DE60225358T2 - Vorläufer für eine lithographische Druckplatte - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lithografie-Druckplattenvorläufer für ein Computer-auf-Platte(computer-to-plate; CTP)-System, bei dem auf eine Entwicklung verzichtet werden kann. Spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung einen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer, der ein Bild durch Rasterbelichtung mit Infrarotstrahlen auf Grundlage digitaler Signale aufnehmen kann, und nach der Bildaufnahme auf einer Presse, so wie er ist, fixiert und zum Drucken verwendet werden kann, ohne einen Entwicklungsschritt unter Verwendung einer Flüssigkeit, wie in herkömmlichen Techniken, zu durchlaufen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
  • Konventionell wurde eine Lithografiedruckplatte in einem System hergestellt, in dem der Druckplattenvorläufer durch einen lithografischen Film als Zwischenmaterial belichtet wurde. Jedoch verändert sich mit dem raschen Fortschreiten der Digitalisierung auf dem Gebiet des Druckens das System zur Herstellung einer Druckplatte zu einem CTP-System, in dem digitale Daten, die in einen Computer eingegeben und verarbeitet worden sind, direkt an einen Druckplattenvorläufer ausgegeben werden. In einem Versuch, den Prozess einfacher zu gestalten, ist unter diesen Techniken ein Lithografie-Druckplattenvorläufer untersucht und entwickelt worden, der auf einer Presse, so wie er ist, nach der Belichtung fixiert und zum Drucken verwendet werden kann, ohne eine Entwicklungsbehandlung zu durchlaufen. Es sind verschiedene Verfahren zum Erhalt einer CTP-Druckplatte, bei der auf eine Entwicklung verzichtet werden kann, z. B. in Nippon Insatsu Gakkai Shi (Journal of Japan Printing Society), Bd. 36, Seiten 148–163 (1999) beschrieben.
  • Als eines der Verfahren zum Verzicht auf einen Entwicklungsschritt ist ein Verfahren bekannt, das als auf-der-Presse-Entwicklung bezeichnet wird, worin ein belichteter Druckplattenvorläufer auf einem Plattenzylinder einer Presse fixiert wird und eine Anfeuchtlösung (fountain solution) und Tinte zugeführt werden, während der Plattenzylinder rotiert, um hierdurch die Nicht-Bildbereiche der Bildaufzeichnungsschicht des Druckplattenvorläufers zu entfernen. Und zwar ist dies ein System, in dem ein Druckplattenvorläufer, so wie er ist, auf einer Presse nach der Belichtung fixiert wird und die Entwicklungsbehandlung während der normalen Handhabung zu Beginn des Druckens vollendet wird. Der Lithografie-Druckplattenvorläufer, der für eine solche auf-der-Presse-Entwicklung geeignet ist, muss eine Bildaufzeichnungsschicht aufweisen, die in einer Anfeuchtlösung oder in einem Tintenlösungsmittel löslich ist, und er muss darüber hinaus die Eignung aufweisen, in einem hellen Raum handhabbar zu sein, um keine Schleierbildung aufgrund sichtbaren Lichts zu verursachen, sogar wenn er auf einer Presse installiert wird, die in einem hellen Raum steht.
  • Zum Beispiel beschreibt JP-PS 2 938 397 einen Lithografie-Druckplattenvorläufer, bei dem eine fotoempfindliche Schicht auf einem hydrophilen Träger vorgesehen ist, die ein hydrophile Harz umfasst, das hierin dispergierte thermoplastische, hydrophobe Polymer-Feinpartikel aufweist. In dieser Patentveröffentlichung wird erwähnt, dass die auf-der-Presse-Entwicklung durch Belichtung des Lithografie-Druckplattenvorläufers mit einem Infrarotlaser, um die Kombination (Verschmelzung) der thermoplastischen hydrophoben Polymer-Feinpartikel aufgrund von Wärme zu verursachen und hierdurch ein Bild zu erzeugen, anschliessendes Fixieren der Platte auf einem Plattenzylinder einer Presse, und Zuführen einer Anfeuchtlösung und/oder Tinte durchgeführt werden kann. Dieser Lithografie-Druckplattenvorläufer weist auch eine Eignung zur Handhabung in einem hellen Raum auf, weil dessen fotoempfindlicher Bereich im Infrarotbereich liegt. Jedoch weist ein solcher Lithografie-Druckplattenvorläufer, der eine Bildaufzeichnungsschicht aufweist, die ein hydrophiles Bindemittelharz umfasst, in dem hydrophobe Polymer-Feinpartikel dispergiert sind, dahingehend ein Problem auf, dass zusätzlich zu der Bilderzeugung durch die Kombination der Feinpartikel die Aufzeichnungsschicht teilweise Ablation eingeht und sich die Qualität als Druckplatte verschlechtert, wenn er mit einem Infrarotlaser mit hoher Energie belichtet wird.
  • Um dieses Problem zu lösen, beschreibt EP-816 070 eine Technik, in der eine Bildaufzeichnungsschicht, die ein hydrophiles Bindemittel mit hierin dispergierten hydrophoben, thermoplastischen Polymerpartikeln und ein (fotothermisches) Licht/Wärme-Umwandlungsmittel umfasst, auf einem hydrophilen Träger vorgesehen ist, und ferner hierauf eine wasserlösliche oder wasserquellbare Schutzschicht, die ein hydrophiles Harz umfasst, hierauf vorgesehen ist, um der Ablation vorzubeugen.
  • Ferner beschreibt WO 98/51496 einen Lithografie-Druckplattenvorläufer, der belichtet, mit einer wässrigen Alkalilösung oder dergleichen entwickelt und dann auf einer Presse fixiert wird, wobei die Ablation effektiv durch Vorsehen von zwei Bildaufzeichnungsschichten vermieden werden kann, die jeweils ein in einer wässrigen Lösung lösliches oder quellbares Bindemittel umfassen, in dem Feinpartikel dispergiert sind, und die optische Dichte der oberen Schicht bei der Belichtungswellenlänge niedriger als die der unteren Schicht eingestellt wird.
  • Der Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss JP-PS 2 938 397 weist dahingehend ein Problem auf, dass zum Zeitpunkt des Beschichtens und Trocknens der Bildaufzeichnungsschicht die Harz-Feinpartikel verschmelzen, was Schleierbildung verursacht. Wenn das Trocknen bei niedriger Temperatur über eine lange Zeitspanne durchgeführt wird, um die Verschmelzung der Harz-Feinpartikel beim Beschichten und Trocknen zu vermeiden, verringert sich die Produktionseffizienz, und daher ist dieses Mittel nicht praktikabel. Auch verursacht die Verwendung eines Partikeladhäsionsinhibitors, wie ein wasserlösliches Harz, in nachteiliger Weise eine Verschlechterung der Tintenaufnahmefähigkeit (inking property).
  • JP-A-2000-141933 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschreibt ein bilderzeugendes Material, das zur auf-der-Presse- Entwicklung befähigt ist, das eine Schicht aufweist, die hochmolekulare Polymer-Feinpartikel enthält, die zwei oder mehr Peaks in der Partikelgrössenverteilung aufweisen, und es wird angeführt, dass solche Probleme durch dieses Material gelöst werden können.
  • JP-A-2000-221667 beschreibt ein bilderzeugendes Material, das zur auf-der-Presse-Entwicklung befähigt ist, das eine Bildaufzeichnungsschicht aufweist, die zwei oder mehr Arten von Polymer-Feinpartikeln enthält, die bezüglich der Minimum-Filmbildungstemperatur unterschiedlich sind, und es wird angeführt, dass Probleme der Bildfestigkeit, der Verschlechterung der Eindruckfähigkeit (impression capability) und der stabilen Zuführung von Anfeuchtlösung, die bei konventionellen auf-der-Presse-Lithografie-Druckplattenvorläufern beobachtet werden, gelöst werden können; als Ergebnis kann eine stabile Druckqualität erreicht werden.
  • JP-A-9-127683 beschreibt eine Druckplatte, die durch auf-der-Presse-Entwicklung hergestellt werden kann, bei der selbst-wasserdispergierbare Harzpartikel verwendet werden. Da die nicht-verschmolzenen Harzpartikel eine hohe Hydrophilizität aufweisen, ist diese Druckplatte dahingehend vorteilhaft, dass die Harzpartikel in den Nicht-Bildbereichen sich leicht von der Substratoberfläche ablösen und der Nicht-Bildbereich eine verringerte Tintenanfleckung aufweist.
  • EP 1 247 644 , das Stand der Technik gemäss Artikel 54(3) EPÜ darstellt, beschreibt einen Träger für eine Lithografiedruckplatte und eine Originalform einer wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatte, die einen hydrophilen Film umfasst, der auf einer metallischen Basis gebildet ist, deren Oberfläche aufgerauht worden ist, und der hydrophile Film weist eine Wärmeleitfähigkeit von 0,05 bis 0,5 w/(m·K) in Richtung der Filmdicke auf.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
  • Wenn bei einem Lithografie-Druckplattenvorläufer, der eine Bildaufzeichnungsschicht aufweist, ein Metallsubstrat, das bezüglich der Dimensionsstabilität bevorzugt ist, verwendet wird, ist die Empfindlichkeit wegen des Wärmeverlustes an das Metallsubstrat gering, die Bildfestigkeit ist wegen unzureichender Verschmelzung der Feinpartikel schwach, und daher kann eine hohe Druckhaltbarkeit nicht erreicht werden. Um die Wärmediffusion zu dem Metallsubstrat zu vermeiden, wird ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein organisches Harz auf dem Metallsubstrat vorgesehen wird. Gemäss diesem Verfahren kann eine hohe Empfindlichkeit erreicht werden, jedoch wird in nachteiliger Weise ein Druckanflecken verursacht.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Druckplattenvorläufer bereitzustellen, der erfolgreich die oben beschriebenen Defekte der herkömmlichen Techniken überwindet. Spezifischer ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer bereitzustellen, der gute auf-der-Presse-Entwicklungsfähigkeit, hohe Empfindlichkeit, hohe Druckhaltbarkeit und eine gute Anfleckschwierigkeit beim Drucken, wie eine gute Tintenreinigungseigenschaft, aufweist.
  • (1) Die Bildaufzeichnungsschicht, die zumindest zwei Arten von Feinpolymeren enthält, die aus (a) wärmeverschmelzbaren Feinpartikeln, (b) Polymer-Feinpartikeln, die eine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweisen, und (c) Mikrokapseln, die hierin eine wärmereaktive Verbindung enthalten, ausgewählt werden, und (2) eine Bildaufzeichnungsschicht, die selbstwasserdispergierbare Harzfeinpartikel zum Eingehen von Kombinationen durch Wärme enthält, sind wirksam, jedoch nicht vollständig ausreichend.
  • Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die Erfinder gefunden, dass, wenn ein Substrat, das durch Oberflächenaufrauhung einer Aluminiumplatte und Vorsehen eines hydrophilen Films hierauf, der solche physikalische Eigenschaften aufweist, dass die Wärmeleitfähigkeit oder Dichte in einem spezifischen Bereich liegt, erhalten wird, verwendet wird, das Aluminiumsubstrat bezüglich der Wärmeisolierungseigenschaften verbessert werden kann, während gute Anfleckschwierigkeiten beim Drucken beibehalten werden. Dies bewirkt, dass die Wärmediffusion zu dem Aluminiumsubstrat gehemmt wird, die Empfindlichkeit und Effizienz bei der Kombination der Feinpartikel durch Wärme erhöht werden, die Bildfestigkeit und die Druckhaltbarkeit erhöht werden, und gute auf-der-Presse-Entwicklungsfähigkeit und gute Anfleckschwierigkeit beim Drucken beibehalten werden. Somit kann die oben beschriebene erfindungsgemässe Aufgabe gelöst werden. Das heisst, die vorliegende Erfindung stellt bereit:
    • 1 Lithographie-Druckplattenvorläufer umfassend in dieser Reihenfolge – ein Aluminiumsubstrat mit einer oberflächenaufgerauhten Gestaltung, umfassend eine kleine Vertiefung mit einer mittleren Öffnungsgrösse von 0,01 bis 3 μm und einem Verhältnis der mittleren Tiefe der kleinen Vertiefung zu der mittleren Öffnungsgrösse von 0,1 bis 0,5; – einen hydrophilen Film mit wenigstens einem von einer Dichte von 1.000 bis 3.200 kg/m3 und einer Porosität von 20 bis 70%; – eine lipophile Bildaufzeichnungsschicht, die frei von einem hydrophilen Bindemittelharz ist und einen hydrophoben feinen Polymerpartikel umfasst, der durch Wärme Vereinigung eingeht, ein Licht in Wärme umwandelndes Mittel und eine wasserunlösliche Verbindung mit Fliessvermögen bei 50°C umfasst; und – eine Überzugsschicht umfassend ein wasserlösliches Harz.
    • 2. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäss Punkt 1., wobei das Aluminiumsubstrat erhältlich ist durch eine elektrochemische Oberflächen-Aufrauhungsbehandlung in einer wässrigen Lösung umfassend Salzsäure.
    • 3. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäss Punkt 1. oder 2., wobei die Überzugsschicht wenigstens einen feinen Partikel, ausgewählt aus einem hydrophoben feinen Polymerpartikel, der durch Wärme Vereinigung eingeht, und einer Mikrokapsel, umfasst.
    • 4. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäss Punkt 1. oder 2., wobei die Überzugsschicht ein Licht in Wärme umwandelndes Mittel umfasst und die optische Dichte der Überzugsschicht bei der Belichtungswellenlänge niedriger ist als die der Bildaufzeichnungsschicht.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
  • 1 ist eine Seitenansicht, die ein Beispiel einer kreisförmigen Zelle zur elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung zeigt, die geeignet zur Herstellung eines Aluminiumsubstrats des erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufers verwendet wird;
  • 2 ist eine schematische Ansicht, die eine Thermo-Vergleichsvorrichtung (thermocomparator) zeigt, die zur Messung der Wärmeleitfähigkeit des hydrophilen Films des erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufers in Richtung der Filmdicke verwendet werden kann.
    • 11
    Aluminiumplatte
    12
    kreisförmige Trommelwalze
    13a, 13b
    Hauptpole
    14
    saure wässrige Lösung
    15
    Lösungszuführöffnung
    16
    Schlitz
    17
    Lösungsweg
    18
    Hilfsanode
    19a, 19b
    Thyristoren
    20
    Wechselstromquelle
    21
    Hauptelektrolytzelle
    22
    Hilfsanodenzelle
    30
    Thermocomparator
    31
    Spitze
    32
    Reservoir
    33
    elektrische Heizvorrichtung
    34
    Heizmantel
    35
    Thermoelement
    36
    Wärmetauscher
    37
    Film
    38
    Metallsubstrat
    39
    Kontaktthermometer
    40
    Temperaturaufzeichnungsmesser für das entfernte Spitzenende (tip distal end temperature recording meter)
    41
    Wärmetauscher-Temperaturaufzeichnungsmesser
    42
    Reservoir-Temperaturaufzeichnungsmesser
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben. Nachstehend bedeutet "%" "Masse-% (Gew.%)", sofern nicht anders angegeben.
  • Aluminiumsubstrat:
  • Das Aluminiumsubstrat zur erfindungsgemässen Verwendung ist ein Aluminiumsubstrat, das eine Oberflächen-aufgerauhte Gestaltung aufweist, so dass die mittlere Öffnungsgrösse von kleinen Vertiefungen und das Verhältnis der mittleren Tiefe der kleinen Vertiefungen zu der mittleren Öffnungsgrösse jeweils in einem spezifischen Bereich liegen. Diese Aluminiumplatten werden nachstehend genau beschrieben.
  • Die Oberflächen-aufgerauhte Struktur des Aluminiumsubstrats, das geeigneterweise im allgemeinen für Lithografiedruckplatten verwendet wird, ist eine überlagerte (superimposed) Struktur mit einer grossen Wellenstruktur mit einer mittleren Öffnungsgrösse (mittlerer Durchmesser) von mehreren μm bis zu einem Mehrfachen von 10 μm, und Vertiefungen, die eine mittlere Öffnungsgrösse von 0,01 bis mehrere μm aufweisen. In der vorliegenden Erfindung wird die grosse Wellenstruktur als eine grosse Welle bezeichnet, und eine Vertiefung, die die Gegenwart einer kleinen Vertiefung in dessen Innerem nicht ermöglicht, wird als kleine Vertiefung bezeichnet. Auch werden die Mikroporen eines anodischen Oxidfilms einfach als Poren bezeichnet.
  • Die Aluminiumplatte, die als Ausgangsmaterial des Aluminiumsubstrats zur Verwendung in der Erfindung eingesetzt wird, ist ein dimensionsstabiles Metall, das hauptsächlich Aluminium umfasst und Aluminium oder eine Aluminiumlegierung umfasst. Zusätzlich zu einer reinen Aluminiumplatte können eine Legierungsplatte, die hauptsächlich Aluminium umfasst und Spuren von Fremdelementen enthält, und eine Kunststoffolie oder Papier, auf dem Aluminium oder eine Aluminiumlegierung laminiert oder abgeschieden ist, verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Kompositblatt, das eine Polyethylenterephthalatfolie umfasst, an die ein Aluminiumblatt gebunden ist, beschrieben in JP-B-48-18327 , ebenfalls verwendet werden (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
  • Beispiele des Herstellungsverfahrens für die Aluminiumplatte umfassen ein diskontinuierliches (DC) Gussverfahren, ein diskontinuierliches Gussverfahren, bei dem auf eine Eintauchbehandlung (soaking treatment) und/oder eine Glühbehandlung verzichtet wird, und ein kontinuierliches Gussverfahren. Nachstehend werden das Substrat, das Aluminium umfasst, und das Substrat, das eine Aluminiumlegierung umfasst, gemeinsam als Aluminiumsubstrat bezeichnet.
  • Beispiele des Fremdelements, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, umfassen Silicium, Eisen, Nickel, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Nickel und Titan. Der Gehalt des Heteroelements in der Legierung beträgt 10% oder weniger. Erfindungsgemäss wird vorzugsweise eine reine Aluminiumlegierung verwendet, jedoch kann eine Aluminiumplatte eingesetzt werden, die wenig Fremdelemente enthält, da es angesichts der Raffinierungstechnik schwierig ist, eine perfekt reine Aluminiumplatte herzustellen. Als solche ist die Aluminiumplatte zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bezüglich ihrer Zusammensetzung nicht spezifiziert, und es können konventionell bekannte und allgemein eingesetzte Materialien, die in Aluminium Handbook, 4. Auflage, Keikinzoku Kyokai (1990), beschrieben sind, z. B. JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103 und JIS A 3005, geeignet verwendet werden.
