wie z. B. Alkalihypochloriten,
Halogenen, z. B. Chlor oder Brom, Ferricyankalium, Wasserstoffsuperoxyd u. dgl.,
behandelt.
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Die Oxydation verläuft wie folgt:
Als sekundäre Amine seien beispielsweise genannt: Dimethylamin; Diäthylamin, Diäthanoiamin,
Dibutylamin, Methyläthylamin, Piperidin, Hexahydroäthylanilin, Morpholin, Thiomorpholin,
Methylbenzylamin, Dibenzylamin u. dgl.
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Es wurde ferner gefunden, daß man an Stelle der Sulfhydrylgruppen
enthaltenden organischen Verbindungen auch die. entsprechenden Disulfide verwenden
kann.
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Die Umsetzung wird in wässerigem Medium mit oder ohne Zusatz indifferenter
organischer Lösungsmittel durchgeführt. Sie geht schon bei niedriger Temperatur
vor sich, kann aber durch Erwärmen beschleunigt werden.
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Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Produkte sollen u. a. als
Hilfsstoffe in der Kautschukindustrie Verwendung finden.
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Beispiel i r67 kg Mercaptobenzothiazol werden mit 750
1 Wasser gut verrührt und mit 85 kg Piperidin versetzt. Danach läßt man innerhalb
5 Stunden bei 35° eine wässerige Natriumhypochlöritlösung in einer Menge, die 82
kg NaƒCl entspricht, zulaufen. Nach kurzem Nachruhren wird auf etwa -20°
abgekühlt, filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Das so erhaltene Benzothiazolyl-: -sulfenpiperidid
schmilzt bei 72 bis 76° und wird nach obigem Beispiel in einer Ausbeute von 85 °1o
der Theorie in reiner Form erhalten.
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Beispiel e 5o kg Mercaptobenzothiazol werden mit 5oo 1 Wasser verrührt
und durch Zusatz von
8o kg Natronlauge (30 °/p) in Lösung gebracht.
Hierauf werden 38,5 kg Piperidin zugefügt. Bei etwa 35° Reaktionstemperatur läßt
man nun innerhalb 5 Stunden eine Lösung von Zoo kg Kaliumferricyanid in 60o 1 Wasser
zulaufen. Es werden 64. kg Benzothiazolyl-2-sulfenpiperidid entsprechend 85 °/o
der Theorie erhalten.
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Aus dem Filtrat kann das im Merschuß angewandte Piperidin zurückgewonnen
und für einen neuen Ansatz verwendet «-erden. Beispiel 3
| 5o kg Mercaptobenzotliiazol, in 25o 1 |
| Wasser verrührt, werden mit 51 kg Piperidin |
| versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von |
| 4.o° läßt man dann eine Lösung von Wasser- |
| stoffstiperoxyd entsprechend 1o,2 kg H.O2 |
| innerhalb einiger Stunden zulaufen. Nach |
| kurzem Nachrühren wird abgekühlt und das |
| ausgeschiedene Benzotliiazolvl--a-sulfenpiperi- |
| did abfiltriert. |
| Das im Überschuß angewandte Piperidin |
| kann aus dem Filtrat zurückgewonnen werden. |
| Beispiel |
| 5o kg Dibenzothiazolyldisulfid, |
in 7501 Wasser verrührt, werden mit
30 kg Piperidin versetzt. Hiernach läßt
man bei 5.5° innerhalb mehrerer Stunden eine Natriumhypochloritlösung mit -2-t,5
kg Na0 Cl hinzulaufen. Nach kurzem Nachrühren und Abkühlen wird abfiltriert. Es
