DE615580C - Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden sekundaerer Amine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden sekundaerer AmineInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden sekundärer Amine Es wurde gefunden, daß sich Sulfenamide sekundärer Amine der aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-aromatischen oder heterocyclischen Reihe in einem Arbeitsgang in besonders einfacher Weise und guter Ausbeute dadurch gewinnen lassen, daß man sekundäre Amine und Sulfhydrylgruppen enthaltende organische Verbindungen, wie z. B. Mercaptane, Mercaptoarylenthiazole, Mercaptoarylenimidazole, Mercaptoarylenoxazole, Dith-iocarbaminsäuren, oder deren Salze mit oxydierend wirkenden Mitteln, wie z. B. Alkalihypochloriten, Halogenen, z. B. Chlor oder Brom, Ferricyankalium, Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., behandelt.
- Die Oxydation verläuft wie folgt: Als sekundäre Amine seien beispielsweise genannt: Dimethylamin; Diäthylamin, Diäthanoiamin, Dibutylamin, Methyläthylamin, Piperidin, Hexahydroäthylanilin, Morpholin, Thiomorpholin, Methylbenzylamin, Dibenzylamin u. dgl.
- Es wurde ferner gefunden, daß man an Stelle der Sulfhydrylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen auch die. entsprechenden Disulfide verwenden kann.
- Die Umsetzung wird in wässerigem Medium mit oder ohne Zusatz indifferenter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Sie geht schon bei niedriger Temperatur vor sich, kann aber durch Erwärmen beschleunigt werden.
- Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Produkte sollen u. a. als Hilfsstoffe in der Kautschukindustrie Verwendung finden.
- Beispiel i r67 kg Mercaptobenzothiazol werden mit 750 1 Wasser gut verrührt und mit 85 kg Piperidin versetzt. Danach läßt man innerhalb 5 Stunden bei 35° eine wässerige Natriumhypochlöritlösung in einer Menge, die 82 kg NaƒCl entspricht, zulaufen. Nach kurzem Nachruhren wird auf etwa -20° abgekühlt, filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.
- Das so erhaltene Benzothiazolyl-: -sulfenpiperidid schmilzt bei 72 bis 76° und wird nach obigem Beispiel in einer Ausbeute von 85 °1o der Theorie in reiner Form erhalten.
- Beispiel e 5o kg Mercaptobenzothiazol werden mit 5oo 1 Wasser verrührt und durch Zusatz von 8o kg Natronlauge (30 °/p) in Lösung gebracht. Hierauf werden 38,5 kg Piperidin zugefügt. Bei etwa 35° Reaktionstemperatur läßt man nun innerhalb 5 Stunden eine Lösung von Zoo kg Kaliumferricyanid in 60o 1 Wasser zulaufen. Es werden 64. kg Benzothiazolyl-2-sulfenpiperidid entsprechend 85 °/o der Theorie erhalten.
- Aus dem Filtrat kann das im Merschuß angewandte Piperidin zurückgewonnen und für einen neuen Ansatz verwendet «-erden. Beispiel 3
5o kg Mercaptobenzotliiazol, in 25o 1 Wasser verrührt, werden mit 51 kg Piperidin versetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 4.o° läßt man dann eine Lösung von Wasser- stoffstiperoxyd entsprechend 1o,2 kg H.O2 innerhalb einiger Stunden zulaufen. Nach kurzem Nachrühren wird abgekühlt und das ausgeschiedene Benzotliiazolvl--a-sulfenpiperi- did abfiltriert. Das im Überschuß angewandte Piperidin kann aus dem Filtrat zurückgewonnen werden. Beispiel 5o kg Dibenzothiazolyldisulfid, 37 5 1#g Mercaptobenzothiazol werden mit 150o 1 Wasser verrührt und 50o 1:g Diäthyl- amin zugegeben. Innerhalb 5 Stunden läßt man sodann eine Natriumhypochloritlösung mit 18,4 kg Na O Cl bei einer Temperatur von 35° hinzulaufen und rührt einige Zeit nach. Das im Überschuß angewandte Diäthylarnin kann, zweckmäßig durch Abdestillieren unter schwach vermindertem Druck, wiedergewon- nen werden. Das gebildete Benzothiazolyl- @-sulfetidiäthvlatuid wird. Die Ausbeute beträgt q.80 kg _-_. etwa go °f, der Theorie. B.eispiel6 7.Ikg Tetraäthylthiuramdisulfid werden mit 3001 Wasser und i to kg Diäthy lamin ver- rührt. Bei einer Temperatur von 5o° läßt man dann eine Natriumhypochloritlösung mit 20,5 kg Na O Cl innerhalb 6 Stunden zulaufen. Das Tetraäthylthiuramdisulfid geht zunächst in Lösung, alsbald erfolgt die Ausscheidung des Stilfenatnids - Beispiel? 75 kg 2-Mercaptobenziinidazol, in 300 1 Wasser verrührt, werden mit 128 kg Piperidin versetzt; innerhalb von 5 Stunden wird eine wässerige Natriumhypochloritlösung mit 41 kg Na O CL bei einer Reaktionstemperatur von etwa .4.o° zugesetzt. Nach etwa 1stündigem Nachrühren wird mit 300 1 Wasser verdünnt und auf 2o° abgekühlt. Das gebildete Sulfenamid wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das aus Alkohol umkristallisierte Produkt schmilzt bei 19o bis 1y3° unter Zersetzung.