  • Die Dicke der Aluminiumplatte zur erfindungsgemässen Verwendung liegt im Grössenbereich von 0,1 bis 0,6 mm. Die Dicke kann entsprechend der Grösse der Presse, der Grösse der Druckplatte und den Bedürfnissen des Verwenders geeignet verändert werden. Die Aluminiumplatte wird geeignet einer der folgenden Oberflächenbehandlungen unterzogen.
  • Im allgemeinen wird ein Aluminiumsubstrat für Lithografiedruckplatten durch einen Entfettungsschritt zum Entfernen von Walzöl, das an die Aluminiumplatte anhaftet, eine Oberflächenaufrauhungsvorbehandlung, wie eine Behandlung zur Belagsentfernung (desmutting treatment) zum Auflösen von Belägen auf der Oberfläche der Aluminiumplatte, und einem Schritt der Oberflächenaufrauhung zum Aufrauhen der Aluminiumplattenoberfläche hergestellt.
  • Im Anschluss an diese Behandlungen wird das erfindungsgemässe Aluminiumsubstrat mit einem hydrophilen Film versehen, der eine spezifische Wärmeleitfähigkeit aufweist. Falls gewünscht, werden eine Säure- oder Alkalibehandlung, eine Versiegelungsbehandlung und eine Hydrophilisierungsbehandlung angewandt, um ein Substrat zur Verwendung in einem Lithografie-Druckplattenvorläufer zu bilden. Falls gewünscht, kann nach der Bildung des Substrats auch eine Grundierungsschicht vorgesehen werden.
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, das eine Oberflächenaufrauhungsbehandlung beinhaltet, kann ein kontinuierliches Verfahren oder ein nicht-kontinuierliches (intermittent) Verfahren sein, jedoch ist im industriellen Einsatz ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt. Die entsprechenden Oberflächenbehandlungsschritte werden nachstehend genau beschrieben.
  • Oberflächenaufrauhungsvorbehandlung:
  • Die Aluminiumplatte wird einer Auflösungsbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Alkalilösung, wie Natriumhydroxid, um dadurch klebrige Flecken oder einen natürlichen Oxidfilm zu entfernen, und einer Neutralisationsbehandlung unterzogen, bei der die Aluminiumplatte in eine Säure, wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Chromsäure oder einer gemischten Säure hiervon, eingetaucht wird, um verbleibende Alkalibestandteile nach der Auflösungsbehandlung zu neutralisieren. Falls gewünscht, kann eine Lösungsmittel-Entfettungsbehandlung unter Verwendung von Trichlorethylen, Verdünner oder dergleichen, oder eine Emulsions-Entfettungsbehandlung unter Verwendung einer Emulsion, wie Kerosin oder Triethanol, durchgeführt werden, um Öl und Fett, Rost, Staub oder dergleichen von der Oberfläche der Aluminiumplatte zu entfernen. Die Art und die Zusammensetzung der Säure zur Verwendung in der Neutralisationsbehandlung stimmen vorzugsweise mit denjenigen der Säure überein, die für die elektrochemische Oberflächenaufrauhungsbehandlung im nächsten Schritt verwendet wird.
  • Oberflächenaufrauhungsbehandlung:
  • Die Oberflächenaufrauhungsbehandlung der Oberfläche der Aluminiumplatte kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden. Beispiele hierfür umfassen ein Verfahren zum mechanischen Aufrauhen der Oberfläche, ein Verfahren zum elektrochemischen Auflösen und Aufrauhen der Oberfläche, ein Verfahren zum chemischen und selektiven Auflösen der Oberfläche, und eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Verfahren.
  • Beispiele des mechanischen Verfahrens, das verwendet werden kann, umfassen bekannte Verfahren, wie Kugelpolieren, Bürstenpolieren, Strahlpolieren und Polierscheibenpolieren. Geeignete Beispiele des chemischen Verfahrens umfassen ein Verfahren, in dem die Aluminiumplatte in eine gesättigte wässrige Lösung eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure eingetaucht wird, beschrieben in JP-A-54-31187 . Beispiele des elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsverfahrens umfassen ein Verfahren, in dem die Oberflächenaufrauhung in einer Elektrolytlösung durchgeführt wird, die eine Säure, wie Salzsäure oder Salpetersäure, enthält, indem ein Wechselstrom oder Gleichstrom angelegt wird. Ein elektrolytisches Oberflächenaufrauhungsverfahren, in dem eine gemischte Säure verwendet wird, offenbart in JP-A-54-63902 , kann ebenfalls verwendet werden. Unter diesen ist die elektrochemische Oberflächenaufrauhungsbehandlung bevorzugt, in der eine wässrige Lösung als Elektrolytlösung verwendet wird, die Salzsäure enthält.
  • Im Fall der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung, in der eine Elektrolytlösung verwendet wird, die im wesentlichen Salzsäure enthält, wird leicht eine Doppelstruktur gebildet, in der kleine Vertiefungen mit einer mittleren Öffnungsgrösse von 0,01 bis mehrere μm und einem Verhältnis Tiefe/mittlere Öffnungsgrösse von 0,1 bis 0,5 hergestellt werden, und gleichzeitig grosse Wellen mit einer mittleren Öffnungsgrösse von mehreren μm bis zum Vielfachen von 10 μm hergestellt werden. Dies ist angesichts der Anfleckschwierigkeit und der Druckhaltbarkeit eine bevorzugte Oberflächen-aufgerauhte Gestaltung. Falls gewünscht, kann die Elektrolytlösung ein Nitrat, ein Chlorid, ein Amin, einen Aldehyd, eine Phosphorsäure, eine Chromsäure, eine Borsäure, eine Essigsäure, eine Oxalsäure oder dergleichen enthalten. Unter diesen ist eine Essigsäure bevorzugt.
  • Bei der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung beträgt die angelegte Spannung vorzugsweise 1 bis 50 V, stärker bevorzugt 5 bis 30 V. Die Stromdichte (Spitzenwert) beträgt vorzugsweise 5 bis 200 A/dm2, stärker bevorzugt 20 bis 150 A/dm2. Die Gesamtelektrizitätsmenge aller Behandlungsschritte beträgt vorzugsweise 10 bis 2.000 C/dm2, stärker bevorzugt 200 bis 1.000 C/dm2. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 10 bis 60°C, stärker bevorzugt 15 bis 45°C. Die Frequenz beträgt vorzugsweise 10 bis 200 Hz, stärker bevorzugt 40 bis 150 Hz.
  • Die Salzsäurekonzentration beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Die bei der Elektrolyse verwendete Stromwellenform kann gemäss der gewünschten Oberflächenaufrauhungsform geeignet ausgewählt werden, wie eine Sinuswelle, eine Rechteckwelle, eine trapezoidale Welle oder eine Sägezahnwelle. Unter diesen ist eine rechteckige Welle bevorzugt.
  • Die der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung unterzogene Aluminiumplatte wird dann einer Oberflächenätzbehandlung durch Eintauchen der Aluminiumplatte in eine saure oder alkalische wässrige Lösung unterzogen, um so Beläge oder dergleichen auf der Oberfläche zu entfernen oder die Form der Oberflächen-aufgerauhten Vertiefung zu kontrollieren. Beispiele der Säure umfassen Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Flussäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Salzsäure. Beispiele des Alkalis umfassen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Unter diesen ist eine wässrige Alkalilösung bevorzugt. Die Behandlung wird vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung mit einer Alkalikonzentration von 0,05 bis 40 bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20 bis 90°C für 5 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt. Nach dem Oberflächenätzen unter Verwendung der wässrigen Alkalilösung wird eine Neutralisationsbehandlung durch Eintauchen der Aluminiumplatte in eine Säure, wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Chromsäure oder einer gemischten Säure hiervon, durchgeführt.
  • Die Elektrolysevorrichtung, die im Schritt der Oberflächenaufrauhungsbehandlung verwendet wird, kann eine bekannte Elektrolysevorrichtung sein, wie vom vertikalen Typ, vom flachen Typ und vom kreisförmigen Typ. Unter diesen ist eine Elektrolysevorrichtung vom kreisförmigen Typ, die in JP-A-5-195300 beschrieben ist, bevorzugt.
  • 1 ist eine schematische Ansicht einer Elektrolysevorrichtung vom kreisförmigen Typ, die geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In der Elektrolysevorrichtung vom kreisförmigen Typ der 1 wird die Aluminiumplatte (11) transportiert, während sie um eine kreisförmige Trommelwalze (12) gewickelt wird, die in einer Hauptelektrolytzelle (21) angeordnet ist, und während des Transportprozesses durch die Hauptpole (13a, 13b), die an die Wechselstromquelle (20) angeschlossen sind, elektrolysiert. Es wird eine saure wässrige Lösung (14) von einer Lösungszuführöffnung (15) durch den Schlitz (16) zu dem Lösungsweg (17) zwischen der kreisförmigen Trommelwalze (12) und den Hauptpolen (13a, 13b) zugeführt. Die in der Hauptelektrolytzelle (21) behandelte Aluminiumplatte (11) wird dann in einer Hilfsanodenzelle (22) elektrolysiert. In dieser Hilfsanodenzelle (22) ist eine Hilfsanode (18) gegenüber der Aluminiumplatte (11) angeordnet, und die saure wässrige Lösung (14) wird zugeführt, so dass sie zwischen die Hilfsanode (18) und die Aluminiumplatte (11) fliesst. Der an die Hilfsanode fliessende Strom wird durch die Thyristoren (19a, 19b) kontrolliert.
  • Die Hauptpole (13a, 13b) können jeweils unter beispielsweise Kohlenstoff, Platin, Titan, Niob, Zirkonium, Edelstrahl und einer Elektrode, die für die Kathode einer Brennstoffzelle verwendet wird, ausgewählt werden. Unter diesen ist Kohlenstoff bevorzugt. Der Kohlenstoff kann ein undurchdringliches (impermeable) Graphit für chemische Vorrichtungen, ein imprägnierter Graphit oder dergleichen sein, die allgemein auf dem Markt erhältlich sind. Die Hilfsanode (18) kann unter bekannten sauerstoffbildenden Elektroden, wie Ferrit, Iridiumoxid, Platin und Ventilmetall (valve metal) (z. B. Titan, Niob oder Zirkonium), das mit Platin beschichtet (cladded) oder plattiert ist, ausgewählt werden.
  • Die Zuführrichtung der salzsäurehaltigen wässrigen Lösung, die in die Hauptelektrolytzelle (21) und die Hilfsanodenzelle (22) fliesst, kann zu dem Fortschritt der Aluminiumplatte (11) parallel oder diesem entgegengerichtet sein. Die Fliessgeschwindigkeit der salzsäurehaltigen wässrigen Lösung, relativ zur Aluminiumplatte, beträgt vorzugsweise 10 bis 1.000 cm/sek.
  • An eine Elektrolysevorrichtung können eine oder mehrere Wechselstromquellen angeschlossen sein. Auch können zwei oder mehrere Elektrolysevorrichtungen verwendet werden, und die Elektrolysebedingungen in den jeweiligen Vorrichtungen können gleich oder verschieden sein. Nach Vollendung der Elektrolysebehandlung wird die Aluminiumplatte vorzugsweise einem Flüssigkeitsabscheiden (liquid cutting) durch Andruckwalzen und Waschen mit einem Spray unterzogen, so dass die Behandlungslösung nicht in den nächsten Schritt mitgeführt wird.
  • Bei der Oberflächenaufrauhungsbehandlung werden Salzsäure und Wasser vorzugsweise zugegeben, indem jede zugegebene Menge auf Grundlage der Salzsäure- und Aluminiumionenkonzentrationen kontrolliert wird, die z. B. aus (i) der elektrischen Leitfähigkeit der salzsäurehaltigen wässrigen Lösung, (ii) der Ausbreitungsgeschwindigkeit einer Ultraschallwelle und (iii) der Temperatur, im Verhältnis zur Elektrizitätsmenge, die durch die salzsäurehaltige wässrige Lösung gelangt ist, mit der die Aluminiumplatte in der Elektrolytzelle eine Anodenreaktion eingeht, bestimmt werden, und die salzsäurehaltige wässrige Lösung wird vorzugsweise durch den anschliessenden Überfluss aus der Elektrolysevorrichtung in einer Menge ausgeführt, die gleich dem Volumen der zugegebenen Salzsäure und des Wassers ist, so dass die Konzentration der salzsäurehaltigen wässrigen Lösung konstant gehalten werden kann.
  • Erfindungsgemäss wird vorzugsweise eine Verweilzeit von 0,2 bis 10 Sekunden in der salzsäurehaltigen Elektrolytlösung in dem Prozess der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung vorgesehen, und die Elektrizitätsmenge in einer elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung beträgt vorzugsweise 100 C/dm2 oder weniger. Wenn die elektrochemische Oberflächenaufrauhungsbehandlung in Teilen durchgeführt wird, wenn die Verweilzeit weniger als 0,2 Sekunden beträgt und die Elektrizitätsmenge in der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung 100 C/dm2 übersteigt, kann die Herstellung von groben Vertiefungen mit einer Öffnungsgrösse, die 20 μm übersteigt, nicht vermieden werden, wohingegen wenn die Verweilzeit 10 Sekunden überschreitet, die Herstellung der Aluminiumplatte zu lange dauert und sich die Produktivität verschlechtert.
  • Die elektrochemische Oberflächenaufrauhungsbehandlung, in der die salzsäurehaltige wässrige Lösung als Elektrolytlösung verwendet wird, kann in Kombination mit einer mechanischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung oder einer elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung unter unterschiedlichen Bedingungen verwendet werden.
  • Die mechanische Oberflächenaufrauhungsbehandlung wird vorzugsweise vor der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung durchgeführt, vor der Auflösungslösung unter Verwendung einer wässrigen Alkalilösung. Das Verfahren zur mechanischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist es vorzugsweise Bürstenpolieren oder Hornpolieren (horning polishing). Beim Bürstenpolieren wird z. B. eine zylindrische Bürste, die durch Einsetzen von Bürstenborsten mit einer Borstengrösse von 0,2 bis 1 mm hergestellt ist, rotiert und, während eine Aufschlämmung zu der Kontaktoberfläche zugeführt wird, die durch Dispergieren eines Schleifmittels in Wasser erhalten wird, gegen die Oberfläche der Aluminiumplatte gepresst, um hierdurch eine Oberflächenaufrauhungsbehandlung durchzuführen. Beim Hornpolieren wird eine Aufschlämmung, die durch Dispergieren eines Schleifmittels in Wasser erhalten wird, unter Druck aus Düsen ausgestossen, so dass sie auf die Oberfläche der Aluminiumplatte aufschlägt, um hierdurch eine Oberflächenaufrauhungsbehandlung durchzuführen. Auch kann die mechanische Oberflächenaufrauhungsbehandlung durch Verbinden eines zuvor Oberflächen-aufgerauhten Blechs an die Oberfläche der Aluminiumplatte und Übertragen des Oberflächen-aufgerauhten Musters unter Druck durchgeführt werden.
  • Wenn die mechanische Oberflächenaufrauhungsbehandlung durchgeführt wird, kann auf die Lösungsmittel-Entfettungsbehandlung oder die Emulsions-Entfettungsbehandlung verzichtet werden.
  • Beispiele der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung unter verschiedenen Bedingungen umfassen eine elektrochemische Oberflächenaufrauhungsbehandlung, in der im wesentlichen Salpetersäure verwendet wird.
  • Die saure wässrige Lösung, die im wesentlichen Salpetersäure umfasst, kann eine wässrige Lösung sein, die gewöhnlich bei der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung unter Verwendung eines Gleich- oder Wechselstroms verwendet wird. Zum Beispiel kann eine wässrige Lösung, die durch Zugabe einer oder mehrerer Salpetersäureverbindungen, wie Aluminiumnitrat, Natriumnitrat und Ammoniumnitrat, zu einer wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 5 bis 15 g/l in einer Konzentration von 0,01 g/l bis zur Sättigung erhalten wird, verwendet werden. In der wässrigen sauren Lösung, die im wesentlichen Salpetersäure umfasst, kann ein Metall oder dergleichen, das in der Aluminiumlegierung enthalten ist, wie Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Titan, Magnesium oder Silicium, gelöst sein.
  • Die wässrige saure Lösung, die im wesentlichen Salpetersäure umfasst, ist vorzugsweise eine wässrige Lösung, die Salpetersäure, ein Aluminiumsalz und ein Nitrat enthält und die durch Zugabe eines Aluminiumnitrats und eines Ammoniumnitrats zu einer wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 5 bis 15 g/l erhalten wird, so dass die Aluminiumionenkonzentration 1 bis 15 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l, und die Ammoniumionenkonzentration 10 bis 300 ppm beträgt. Das Aluminiumion und das Ammoniumion steigern sich jeweils abiogenetisch während der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Flüssigkeitstemperatur vorzugsweise 10 bis 95°C, stärker bevorzugt 40 bis 80°C.
  • In dem erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufer, der einer Oberflächenaufrauhungsbehandlung unterzogen wurde, weisen die kleinen Vertiefungen auf der Oberflächen-aufgerauhten Gestaltung eine mittlere Öffnungsgrösse von 0,01 bis 3 μm, bevorzugt 0,05 bis 2 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1,0 μm, auf. Wenn die mittlere Öffnungsgrösse weniger als 0,01 μm beträgt, können eine zufriedenstellende Anfleckschwierigkeit beim Drucken oder eine hohe Druckhaltbarkeit nicht sichergestellt werden, wohingegen sich die Druckhaltbarkeit verschlechtert, wenn sie 3 μm übersteigt.
  • Das Verhältnis der mittleren Tiefe der kleinen Vertiefungen zur mittleren Öffnungsgrösse beträgt 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3, stärker bevorzugt 0,15 bis 0,2. Wenn das Verhältnis weniger als 0,1 beträgt, verschlechtern sich die Anfleckschwierigkeit beim Drucken oder die Druckhaltbarkeit, wohingegen die Anfleckschwierigkeit sich nachteilig verschlechtert, wenn es 0,5 übersteigt.