werden erhalten 6o kg Benzothiazoly1-2-stilfenpiperidid (siehe Beispiel i) entsprechend
80°/o der Theorie. Beispiel
| 37 5 1#g Mercaptobenzothiazol werden mit |
| 150o 1 Wasser verrührt und 50o 1:g Diäthyl- |
| amin zugegeben. Innerhalb 5 Stunden läßt |
| man sodann eine Natriumhypochloritlösung |
| mit 18,4 kg Na O Cl bei einer Temperatur von |
| 35° hinzulaufen und rührt einige Zeit nach. |
| Das im Überschuß angewandte Diäthylarnin |
| kann, zweckmäßig durch Abdestillieren unter |
| schwach vermindertem Druck, wiedergewon- |
| nen werden. Das gebildete Benzothiazolyl- |
| @-sulfetidiäthvlatuid |
scheidet sich- hierbei als schwach bräunlich gefärbtes
Öl ab, welches abgehebert,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet
| wird. Die Ausbeute beträgt q.80 kg _-_. etwa |
| go °f, der Theorie. |
| B.eispiel6 |
| 7.Ikg Tetraäthylthiuramdisulfid werden mit |
| 3001 Wasser und i to kg Diäthy lamin ver- |
| rührt. Bei einer Temperatur von 5o° läßt |
| man dann eine Natriumhypochloritlösung mit |
| 20,5 kg Na O Cl innerhalb 6 Stunden zulaufen. |
| Das Tetraäthylthiuramdisulfid geht zunächst |
| in Lösung, alsbald erfolgt die Ausscheidung |
| des Stilfenatnids |
in Form eines schwach bräunlich gefärbten Üles. Nach etwa 1stündigem Nachrühren
wird mit Zoo 1 Wasser verdünnt, das Öl abgehoben, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Beispiel? 75 kg 2-Mercaptobenziinidazol, in 300 1 Wasser verrührt,
werden mit 128 kg Piperidin versetzt; innerhalb von 5 Stunden wird eine wässerige
Natriumhypochloritlösung mit 41 kg Na O CL bei einer Reaktionstemperatur von etwa
.4.o° zugesetzt. Nach etwa 1stündigem Nachrühren wird mit 300 1 Wasser verdünnt
und auf 2o° abgekühlt. Das gebildete Sulfenamid
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das aus Alkohol umkristallisierte
Produkt schmilzt bei 19o bis 1y3° unter Zersetzung.
| 5o kg Mercaptonaphthoxazol werden mit |
| Zoo 1 Wasser verrührt, 6:I kg Piperidin zuge- |
| fügt und auf q.0° erwärmt, wobei eine klare |
| Lösung entsteht. Es läuft dann unter Einhal- |
| ten der Temperatur von ,4o° eine Natrium- |
| hypochloritlösung finit 2o,5 kg NaOCl inner- |
| halb 5 Stunden zu. Dann wird etwa i Stunde |
| nachgerührt und mit 300 1 Wasser verdünnt. |
| Nach dein Abkühlen auf 2o° wird das Sul- |
| fenamid |
| abiiltriert, mit Wasser gewaschen und ge- |
trocknet. Das so in einer Ausbeute von üb-r gö% der Theorie erhaltene
Produkt schmilzt bei 63 bis 660; durch Umkristallisieren aus Alkohol wird der Schmelzpunkt
auf 7 1 bis erhöht.
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Beispiel 9 ' 5o kg Mercaptobenzothiazol werden mit 10001 Wasser, 16o
kg 30%iger Natronlauge und 25,5 kg Piperidin verrührt, und bei einer Temperatur
von 55° werden 36 kg Chlor eingeleitet. Dann wird auf etwa. 20° abgekühlt. Das gebildete
Benzothiazolyl-2-sulfenpiperidid scheidet sich zunächst ölig aus, erstarrt aber
alsbald, wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute etwa ; 0 % der Theorie. Beispiel
io 5o kg Mercaptobenzothiazol werden mit 300 1 Wasser verrührt und mit 40 kg 3o%iger
Natronlauge, 17 kg wasserfreiem Natriumcarbonat sowie 51 kg Piperidin versetzt.
