DE1940364A1

DE1940364A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzthiazylsulfenamiden

Info

Publication number: DE1940364A1
Application number: DE19691940364
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr Gollmer; Dr Friedrich Adolf Von; Hermann Dr Wolz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1969-08-08
Publication date: 1971-02-18
Also published as: ZA704925B; BE754504A; FR2056748A5; NL7011656A

Description

1940384 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERICUSEN-Btyeiwerk /. Aug.

Patent-Abteilung

D/HP Verfahren zur Herstellung von Benzthiazylsulfenamiden

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Benthiazyl— sulfenamiden.

Benzthiazylsulfenamide, z.B. N-Cyclohexyl-, N-t-Butyl-, N-Diäthyl- und andere -S-benzthiazylsulfenamide werden als Vulkanisationsbeschleuniger viel verwendet.

Sie werden technisch durch oxydative Kondensation von 2-Merkaptobenzothiazol mit den entsprechenden Aminen hergestellt.

Diese Reaktion ist von D.I. Banks und P. Wiseman am Beispiel des N-Cyclohexyl-S-benzthiazylsulfenamids unter verschiedenen Bedingungen untersucht worden (J. appl. Chem. 1968 VoI 18 Sept. S. 262 - 264). Den günstigsten Reaktionsablauf erhielten Banks und Wiseman unter den Bedingungen, die in dem britischen Patent 665 668 beschrieben sind. Nach diesem Patent werden Benzthiazylsulfenamide durch Umsatz von 2-Merkaptobenzthiazol mit Aminen in Gegenwart eines Überschusses von 200 Mol.# Amin hergestellt und Ausbeuten von 90,2$ d.Th. für N-Cyclohexyl-S-benzthiazylsulfenamid und 81$ für N-Butyl-S-benzthiazylsulfenämid angegeben.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Benzthiazylsulfenamiden durch oxydative Kondensation von 2-Merkaptobenz

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thiazol mit Aminen in stöchiometrischer Menge oder einen . Überschuß mit-wesentlich besserer, z.T. fast quantitativer Ausbeute und in ausgezeichneter Qualität durchgeführt werden kann, wenn man zusätzlich in Gegenwart von 10 bis 800 Mol.?S . der stöchiometrisch erforderlichen Menge des Amins in Form seiner Salze einer unter den Reaktionsbedingungen nicht oxidierbaren Säure arbeitet.

Pas Merkaptobenzthiazol wird zweckmäßigerweise in Wasser aufgeschlämmt und mit der stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß eines primären oder sekundären Amins z.B. Äthylamin, Diäthylamin, Butylamin, Dimethylamin, Piperidin, Methyl-butylarain, Cyclohexylamin umgesetzt.

* Außerdem werden noch 10 bis 800 M0I.96 des verwendeten Amins als Salz, z.B. Chlorid oder Sulfat zugesetzt. Danach wird durch Zugabe von an sich bekannten Oxydationsmitteln wie z.B. Chlorbleichlauge unter gutem Rühren die oxydative Kondensation des Merkaptobenzthiazols mit dem eingesetzten Amin vollzogen.

Das nicht umgesetzte Amin wird aus der Mutterlauge nach Einstellung eines pH-Wertes von >13 durch Extraktion oder Destillation wiedergewonnen und der Reaktion wieder zugeführt.

Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, wobei in manchen Fällen eine bessere Ausbeute erzielt wird als bei diskontinuierlicher Arbeitsweise.

Die kontinuierliche Herstellung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß eine Lösung eines Alkali-oder Erdalkalisalzes des Merkaptobenzthiazols in einem'Rührgefäß kontinuierlich mit einer Lösung des umzusetzenden Amins und eines seiner Salze in einem solchen Verhältnis vermischt wird, daß neben

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dem entstehenden Alkylammoniumsalz des Merkaptobenzthiazols noch 10 bie 800 Mol.# des Amins als Salz z.B. Chlorid oder Sulfat und kein oder ein beliebiger Überschuß an freiem
Amin vorliegen.

Die Mischung gelangt kontinuierlich in ein Rührgefäß, in das gleichzeitig das Oxydationsmittel eingetragen wird. Die Zugabe des Oxydationsmittels kann, auch in mehreren hintereinandergeechalteten Rührgefäßen stufenweise erfolgen.

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Beispiel 1 H

In einem Rührgefäß werden 0,298 Mol =50 g 2-Merkaptobenzthiazol mit einem Gebalt von 99,2$ mit einer Lösung von 0_r36 Mol = 51 g Cyelohexylammoniumchlorid angerührt und nach Zugabe von 0,5 Mol = 49,5 g Cyclohexylamin auf 50° C angeheizt und bei Temperaturen von 50° bis 55° C 145 ml Chlorbleichlauge (Gehalt 150 g Cl₂/¹) zugegeben. Die Tüpfelung auf Kaliumjodidstärkepapier zeigt dann das Ende der Reaktion an.

