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Verarbeitung von eisenhaltigem Ton u. dgl. Ausgangsstoffen zu einem
Entfärbungs-, Klär- und Bleichmittel Zur Klärung, Bleichung und Entfärbung von Ölen,
Fetten u. dgl. werden vorzugsweise solche Entfärbungsmittel benutzt, die im wesentlichen
aus Aluminium- bzw. Aluminium-Magnesium-Hydrosilicaten bestehen. Solche Entfärbungsmittel
werden aus geeigneten Rohtonen durch Behandlung mit heißen Mineralsäuren hergestellt.
Diese sogenannten Bleicherden zeigen je nach der Beschaffenheit des verwendeten
Rohtones außerordentlich unterschiedliche Bleichfähigkeit. Die besten Bleicherden
werden bei Verwendung eines hochwertigen Rohtones erhalten, beispielsweise des Gelb-
oder Blautones, der sich durch besondere Reinheit auszeichnet und deshalb fast ausschließlich
für die Bleicherdefabrikatlon benutzt wird. Da das Vorkommen dieses Toners beschränkt
ist, ist les wünschenswert, weitere Ausgangsstoffe durch Abänderung des Verarbeitungsverfahrens
der Bleicherdeherstellung zugänglich zu machen.
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Es ist nun festgestellt worden, daß eine solche Abänderung der bisherigen
Bleicherdeherstellungsverfahren, die eine wesentliche Erhöhung der Bleichfähigkeit
der aus den üblichen Ausgangsstoffen hergestellten Bleicherden mit sich bringt und
die es weiterhin sogar ermöglicht, aus unreinen, in beliebigen Mengen vorkommenden
und leicht gewinnbaren Tonen eine durchaus hochwertige Bleicherde herzustellen,
durchführbar ist.
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Es ist bekannt, daß bestimmte Verunreinigungen der Tone, insbesondere
gewisse Eisensowie auch Manganverbindungen, die bei den bisherigen Fabrikationsmethoden
in oxydischer Form oder als basische Salze teilweise in der fertigen Bleicherde
verbleiben, die Bleichfähigkeit erheblich vermindern bzw. nachträgliche Verfärbung
oder Nachdunklung des gebleichten Öles hervorrufen.
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Es genügen nach den gemachten Feststellungen hierzu auch schon Spuren
von Eisen u. a. m. in gewissen Verbindungsformen, und es wurde sogar festgestellt,
daß schon bei einem bisher völlig vernachlässigten Gehalt der Bleicherde an diesen
Verbindungen die Bleichfähigkeit auf leinen praktisch unverwlertbaren geringen Bletrag
heruntergehen kann.
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Weitere Ermittlungen ergaben, daß das Eisen usw. bei den bisherigen
Verfahrensweisen während des Aktivierungsprozesses durch genügende Mengen heißer
Mineralsäuren zwar aus dem Rohtone herausgelöst wird, soweit es überhaupt löslich
ist, daßl les aber bei dem bisher üblichen nachfolgenden Auswaschen des aktivierten
Schlammes innerhalb der für dieses Auswaschen benutzten Vorrichtungen, beispielsweise
der Filterpressen, durch Ilydrolyse teilweise wieder ausfällt und sich so in dem
ausgewaschenen Schlamme und der fertigen Bleicherde in schädigender Verbindungsform
wieder vorfindet.
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In Verwertung dieser Erkenntnisse wird verfahrensgemäß dafür Sorge
getragen, daß die eigentliche Aktivierung des Tonschlammes mit einem Überschuß an
Mineralsäuren durchgeführt wird, so daß in der Aktivierungslauge nach Beendigung
des Prozesses noch freie
Säure, wenn auch nur in geringer Menge,
vorhanden ist. Auf diese Weise wird ein Wiederausfallen der bereits gelösten Eisenverbindungen
infolge Hydrolyse gegen Beendigung des Aktivierungsprozes ses mit Sicherheit verhindert.