  • Die grossen Wellen der Oberflächen-aufgerauhten Gestaltung weisen vorzugsweise eine mittlere Öffnungsgrösse von 3 bis 20 μm, stärker bevorzugt 3 bis 17 μm, noch stärker bevorzugt 4 bis 10 μm, auf. Wenn die mittlere Öffnungsgrösse weniger als 3 μm beträgt, verschlechtern sich die Anfleckschwierigkeit beim Drucken oder die Druckhaltbarkeit, wohingegen sich die Anfleckschwierigkeit nachteilig verschlechtert, wenn sie 20 μm übersteigt.
  • Bildung des hydrophilen Films:
  • Das erfindungsgemässe Aluminiumsubstrat ist dadurch gekennzeichnet, dass ein hydrophiler Film mit einer Wärmeleitfähigkeit von 0,05 bis 0,5 W/mK auf der Aluminiumplatte, die einer Oberflächenaufrauhungsbehandlung und, falls gewünscht, anderen Behandlungen unterzogen ist, vorgesehen ist.
  • Der hydrophile Film weist eine Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Filmdicke von 0,05 W/(m·K) oder mehr, vorzugsweise 0,08 W/(m·K) oder mehr, und 0,5 W/(m·K) oder weniger, vorzugsweise 0,3 W/(m·K) oder weniger, stärker bevorzugt 0,2 W/(m·K) oder weniger auf. Wenn die Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Filmdicke 0,05 bis 0,5 W/(m·K) beträgt, kann vermieden werden, dass die in der Aufzeichnungsschicht bei der Belichtung mit Laserlicht gebildete Wärme in das Substrat diffundiert, als Ergebnis kann die Empfindlichkeit hoch sein, die Effizienz bei der Kombination der Feinpartikel aufgrund der Wärme kann erhöht werden, die Bildfestigkeit kann erhöht werden und die Druckhaltbarkeit kann verbessert werden.
  • Die Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Filmdicke, die in der vorliegenden Erfindung vorgeschrieben ist, wird nachstehend beschrieben.
  • Bezüglich der Verfahren zur Messung der Wärmeleitfähigkeit eines dünnen Films ist bisher über verschiedene Verfahren berichtet worden. 1986 haben Ono et al. über eine Wärmeleitfähigkeit in der Ebenenrichtung eines dünnen Films, gemessen unter Verwendung eines Thermografen, berichtet. Auch wurde darüber berichtet, dass ein Versuch durchgeführt wurde, ein Wechselstrom-Erwärmungsverfahren auf die Messung der thermischen Eigenschaften eines dünnen Films anzuwenden. Das Wechselstrom-Erwärmungsverfahren hat seinen Ursprung in einem Bericht aus 1863. In den letzten Jahren sind als Ergebnis der Entwicklung eines Erwärmungsverfahrens durch einen Laser oder unter Verwendung einer Kombination mit Fourier-Transformation verschiedene Messverfahren vorgeschlagen worden. Eine Vorrichtung, in der ein Laser-Angstrom-Verfahren verwendet wird, ist derzeit auf dem Markt erhältlich. Diese Verfahren sind alle zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit in der Ebenenrichtung (Richtung in der Ebene) eines dünnen Films.
  • Bei der Betrachtung der Wärmeleitfähigkeit eines dünnen Films ist die Wärmediffusion in Tiefenrichtung ein wichtiger Faktor. Es ist in verschiedenen Veröffentlichungen berichtet worden, dass die Wärmeleitfähigkeit eines dünnen Films nicht isotrop ist, und insbesondere im Fall der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, die Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Filmdicke direkt zu messen. Unter diesem Gesichtspunkt ist über einen Versuch berichtet worden, die thermischen Eigenschaften in Richtung der Filmdicke eines dünnen Films zu messen, und zwar ist von Lambropoulos et al. (J. Appl. Phys., 66 (9) (1. November 1989)) und Henager et al. (Applied Optics, Ed. 32, Nr. 1 (1. Januar 1993)) über ein Verfahren berichtet worden, in dem ein Thermokomparator verwendet wird. Darüber hinaus ist in den letzten Jahren von Hashimoto et al. (Netsu Sokutei (Measurement of Heat), 27 (3) (2000)) über ein Verfahren zum Messen des Wärmediffusionsverhältnisses eines dünnen Polymerfilms mittels einer Temperatur-Wellen-Thermoanalyse unter Verwendung der Fourier-Analyse berichtet worden.
  • Die Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Filmdicke eines hydrophilen Films, die erfindungsgemäss vorgeschrieben ist, wird durch das Verfahren gemessen, in dem ein Thermokomparator verwendet wird. Dieses Verfahren wird nachstehend beschrieben, jedoch wird das grundlegende Prinzip dieses Verfahrens im Detail in den Berichten von Lambropoulos et al. und Henager et al. beschrieben. Die Vorrichtung zur Verwendung in diesem Verfahren ist nicht auf die folgende Vorrichtung beschränkt.
  • 2 ist eine schematische Ansicht eines Thermokomparators (30), der bei der Messung der Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Filmdicke eines hydrophoben Films des erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufers verwendet werden kann. Das Verfahren, in dem ein Thermokomparator verwendet wird, wird in grossem Masse durch die Kontaktfläche mit dem dünnen Film und dem Zustand (Rauhigkeit) der Kontaktoberfläche beeinflusst. Dementsprechend ist es wichtig, dass das entfernte Ende, an dem der Thermokomparator (30) in Kontakt mit dem dünnen Film kommt, so fein wie möglich ist. Zum Beispiel wird eine aus sauerstofffreiem Kupfer hergestellte Spitze (Drahtmaterial) (31) mit einem feinen entfernten Ende mit einem Radius r1 = 0,2 mm verwendet.
  • Diese Spitze (31) wird an das Zentrum des Reservoirs (32), das Konstantan hergestellt ist, fixiert, und ein aus sauerstofffreiem Kupfer hergestellter Heizmantel (34), der eine elektrische Heizung (33) aufweist, wird an der Peripherie des Reservoirs (32) fixiert. Der Heizmantel (34) wird durch die elektrische Heizung (33) erwärmt, und das Reservoir (32) wird zu 60 ± 1°C kontrolliert, während die Ausgabe des Thermoelements (35), das innerhalb des Reservoirs (32) fixiert ist, zurückgeführt wird, wodurch die Spitze (31) auf 60 ± 1°C erwärmt wird. Andererseits wird ein aus sauerstofffreiem Kupfer hergestellter Wärmetauscher (36) mit einem Radius von 10 cm und einer Dicke von 10 mm hergestellt, und ein Metallsubstrat (38), das einen Film (37) als Gegenstand der Messung aufweist, wird auf dem Wärmetauscher (36) plaziert. Die Temperatur der Oberfläche des Wärmetauschers (36) wird unter Verwendung des Kontaktthermometers (39) gemessen.
  • Nach dem Einstellen des Thermokomparators (30) als solchem wird das entfernte Ende der erwärmten Spitze (31) in engen Kontakt mit der Oberfläche des Films (37) gebracht. Der Thermokomparator (30) wird durch Fixieren an das entfernte Ende eines dynamischen ultrafeinen Härtemessers anstelle des Stempels vertikal bewegbar gemacht, so dass die Spitze (31) auf die Oberfläche des Films (37) gepresst werden kann, bis eine Belastung von 0,5 mN ausgeübt wird. Hierdurch kann die Dispersion in der Kontaktfläche zwischen dem Film (37), als Gegenstand der Messung, und der Spitze (31) minimal gestaltet werden.
  • Wenn die erwärmte Spitze (31) in Kontakt mit dem Film (37) gebracht wird, verringert sich die Temperatur des entfernten Endes der Spitze (31), jedoch erreicht sie bei einer bestimmten konstanten Temperatur einen stationären Zustand. Dies ist so, weil die Wärmemenge, die von der elektrischen Heizung (33) durch den Heizmantel (34) und das Reservoir (32) an die Spitze (31) übertragen wird, im Gleichgewicht mit der Wärmemenge steht, die von der Spitze (31) durch das Metallsubstrat (31) zu dem Wärmetauscher (36) diffundiert. Zu diesem Zeitpunkt werden die Temperatur des entfernten Endes der Spitze, die Temperatur des Wärmetauschers und die Temperatur des Reservoirs unter Verwendung eines Aufzeichnungsmessers für die Temperatur des entfernten Endes der Spitze (40), eines Aufzeichnungsmessers für die Temperatur des Wärmetauschers (41) bzw. des Aufzeichnungsmessers für die Reservoirtemperatur (42) aufgezeichnet.
  • Die Beziehung zwischen den jeweiligen Temperaturen und der Wärmeleitfähigkeit des Films können durch die folgende Gleichung (1) gezeigt werden:
    Figure 00270001
    worin
    • Tt:
    Temperatur des entfernten Endes der Spitze
    Tb:
    Wärmetauschertemperatur
    Tr:
    Reservoirtemperatur
    Ktf:
    Wärmeleitfähigkeit des Films
    K1:
    Wärmeleitfähigkeit des Reservoirs
    K2:
    Wärmeleitfähigkeit der Spitze (im Fall von sauerstofffreiem Kupfer, 400 W/(m·K))
    K4:
    Wärmeleitfähigkeit des Metallsubstrats (wenn es nicht mit einem Film versehen ist)
    r1:
    Krümmungsradius des entfernten Endes der Spitze
    A2:
    Kontaktfläche zwischen Reservoir und Spitze
    A3:
    Kontaktfläche zwischen Spitze und Film
    t:
    Filmdicke
    t2:
    Kontaktdicke (etwa 0)
  • Die jeweiligen Temperaturen (Tt, Tb und Tr) werden durch Verändern der Filmdicke (t) gemessen und aufgetragen, um den Gradienten der Gleichung (1) zu bestimmen, und aus dem Gradienten kann die Wärmeleitfähigkeit des Films (Ktf) bestimmt werden. Anders ausgedrückt ist, wie es aus Gleichung (1) ersichtlich ist, dieser Gradient ein Wert, der aus der Wärmeleitfähigkeit des Reservoirs (K1), dem Krümmungsradius des entfernten Endes der Spitze (r1), der Wärmeleitfähigkeit des Films (Ktf) und der Kontaktfläche (A3) zwischen Spitze und Film bestimmt wird, und K1, r1 und A3 sind jeweils bekannte Werte, und daher kann Ktf aus dem Gradienten bestimmt werden.
  • Die Erfinder haben die Wärmeleitfähigkeit eines anodischen Oxidfilms, der auf einem Aluminiumsubstrat vorgesehen wurde, unter Verwendung des oben beschriebenen Messverfahrens bestimmt. Die Wärmeleitfähigkeit von Al2O3, die aus dem Gradienten des Graphs, der durch Verändern der Filmdicke erhalten wurde, nachdem die Temperatur gemessen worden war, betrug 0,69 W/(m·K). Dies stimmt gut mit den Ergebnissen in den oben beschriebenen Berichten von Lambropoulos et al. überein. Dieses Ergebnis offenbart auch, dass der Wert der physikalischen Wärmeeigenschaften eines dünnen Films sich von dem Wert der physikalischen Wärmeeigenschaften einer Masse (bulk) unterscheidet (die Wärmeleitfähigkeit einer Masse (bulk) von Al2O3 beträgt 28 W/(m·K).
  • Wenn das vorstehend beschriebene Verfahren zur Messung der Wärmeleitfähigkeit in Richtung der Filmdicke des hydrophilen Films des erfindungsgemässen Lithografie-Druckplattenvorläufers verwendet wird, indem das entfernte Ende der Spitze fein gestaltet und die Pressbelastung konstant gehalten wird, können die auf der aufgerauhten Oberfläche einer Lithografiedruckplatte erhaltenen Ergebnisse vorteilhaft streuungsfrei sein. Die Wärmeleitfähigkeit wird vorzugsweise an zwei oder mehreren unterschiedlichen Punkten einer Probe gemessen, z. B. an fünf Punkten, und als Mittelwert hiervon bestimmt.
  • Die Filmdicke des hydrophilen Films beträgt angesichts der Schwierigkeit zum Verkratzen und der Druckhaltbarkeit, vorzugsweise 0,1 μm oder mehr, stärker bevorzugt 0,3 μm oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,6 μm oder mehr. Da andererseits eine grosse Energiemenge notwendig ist, um einen dicken Film vorzusehen, beträgt angesichts der Herstellungskosten die Filmdicke vorzugsweise 5 μm oder weniger, stärker bevorzugt 3 μm oder weniger, noch stärker bevorzugt 2 μm oder weniger.
  • Unter Berücksichtigung der Wirkung auf die Wärmeisolierungseigenschaften, die Filmfestigkeit und die Anfleckschwierigkeit beim Drucken weist der hydrophile Film zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gemäss einer Ausführungsform eine Dichte von 1.000 bis 3.200 kg/m3 auf.
  • Die Dichte kann gemäss der folgenden Gleichung aus dem gemessenen Gewicht berechnet werden, z. B. durch das Maison-Verfahren (Wiegeverfahren des anodischen Oxidfilms durch Auflösung in einer gemischten Chromsäure/Phosphorsäure-Lösung) und die Filmdicke, die durch Beobachten des Querschnitts durch SEM erhalten wird: Dichte (kg/m3) = (Gewicht des hydrophilen Films pro Flächeneinheit/Filmdicke)
  • Wenn die Dichte des gebildeten hydrophilen Films weniger als 1.000 kg/m3 beträgt, verringert sich die Filmfestigkeit und kann die Bilderzeugungseigenschaft, die Druckhaltbarkeit oder dergleichen negativ beeinflussen, und auch verschlechtert sich die Anfleckschwierigkeit beim Drucken, wohingegen, wenn sie 3.200 kg/m3 übersteigt, ausreichend hohe Wärmeisolierungseigenschaften nicht erhalten werden können und sich die empfindlichkeitsverbessernde Wirkung verringert.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Porosität des hydrophilen Films 20 bis 70 bevorzugt 30 bis 60 stärker bevorzugt 40 bis 50 Wenn die Porosität des hydrophilen Films weniger als 20% beträgt, kann die Wärmediffusion zu dem Aluminiumsubstrat nicht zufriedenstellend vermieden werden, und die Wirkung zum Erhalt hoher Empfindlichkeit und zum Verbessern der Druckhaltbarkeit ist unzureichend, wohingegen, wenn die Porosität 70% übersteigt, Fleckbildung auf den Nicht-Bildbereichen auftreten kann.
  • Das Verfahren zum Vorsehen des hydrophilen Films ist nicht besonders beschränkt und es können ein Anodisierungsverfahren, ein Gasabscheidungsverfahren, ein CVD-Verfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, ein Sputterverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren, ein Diffusionsverfahren oder dergleichen geeignet verwendet werden. Auch kann ein Verfahren verwendet werden, in dem eine Lösung, die durch Mischen von hohlen Partikeln in ein hydrophiles Harz erhalten wird, oder eine Sol-Gel-Lösung beschichtet wird.
  • Unter diesen ist eine Behandlung zur Bildung eines Oxids durch anodische Oxidation, nämlich eine Anodisierungsbehandlung, am stärksten bevorzugt. Die Anodisierungsbehandlung kann durch das Verfahren durchgeführt werden, das konventionell auf diesem Gebiet eingesetzt wird. Spezifisch ausgedrückt wird ein Gleich- oder Wechselstrom an die Aluminiumplatte in einer wässrigen oder nicht-wässrigen Lösung, die Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfamsäure und Benzolsulfonsäure, individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon enthält, angelegt, wodurch ein anodischer Oxidfilm als hydrophiler Film auf der Oberfläche der Aluminiumplatte gebildet werden kann.
  • Die Bedingungen für die Anodisierungsbehandlung verändern sich in Abhängigkeit von der verwendeten Elektrolytlösung und können nicht unabhängig bestimmt werden, jedoch sind die Bedingungen im allgemeinen geeigneterweise so, dass die Elektrolytlösung eine Konzentration von 1 bis 80 Masse-% aufweist, die Flüssigkeitstemperatur 5 bis 70°C beträgt, die Stromdichte 0,5 bis 60 A/dm2 beträgt, die Spannung 1 bis 200V beträgt, und die Elektrolysezeit 1 bis 1.000 Sekunden beträgt.
  • Unter diesen Anodisierungsbehandlungen sind ein Verfahren, in dem die Anodisierungsbehandlung bei hoher Stromdichte in einer Schwefelsäure-Elektrolytlösung durchgeführt wird, beschrieben in GB-PS 1 412 768 , und ein Verfahren, in dem die Anodisierungsbehandlung unter Verwendung von Phosphorsäure als Elektrolysebad durchgeführt wird, beschrieben in US-PS 3 511 661 , bevorzugt. Auch kann eine mehrstufige Anodisierungsbehandlung verwendet werden, bei der eine Anodisierungsbehandlung in Schwefelsäure durchgeführt wird und ferner eine Anodisierungsbehandlung in Phosphorsäure durchgeführt wird.
  • Erfindungsgemäss beträgt die Bedeckung des anodischen Oxidfilms angesichts der Empfindlichkeit und der Druckhaltbarkeit vorzugsweise 3,2 g/m2 oder mehr, stärker bevorzugt 4,0 g/m2 oder mehr, noch stärker bevorzugt 5 g/m2 oder mehr. Da andererseits eine grosse Energie zum Vorsehen eines dicken Films notwendig ist, beträgt die Bedeckung vorzugsweise 50 g/m2 oder weniger, stärker bevorzugt 30 g/m2 oder weniger, noch stärker bevorzugt 20 g/m2 oder weniger.
  • Auf der Oberfläche des anodischen Oxidfilms werden feine Schroffheiten, die als Mikroporen bezeichnet werden, in einer gleichmässigen Verteilung gebildet. Die Grössendichte (size density) der Mikroporen, die auf dem anodischen Oxidfilm vorhanden sind, kann durch geeignetes Auswählen der Behandlungsbedingungen kontrolliert werden. Durch erhöhen der Grössendichte der Mikroporen kann die Wärmeleitfähigkeit des anodischen Oxidfilms in Richtung der Filmdicke zu 0,05 bis 0,5 W/(m·K) gestaltet werden.
  • Darüber hinaus kann durch Erhöhen der Grössendichte der Mikroporen auf dem anodischen Oxidfilm die Dichte zu 1.000 bis 3.200 kg/m3 gestaltet werden.