Beispiel_8 5o kg Mercaptonaphthoxazol werden mit Zoo 1 Wasser verrührt, 6:I kg Piperidin zuge- fügt und auf q.0° erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Es läuft dann unter Einhal- ten der Temperatur von ,4o° eine Natrium- hypochloritlösung finit 2o,5 kg NaOCl inner- halb 5 Stunden zu. Dann wird etwa i Stunde nachgerührt und mit 300 1 Wasser verdünnt. Nach dein Abkühlen auf 2o° wird das Sul- fenamid abiiltriert, mit Wasser gewaschen und ge- - Beispiel 9 ' 5o kg Mercaptobenzothiazol werden mit 10001 Wasser, 16o kg 30%iger Natronlauge und 25,5 kg Piperidin verrührt, und bei einer Temperatur von 55° werden 36 kg Chlor eingeleitet. Dann wird auf etwa. 20° abgekühlt. Das gebildete Benzothiazolyl-2-sulfenpiperidid scheidet sich zunächst ölig aus, erstarrt aber alsbald, wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute etwa ; 0 % der Theorie. Beispiel io 5o kg Mercaptobenzothiazol werden mit 300 1 Wasser verrührt und mit 40 kg 3o%iger Natronlauge, 17 kg wasserfreiem Natriumcarbonat sowie 51 kg Piperidin versetzt. Dann werden bei 350 85 kg haliumpersulfat innerhalb 3 Stunden eingetragen, und es wird mehrere Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Nach Verdünnen mit etwa 25o 1 Wasser wird abgesaugt. Das Rohprodukt enthält neben dem in der Hauptsache gebildeten Benzotliiazolyl-2-sulfenpiperidid etwas Dibenzotliiazolyldisulfid, von dem es leicht durch Behandeln mit Leichtbenzin, in dein das Distilfid unlöslich ist, zu trennen ist. Beispiel ii 50 kg Mercaptobenzothiazol werden mit 300 1 Wasser verrührt. Nach Zugabe von 1o6 kg Dibutylamin wird die Mischung auf 3$0 erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Unter Einhalten der Temperatur von 35° laufen in etwa 6 Stunden 24,6 kg Xatriumhypochlorit in wässeriger Lösung hinzu. Nach istizndigem Nachruhren wird auf 15° abgekühlt, mit Zoo 1 Wasser verdünnt und zum Lösen des im überschuß angewandten Dibutylamins vorsichtig mit io0/0iger Salzsäure angesäuert. Dann wird das ausgeschiedene ü1 in Leichtbenzin aufgenommen und neutral gewaschen. Geringe Mengen ungelöst bleibenden Dibenzothiazolyldisulfids werden durch Filtration entfernt. Nach dein Abdestillieren des Leichtbenzins, zweckmäßig unter vermindertem Druck, hinterbleibt das Benzotliiazolyl--2-sulfendibutylamid, in öliger Form. Ausbeute ;o01, der Theorie. .Beispiel 12 5o kg Mercaptobenzothiazol, mit 300 1 Wasser verrührt, werden mit 114 kg Hexahydroäthylanilin versetzt und durch Erwärinen auf 5o0 in Lösung gebracht. Nach Rückkühlen auf 35° läuft eine wässerige Lösung von 24,6 kg Natriumhypochlorit innerhalb 6 Stunden zu. Nach 1stündigem Nachruhren wird mit etwa 3001 Wasserverdünnt. Die wässerige Lösung wird von den öligen Anteilen abgetrennt. Letztere werden in Benzol aufgenommen, worauf die benzolische Lösung zwecks Befreiung vom überschüssig angewandten Hexahydroäthylanilin mit sehr verdünnter Salzsäure kalt verrührt und dann neutral gewaschen wird. Nach Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck hinterbleibt das Benzothiazolyl-2-sulfenheN-ahydroäthylanilid als dickes öl in einer Menge von 67 kg, entsprechend 75,5 % der Theorie.