Danach wird filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet»
Es werden erhalten:

77,4 g = 0,293 Mol N-Cyclohexyl-S-benzthiazolsulfenamid'= 98# d.Th. der Schmelzpunkt dieses.Produktes beträgt 102,5° 105° C, der Gehalt 99»15*·

Beispiel 2

In einem Rührgefäfl werden vorgelegt: ■

50 g technisches 2-Merkaptobenzthiazol (Gehalt 91*3 #) in Form einer Natriumsalzlösung, die 9,44$ technisches 2-Merkaptobenzthlazol enthält und 33 g = 0,3 Mol Cyclohexylamin. Diese Lösung wird mit 37,7 g 30%iger Salzsäure auf pH 10,8 eingestellt, bei 55° C mit 205 ml Chlorbleichlauge oxydiert und wie in Beispiel 1 weiter behandelt. Ausbeute:74,2# technisches N-Cyclohexyl-S-benzthiazylsulfenamid, Gehalt 88,8^.

Ausbeute an reinem SuIfenamid bezogen auf reines 2-Merkaptobenzthiazol. 66 g =92$ d.Th.

Beispiel 3

Eine wie in Beispiel 2 bereitete und auf pH 10,8 eingestellte Reaktionsmiechung wird mit einer Lösung von 10,4 g Cyclohexylammoniumsulfat in 20 ml Wasser versetzt, mit

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190 ml Chlorbleichlauge bei 50° - 55° C oxydiert und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 76,5 g technisches N-Cyclohexyl-S-benzthiazylsul-„fenamid, Gehalt 87,6$.

Ausbeute an reinem Sulfenamid bezogen auf reines 2-Merkaptobenzthiazol! 67 g = 93?^ d.Th.

Beispiel 4 ■ .

Eine wie in Beispiel 2 bereitete und auf pH 10,8 eingestellte Reaktionsmischung wird mit 49 g Cyclohexylammoniumsulfat in 70 ml Wasser versetzt, bei 50° - 55° C mit . 160 ml Chlorbleichlauge oxydiert und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 81 g technisches N-Cyclohexyl-S-benzthiazylsulfenamid, Gehalt 87,6$. Ausbeute an reinem Sulfenamid bezogen auf reines 2-Merkaptobenzthiazol: 71 g = 98,2^6 d.Th.

Beispiel 5. · -

Eine wie in Beispiel 2 bereitete und auf pH 10,8 eingestellte Reaktionsmischung wird mit 225 g Cyclohexyl^ atnmoniumchlorid in 250 ml Wasser versetzt, bei 50° - 55° C mit 160ml Chlorbleichlauge oxydiert und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeutet 80 g techniaohea IT-Cyelqhexyl-S-bettzthiazyl· sulfenamid, Gehalt 8.6>.5^« Ausbeute an reinem Sulfenamid bezogen auf reines 2-Merkaptobehzthiazoi 69,2 g = 96# d«Th.

Beispiel 6 . . \.-"-

In ein Rührgefäß werden gleichzeitig eingeführt: 448 g/h technisches 2-Merkaptobenzthiazol (Gehalt 91,3%) in Form einer Lösung des Fatriumsalzes, die 9,44$ technisches 2-Merkaptobenzthiazol enthält und mit Natronlauge auf pH 11,5 eingestellt ist, und 740 g/h Cyclohexylammoniumchlorid

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in 750 ml Wasser, eingestellt'auf. pH 8,5.

Die dabei entstehende Anachlämmung wird durch 3 hintereinandergeechalteteRührgefäße geleitet, in die 700, 450 und ml/h Chlorbleichlauge (Gehalt 150 g Clp/1) eingeführt werden.

Aus dem dritten Rührgefäß wird das Reaktionsgemisch auf ein Filter gebracht, von der Mutterlauge getrennt, gewaschen und getrocknet. ^;>

Ausbeute 728 g/h technisches H-Cyclohexyl-S-benzthiäzylaulfenamid.

Beispiel 7

In ein Rührgefäß mit Rttckflußfcühler werden nacheinander eingetragen: 50 g 2-Merkaptabenzthiazol (99,1 #ig) mit 12 g Natriumhydoxid in 100 ml Wasser gelöst, 64 g t-Butylamin und 74 g 30£ige SaIzaäure. Dazu läßt man bei 40° - 50° C Chlorbleichlauge bia zur Beendigung der Reaktion einlaufen. Auabeute: 68,6 g M-t-Butyl-S-benzthiaayleulfenamid, Gehalt 96,156. Die Ausbeute an reinem SuIfenamid beträgt demnach 66 g = 93,25* d.Th.