  • Erfindungsgemäss wird vorzugsweise eine Porenerweiterungsbehandlung zum Vergrössern der Porengrösse der Mikroporen nach der Anodisierungsbehandlung durchgeführt, um die Wärmeleitfähigkeit oder die Dichte zu verringern oder die Porosität zu erhöhen. In dieser Porenerweiterungsbehandlung wird das Aluminiumsubstrat, das einen hierauf gebildeten, anodischen Oxidfilm aufweist, in eine saure wässrige Lösung oder eine alkalische wässrige Lösung eingetaucht, um den anodischen Oxidfilm aufzulösen und hierdurch die Porengrösse der Mikroporen zu vergrössern. Die Porenvergrösserungsbehandlung wird vorzugsweise durchgeführt, um den anodischen Oxidfilm in einer Menge von 0,01 bis 20 g/m2, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 g/m2, noch stärker bevorzugt 0,2 bis 4 g/m2, aufzulösen.
  • Die Porengrösse der Mikroporen beträgt angesichts des Anfleckens beim Drucken und der auf-der-Presse-Entwicklungsfähigkeit vorzugsweise 0 bis 40 nm, stärker bevorzugt 15 nm oder weniger, noch stärker bevorzugt 7 nm oder weniger. Innerhalb dieses Bereichs können eine gute Inhibierung des Anfleckens beim Drucken und gute auf-der-Presse-Entwicklungsfähigkeit erreicht werden. Auch beträgt angesichts der Empfindlichkeit und der Druckhaltbarkeit die Porengrösse im Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 0,4 μm vorzugsweise 7 bis 200 nm, stärker bevorzugt 15 bis 100 nm, noch stärker bevorzugt 30 bis 100 nm. Innerhalb dieses Bereichs können gute wärmeisolierende Eigenschaften erhalten werden, und es kann eine Wirkung zur Verbesserung der Empfindlichkeit und der Druckhaltbarkeit bereitgestellt werden.
  • Wenn eine saure wässrige Lösung für die Porenerweiterungsbehandlung verwendet wird, wird vorzugsweise eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Salzsäure oder eine Mischung hiervon, verwendet. Die Konzentration der sauren wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 10 bis 1.000 g/l, stärker bevorzugt 20 bis 500 g/l. Die Temperatur der sauren wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 10 bis 90°C, stärker bevorzugt 30 bis 70°C. Die Eintauchzeit in der sauren wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Sekunden, stärker bevorzugt 2 bis 100 Sekunden.
  • Wenn andererseits eine wässrige alkalische Lösung für die Porenerweiterungsbehandlung verwendet wird, wird vorzugsweise eine wässrige Lösung von zumindest einem Alkalimittel verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid besteht. Der pH-Wert der wässrigen alkalischen Lösung beträgt vorzugsweise 10 bis 13, stärker bevorzugt 11,5 bis 13,0. Die Temperatur der wässrigen alkalischen Lösung beträgt vorzugsweise 10 bis 90°C, stärker bevorzugt 30 bis 50°C. Die Eintauchzeit in die wässrige alkalische Lösung beträgt vorzugsweise 1 bis 500 Sekunden, stärker bevorzugt 2 bis 100 Sekunden.
  • Ausser dem anodischen Oxidfilm kann der hydrophile Film ein anorganischer Film sein, der durch ein Sputterverfahren, ein CVD-Verfahren oder dergleichen vorgesehen wird. Beispiele der Verbindung, die den anorganischen Film aufbaut, umfassen Oxide, Nitride, Silicide, Boride und Carbide. Auch kann der Film nur aus einer einfachen Substanz der Verbindung oder einer Mischung der Verbindungen aufgebaut sein.
  • Spezifische Beispiele der Verbindung, die den anorganischen Film aufbauen, umfassen Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Chromoxid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Hafniumnitrid, Vanadiumnitrid, Niobnitrid, Tantalnitrid, Molybdännitrid, Wolframnitrid, Chromnitrid, Bornitrid, Titansilicid, Zirkoniumsilicid, Hafniumsilicid, Vanadiumsilicid, Niobsilicid, Tantalsilicid, Molybdänsilicid, Wolframsilicid, Chromsilicid, Borsilicid, Titanborid, Zirkoniumborid, Hafniumborid, Vanadiumborid, Niobborid, Tantalborid, Molybdänborid, Wolframborid, Chromborid, Borborid, Aluminiumcarbid, Siliciumcarbid, Titancarbid, Zirkoniumcarbid, Hafniumcarbid, Vanadiumcarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid, Molybdäncarbid, Wolframcarbid und Chromcarbid.
  • Versiegelungsbehandlung:
  • In der vorliegenden Erfindung kann das so erhaltene Substrat für die erfindungsgemässe Lithografiedruckplatte, auf dem ein hydrophiler Film vorgesehen ist, einer Versiegelungsbehandlung unterzogen werden, um so die Anfleckschwierigkeit und die auf-der-Presse-Entwicklungsfähigkeit zu verbessern. Die Versiegelungsbehandlung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein konventionell bekanntes Verfahren sein. Um jedoch sowohl eine Verbesserung der Empfindlichkeit, der Druckhaltbarkeit und der Anfleckschwierigkeit als auch der auf-der-Presse-Entwicklungsfähigkeit zu erhalten, weisen die feinen Poren des Films nach der Versiegelungsbehandlung vorzugsweise eine Porengrösse von 0 bis 40 nm in der Oberflächenschicht und 7 bis 200 nm im Bereich von der Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von 0,4 μm auf.
  • Beispiele der Versiegelungsbehandlung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen eine Versiegelungsbehandlung eines anodischen Oxidfilms, in der Wasserdampf oder heisses Wasser unter Druck verwendet wird, beschrieben in JP-A-4-176690 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-106819 ( JP-A-11-301135 ). Auch können bekannte Verfahren, wie eine Silicatbehandlung, eine Behandlung mit einer wässrigen Dichromatlösung, eine Nitritbehandlung, eine Ammoniumacetatbehandlung, eine Elektroabscheidungs-Versiegelungsbehandlung, eine Triethanolaminbehandlung, eine Bariumcarbonatbehandlung und eine Behandlung mit heissem Wasser, das eine Spur Phosphat enthält, verwendet werden. Insbesondere ist eine Versiegelungsbehandlung, in der Partikel mit einer mittleren Partikelgrösse von 8 bis 800 nm verwendet werden, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-9871 , bevorzugt.
  • Die Versiegelungsbehandlung unter Verwendung von Partikeln wird durchgeführt, indem Partikel mit einer mittleren Partikelgrösse von 8 bis 800 nm, vorzugsweise 10 bis 500 nm, stärker bevorzugt 10 bis 150 nm, verwendet werden. Innerhalb dieses Bereichs kann das Wandern (mingling) in das Innere der Mikroporen, die in dem hydrophilen Film vorhanden sind, vermieden werden, es kann eine ausreichend hohe Wirkung zur Erhöhung der Empfindlichkeit erhalten werden, und es können eine zufriedenstellende Anhaftung an die Bildaufzeichnungsschicht und eine herausragende Druckhaltbarkeit erreicht werden. Die Dicke der Partikelschicht beträgt vorzugsweise 8 bis 800 nm, stärker bevorzugt 10 bis 500 nm.
  • Die Partikel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Wärmeleitfähigkeit von 60 W/(m·K) oder weniger, stärker bevorzugt 40 W/(m·K) oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,3 bis 10 W/(m·K) auf. Mit einer Wärmeleitfähigkeit von 60 W/(m·K) oder weniger kann der Wärmediffusion zu dem Aluminiumsubstrat in zufriedenstellender Weise vorgebeugt werden, und es kann eine ausreichend hohe Wirkung zum Erhöhen der Empfindlichkeit erhalten werden.
  • Beispiele des Verfahrens zum Vorsehen einer Partikelschicht umfassen eine Eintauchbehandlung in eine Lösung, eine Spülbehandlung, eine Beschichtungsbehandlung, eine Elektrolysebehandlung, eine Dampfabscheidungsbehandlung, Sputtern, Ionenplattieren, Flammensprühbeschichtung und Plattieren, jedoch ist das Verfahren zum Vorsehen einer Partikelschicht nicht besonders beschränkt.
  • Bei der Elektrolysebehandlung kann ein Gleichstrom oder ein Wechselstrom verwendet werden. Beispiele der Wellenform des Wechselstroms zur Verwendung in der Elektrolysebehandlung umfassen eine Sinuswelle, eine Rechteckwelle, eine Dreieckwelle und eine trapezoidale Welle. Die Sequenz des Wechselstroms beträgt angesichts der Kosten zur Herstellung einer Stromquelle vorzugsweise 30 bis 200 Hz, stärker bevorzugt 40 bis 120 Hz. Wenn eine trapezoidale Welle als Wellenform des Wechselstroms verwendet wird, beträgt die Zeit (tp) bis die Stromstärke von 0 den Peak erreicht, vorzugsweise 0,1 bis 2 msek, stärker bevorzugt 0,3 bis 1,5 msek. Wenn tp weniger als 0,1 msek beträgt, beeinflusst dies die Impedanz der Stromquelle negativ, und in einigen Fällen ist eine grosse Stromquellenspannung zur Erhöhung der Stromwellenform notwendig, und die Kosten für die Stromquellenvorrichtung erhöhen sich.
  • Als hydrophile Partikel werden vorzugsweise Al2O3, TiO2, SiO2 und ZrO2 verwendet, individuell oder in einer Kombination von zwei oder mehreren hiervon. Die Elektrolytlösung wird z. B. durch Suspendieren der hydrophilen Partikel in Wasser oder dergleichen, so dass sie einen Gehalt von 0,01 bis 20% erreichen, bezogen auf die Gesamtheit der Suspension, erhalten. Die Elektrolytlösung wird zu einer positiven oder negativen Ladung geladen, und daher kann der pH-Wert z. B. durch Zugabe von Schwefelsäure eingestellt werden. Die Elektrolysebehandlung wird z. B. unter Verwendung der Aluminiumplatte als Kathode und unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Elektrolytlösung durchgeführt, indem ein Gleichstrom mit einer Spannung von 10 bis 200 V für 1 bis 600 Sekunden hindurchgeleitet wird. Gemäss diesem Verfahren können die Öffnungen der Mikroporen, die in dem anodischen Oxidfilm vorhanden sind, leicht geschlossen werden, während es die Beibehaltung eines Hohlraum in dessen Innerem ermöglicht.
  • Ein anderes Beispiel der Versiegelungsbehandlung ist ein Verfahren, in dem eine Schicht einer Verbindung vorgesehen wird, die aus Carboxymethylcellulose; Dextrin; Gummi arabicum; Phosphonsäuren mit einer Aminogruppe, wie 2-Aminoethylphosphonsäure; organischen Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, die einen Substituenten aufweisen können; organischen Phosphorsäureestern, wie Phenylphosporsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glyceroposphorsäure, die einen Substituenten aufweisen können; organischen Phosphonsäuren, wie Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, die einen Substituenten aufweisen können; Aminosäuren, wie Glycin und β-Alanin; und Hydrochloriden von Aminen, die eine Hydroxygruppe aufweisen, wie das Hydrochlorid von Triethanolamin, ausgewählt wird.
  • Darüber hinaus ist ein anderes Beispiel der Versiegelungsbehandlung eine Behandlung, in der ein Silan-Kupplungsmittel mit einer ungesättigten Gruppe aufgetragen wird. Beispiele des Silan-Kupplungsmittels umfassen N-3-(Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, 3-(N-Allylamino)propyltrimethoxysilan, Allyldimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, 3-Butenyltriethoxysilan, 2_(Chlormethyl)allyltrimethoxysilan, Methacrylamidopropyltriethoxysilan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyltriethoxysilan, Methacryloxypropylmethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxethoxy)silan, Methoxydimethylvinylsilan, 1-Methoxy-3-(trimethylsiloxy)butadien, Styrylethyltrimethoxysilan, 3-(N-Styrylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilan-hydrochlorid, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldiphenylethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, O-(Vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Diallylaminopropylmethoxysilan. Unter diesen sind Silan-Kupplungsmittel, die eine Methacryloylgruppe oder eine Acryloylgruppe aufweisen, bevorzugt, weil die ungesättigte Gruppe eine hohe Reaktivität aufweist.
  • Andere Beispiele umfassen ein Sol-Gel-Beschichtungsverfahren, beschrieben in JP-A-5-50779 , eine Behandlung, in der Phosphonsäuren beschichtet werden, beschrieben in JP-A-5-246171 , ein Verfahren, in dem ein Rückschichtmaterial durch Beschichten behandelt wird, beschrieben in JP-A-6-234284 , JP-A-6-191173 und JP-A-6-230563 , eine Behandlung mit Phosphonsäuren, beschrieben in JP-A-6-262872 , eine Beschichtungsbehandlung, beschrieben in JP-A-6-297875 , ein Verfahren zur Durchführung einer Anodisierungsbehandlung, beschrieben in JP-A-10-109480 , und ein Eintauchbehandlungsverfahren, beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 10-252078 ( JP-A-2000-81704 ) und 10-253411 ( JP-A-2000-89466 ). Es können irgendwelche dieser Verfahren verwendet werden.
  • Hydrophile Oberflächenbehandlung:
  • In der vorliegenden Erfindung wird das so erhaltene Substrat für die erfindungsgemässe Lithografiedruckplatte, auf dem ein hydrophiler Film, wie vorstehend beschrieben, vorgesehen ist, vorzugsweise einer hydrophilen Oberflächenbehandlung durch Eintauchen des Substrats in eine wässrige Lösung, die eine oder mehrere hydrophile Verbindung enthält, unterzogen.
  • Beispiele der hydrophilen Oberflächenbehandlung umfassen ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche mit einem Alkalimetallsilicat, beschrieben in den US-PSen 2 714 066 und 3 181 461 , ein Verfahren zur Behandlung des Substrats mit einem Kaliumfluorzirkonat, beschrieben in JP-B-36-22063 , ein Verfahren zur Behandlung des Substrats mit Polyvinylphosphonsäure, beschrieben in US-PS 4 153 461 , ein Verfahren zur Behandlung des Substrats mit einer wässrigen Lösung, die ein Phosphat und eine anorganische Fluorverbindung enthält, beschrieben in JP-A-9-244227 , und ein Verfahren zur Behandlung des Substrats mit einer wässrigen Lösung, die Titan und Fluor enthält, beschrieben in JP-A-10-252078 und JP-A-10-263411 . Unter diesen sind ein Verfahren zur Behandlung des Substrats mit einem Alkalimetallsilicat und ein Verfahren zur Behandlung des Substrats mit einer Polyvinylphosphonsäure bevorzugt.
  • Beispiele des Alkalimetallsilicats zur Verwendung in dem Verfahren zur Behandlung der Oberfläche mit einem Alkalimetallsilicat umfassen Natriumsilicat, Kaliumsilicat und Lithiumsilicat.
  • Beispiele des Verfahrens zur Behandlung des Substrats mit einem Alkalimetallsilicat umfassen ein Verfahren, in dem das Aluminiumsubstrat, auf dem die vorstehend beschriebene Partikelschicht vorgesehen ist, in eine wässrige Alkalimetallsilicatlösung mit einer Alkalimetallsilicatkonzentration von 0,01 bis 30 Masse-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Masse-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 3 Masse-%, und einem pH-Wert bei 25°C von 10 bis 13, bei 4 bis 80°C für vorzugsweise 0,5 bis 120 Sekunden, stärker bevorzugt 2 bis 30 Sekunden, eingetaucht wird. Die Behandlungsbedingungen, wie die Alkalimetallsilicatkonzentration, der pH-Wert, die Temperatur und die Behandlungszeit können geeignet ausgewählt werden. Wenn der pH-Wert der wässrigen Alkalimetallsilicatlösung weniger als 10 beträgt, geliert die Lösung leicht, wohingegen, wenn der pH-Wert 13 überschreitet, die Partikelschicht und der anodische Oxidfilm sich auflösen können, und es ist notwendig, diesem Punkt Beachtung zu schenken.
  • Bei der Hydrophilisierungsbehandlung kann, falls gewünscht, ein Hydroxid eingemischt werden, um so die wässrige Alkalimetallsilicatlösung auf einen hohen pH-Wert einzustellen. Beispiele des Hydroxids umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
  • Darüber hinaus kann, falls gewünscht, ein Erdalkalimetallsalz und/oder ein Metallsalz der Gruppe 4 (Gruppe IVA) in die wässrige Alkalimetallsilicatlösung eingemischt werden. Beispiele des Erdalkalimetallsalzes umfassen wasserlösliche Salze von Erdalkalimetallen, wie Nitrate (z. B. Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat, Bariumnitrat), Sulfate, Hydrochloride, Phosphate, Acetate, Oxalate und Borate. Beispiele der Metallsalze der Gruppe 4 (Gruppe IVA) umfassen Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat, Titansulfat, Titantetraiodid, Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxychlorid und Zirkoniumtetrachlorid. Die Erdalkalimetallsalze oder die Metallsalze der Gruppe 4 (Gruppe IVA) können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden. Die verwendete Menge des Metallsalzes beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Masse-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 5,0 Masse-%.
  • Die wässrige Lösung zur Verwendung in dem Verfahren zur Behandlung des Substrats mit einer Polyvinylphosphonsäure weist z. B. eine Polyvinylphosphonsäurekonzentration von 0,01 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Masse-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 2,5 Masse-%, und eine Temperatur von 10 bis 70°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, auf. Die Hydrophilisierungsbehandlung kann durch Eintauchen des Aluminiumsubstrats in diese wässrige Lösung durchgeführt werden, z. B. für 0,5 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise für 1 bis 30 Sekunden.
  • Die Behandlung mit einem wässrigen Kaliumfluorzirkonat wird durch Eintauchen des Substrats in eine wässrige Kaliumfluorzirkonatlösung, die eine Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 10 Masse-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 2 Masse-% aufweist, bei vorzugsweise 30 bis 80°C für vorzugsweise 60 bis 180 Sekunden durchgeführt.