- Beispiel 13 5o kg Mercaptobenzothiazol werden mit 30o 1 Wasser verrührt. Dann werden 1o8,5 kg Methylbenzylamin zugefügt und bei 35° 24,6 kg Natriumhypochlorit in wässeriger Lösung innerhalb 5 Stunden zugegeben. Nach kurzem Nachruhren wird mit etwa 300 1 Wasser verdünnt und die wässerige Lösung von den öligen Anteilen abgetrennt. Letztere werden in Leichtbenzin gelöst und mehrfach kalt mit verdünnter Salzsäure durchgerührt. Nach dem Neutralwaschen wird das Leichtbenzin unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden erhalten 82 kg Benzothiazoly 1-2-sulfeninethylbenzylamid entsprechend einer Ausbeute von 85 % der Theorie.
- Beispiel 14 15o kg o, o'-Diaminodiphenyldisulfid werden mit 3o6 kg Piperidin und 90o kg Pyridin auf 50° erwärmt, wobei eine homogene Lösung entsteht. Dann läuft innerhalb 6 Stunden eine wässerige Lösung von 49,5 kg Natriumhypochlorit hinzu, wobei eine Reaktionstemperatur von 50° eingehalten wird. Nach Abkühlen auf 25° wird das Pyridin und das im- Überschuß angewandte Piperidin durch mehrfaches Verrühren mit Wasser herausgelöst. Das nicht in Lösung Gegangene erstarrt alsbald zu einer festen Masse. Durch Behandeln mit Leichtbenzin kann etwas unverändertes Disulfid abgetrennt werden. Aus der Benzinlösung scheidet sich alsbald das o-Aminophenylsulfenpiperidid in gut ausgebildeten Kristallen vom Schmelzpunkt 66 bis 68° aus. Die in den obigen Beispielen angegebenen Mengenverhältnisse der Stoffe, Temperaturen und Konzentrationen können in weiten Grenzen abgeändert werden.
Claims (1)
- PAT .rNTANSPRUCH Veifahren zur Darstellung von Sulfenamiden sekundärer Amine, darin bestehend, daß man sekundäre Amine der aliphatischen, alicyclischen, aliphatischaromatischen oder heterocyclischen Reihe und Sttlfhydrylgruppen enthaltende organische Verbindungen oder deren Salze oder entsprechende Disulfide zweckmäßig in wässerigem Medium in Gegenwart oder Abwesenheit indifferenter organischer Lösungsmittel mit Oxydationsmitteln behandelt.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE855564C (de) * | 1937-10-16 | 1952-11-13 | Monsanto Chemicals | Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden von Mercaptoarylenthiazolen |
| US2868800A (en) * | 1954-10-13 | 1959-01-13 | Upjohn Co | 6-ethoxybenzothiazole-2-sulfonamide |
| DE3127193A1 (de) * | 1980-07-09 | 1982-05-19 | Chemické závody Juraja Dimitrova N.P., Bratislava | Verfahren zur herstellung von n-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid |
-
1933
- 1933-04-14 DE DEI46986D patent/DE615580C/de not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE855564C (de) * | 1937-10-16 | 1952-11-13 | Monsanto Chemicals | Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden von Mercaptoarylenthiazolen |
| US2868800A (en) * | 1954-10-13 | 1959-01-13 | Upjohn Co | 6-ethoxybenzothiazole-2-sulfonamide |
| DE3127193A1 (de) * | 1980-07-09 | 1982-05-19 | Chemické závody Juraja Dimitrova N.P., Bratislava | Verfahren zur herstellung von n-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid |
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