Der Kochschlamm wird in Filterapparaten ab gepreßt, und nun wird erfindungsgemäß
dem zum Auswaschen des Schlammkuchens dienenden Waschwasser ein Reagens zugesetzt,
das ein Ausfallen des Eisens, das noch in der vom Schlammkuchen zurückgehaltenen
Lauge gelöst ist, verhindert.
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Als leinfachstes Reagens dieser Art kommt eine Mineralsäure in Betracht,
die in geringer, gemäß der verwendeten Tongattung wechselnden und jeweils festzustellenden
Menge dem Waschwasser zugesetzt wird. Erst hierauf erfolgt eine Endwaschung mit
reinem Wasser. Um an Säure zu sparen, kann der Schlammkuchen zunächst so lange mit
reinem Wasser gewaschen werden, als der vorhandene Säuregehalt im Schlammkuchen
festgehaltenen Lauge zur Verhinderung der Hydrolyse genügt. Hierauf wird mit säurehaltigem
Wasser gewaschen und danach die Endwaschung mit reinem Wasser durchgeführt.
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Eine andere Möglichkeit, die schädliche Ausfällung des Eisens während
des Filterprozesses zu verhüten bzw. seine-restlose Auswaschung zu erzielen, besteht
darin, das Eisen in leicht lösliche auswaschbare, durch Hydrolyse nicht zerlegbare
Komplexverbindungen überzuführen. Als geeignete Komplexbildner kommen mehrwertige
Alkohole in Betracht, beispielsweise Glycerin, Glykol u. a. m. Es genügt die Zugabe
geringer Mengen dieser Stoffe zum Waschwasser.
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Werden zur Herbeiführung der Komplexbildung Stoffe, beispielsweise
gewisse Alkohole, angewendet, die die Bleichfähigkeit der fertigen Bleicherde weder
ungünstig beeinflussen noch das Bleichgut, z. B. Öl, schädigen, so ist unter Umständen
eine restlose, Auswaschung des Schlammkuchens in den Filterpressen nicht einmal
erforderlich.
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Dieses Verfahren hat den außerordentlichen Vorteil, daß die bisherige
Auswaschzeit abgekürzt bzw. eine Leistungssteigerung der Filterpressen erzielt werden
kann.
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In allen Fällen, in denen es fraglich lerscheint, ob die Verunreinigungen
restlos in komplexe Verbindungen übergeführt werden, was beispielsweise bei sehr
starker Verkürzung der Waschzeit eintritt, und im Fall, daß zu befürchten ist, der
abgepreßte Tonschlamm könne bei seiner weiteren Verarbeitung, z. B. während der
Trocknung in eisernen Trockenvorrichtungen u. a. m., wieder Eisen aufnehmen, können
bei Beendigung des Auswaschvorganges geringe Mengen der obengenannten Komplexbildner
dem Filtriergut in geeigneter Weise zugefügt werden; es wird dadurch mit Sicherheit
jeder schädigende Einfluß der noch vorhandenen oder der hinzukommenden eisenhaltigen
Verunreinigungen während der Ölbleichung ausgeschaltet.
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Der durch Beseltigung des Eisens verfahrensgemäß erzielte Fortschritt
ist nachfolgend durch Versuchs-und Betriebsergebnisse erläutert.
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Zum Nachweis der Schädlichkeit von Eisenverbindungen, wie sie in
Bleicherde nach ihrer vorherigen Aktivierung mit Mineralsäuren, beispielsweise mit
Salzsäure, hauptsächlich lenthalten sind, wurde zunächst gebleichtes Öl mit geringen
Mengen einer Eisenverbindung versetzt, I Stunde lang auf die beim Bleichen übliche
Temperatur von etwa 950 lerwärmt und dann der Farbwert des Öles mit dem Lovibond-Apparat
bestimmt.