  • Die Behandlung mit Phosphat/anorganischer Fluorverbindung wird durch Eintauchen des Aluminiumsubstrats in eine wässrige Lösung, die vorzugsweise eine Konzentration der Phosphatverbindung von 5 bis 20 Masse-% oder eine Konzentration der anorganischen Fluorverbindung von 0,01 bis 1 Masse-% und einen pH-Wert von vorzugsweise 3 bis 5 aufweist, bei vorzugsweise 20 bis 100°C, stärker bevorzugt 40 bis 80°C, für vorzugsweise 2 bis 300 Sekunden, stärker bevorzugt 5 bis 30 Sekunden, durchgeführt.
  • Beispiele des Phosphats zur Verwendung in der Erfindung umfassen Phosphate eines Metalls, wie eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Ammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Monoammoniumphosphat, Monokaliumphosphat, Mononatriumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Calciumphosphat, Natriumammoniumhydrogenphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Eisen(II)phosphat, Eisen(III)phosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Bleiphosphat, Diammoniumphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Phosphowolframat, Ammoniumphosphowolframat, Natriumphosphowolframat, Ammoniumphosphomolybdat, Natriumphosphomolybdat, Natriumphosphit, Natriumtripolyphosphat und Natriumpyrophosphat. Unter diesen sind Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat bevorzugt.
  • Die anorganische Fluorverbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist geeigneterweise ein Metallfluorid. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Natriumhexafluorzirkonat, Kaliumhexafluorzirkonat, Natriumhexafluortitanat, Kaliumhexafluortitanat, Wasserstoffsäure-hexafluorzirkonat, Wasserstoffsäure-hexafluortitanat, Ammoniumhexafluorzirkonat, Ammoniumhexafluortitanat, Hexafluorsilicat, Nickelfluorid, Eisenfluorid, Fluorphosphorsäure und Ammoniumfluorphosphat.
  • Die wässrige Lösung zur Verwendung in der Behandlung mit Phosphat/anorganischer Fluorverbindung kann ein oder mehrere Phosphate und eine oder mehrere anorganische Fluorverbindungen enthalten.
  • In der vorliegenden Erfindung können neben solchen wässrigen Lösungen eine Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe und eine Saccharidverbindung geeignet verwendet werden.
  • Die Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe umfasst aromatische Sulfonsäuren und Formaldehydkondensate, Derivate und Salze hiervon.
  • Beispiele der aromatischen Sulfonsäure umfassen Phenolsulfonsäure, Catecholsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Acenaphthen-5-sulfonsäure, Phenanthren-2-sulfonsäure, Benzaldehyd-2(oder 3)-sulfonsäure, Benzaldehyd-2,4(oder 3,5)-disulfonsäure, Oxybenzylsulfonsäure, Sulfobenzoesäure, Sulfanilinsäure, Naphthinsäure und Taurin. Unter diesen sind Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonsäure bevorzugt. Auch sind Formaldehydkondensate von Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonsäure bevorzugt. Darüber hinaus können diese auch als Sulfonat verwendet werden. Beispiele des Salzes umfassen Natriumsalz, Kaliumsalz, Lithiumsalz, Calciumsalz und Magnesiumsalz. Unter diesen sind das Natriumsalz und das Kaliumsalz bevorzugt.
  • Die wässrige Lösung, die eine Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe enthält, weist vorzugsweise einen pH-Wert von 4 bis 6,5 auf und kann auf diesen pH-Bereich mit Schwefelsäure, Natriumhydroxid, Ammoniak oder dergleichen eingestellt werden.
  • Die Saccharidverbindung umfasst Monosaccharide und Zuckeralkohole hiervon, Oligosaccharide, Polysaccharide und Glycoside.
  • Beispiele des Monosaccharids und des Zuckeralkohols davon umfassen Triosen, wie Glycerin, und dessen Zuckeralkohole; Tetrosen, wie Threose und Erythritol, und Zuckeralkohole hiervon; Pentosen, wie Arabinose und Arabitol, und Zuckeralkohole hiervon; Hexosen, wie Glucose und Sorbitol, und Zuckeralkohole hiervon; Heptosen, wie D-Glycero-D-galactoheptose und D-Glycero-D-galactoheptitol, und Zuckeralkohole hiervon; Octosen, wie D-Erythro-D-galactooctitol, und Zuckeralkohole hiervon; und Nonosen, wie D-Erythro-L-glycononulose, und Zuckeralkohole hiervon.
  • Beispiele des Oligosaccharids umfassen Disaccharide, wie Saccharose, Trehalose und Lactose; und Trisaccharide, wie Raffinose.
  • Beispiele des Polysaccharids umfassen Amylose, Arabinan, Cyclodextrin und Alginsäurecellulose.
  • In der vorliegenden Erfindung bezeichnet "Glycosid" eine Verbindung, in der eine Zuckereinheit und eine Nicht-Zuckereinheit miteinander durch eine Etherbindung oder dergleichen verbunden sind. Das Glycosid kann durch die Nicht-Zuckereinheit klassifiziert werden. Beispiele hiervon umfassen Alkylglycoside, Phenolglycoside, Kumaringlycoside, Oxykumaringlycoside, Flavonoidglycoside, Anthrachinonglycoside, Triterpenglycoside, Steroidglycoside und Senfölglycoside.
  • Beispiele der Zuckereinheit umfassen die vorstehend beschriebenen Monosaccharide und Zuckeralkohole davon; Oligosaccharide und Polysaccharide. Unter diesen sind Monosaccharide und Oligosaccharide bevorzugt, und Monosaccharide und Disaccharide sind stärker bevorzugt.
  • Beispiele der bevorzugten Glycoside umfassen die Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
    Figure 00480001
    worin R eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Heptadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Nonadecylgruppe und eine Eicosylgruppe. Die Alkylgruppe kann eine lineare oder verzweigte sein oder sie kann eine cyclische Alkylgruppe sein.
  • Beispiele der Alkenylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine Allylgruppe und eine 2-Butenylgruppe. Die Alkenylgruppe kann eine lineare oder verzweigte sein und sie kann eine cyclische Alkenylgruppe sein.
  • Beispiele der Alkinylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine 1-Pentinylgruppe. Die Alkinylgruppe kann eine lineare oder verzweigte sein oder sie kann eine cyclische Alkinylgruppe sein.
  • Spezifische Beispiele der Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, umfassen Methylglycosid, Butylglucosid, Isobutylglucosid, n-Hexylglucosid, Octylglucosid, Caprylglucosid, Decylglucosid, 2-Ethylhexylglucosid, 2-Pentylnonylglucosid, 2-Hexyldecylglucosid, Laurylglucosid, Myristylglucosid, Stearylglucosid, Cyclohexylglucosid und 2-Butinylglucosid. Diese Verbindungen sind Glucosid, das eine Art von Glycosiden ist, in der die Hemiacetalhydroxylgruppe einer Glucose mit einer anderen Verbindung wie ein Ether verbunden ist. Diese Verbindungen können durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden, z. B. durch Umsetzen einer Glucose mit einem Alkohol. Diese Alkylglucoside sind teilweise unter dem Handelsnamen GLUCOPON von der deutschen Firma Henkel erhältlich, und dieses Produkt kann erfindungsgemäss verwendet werden.
  • Andere Beispiele bevorzugter Glycoside umfassen Saponine, Rutintrihydrat, Hesperidinmethylchalcon, Hesperidin, Naringinhydrat, Phenol-β-d-glucopyranosid, Salicin und 3',5,7-Methoxy-7-rutinosid.
  • Die wässrige Lösung, die eine Saccharidverbindung enthält, weist vorzugsweise einen pH-Wert von 8 bis 11 auf, und sie kann auf diesen pH-Bereich mit Kaliumhydroxid, Schwefelsäure, Kohlensäure, Natriumcarbonat, Phosphorsäure, Natriumphosphat oder dergleichen eingestellt werden.
  • Die Konzentration der wässrigen Lösung der Verbindung mit einer Sulfonsäuregruppe beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Masse-%. Die Eintauchtemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 100°C, und die Eintauchzeit beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Sekunden, stärker bevorzugt 10 bis 100 Sekunden.
  • Die Konzentration der wässrigen Lösung der Saccharidverbindung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Masse Die Eintauchtemperatur beträgt vorzugsweise 40 bis 70°C, und die Eintauchzeit beträgt vorzugsweise 2 bis 300 Sekunden, stärker bevorzugt 5 bis 30 Sekunden.
  • Nach dem Eintauchen in die wässrige Lösung, die eine solche hydrophile Verbindung enthält, wird das Substrat mit Wasser oder dergleichen gewaschen und dann getrocknet.
  • Durch diese hydrophile Oberflächenbehandlung kann das Problem des Druckanfleckens, wie die Verschlechterung der Tintenreinigungseigenschaft, das als in Kauf zu nehmender Nachteil (trade-off) für die Erhöhung der Empfindlichkeit (im Fall einer negativen fotoempfindlichen Schicht, die Verbesserung der Druckhaltbarkeit), die durch die Porenerweiterungsbehandlung nach der Anodisierungsbehandlung erzeugt wird, gelöst werden. Spezifischer kann wegen der Vergrösserung der Porengrösse beim Drucken das Phänomen auftreten, dass Tinte schwierig zu entfernen ist (Verschlechterung der Tintenreinigungseigenschaft), insbesondere zum Zeitpunkt des Neustartens des Druckens, nachdem die Presse gestoppt worden ist, und die Lithografiedruckplatte auf der Presse verblieben ist. Jedoch wird dieses Problem verkleinert, wenn die hydrophile Oberflächenbehandlung eingesetzt wird.
  • Grundierungsschicht:
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Aufzeichnungsschicht, die durch Infrarotlaserbelichtung beschrieben werden kann, auf dem so erhaltenen Substrat für die Lithografiedruckplatte der vorliegenden Erfindung vorgesehen, jedoch kann, falls gewünscht, zuvor eine anorganische Grundierungsschicht, wie ein wasserlösliches Metallsalz (z. B. Zinkborat) oder ein Phosphat, beschrieben in JP-A-62-19494 , oder eine organische Grundierungsschicht, die nachstehend beschrieben wird, vorgesehen werden.
  • Beispiele der organischen Grundierungsschicht umfassen eine Schicht, die eine Verbindung umfasst, die zumindest eine Aminogruppe und zumindest eine Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Carboxylgruppe und Salzen hiervon und einer Sulfogruppe und Salzen hiervon besteht, beschrieben in JP-A-60-149491 , eine Schicht, die eine Verbindung, die zumindest eine Aminogruppe und zumindest eine Hydroxygruppe aufweist, und eine Verbindung, die aus deren Salzen ausgewählt ist, beschrieben in JP-A-60-232998 , umfasst, und eine Schicht, die eine Polymerverbindung umfasst, die zumindest eine Monomereinheit aufweist, die eine Sulfogruppe als Wiederholungseinheit innerhalb des Moleküls aufweist, beschrieben in JP-A-59-101651 .
  • Spezifische Beispiele der organischen Verbindung zur Verwendung in der organischen Grundierungsschicht umfassen Aminosäuren, wie Glycin, p-Hydroxyphenylglycin, Dihydroxyethylglycin, β-Alanin, Lysin und Aspartamsäure und Salze hiervon, wie das Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz; aliphatische Aminosulfonsäuren, wie Sulfamsäure und Cyclohexylsulfamsäure, und Salze hiervon, wie das Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz; Amine mit einer Hydroxylgruppe, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Tripropanolamin, und Salze hiervon, wie Hydrochloride, Oxalate und Phosphate; Polymere und Copolymere, die eine p-Styrolsulfonsäure, eine 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, eine Allylsulfonsäure, eine Methallylsulfonsäure, eine Ethylensulfonsäure oder ein Salz hiervon als Monomereinheit enthalten; Carboxymethylcellulose; Dextrin; Gummi arabicum; Polyacrylsäure; Phosphorsäuren mit einer Aminogruppe, wie 2-Ethylphosphonsäure; organische Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerinphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, die einen Substituenten aufweisen können; organische Phosphorsäuren, wie Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, die einen Substituenten aufweisen können; und organische Phosphinsäuren, wie Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, die einen Substituenten aufweisen können. Diese Verbindungen können individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.
  • Die organische Grundierungsschicht wird durch Auflösen der vorstehend beschriebenen organischen Verbindung in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Methylethylketon, oder einem gemischten Lösungsmittel hiervon, Beschichten der Lösung auf die Aluminiumplatte und dann Trocknen der Lösung vorgesehen. Die Konzentration der Lösung, in der die organische Verbindung aufgelöst ist, beträgt vorzugsweise 0,005 bis 10 Masse-%. Das Beschichtungsverfahren ist nicht besonders beschränkt und irgendeines von Stabbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Florbeschichtung und dergleichen kann verwendet werden.
  • Die Trockenbedeckung der organischen Grundierungsschicht beträgt vorzugsweise 2 bis 200 mg/m2, stärker bevorzugt 5 bis 100 mg/m2. Innerhalb dieses Bereichs wird die Druckhaltbarkeit stärker verbessert.
  • Rückseitenschicht:
  • Auf der Rückseitenoberfläche (die Oberfläche auf der Seite, auf der die Aufzeichnungsschicht nicht vorgesehen wird) des so erhaltenen Aluminiumsubstrats kann eine Beschichtungsschicht (nachfolgend auch als "Rückseitenschicht" bezeichnet), falls gewünscht, vorgesehen werden, die eine organische Polymerverbindung umfasst, so dass vermieden werden kann, dass die Aufzeichnungsschicht zerkratzt wird, sogar wenn die erhaltenen Lithografie-Druckplattenvorläufer gestapelt werden.
  • Die Hauptkomponente der Rückseitenschicht ist vorzugsweise zumindest ein Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 20°C oder höher, ausgewählt aus der Gruppe, die aus gesättigtem Copolymer-Polyesterharz, Phenoxyharz, Polyvinylacetalharz und Vinylidenchlorid-Copolymerharz besteht.
  • Das gesättigte Copolymer-Polyesterharz umfasst eine Dicarbonsäureeinheit und eine Dioleinheit. Beispiele der Dicarbonsäureeinheit umfassen aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetrabromphthalsäure und Tetrachlorphthalsäure; und gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
  • Die Rückseitenschicht kann ferner geeigneterweise einen Farbstoff oder ein Pigment zur Färbung und ein Silan-Kupplungsmittel, ein Diazoharz, das ein Diazoniumsalz umfasst, eine organische Phosphonsäure, eine organische Phosphorsäure, ein kationisches Polymer, ein Wachs, das gewöhnlich als Gleitmittel verwendet wird, eine höhere Fettsäure, ein höheres Fettsäureamid, eine Siliconverbindung, die Dimethylsiloxan umfasst, ein modifiziertes Dimethylsiloxan, ein Polyethylenpulver oder dergleichen enthalten, um die Haftung an das Substrat zu verbessern.
  • Die Dicke der Rückseitenschicht ist grundsätzlich ausreichend, wenn sie gross genug ist, um sogar ohne Zwischenblatt kein Verkratzen der Aufzeichnungsschicht, die später beschrieben wird, zu verursachen. Die Dicke beträgt vorzugsweise 0,01 bis 8 μm. Wenn die Dicke weniger als 0,01 μm beträgt, kann das Verkratzen der Aufzeichnungsschicht kaum vermieden werden, wenn die Lithografie-Druckplattenvorläufer bei der Handhabung gestapelt werden, wohingegen, wenn die Dicke 8 μm übersteigt, die Rückseitenschicht durch die während des Druckens oder in der Nähe der Lithografiedruckplatte verwendeten Chemikalien quillt, was eine Fluktuation der Dicke verursacht, und dies kann zu Veränderungen des Druckdrucks (printing pressure) und folglich zu einer Verschlechterung der Druckeigenschaften führen.
  • Es können verschiedene Verfahren zum Vorsehen der Rückseitenschicht auf der Rückseitenoberfläche des Aluminiumsubstrats verwendet werden. Beispiele hiervon umfassen ein Verfahren, in dem eine Lösung oder Dispersion, die durch Auflösen oder Emulsionsdispergieren der Komponenten für die Rückseitenschicht in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wird, beschichtet und die Lösung oder Dispersion getrocknet wird; ein Verfahren, in dem ein zuvor erzeugtes Folienmaterial mit dem Substrat unter Verwendung eines Klebemittels oder Wärme verbunden wird; und ein Verfahren, in dem ein geschmolzener Film, der durch einen Schmelzextruder erzeugt wird, mit dem Substrat verbunden wird. Um eine geeignete Dicke sicherzustellen, ist das Verfahren, in dem die Komponenten für die Rückseitenschicht in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden und die Lösung beschichtet und dann getrocknet wird, am stärksten bevorzugt. In diesem Verfahren können die organischen Lösungsmittel, die in JP-A-62-251739 beschrieben sind, individuell oder in Kombination als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Bei der Herstellung des Lithografie-Druckplattenvorläufers kann entweder die Rückseitenschicht auf der Rückseitenoberfläche oder die Aufzeichnungsschicht auf der Vorderseitenoberfläche zuerst auf dem Substrat vorgesehen werden, oder es können beide Schichten gleichzeitig vorgesehen werden.
  • Bildaufzeichnungsschicht:
  • Die Bildaufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie kein hydrophiles Bindemittelharz enthält und hydrophobe feine Polymerpartikel, die durch Wärme eine Vereinigung eingehen bzw. kombinieren, ein Licht/Wärme-Umwandlungsmittel und eine wasserunlösliche Verbindung mit Fliessvermögen bei 50°C umfasst.
  • Der hydrophobe feine Polymerpartikel ist ein thermoplastischer, hydrophober, feiner Polymerpartikel, der bevorzugt eine Koagulationstemperatur von 35°C oder höher, stärker bevorzugt 50°C oder höher, besitzt. Es gibt keine besondere Obergrenze bezüglich der Koagulationstemperatur des thermoplastischen, feinen, hydrophoben Polymerpartikels, jedoch muss diese Temperatur ausreichend niedriger als der Zersetzungspunkt des feinen Polymerpartikels sein. Wenn der feine Polymerpartikel auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher als die Koagulationstemperatur ist, verschmelzen diese Polymere und vereinigen sich, um ein hydrophobes Agglomerat in der Bildaufzeichnungsschicht zu bilden, und dieser Teil wird in Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit unlöslich und wird tintenaufnahmefähig.
  • Spezifische Beispiele des hydrophoben Polymers zur Bildung des hydrophoben feinen Polymerpartikels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Homopolymere und Copolymere, die ein Monomer, wie beispielsweise Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Vinylidenchlorid, Acetonitril und Vinylcarbazol, und eine Mischung hiervon enthalten. Von diesen sind Polystyrol und Polymethylmethacrylat besonders bevorzugt.
  • Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polymers, das den hydrophoben feinen Polymerpartikel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aufbaut, beträgt bevorzugt 5.000 bis 1.000.000, und die Partikelgrösse des feinen Partikels beträgt bevorzugt 0,01 bis 50 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 10 μm, am stärksten bevorzugt 0,05 bis 2 μm.
  • Der hydrophobe feine Polymerpartikel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweisen. Beispiele der wärmereaktiven funktionellen Gruppe umfassen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe zum Eingehen einer Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise eine Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinylgruppe und Allylgruppe; eine funktionelle Gruppe mit einer Isocyanatgruppe zum Eingehen einer Additionsreaktion oder eine Blockform hiervon und ihren Reaktionspartner (ein) aktives Wasserstoffatom(e), wie z. B. eine Aminogruppe, Hydroxylgruppe und Carboxylgruppe; eine Epoxygruppe zum Eingehen einer Additionsreaktion und ihren Reaktionspartner Aminogruppe, Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe; eine Carboxylgruppe zum Eingehen einer Kondensationsreaktion und eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe; ein Säureanhydrid zum Eingehen einer Ringöffnungs-Additionsreaktion und eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe; und eine Diazoniumgruppe zum Eingehen von Wärmezersetzung und Reaktion mit einer Hydroxylgruppe. Solange jedoch eine chemische Bindung gebildet wird, kann die funktionelle Gruppe irgendeine Reaktion eingehen.
  • Beispiele von feinen Polymerpartikeln mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe zur Verwendung in der erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsschicht umfassen feine Polymerpartikel, die eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Isocyanatgruppe, ein Säureanhydrid oder eine Gruppe, die aus dem Schützen dieser Gruppen resultiert, aufweist. Das Einführen dieser funktionellen Gruppe in den feinen Polymerpartikel kann bei der Polymerisation durchgeführt werden, oder es kann unter Verwendung einer Polymerreaktion nach der Polymerisation durchgeführt werden.
  • Wenn das Einführen bei der Polymerisation durchgeführt wird, wird ein Monomer mit solch einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe bevorzugt emulsionspolymerisiert oder suspensionspolymerisiert. Falls gewünscht, kann ein Monomer, das keine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweist, als Copolymerisationskomponente zugegeben werden.
  • Beispiele von Monomeren mit solch einer funktionellen Gruppe umfassen Allylmethacrylat, Allylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Isocyanatethylmethacrylat oder ein Blockisocyanat hiervon mit einem Alkohol oder dergleichen, 2-Isocyanatethylacrylat oder ein Blockisocyanat hiervon mit einem Alkohol oder dergleichen, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, bifunktionelle Acrylate und bifunktionelle Methacrylate, jedoch ist das Monomer nicht hierauf beschränkt.
  • Beispiele von Monomeren, die keine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweisen, die mit dem vorstehend beschriebenen Monomer copolymerisiert werden können, umfassen Styrol, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat, jedoch ist das Monomer nicht hierauf beschränkt, solange es ein Monomer ist, das keine wärmereaktive funktionelle Gruppe aufweist.
  • Beispiele der Polymerreaktion zur Verwendung in dem Fall, dass die wärmereaktive funktionelle Gruppe nach der Polymerisation eingeführt wird, umfassen die Polymerreaktion, die in WO 96/34316 beschrieben ist.
  • Die Koagulationstemperatur des feinen Polymerpartikels mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe beträgt angesichts der Alterungsstabilität bevorzugt 70°C oder höher, stärker bevorzugt 100°C oder höher.
  • Die zu der Bildaufzeichnungsschicht zugegebene Menge des hydrophoben feinen Polymerpartikels beträgt, ausgedrückt als Feststoffgehalt, bevorzugt 50 oder mehr, stärker bevorzugt 60 oder mehr, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Bildaufzeichnungsschicht. Innerhalb dieses Bereichs kann eine gute Bilderzeugung erhalten werden und es kann eine gute Druckhaltbarkeit erhalten werden.
  • Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, kann die Bildaufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein Licht/Wärme-Umwandlungsmittel zum Umwandeln von Licht in Wärme enthalten. Das Licht-Wärme-Umwandlungsmittel kann hinreichend sein, wenn es eine Substanz ist, die Infrarotlicht absorbieren kann, insbesondere Nahinfrarotlicht (Wellenlänge: 700 bis 2.000 nm). Es können verschiedene Pigmente, Farbstoffe und feine Metallpartikel verwendet werden.
  • Zum Beispiel können die Pigmente, Farbstoff und feinen Metallpartikel geeignet verwendet werden, die in JP-A-2001-162960 , JP-A-11-235883 , Nippon Insatsu Gakkai Shi (Journal of Japan Printing Society), Bd. 38, Seiten 34–40 (2001), und JP-A-2001-213062 beschrieben sind.
  • Das Pigment ist bevorzugt Russ. Beispiele von feinen Metallpartikeln umfassen Feinpartikel von Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, As, Pt, Pd, Rh, In, Sn, W, Te, Pb, Ge, Re, Sb, die als einfache Substanz oder als Legierung vorliegen, und Oxide oder Sulfide hiervon. Von diesen sind Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb und Sn bevorzugt, stärker bevorzugt sind Ag, Au, Cu, Sb, Ge und Pb. Bevorzugte Beispiele des Farbstoffs umfassen die folgenden Farbstoffe, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Figure 00640001
  • Wenn ein Pigment oder ein Farbstoff als Licht/Wärme-Umwandlungsmittel zu der Bildaufzeichnungsschicht zugegeben wird, beträgt das Zugabeverhältnis hiervon bevorzugt 0,1 bis 50%, stärker bevorzugt 3 bis 25%, zum Feststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht. Wenn feine Metallpartikel als Licht/Wärme-Umwandlungsmittel verwendet werden, beträgt deren Zugabeverhältnis bevorzugt 5% oder mehr, stärker bevorzugt 10% oder mehr, zum Feststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht. Innerhalb dieses Bereichs kann eine gute Empfindlichkeit erhalten werden.
  • Beispiele der wasserunlöslichen Verbindung mit Fliessvermögen bei 50°C, die in der Bildaufzeichnungsschicht zur erfindungsgemässen Verwendung enthalten ist, umfassen Ester einer Säure und eines mehrwertigen Alkohols oder einer mehrwertigen Säure und eines Alkohols und eines Phenols. Die Verbindung besitzt bevorzugt ein Molekulargewicht von 1.000 oder kleiner. Spezifische Beispiele der Verbindung umfassen 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantris(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Bis[p-(3-methacrylolyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis-[p-(methacryloyloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan, Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat, Sorbitoltetraitaconat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat und Trikresylphosphat.
  • Bei einer konventionellen Bildaufzeichnungsschicht, bei der ein System zum Vereinigen von hydrophoben feinen Polymerpartikeln durch Wärme eingesetzt wird, wird ein hydrophiles Bindemittelharz verwendet, wie beispielsweise Gummi arabicum, Kasein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose oder ein Natriumsalz hiervon, Celluloseacetat, Natriumalginat, ein Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer, eine Polyacrylsäure oder ein Salz hiervon, eine Polymethacrylsäure oder ein Salz hiervon, ein Homopolymer oder ein Copolymer von Hydroxyethylmethacrylat, ein Homopolymer oder ein Copolymer von Hydroxyethylacrylat, ein Homopolymer oder ein Copolymer von Hydroxypropylmethacrylat, ein Homopolymer oder ein Copolymer von Hydroxypropylacrylat, ein Homopolymer oder ein Copolymer von Hydroxybutylmethacrylat, ein Homopolymer oder ein Polymer von Hydroxybutylacrylat, ein Polyethylenglykol, ein Hydroxypropylenpolymer, ein Polyvinylalkohol, ein hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60%, bevorzugt mindestens 80%, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, ein Homopolymer oder ein Copolymer von Acrylamid, ein Homopolymer oder ein Copolymer von Methacrylamid oder ein Homopolymer oder ein Copolymer von N-Methylolacrylamid, jedoch wird in der vorliegenden Erfindung eine lipophile Bildaufzeichnungsschicht gebildet, indem eine wasserunlösliche Verbindung mit Fliessvermögen bei 50°C anstelle des hydrophilen Bindemittelharzes verwendet wird. Es wird angenommen, dass diese lipophile Bildaufzeichnungsschicht eine gute Tintenaufnahmefähigkeit (inking property) sogar zu Beginn des Druckens (imprinting) zeigt und dass deshalb eine hohe Druckhaltbarkeit erhalten werden kann. Die lipophile Bildaufzeichnungsschicht wird vor einer Verschlechterung der Lipophilität aufgrund des Vermischens der Bildaufzeichnungsschicht und einer Überzugsschicht beim Beschichten der Überzugsschicht geschützt.
  • Die zugegebene Menge der wasserunlöslichen fluiden Verbindung beträgt bevorzugt 3 bis 30%, stärker bevorzugt 5 bis 20%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht. Innerhalb dieses Bereichs können eine gute Entwicklungsfähigkeit auf der Presse und eine gute Druckhaltbarkeit erhalten werden.
  • Die Bildaufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ferner verschiedene Verbindungen umfassen. Zum Beispiel können eine Verbindung, die durch Wärme eine Säure oder ein Radikal bildet, und ein Farbstoff, der sich durch eine Säure oder ein Radikal entfärbt/verfärbt, zugegeben werden, so dass nach der Bildbelichtung der Bildbereich und der Nicht-Bildbereich voneinander unterschieden werden können.
  • Beispiele von Verbindungen, die durch Wärme eine Säure oder ein Radikal bilden, umfassen Dialkyliodoniumsalze und Diallylphosphoniumsalze, beschrieben in den US-PSen 3 729 313 , 4 058 400 , 4 058 401 , 4 460 154 und 4 921 827 , und Halomethyl-1,3,5-triazin-Verbindungen und Halomethyloxadiazolverbindungen, beschrieben in den US-PSen 3 987 037 , 4 476 215 , 4 826 753 , 4 619 998 , 4 696 888 , 4 772 534 , 4 189 323 , 4 837 128 , 5 364 734 und 4 212 970 .
  • Als Farbstoff, der sich durch eine Säure oder ein Radikal verfärbt/entfärbt, können effektiv verschiedene Farbstoffe verwendet werden, z. B. vom Diphenylmethantyp, Triphenylmethantyp, Thiazintyp, Oxazintyp, Xanthentyp, Anthrachinontyp, Iminochinontyp, Azotyp und Azomethintyp.
  • Spezifische Beispiele umfassen Farbstoffe, wie z. B. Brilliantgrün, Ethylviolett, Methylgrün, Kristallviolett, basisches Fuchsin, Methylviolett 2B, Chinaldinrot, Bengalrosa, Methanylgelb, Thymolsulfophthalein, Xylenolblau, Methylorange, Paramethylrot, Kongorot, Benzopurpurin 4B, α-Naphthylrot, Nilblau 2B, Nilblau A, Methylviolett, Malachitgrün, Parafuchsin, Victoria-Reinblau BOH (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Ölblau #603 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Ölpink #312 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Ölrot 5B (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Ölscarlett #308 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Ölrot OG (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Ölrot RR (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Ölgrün #502 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Spironrot BEH Spezial (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.), m-Kresolpurpur, Kresolrot, Rhodamin B, Rhodamin 6G, Sulforhodamin B, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carbostearylamino-4-p-dihydroxyethylaminophenyliminonaphthochinon, 1-Phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon und 1-β-Naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon und Leukofarbstoffe, wie z. B. p,p'p''-Hexamethyltriaminotriphenylmethan (Leukokristallviolett) und Pergascriptblau SRB (hergestellt von Ciba Geigy).
  • Die zugegebenen Mengen der Verbindung, die eine Säure oder ein Radikal bildet, und des Farbstoffs, der sich durch eine Säure oder ein Radikal verfärbt/entfärbt, betragen jeweils geeigneterweise 0,01 bis 10%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht.
  • Zu der Bildaufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine geringe Menge eines Thermopolymerisationsinhibitors zugegeben werden, um so eine nicht notwendige Thermopolymerisation während der Herstellung oder Lagerung der Beschichtungslösung für die Bildaufzeichnungsschicht zu inhibieren. Geeignete Beispiele des Thermopolymerisationsinhibitors umfassen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-kresol, Pyrogallol, t-Butylkatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) und N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin-Aluminiumsalz. Die zugegebene Menge des Thermopolymerisationsinhibitors beträgt bevorzugt etwa 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
  • Falls gewünscht, kann eine höhere Fettsäure oder ein Derivat hiervon, wie beispielsweise Behensäure oder Behensäureamid, zugegeben und es ihm ermöglicht werden, auf der Oberfläche der Bildaufzeichnungsschicht im Trocknungsprozess nach dem Beschichten lokalisiert zu sein, um so die Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff zu vermeiden. Die zugegebene Menge der höheren Fettsäure oder eines Derivats hiervon beträgt bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 10 bezogen auf den Feststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht.
  • Die erfindungsgemässe Bildaufzeichnungsschicht kann anorganische Feinpartikel enthalten, und geeignete Beispiele von anorganischen Feinpartikeln umfassen Silica, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumalginat und Mischungen hiervon. Diese anorganischen Feinpartikel können zum Verfestigen des Films oder zum Verstärken der Grenzflächenhaftung durch Oberflächenaufrauhung verwendet werden, sogar wenn sie keine Licht/Wärme-Umwandlungseigenschaften besitzen.
  • Die mittlere Partikelgrösse der anorganischen Feinpartikel beträgt bevorzugt 5 nm bis 10 μm, stärker bevorzugt 10 nm bis 1 μm. Mit einer Partikelgrösse in diesem Bereich können die anorganischen Partikel stabil in dem hydrophilen Harz, zusammen mit den feinen Harzpartikeln oder den feinen Metallpartikeln als Licht/Wärme-Umwandlungsmittel, dispergiert werden, so dass die Bildaufzeichnungsschicht eine ausreichend hohe Filmfestigkeit beibehalten kann und der gebildete Nicht-Bildbereich beim Drucken schwierig anzuflecken ist und eine herausragende Hydrophilität besitzt.
  • Solche anorganischen Feinpartikel sind als kolloidale Silicadispersionen oder dergleichen leicht kommerziell erhältlich. Die in der Bildaufzeichnungsschicht enthaltene Menge der anorganischen Feinpartikel beträgt bevorzugt 1,0 bis 70%, stärker bevorzugt 5,0 bis 70%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht.
  • Wenn feine Polymerpartikel mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe verwendet werden, kann, falls gewünscht, eine Verbindung zu der erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsschicht zugegeben werden, die in der Lage ist, die Reaktion hiervon zu initiieren oder zu beschleunigen. Die Verbindung, die in der Lage ist, die Reaktion zu initiieren oder zu beschleunigen, umfasst eine Verbindung, die durch Wärme ein Radikal oder ein Kation bildet. Beispiele hiervon umfassen Lophindimere, Trihalomethylverbindungen, Peroxide, Azoverbindungen, Oniumsalze, einschliesslich Diazoniumsalze und Diphenyliodoniumsalze, Acylphosphine und Imidosulfonate.
  • Diese Verbindung wird im Bereich von 1 bis 20%, bevorzugt 3 bis 10%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht, zugegeben. Innerhalb dieses Bereichs kann eine gute reaktionsinitiierende oder -beschleunigende Wirkung erhalten werden, ohne die Entwicklungsfähigkeit auf der Presse zu beeinträchtigen.
  • Zur Bildung der erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsschicht werden die vorstehend beschriebenen notwendigen Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Beschichtungslösung herzustellen, und die Beschichtungslösung wird auf die Bildaufzeichnungsschicht beschichtet. Beispiele von Lösungsmitteln, die hier verwendet werden können, umfassen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol und Wasser, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt. Diese Lösungsmittel werden individuell oder in Kombination verwendet. Die Konzentration der festen Bestandteile in der Beschichtungslösung beträgt bevorzugt 1 bis 50%.
  • Zu der Beschichtungslösung für die Bildaufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein Tensid zugegeben werden, wie z. B. ein fluorhaltiges Tensid, beschrieben in JP-A-62-170950 , um eine gute Beschichtungsfähigkeit zu erhalten. Die zugegebene Menge des Tensids beträgt bevorzugt 0,01 bis 1%, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Bildaufzeichnungsschicht.
  • Die Trockenbeschichtungsmenge der Bildaufzeichnungsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung variiert in Abhängigkeit von der Endverwendung, beträgt jedoch im allgemeinen bevorzugt 0,5 bis 5,0 g/m2. Falls die Beschichtungsmenge unterhalb dieses Bereichs liegt, kann eine hohe scheinbare Empfindlichkeit erhalten werden, jedoch ist die Bildaufzeichnungsschicht zum Durchführen der Bildaufzeichnungsfunktion bezüglich der Filmeigenschaften verschlechtert. Zum Beschichten der Beschichtungslösung können verschiedene Verfahren verwendet werden. Beispiele hiervon umfassen Stabbeschichtung (bar coater coating), Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Florfliessbeschichtung, Eintauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Klingenbeschichtung und Walzenbeschichtung.
  • Überzugsschicht:
  • Der Lithografie-Druckplattenvorläufer der vorliegenden Erfindung weist eine Überzugsschicht, die ein wasserlösliches Harz enthält, auf der Bildaufzeichnungsschicht auf. Durch diese Überzugsschicht kann vermieden werden, dass die Bildaufzeichnungsschicht bei der Belichtung Ablation eingeht.
  • Das wasserlösliche Harz zur Verwendung in der Überzugsschicht der vorliegenden Erfindung stellt, wenn beschichtet und getrocknet, eine Beschichtung mit Filmbildungsfähigkeit bereit. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Polyvinylacetat (jedoch mit einem Hydrolyseverhältnis von 65% oder mehr), Homopolymere und Copolymere von Acrylsäure und Alkalimetallsalze und Aminsalze hiervon, Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäure und Alkalimetallsalze und Aminsalze hiervon, Polyhydroxyethylacrylate, Homopolymer und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether, Vinylmethylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Homopolymer und Copolymere von 2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure und Alkalimetallsalze und Aminsalze hiervon, Gummi arabicum, Cellulosederivate (z. B. Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Methylcellulose) und modifizierte Produkte hiervon, weisses Dextrin, Pullulan und durch Enzymolyse verethertes Dextrin. Zweckentsprechend können diese Harze in Kombination von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.