Beiapiel 8 ;

In einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß wird eine lösung von 44 g t-Butylamin und 33 g t-Butylammoniumchlorid vorgelegt. Dazu weröeii bei 40° - 50° 0 gleichzeitig eine Lösung von 50 g 2-4iefkaptö1)enzthiazol (^iJiigX mit T2 g iratriumhydroxid in 100 m| Wasser und 180 ml Chlorbleichlauge allmählich zugegeben, so daß die Tupfelung auf Kaliumjodidstärkepapier stets eine schwach positive Reaktion zeigt. Dann wird das Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 63,4 g H-t-Butyl-S-benzthiazylsulfenamid = 88,1 d.Th., Gehalt 99.396.

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Beispiel 9

In einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß wird eine Lösung von 22 g t-Butylamin und 66 g t-Butylammoniumchlorid in 100 ml Wasser vorgelegt und wie in Beispiel 9 beschrieben eine Lösung von 50 g 2-Merkaptöbenzthiazöl (99, I^ig.) mit 12 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser und 150 ml Chlorbleiehlauge gleichzeitig allmählich bei 40° - 50° C augegeben. Ausbeute: 69,5 g N-t-Butyl-S-benzthiazyleulfenamiä = 97,5?» d.Th., Gehalt 99,1#.

Beispiel TQ

In einem Riührgefäß mit Rückflüßkühler wird eine Lösung von 22g t-Butylamin und 66 g t-Butylammoniumchlorid in 100 ml Wasser vorgelegt und.dazu bei 40° - 50 C gleichzeitig eine Lösung von 50 g technischem 2-Merkaptobenzthiazol (95r2?6ig) mit 12 g Natriumhydroxid in.TOO ml Wasser und 150 ml Chlorbieichlauge allmählich eingeführt.

Ausbeute: 70,5 g technisches K-t-Butyi-S-benzthiazylsulfenamid, Gehalt 94,05t. Die Ausbeute an reinem Sulfenamid beträgt dann, auf reines 2-Merkaptobensthiazol bezogen "66,.3 g = 97,θ5δ d.Th.

Beispiel Tl

Durch ein Rührgefäß werden gleichzeitig bei 40° - 50° C 3450 g/h einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von technischem Merkaptobenzthiazol mit einem Gehalt von 28,75# an technischem Merkaptobenzthiazol, 4000 ml/h einer Lösung von t-Butylamin und t-Butylammoniumchlorid (339^ t-Butylammoniumchlorid, 11£ t-Butylamin) sowie 3000 ml/h Chlörbleichlauge gefahren, wobei ständig die Tüpfelung auf Kaliumjodigstärkepapier eine schwach positive Reaktion zeigt. Das abfließende Reaktionagemiach wird auf ein Filter gebracht, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 1420 g/h technisches N-t-Butyl-S-benzthiazyl- ·

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sulfenamid. S-

Beispiele 12 -21

Jeweils 1,2 Mol eines Amins in 100 ml Wasser werden mit 0,3 Mol 2-Merkaptobenzthiazol (99,1#ig) umgesetzt und je einmal unter Zusatz von 0,3 Mol Salzsäure (30#ig) und je einmal ohne Zusatz von Salzsäure bei 25° C mit Chlorbleichlauge versetzt, bis die Tüpfelung auf Kaliumjodidstärkepapler eine schwach positive Reaktion zeigt.
Die aus den eingesetzten Aminen erhaltenen Produkte sind ölig. Sie wurden im Scheidetrichter abgetrennt, der Gehalt an Sulfenamid bestimmt und daraus die Ausbeute errechnet.

Beispiel Nr.	emges. Amin	Mol freies Amin	Mol Aminsaiz	Ausbeute an- Sulfenamid g % d.Th.	85,4
12	Diäthyl-	•1,2	0	,64,3	90,0
1?	amin	0,9	0,5	67,9	93,5
14	Ithyl-	1,2	0	58_T7	95,6
15	amin	0,9	0,3	60,0	84,0
16	Dimethyl-	1,2	0	52,8	95,0
17	amin	0,9	0,3	58_r3	90,7
18	Piperi	1,2	0	67,9	97,5
19	din	0,9	0,3	73,0	88,2 95,5
20 21	Methyl- butyl- β Wi Λ tv	1,2 0,9	0 0,3	66,4 72,0

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Benzthiazylsulfenamiden durch oxydative Kondensation von 2-Merkaptobenzthiazol mit Aminen in stöchiometrischer Menge oder einem Überschuß, dadurch gekennzeichnet, dafl man zusätzlich in Gegenwart von 10 bis 800 Mol.^ der atöohiometrisch erforderlichen Menge des Amins in Fora seiner Salze einer unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierbaren Säure arbeitet.

2) Verfahren zur Herstellung von Benzthiazyliulfenamiden gemäß Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet; daß man die oxydative Kondensation von 2-Merkaptobenzthiazol mit Aminen zu Benzthiazylsulfenamiden kontinuierlich durchführt.

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