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Lovibond gelb rot Öl ohne Zusatz ................. 27 2,12 Öl mit
0,0003 % Ferrichlorid.... 27 3,89 Öl mit 0,0003 % basischem Ferrichlorid ........................
27 3,80 mit 0,0003 0t0 Ferrochlorid.... 27 3,82 Öl mit 0,0003 °/0 Ferrioxyd 27 3,99
Die dem Öle zugesetzten Eisenverbindungen erwiesen sich also trotz der Geringfügigkeit
der angewandten Mengen als überaus schädigend, und zwar durch starke Erhöhung des
Rotfarbwertes, der gerade den Ölraffinerien so überaus unerwünscht ist.
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Eine Schädigung des Öles tritt auch dann noch ein, wenn die Eisenverbindungen
nicht direkt dem Öle, sondern der Bleicherde zugesetzt werden. Zum Nachweis dieser
Wirkung wurden je 100 g Sojaöl mit jle 3 g Bleicherde, der vorher 0,0003 g FleCl3
bzw.
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0,0003 g Fe203 zugesetzt waren, I Stunde lang blei etwa 950 gebleicht.
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Lovibond gelb rot Bleicherde ohne Zusatz 27 2,12 Bleicherde mit 0,01
% Fe Cl,-Zusatz 27 2,49 Bleicherde mit 0,01 01o Fe2O3-Zusatz 27 2,67 Obwohl dieser
Zusatz an Eisen weniger als 0, OI O/p der Bleicherde betrug, war die Verschlechterung
im Rot sehr groß.
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Aktiviert man Tonschlamm mit einem Uberschuß an Salzsäure durch 10
stündiges Kochen, wobei alles im Ton vorhandene gebundene Eisen, soweit es in Salzsäure
überhaupt löslich ist, mit Sicherheit in Lösung gebracht wird, und wäscht im Anschluß
daran den aktivierten Tonschlamm in einer Filterpresse so lange, bis die Rhodanreaktion
negativ ausfällt, Eisenfreiheit somit erzielt zu sein scheint, so zeigt die auf
diese Weise erzeugte Bleicherde keine bessere Bleichwirkung als eine
auf
übliche Weise hergestellte Erde. In beiden Fällen waren die Befunde im Lovibond-Apparat
gelb 27, rot 2,I2. Durch Auslaugen mittels ganz verdünnter Salzsäure, die nur 15
g HCl im Liter enthielt, konnten aus dieser Bleicherde noch 0,28 % Eisen ausgezogen
werden. Diese mit Säure nachgewaschene und mit Wasser zu Ende gewaschene Erde, die
blei nochmaliger Säurebehandlung kein Eisen mehr abgab, zeigte eine erheblichle
Steigerung der Bleichwirkung.
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Lovibond gelb rot Im Überschuß von Salzsäure aktiviert und mit Wasser
auf Eisenfreiheit gewaschen und getrocknet 27 2,I2 Desgl. darauf mit verdünnter
Salzsäure ausgelaugt und mit Wasser auf Eisenfreiheit gewaschen und getrocknet .............
27 I,37 Wurde andererseits der in der angegebenen Weise mit Säure aufgeschlossene
Tonschlamm nach dem Abpressen der Aktivierungslauge in der Filterpressle mit Wasser
ausgewaschen, dem 0,1 % Glycerin zugesetzt war, so war bereits nach 7 Stunden das
Waschwasser vollkommen eisenfrei, und der Tonschlamm wies keinen Gehalt an schädigendem
Eisen auf.
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Die Bleichwirkung dieses Tonschlammes war im Vergleich zu einem Tonschlamm,
der nur mit Wasser I3 Stunden lang auf -Eisenfreiheit gewaschen war, folgende: Lovibond
gelb rot I3 Stunden mit Wasser auf Eisenfreiheit des Waschwassers gewaschen .....................
27 2,20 7 Stunden mit Wasser 0, I°/o Glycerin auf Eisenfreiheit gewaschen 27 1,34