  • Die Überzugsschicht kann zumindest ein feines Polymer enthalten, das aus hydrophoben feinen Polymerpartikeln, die sich durch Wärme zusammenschliessen, und Mikrokapseln ausgewählt ist. Dadurch, dass solche feinen Partikel enthalten sind, kann die Eindruckfähigkeit stärker verbessert werden.
  • Als hydrophobe feine Polymerpartikel zum Zusammenschliessen durch Wärme zur Verwendung in der Überzugsschicht der vorliegenden Erfindung können die vorstehend beschriebenen hydrophoben feinen Polymerpartikel, die geeigneterweise für die Bildaufzeichnungsschicht verwendet werden, ebenfalls geeignet verwendet werden.
  • Die Mikrokapseln, die für die Überzugsschicht der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise Mikrokapseln, die hierin eine Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe enthalten. Geeignete Beispiele der wärmereaktiven funktionellen Gruppe umfassen solche, die oben als geeignete, wärmereaktive, funktionelle Gruppen für die hydrophoben feinen Polymerpartikel, die in der erfindungsgemässen Bildaufzeichnungsschicht verwendet werden, beschrieben sind.
  • Beispiele der Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe umfassen Verbindungen, die zumindest eine funktionelle Gruppe aufweisen, ausgewählt aus einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Carboxylatgruppe, einem Säureanhydrid, einer Aminogruppe, einer Epoxygruppe und einer Isocyanatgruppe oder einer Blockform hiervon.
  • Die Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe ist bevorzugt eine Verbindung, die zumindest eine, bevorzugt zwei oder mehr, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung(en) aufweist, z. B. eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe. Solche Verbindungen sind in diesem industriellen Gebiet weithin bekannt und können in der vorliegenden Erfindung ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Diese Verbindungen besitzen die chemische Form, wie z. B. eines Monomers, Präpolymers, nämlich Dimer, Trimer oder Oligomer, oder einer Mischung oder eines Copolymers hiervon.
  • Beispiele hiervon umfassen ungesättigte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure) und Ester oder Amide hiervon. Von diesen sind Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und Amide einer ungesättigten Carbonsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Amin bevorzugt. Auch wird geeigneterweise ein Additions-Reaktionsprodukt eines monofunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanats oder Epoxys oder ein Dehydratations-Kondensationsreaktionsprodukt einer monofunktionellen oder polyfunktionellen Carbonsäure mit einem ungesättigten Carbonsäureester oder Amid mit einem nukleophilen Substituenten, wie z. B. eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Mercaptogruppe, verwendet. Ferner wird geeigneterweise auch ein Additions-Reaktionsprodukt eines ungesättigten Carbonsäureesters oder -amids mit einem elektrophilen Substituenten, wie z. B. einer Isocyanatgruppe oder Epoxygruppe, mit einem monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkohol, Amin oder Diol, oder ein Substitutions-Reaktionsprodukt eines ungesättigten Carbonsäureesters oder -amids mit einem eliminierbaren Substituenten, wie z. B. eine Halogengruppe oder Tosyloxygruppe, mit einem monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkohol, Amin oder Thiol verwendet. Ausser diesen können auch Verbindungen verwendet werden, die aus dem Ersatz der ungesättigten Carbonsäure durch eine ungesättigte Phosphonsäure oder Chlormethylstyrol resultieren.
  • Spezifische Beispiele der polymerisierbaren Verbindung, die ein Ester aus einer aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindung mit einer ungesättigten Carbonsäure ist, umfassen die folgenden. Spezifische Beispiele von Acrylsäureestern umfassen Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantris(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat und Polyesteracrylatoligomer.
  • Spezifische Beispiele von Methacrylsäureestern umfassen Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan und Bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan.
  • Spezifische Beispiele von Itaconsäureestern umfassen Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat und Sorbitoltetraitaconat.
  • Spezifische Beispiele von Crotonsäureestern umfassen Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat und Sorbitoltetradicrotonat. Spezifische Beispiele von Isocrotonsäureestern umfassen Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat und Sorbitoltetraisocrotonat. Spezifische Beispiele von Maleinsäureestern umfassen Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat und Sorbitoltetramaleat.
  • Beispiele von anderen Estern umfassen aliphatische Ester auf Alkoholbasis, beschrieben in JP-B-46-27926 , JP-B-51-47334 und JP-A-57-196231 , solche mit einem aromatischen Gerüst, beschrieben in JP-A-59-5240 , JP-A-59-5241 und JP-A-2-226149 , und solche, die eine Aminogruppe enthalten, beschrieben in JP-A-1-165613 .
  • Spezifische Beispiele des Amidmonomers aus einer aliphatischen mehrwertigen Aminverbindung und einer ungesättigten Carbonsäure umfassen Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-methacrylamid, Diethylentriamintris-acrylamid, Xylylenbis-acrylamid und Xylylenbis-methacrylamid. Andere bevorzugte Beispiele des auf Amid basierenden Monomers umfassen solche mit einer Cyclohexylenstruktur, beschrieben in JP-B-54-21726 .
  • Geeigneterweise wird auch eine additionspolymerisierbare Verbindung auf Urethanbasis, hergestellt unter Verwendung einer Additionsreaktion zwischen einem Isocyanat und einer Hydroxylgruppe, verwendet, und spezifische Beispiele hiervon umfassen Urethanverbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen innerhalb eines Moleküls, die erhalten werden durch Zugabe eines ungesättigten Monomers, das eine Hydroxylgruppe enthält, dargestellt durch die folgende Formel (II), zu einer Polyisocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen innerhalb eines Moleküls, beschrieben in JP-B-48-41708 . CH2 = C(R1)COOCH2CH(R2)OH (II)worin R1 und R2 jeweils H oder CH3 darstellen.
  • Auch können geeigneterweise Urethanacrylate, beschrieben in JP-A-51-37193 , JP-A-2-32293 und JP-B-2-16765 , und Urethanverbindungen mit einem Gerüst auf Ethylenoxidbasis, beschrieben in JP-B-58-49860 , JP-B-56-17654 , JP-B-62-39417 und JP-B-62-39418 , verwendet werden.
  • Ferner können auch geeigneterweise radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit einer Aminostruktur oder einer Sulfidstruktur innerhalb des Moleküls, beschrieben in JP-A-63-277653 , JP-A-63-260909 und JP-A-1-105238 , verwendet werden.
  • Andere geeignete Beispiele umfassen polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie z. B. Polyesteracrylate und Epoxyacrylate, die erhalten werden durch Umsetzen eines Epoxyharzes mit einer (Meth)acrylsäure, beschrieben in JP-A-48-64183 , JP-B-49-43191 und JP-B-52-30490 . Es können auch geeigneterweise die spezifischen ungesättigten Verbindungen, die in JP-B-46-43946 , JP-B-1-40337 und JP-B-1-40336 sind, und Verbindungen auf Vinylphosphonsäurebasis, beschrieben in JP-A-2-25493 , verwendet werden. In einigen Fällen können geeigneterweise die Verbindungen verwendet werden, die eine Perfluoralkylgruppe enthalten, beschrieben in JP-A-61-22048 . Auch können geeigneterweise diejenigen verwendet werden, die als fotohärtbares Monomer oder Oligomer in Nippon Secchaku Kyokai Shi (Journal of Japan Adhesion Society), Bd. 20, Nr. 7, Seiten 300–308 (1984), beschrieben sind.
  • Geeignete Beispiele von Epoxyverbindungen umfassen Glycerinpolyglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylendiglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether und Polyglycidylether von Bisphenolen, Polyphenolen oder einem Hydrierungsprodukt hiervon.
  • Geeignete Beispiele von Isocyanatverbindungen umfassen Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Cyclohexanphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat und Verbindungen, die aus dem Blocken dieser Isocyanatverbindungen mit einem Alkohol oder einem Amin resultieren.
  • Geeignete Beispiele von Aminverbindungen umfassen Ethylendiamin, Diethylendiamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin und Polyethylenimin.
  • Geeignete Beispiele von Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe umfassen Verbindungen mit einer endständigen Methylolgruppe, mehrwertige Alkohole, wie z. B. Trimethylolpropan und Pentaerythritol, Bisphenol und Polyphenole.
  • Bevorzugte Beispiele von Verbindungen mit einer Carboxylgruppe umfassen aromatische mehrwertige Carbonsäuren, wie z. B. Pyromellitsäure, Trimellitsäure und Phthalsäure, und aliphatische mehrwertige Carbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure.
  • Ausser diesen umfassen geeignete Beispiele von Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe die Verbindungen, die als Bindemittel für bestehende PS-Platten bekannt sind, beschrieben in JP-B-54-19773 , JP-B-55-34929 und JP-B-57-43890 .
  • Geeignete Beispiele von Säureanhydriden umfassen Pyromellitsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid.
  • Geeignete Beispiele von Copolymeren einer ethylenisch ungesättigten Verbindung umfassen Copolymere von Allylmethacrylat, wie z. B. Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Allylmethacrylat/Ethylmethacrylat-Copolymere und Allylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymere.
  • Geeignete Beispiele von Diazoharzen umfassen Hexafluorphosphat und aromatische Sulfonate von Diazodiphenyl·Formalin-Kondensationsharzen.
  • Das Einkapselungsverfahren kann ein bekanntes Verfahren sein. Beispiele von Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel umfassen ein Verfahren unter Verwendung von Koazervierung, beschrieben in den US-PSen 2 800 457 und 2 800 458 , ein Verfahren, bei dem Grenzflächenpolymerisation verwendet wird, beschrieben in GB-PS 990 443 , US-PS 3 287 154 , JP-B-38-19574 , JP-B-42-466 und JP-B-42-771 , ein Verfahren, bei dem Polymerausfällung verwendet wird, beschrieben in den US-PSen 3 418 250 und 3 660 304 , ein Verfahren, bei dem ein Isocyanat-Polyol-Hüllenmaterial verwendet wird, beschrieben in US-PS 3 796 669 , ein Verfahren, bei dem ein Isocyanat-Hüllenmaterial verwendet wird, beschrieben in US-PS 3 914 511 , ein Verfahren, bei dem ein Harnstoff-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Resorcinol-Hüllenmaterial verwendet wird, beschrieben in den US-PSen 4 001 140 , 4 087 376 und 4 089 802 , ein Verfahren, bei dem ein Hüllenmaterial verwendet wird, wie z. B. Melamin-Formaldehydharz oder Hydroxycellulose, beschrieben in US-PS 4 025 455 , ein in situ-Verfahren, bei dem Monomerpolymerisation eingesetzt wird, beschrieben in JP-B-36-9163 und JP-A-51-9079 , ein Sprühtrocknungsverfahren, beschrieben in GB-PS 930 422 und US-PS 3 111 407 , und ein elektrolytisches Dispersions-Kühlverfahren, beschrieben in den GB-PSen 952 807 und 967 074 . Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
  • Die Mikrokapselhülle zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine dreidimensionale Vernetzung auf und besitzt die Eigenschaft, in einem Lösungsmittel zu quellen. Unter diesem Gesichtspunkt ist das Hüllenmaterial der Mikrokapsel bevorzugt Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyamid oder eine Mischung hiervon, stärker bevorzugt Polyharnstoff oder Polyurethan. Die Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe kann in die Mikrokapselhülle eingeführt werden.
  • Die mittlere Partikelgrösse der Mikrokapseln beträgt bevorzugt 0,01 bis 20 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 2,0 μm, noch stärker bevorzugt 0,10 bis 1,0 μm. Wenn die mittlere Partikelgrösse exzessive hoch ist, ergibt sich eine schlechte Auflösung, wohingegen sich die Alterungsstabilität verschlechtert, wenn sie zu klein ist.
  • Diese Mikrokapseln können durch Wärme miteinander eine Vereinigung eingehen/kombinieren oder sich nicht vereinigen/kombinieren. Es mag hinreichend sein, falls der Inhalt der Mikrokapsel, der aus der Kapseloberfläche oder aus der Mikrokapsel ausblutet oder der in die Mikrokapselhülle imprägniert ist, durch Wärme eine chemische Reaktion verursacht. Der Inhalt kann mit einem zugegebenen hydrophilen Harz oder einer zugegebenen niedermolekularen Verbindung reagieren. Es kann auch möglich sein, zwei oder mehr Arten von Mikrokapseln mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen, die thermisch miteinander reagieren, herzustellen, und die Mikrokapseln miteinander umzusetzen. Obwohl angesichts der Bilderzeugung die Mikrokapseln bevorzugt durch Wärme schmelzen und vereinigt werden, ist dies nicht essentiell.
  • Die zu der Überzugsschicht zugegebene Menge der hydrophoben feinen Polymerpartikel und/oder der Mikrokapseln beträgt, um die Druckhaltbarkeit stärker zu erhöhen, vorzugsweise 50% oder mehr, stärker bevorzugt 60% oder mehr, bezogen auf den Feststoffgehalt der Überzugsschicht.
  • Die Überzugsschicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein Licht/Wärme-Umwandlungsmittel enthalten. Geeignete Beispiele des Licht/Wärme-Umwandlungsmittels umfassen die Licht/Wärme-Umwandlungsmittel, die in der Bildaufzeichnungsschicht verwendet werden können. Unter diesen sind Farbstoffe mit einer wasserlöslichen Gruppe bevorzugt. Spezifische Beispiele hiervon umfassen Licht/Wärme-Umwandlungsmittel (IR-1 bis (IR-11), die oben gezeigt sind, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
  • Erfindungsgemäss ist die optische Dichte der Überzugsschicht bei der Belichtungswellenlänge bevorzugt niedriger als die optische Dichte der Bildaufzeichnungsschicht bei der gleichen Wellenlänge. Unter dieser Bedingung der optischen Dichte kann eine gute Bilderzeugung der Bildaufzeichnungsschicht erreicht werden.
  • Um eine gleichmässige Beschichtung sicherzustellen, kann die Überzugsschicht im Fall der Beschichtung einer wässrigen Lösung ein nicht-ionisches Tensid, wie Polyoxyethylennonylphenylether und Polyoxyethylendodecylether enthalten.
  • Die Trockenbeschichtungsmenge der Überzugsschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,0 g/m2. Innerhalb dieses Bereichs kann die Ablation zufriedenstellend verhindert werden, ohne die auf-der-Presse-Entwicklungsfähigkeit zu beeinträchtigen.
  • Plattenherstellung und Drucken:
  • Auf dem Lithografie-Druckplattenvorläufer der vorliegenden Erfindung wird ein Bild durch wärme erzeugt. Spezifisch gesprochen wird direktes bildweises Aufzeichnen durch einen Thermoaufzeichnungskopf oder dergleichen, Rasterbelichtung mit einem Infrarotlaser, Blitzbelichtung mit hoher Leuchtkraft mit einer Xenon-Entladungslampe, Infrarotlampenbelichtung oder dergleichen verwendet, jedoch ist die Belichtung mit einem Halbleiterlaser zum Bestrahlen mit Infrarotstrahlen einer Wellenlänge von 700 bis 1.200 nm oder mit einem Hochleistungs-Feststoff-Infrarotlaser, wie einem YAG-Laser, bevorzugt.
  • Nach der Bildbelichtung kann der erfindungsgemässe Lithografie-Druckplattenvorläufer auf einer Presse fixiert werden, ohne irgendwelche weitere Behandlungen zu durchlaufen, und zum Drucken mittels einer normalen Prozedur unter Verwendung von Tinte und Anfeuchtlösung verwendet werden. Ferner kann der Lithografie-Druckplattenvorläufer mit einem Laser belichtet werden, der auf eine Presse nach der Fixierung der Platte an den Plattenzylinder der Presse montiert wird, und dann einer auf-der-Presse-Entwicklung durch Zuführen von Anfeuchtlösung und/oder Tinte unterzogen werden, wie es in JP-PS 2 938 398 beschrieben ist. Der Lithografie-Druckplattenvorläufer kann auch mit Wasser oder einer geeigneten wässrigen Lösung als Entwickler entwickelt und dann zum Drucken verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele genauer beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.
  • HERSTELLUNGSBEISPIEL DES ALUMINIUMSUBSTRATS
  • Es wurden Aluminiumsubstrate zur Verwendung bei den Lithografie-Druckplattenvorläufern der Beispiele unter Verwendung einer 0,24 mm dicken JIS 1050-Aluminiumplatte hergestellt, indem eine Vorbehandlung, eine Oberflächenaufrauhungsbehandlung, eine Behandlung zur Bildung eines hydrophilen Films und, falls gewünscht, eine Nachbehandlung in dieser Reihenfolge durchgeführt wurden. Die Oberflächenaufrauhungsbehandlung wurde durch irgendeine der folgenden Behandlungen (A) bis (I) durchgeführt. Die Behandlung zur Bildung des hydrophilen Films und die Nachbehandlung wurden mit den Verfahren durchgeführt, die in den entsprechenden Herstellungsbeispielen des Substrats beschrieben sind.
  • Oberflächenaufrauhungsbehandlungen (A), (B) und (C):
  • Eine Aluminiumplatte wurde in eine bei 50°C gehaltene, 1%-ige, wässrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, um die Auflösungsbehandlung durchzuführen, bis die aufgelöste Menge 2 g/m2 erreichte. Nach Waschen mit Wasser wurde das Aluminiumsubstrat in eine wässrige Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie die später in einer elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung verwendete Elektrolytlösung für 10 Sekunden eingetaucht, um hierdurch die Neutralisationsbehandlung durchzuführen, und dann mit Wasser gewaschen.