Dann werden bei 350 85 kg haliumpersulfat innerhalb 3 Stunden eingetragen,
und es wird mehrere Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Nach Verdünnen
mit etwa 25o 1 Wasser wird abgesaugt. Das Rohprodukt enthält neben dem in der Hauptsache
gebildeten Benzotliiazolyl-2-sulfenpiperidid etwas Dibenzotliiazolyldisulfid, von
dem es leicht durch Behandeln mit Leichtbenzin, in dein das Distilfid unlöslich
ist, zu trennen ist. Beispiel ii 50 kg Mercaptobenzothiazol werden mit 300 1 Wasser
verrührt. Nach Zugabe von 1o6 kg Dibutylamin wird die Mischung auf 3$0 erwärmt,
wobei eine klare Lösung entsteht. Unter Einhalten der Temperatur von 35° laufen
in etwa 6 Stunden 24,6 kg Xatriumhypochlorit in wässeriger Lösung hinzu. Nach istizndigem
Nachruhren wird auf 15° abgekühlt, mit Zoo 1 Wasser verdünnt und zum Lösen des im
überschuß angewandten Dibutylamins vorsichtig mit io0/0iger Salzsäure angesäuert.
Dann wird das ausgeschiedene ü1 in Leichtbenzin aufgenommen und neutral gewaschen.
Geringe Mengen ungelöst bleibenden Dibenzothiazolyldisulfids werden durch Filtration
entfernt. Nach dein Abdestillieren des Leichtbenzins, zweckmäßig unter vermindertem
Druck, hinterbleibt das Benzotliiazolyl--2-sulfendibutylamid,
in öliger Form. Ausbeute ;o01, der Theorie. .Beispiel 12 5o kg Mercaptobenzothiazol,
mit 300 1 Wasser verrührt, werden mit 114 kg Hexahydroäthylanilin versetzt und durch
Erwärinen auf 5o0 in Lösung gebracht. Nach Rückkühlen auf 35° läuft eine wässerige
Lösung von 24,6 kg Natriumhypochlorit innerhalb 6 Stunden zu. Nach 1stündigem Nachruhren
wird mit etwa 3001 Wasserverdünnt. Die wässerige Lösung wird von den öligen Anteilen
abgetrennt. Letztere werden in Benzol aufgenommen, worauf die benzolische Lösung
zwecks Befreiung vom überschüssig angewandten Hexahydroäthylanilin mit sehr verdünnter
Salzsäure kalt verrührt und dann neutral gewaschen wird. Nach Abdestillieren des
Benzols unter vermindertem Druck hinterbleibt das Benzothiazolyl-2-sulfenheN-ahydroäthylanilid
als dickes öl in einer Menge von 67 kg, entsprechend 75,5 % der Theorie.
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Beispiel 13 5o kg Mercaptobenzothiazol werden mit 30o 1 Wasser verrührt.
Dann werden 1o8,5 kg Methylbenzylamin zugefügt und bei 35° 24,6 kg Natriumhypochlorit
in wässeriger Lösung innerhalb 5 Stunden zugegeben. Nach kurzem Nachruhren wird
mit etwa 300 1 Wasser verdünnt und die wässerige Lösung von den öligen Anteilen
abgetrennt. Letztere werden in Leichtbenzin gelöst und mehrfach kalt mit verdünnter
Salzsäure durchgerührt. Nach dem Neutralwaschen wird das Leichtbenzin unter vermindertem
Druck abdestilliert. Es werden erhalten 82 kg Benzothiazoly 1-2-sulfeninethylbenzylamid
entsprechend einer Ausbeute von 85 % der Theorie.
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Beispiel 14 15o kg o, o'-Diaminodiphenyldisulfid
werden mit 3o6 kg Piperidin und 90o kg Pyridin auf 50° erwärmt, wobei eine homogene
Lösung entsteht. Dann läuft innerhalb 6 Stunden eine wässerige Lösung von 49,5 kg
Natriumhypochlorit
hinzu, wobei eine Reaktionstemperatur von 50° eingehalten wird. Nach Abkühlen auf
25° wird das Pyridin und das im- Überschuß angewandte Piperidin durch mehrfaches
Verrühren mit Wasser herausgelöst. Das nicht in Lösung Gegangene erstarrt alsbald
zu einer festen Masse. Durch Behandeln mit Leichtbenzin kann etwas unverändertes
Disulfid abgetrennt werden. Aus der Benzinlösung scheidet sich alsbald das o-Aminophenylsulfenpiperidid
in gut ausgebildeten Kristallen vom Schmelzpunkt 66 bis 68° aus. Die in den obigen
Beispielen angegebenen Mengenverhältnisse der Stoffe, Temperaturen und Konzentrationen
können in weiten Grenzen abgeändert werden.