  • Dann wurde das Aluminiumsubstratmaterial einer elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung in Teilen mit einer Unterbrechung durch Ruhezeiten (dormant time) bei einer Stromdichte von 50 A/dm2 mit Sinuswellen-Wechselstrom unterzogen. Die Zusammensetzung der Elektrolytlösung, die Menge der einmaligen Behandlungselektrizität (quantity of treating electricity per once), die Frequenz der Elektrolysebehandlung und die Ruhezeit sind in Tabelle 1 gezeigt. Nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung wurde das Aluminiumsubstratmaterial in eine bei 50°C gehaltene, wässrige, 1%-ige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, um die Alkaliauflösungsbehandlung durchzuführen, bis die aufgelöste Menge 2 g/m2 erreichte, gefolgt von Waschen mit Wasser, und dann in eine bei 25°C gehaltene 10%-ige wässrige Schwefelsäurelösung für 10 Sekunden eingetaucht, um die Neutralisationsbehandlung durchzuführen, gefolgt von Waschen mit Wasser. TABELLE 1 Behandlungsbedingungen der Oberflächenaufrauhungsbehandlungen (A), (B) und (C)
    Art der oberflächen aufrauhungs behandlung Zusammensetzung der ElektrolytLösung Menge der einmaligen Behandlungselektrizität (C/dm2) Frequenz der Elektrolysebehandlung (Male) Ruhezeit (sek)
    Salzsäure (g/l) Essigsäure (g/l)
    A 10 0 80 6 1,0
    B 10 0 40 12 4,0
    C 10 20 100 2 0,8
  • Oberflächenaufrauhungsbehandlung (D):
  • Eine Aluminiumplatte wurde bei 50°C für 20 Sekunden in eine wässrige 10%-ige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, um das Entfetten und Ätzen durchzuführen, gefolgt von Waschen mit fliessendem Wasser, und dann einer Neutralisationsbehandlung mit einer 22%-igen wässrigen Schwefelsäurelösung für 20 Sekunden unterzogen, gefolgt von Waschen mit Wasser. Danach wurde die Aluminiumplatte einer elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung bei 20°C mit einer wässrigen 1%-igen Salzsäurelösung (enthaltend 0,5% Aluminiumionen) unter Verwendung einer trapezoidalen Rechteckwelle unterzogen, bei der die Zeit (TP), bis der Stromwert von 0 den Peak erreichte, 2 Sekunden betrug, die Frequenz 60 Hz betrug und das Wellenverhältnis 1:1 betrug, so dass die mittlere Stromdichte zum Zeitpunkt der Aluminiumanode als Gegenelektrode der Kohlenstoffelektrode 27 A/dm2 betrug (das Verhältnis der Stromdichte zur Aluminiumanodenzeit zu der Stromdichte zur Kathodenzeit betrug 1:0,95) und die mittlere Elektrizitätsmenge zur Aluminiumanodenzeit betrug 350 C/dm2. Anschliessend wurde die Aluminiumplatte einer Ätzbehandlung durch Sprühen einer wässrigen Lösung, die 26% Natriumhydroxid und 6,5% Aluminiumionen enthielt, mit einer Flüssigkeitstemperatur von 45°C so unterzogen, dass die gesamte geätzte Menge, einschliesslich Beläge (smut) 0,7 g/m2 betrug, und dann wurde sie einer Belagsentfernungsbehandlung durch Sprühen einer 25%-igen wässrigen Salpetersäurelösung (enthaltend 0,3% Aluminiumionen) bei 60°C für 10 Sekunden unterzogen.
  • Oberflächenaufrauhungsbehandlung (E):
  • Die Oberfläche einer Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste mit einem Borstendurchmesser von 0,72 mm und einer Bürstenlänge von 80 mm, und einer Wassersuspension von Bimssteinen mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 15 bis 35 μm aufgerauht und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Eintauchen in eine wässrige 10%-ige Natriumhydroxidlösung bei 70°C für 30 Sekunden geätzt, mit fliessendem Wasser gewaschen, durch Waschen mit einer 20%-igen wässrigen Salpetersäurelösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die so mechanisch Oberflächen-aufgerauhte Aluminiumplatte wurde ferner der folgenden elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung unterworfen.
  • In einer wässrigen Salzsäurelösung, die durch Zugabe von Aluminiumchlorid zu Salzsäure hergestellt wurde, so dass sie eine Salzsäurekonzentration von 7,5 g/l und eine Aluminiumionenkonzentration von 5 g/l aufweist, wurde ein Wechselstrom an die mechanisch Oberflächen-aufgerauhte Aluminiumplatte bei einer Flüssigkeitstemperatur von 35C unter Verwendung einer in 1 gezeigten kreisförmigen Zelle angelegt, um hierdurch eine Wechselstromelektrolyse durchzuführen. Der verwendete Wechselstrom war eine Sinuswelle, die durch Kontrollieren des Stroms und der Spannung eines kommerziellen Wechselstroms mit einer Frequenz von 60 Hz unter Verwendung eines Induktions-Spannungsregulators und eines Transformators erzeugt wurde. Die Gesamtmenge an Elektrizität zu der Aluminiumplattenanodenzeit betrug 50 C/dm2, und der Qc/Qa in einem Zyklus des Wechselstroms betrug 0,95.
  • Um die Konzentrationen der Salzsäure und der Aluminiumionen in der wässrigen Salzsäurelösung konstant zu halten, wurden die Beziehung von Temperatur, elektrischer Leitfähigkeit und Ausbreitungsgeschwindigkeit einer Ultraschallwelle mit den Konzentrationen der Salzsäure und der Aluminiumionen bestimmt, konzentrierte Salzsäure mit einer Konzentration von 35% und Wasser zu einem Zirkulationstank zu der Innenseite des Elektrolytzellenkörpers zugegeben, um die Temperatur einzustellen, die elektrische Leitfähigkeit und die Ausbreitungsgeschwindigkeit einer Ultraschallwelle der wässrigen Salzsäurelösung jeweils auf einen vorbestimmten Wert eingestellt und überschüssige wässrige Salzsäurelösung überfliessen gelassen. Danach wurde die Aluminiumplatte einer Ätzbehandlung mit einer wässrigen Alkalilösung, die 5% Natriumhydroxid und 0,5% Aluminiumionen enthielt, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 45°C als Behandlungslösung unterzogen, so dass die aufgelöste Menge der Oberflächen-aufgerauhten Oberfläche der Aluminiumplatte 0,1 g/m2 betrug und die aufgelöste Menge der gegenüberliegenden Oberfläche 0,05 g/m2 betrug.
  • Nach der Ätzbehandlung wurde auf beide Oberflächen der Aluminiumplatte eine wässrige Schwefelsäurelösung, die 300 g/l Schwefelsäure und 5 g/l Aluminiumionen enthielt, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C gesprüht, um hierdurch eine Belagsentfernungsbehandlung durchzuführen.
  • Oberflächenaufrauhungsbehandlung (F):
  • Nach der Oberflächenaufrauhungsbehandlung (A) wurde eine elektrochemische Oberflächenaufrauhungsbehandlung ferner in der folgenden wässrigen Salpetersäurelösung durchgeführt.
  • In einer 1%-igen wässrigen Salpetersäurelösung (enthaltend 0,5% Aluminiumionen) wurde eine Aufrauhungsbehandlung bei 50°C mit einer kreisförmigen, in 1 gezeigten Zelle unter Verwendung einer trapezoidalen Rechteckwelle, bei der die Zeit (TP) bis der Strom den Peak von 0 erreichte, 2 msek, die Frequenz 60 Hz und das Wellenverhältnis 1:1 betrugen, so durchgeführt, dass die mittlere Stromdichte zum Zeitpunkt der Aluminiumanode als Gegenelektrode der Kohlenstoffelektrode 27 A/dm2 (das Verhältnis der Stromdichte zur Aluminiumanodenzeit zur Stromdichte bei der Kathodenzeit betrug 1:0,95) und die mittlere Elektrizitätsmenge zur Aluminiumanodenzeit 350 C/dm2 betrug. Anschliessend wurde die Aluminiumplatte einer Ätzbehandlung durch Sprühen einer wässrigen Lösung, die 26% Natriumhydroxid und 6,5% Aluminiumionen enthielt, mit einer Flüssigkeitstemperatur von 45°C so durchgeführt, dass die gesamte geätzte Menge, einschliesslich Belägen, 0,2 g/m2 betrug, und dann einer Belagsentfernungsbehandlung durch Sprühen einer 25%-igen wässrigen Salpetersäurelösung (enthaltend 0,3% Aluminiumionen) bei 60°C für 10 Sekunden unterzogen.
  • Oberflächenaufrauhungsbehandlung (G):
  • Es wurde auf die elektrochemische Aufrauhungsbehandlung und die anschliessenden Behandlungen der Oberflächenaufrauhungsbehandlung (E) verzichtet, und diese Behandlung wurde als Oberflächenaufrauhungsbehandlung (G) bezeichnet (mechanische Oberflächenaufrauhung, Alkaliätzen, Neutralisierung und Waschen mit Wasser).
  • Oberflächenaufrauhungsbehandlung (H):
  • Es wurde eine Auflösungsbehandlung durch Eintauchen einer Aluminiumplatte in eine ei 50°C gehaltene, wässrige, 1%-ige Natriumhydroxidlösung so durchgeführt, dass die aufgelöste Menge 2 g/m2 betrug. Nach Waschen mit Wasser wurde die Aluminiumplatte einer Neutralisationsbehandlung durch Eintauchen in eine wässrige Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie die Elektrolytlösung, die in der anschliessenden elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung verwendet wird, für 10 Sekunden unterzogen und dann mit Wasser gewaschen.
  • Danach wurde dieses Aluminiumsubstratsmaterial einer elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung in einer 1%-igen wässrigen Salpetersäurelösung (enthaltend 0,5% Aluminiumionen) bei einer Stromdichte von 50 A/dm2 unter Verwendung eines Sinuswellen-Wechselstroms unterzogen, indem eine Ruhezeit von jeweils (per once) 0,5 Sekunden mit einer Elektrizitätsmenge von jeweils 250 C/dm2 und insgesamt 500 C/dm2 bereitgestellt wurde, und dann mit Wasser gewaschen. Nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung wurde das Aluminiumsubstratmaterial einer Alkaliauflösungsbehandlung durch Eintauchen in eine bei 0°C gehaltene, 1%-ige, wässrige Natriumhydroxidlösung unterzogen, bis die aufgelöste Menge 5 g/m2 erreichte, gefolgt von Waschen mit Wasser, und wurde dann einer Neutralisationsbehandlung durch Eintauchen in eine bei 25°C gehaltene, 10%-ige, wässrige Schwefelsäurelösung für 10 Sekunden unterzogen, gefolgt von Waschen mit Wasser.
  • Oberflächenaufrauhungsbehandlung (I):
  • Es wurde eine Oberflächenaufrauhungsbehandlung auf die gleiche Weise wie die Oberflächenaufrauhungsbehandlung (H) durchgeführt, ausser dass die Alkali auf lösungsbehandlung nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung nicht durchgeführt wurde.
  • Herstellung der Substrate (1) bis (6):
  • Substrate nach den Oberflächenaufrauhungsbehandlungen (A) bis (F) wurden jeweils einer Anodisierungsbehandlung für 20 Sekunden mit einer Anodisierungsvorrichtung bei einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/l (enthaltend 0,5% Aluminiumionen), einer Flüssigkeitstemperatur von 40°C und einer Stromdichte von 30 A/dm2 unterzogen und dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde jedes Substrat in eine wässrige Natriumhydroxidlösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 30°C und einem pH-Wert von 13 für 70 Sekunden eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Ferner wurde das Substrat in eine 1%-ige wässrige Lösung von kolloidalem Silica (Snowtex ST-N, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., Partikelgrösse: etwa 20 nm) bei 70°C für 14 Sekunden eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Anschliessend wurde jedes Substrat in 2,5%-iges Nr. 3-Natriumsilicat bei 70°C für 14 Sekunden eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen, um die Substrate (1) bis (6) herzustellen.
  • Eine der Oberflächenaufrauhungsbehandlung (E) unterzogene Aluminiumplatte wurde für 2 Minuten in einer Lösung, die 50 g/l Oxalsäure enthielt, bei 30°C und mit einer Stromdichte von 12 A/dm2 anodisiert und dann mit Wasser gewaschen, um einen anodischen Oxidfilm von 4 g/m2 zu bilden. Danach wurde die Aluminiumplatte in eine wässrige Natriumhydroxidlösung bei einem pH-Wert von 13 und einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C für 2 Minuten eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Anschliessend wurde die Aluminiumplatte in 2,5%-iges Nr. 3-Natriumsilicat bei 70°C für 14 Sekunden eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen, um Substrat (7) herzustellen.
  • Herstellung des Substrats (8):
  • Eine der Oberflächenaufrauhungsbehandlung (E) unterzogene Aluminiumplatte wurde für 70 Sekunden in einer Lösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/l (enthaltend 0,5% Aluminiumionen) bei einer Flüssigkeitstemperatur von 30°C und mit eine Stromdichte von 5 A/dm2 anodisiert und dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde die Aluminiumplatte in eine wässrige Natriumhydroxidlösung bei einem pH-Wert von 13 und einer Flüssigkeitstemperatur von 30°C für 30 Sekunden eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Anschliessend wurde eine Behandlung mit Natriumsilicat auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 7 durchgeführt, um das Substrat (8) herzustellen.
  • Herstellung der Substrate (9) bis (13):
  • Die Substrate (9) bis (13) wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 hergestellt, ausser dass die Anodisierungsbehandlungszeit in Herstellungsbeispiel 5, bei dem ein der Oberflächenaufrauhungsbehandlung (E) unterzogenes Substrat verwendet wird, zu 12 Sekunden, 16 Sekunden, 24 Sekunden, 44 Sekunden bzw. 90 Sekunden verändert wurde.
  • Herstellung des Substrats (14):
  • Substrat (14 wurde auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 5 der Substrate hergestellt, ausser dass keine Eintauchbehandlung in eine wässrige Lösung von kolloidalem Silica durchgeführt wurde.
  • Herstellung des Substrats (15):
  • Ein Substrat nach der Oberflächenaufrauhungsbehandlung (E) wurde einer Anodisierungsbehandlung unterzogen, wobei eine Elektrolytlösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 100 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/l bei einer Flüssigkeitstemperatur von 51°C und einer Stromdichte von 30 A/dm2 verwendet wurde, und dann mit Wasser gewaschen, um einen anodischen Oxidfilm von 2 g/m2 zu bilden. Danach wurde das Substrat anodisiert, wobei eine Elektrolytlösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/l bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40°C und einer Stromdichte von 30 A/dm2 verwendet wurde, die so kontrolliert wurde, dass die Gesamtmenge des anodischen Oxidfilms zu 4,0 g/m2 wurde, und dann mit Wasser gewaschen, um einen anodischen Oxidfilm zu bilden. Anschliessend wurde das Substrat in eine wässrige, 2,5%-ige, Nr. 3-Natriumsilictlösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 70°C für 14 Sekunden eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen, um das Substrat (15) herzustellen.
  • Herstellung des Substrats (16):
  • Ein Substrat nach der Oberflächenaufrauhungsbehandlung (E) wurde einer ANodisierungsbehandlung unterzogen, wobei eine Elektrolytlösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/l bei einer Flüssigkeitstemperatur von 43°C und einer Stromdichte von 30 A/dm2 verwendet wurde, und dann mit Wasser gewaschen, um einen anodischen Oxidfilm von 2 g/m2 zu bilden. Danach wurde das Substrat anodisiert, wobei eine Elektrolytlösung mit einer Phosphorsäurekonzentration von 120 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/l bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40°C und einer Stromdichte von 18 A/dm2 verwendet wurde, und dann mit Wasser gewaschen. Anschliessend wurde das Substrat in eine wässrige, 2,5%-ige Nr. 3-Natriumsilicatlösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 70°C für 14 Sekunden eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen, um das Substrat (16) herzustellen.
  • Herstellung der Vergleichssubstrate (Vergleiche (1) bis (3)):
  • Die Vergleichssubstrate (1) bis (3) wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 14 hergestellt, ausser das anstelle des Oberflächenaufgerauhten Substrats des Herstellungsbeispiels 14 Substrate verwendet wurden, die den Oberflächenaufrauhungsbehandlungen (G), (H) bzw. (I) unterworfen worden waren.
  • Herstellung des Vergleichssubstrats (Vergleich (4)):
  • Vergleichssubstrat (4) wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 hergestellt, ausser dass die Behandlungszeit mit Natriumhydroxid des Herstellungsbeispiels 7 auf 3 Minuten geändert wurde.
  • Herstellung des Vergleichssubstrats (Vergleich (5)):
  • Ein der Oberflächenaufrauhungsbehandlung (A) unterzogenes Substrat wurde für etwa 300 Stunden anodisiert, wobei eine Elektrolytlösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 200 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/l bei einer Flüssigkeitstemperatur von 45°C, einer Spannung von etwa 10 V und einer Stromdichte von 1,5 A/dm2 verwendet wurde, um einen anodischen Oxidfilm von 3 g/m2 zu bilden, und dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde das Substrat mit einer wässrigen Lösung, die 20 g/l Natriumhydrogencarbonat enthielt, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40°C für 30 Sekunden behandelt, dann mit Wasser bei etwa 20°C für 120 Sekunden abgespült und getrocknet. Das erhaltene Substrat wurde in eine 5%-ige wässrige Zitronensäurelösung für 60 Sekunden eingetaucht, mit Wasser gewaschen und bei 40°C getrocknet, um Vergleichssubstrat (5) herzustellen.
  • Die in diesen Herstellungsbeispielen erhaltenen Aluminiumsubstrate wurden bezüglich ihrer Oberflächenaufgerauhten Gestaltung, den physikalischen Eigenschaften des hydrophilen Films und dergleichen untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Jeder physikalische Eigenschaftswert wurde durch das folgende Verfahren gemessen. Die Messung der Dichte wurde mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens durchgeführt.
  • Verfahren zur Messung der mittleren Öffnungsgrösse der grossen Welle, der mittleren Öffnungsgrösse der kleinen Vertiefung und des Verhältnisses der mittleren Tiefe der kleinen Vertiefung zur mittleren Öffnungsgrösse der kleinen Vertiefung:
  • Diese Werte wurden jeweils gemessen, indem eine SEM-Fotografie der Oberfläche des Aluminiumsubstrats aufgenommen wurde. Bei der Messung der mittleren Öffnungsgrösse d2 (μm) der grossen Welle wurde eine SEM-Fotografie mit einer Vergrösserung von 1.000 aufgenommen, Wellen mit klar unterscheidbarer Kontur wurden individuell bezüglich des langen Durchmessers und des kurzen Durchmessers vermessen, deren Mittelwert wurde als Öffnungsgrösse der Welle verwendet, und die Summe der Öffnungsgrössen der grossen Wellen, gemessen auf der SEM-Fotografie, wurde durch die Anzahl von gemessenen grossen Wellen dividiert, d. h. 50. Das verwendete SEM war T_20, hergestellt von JEOL Ltd.
  • Die mittlere Öffnungsgrösse d1 (μm) der kleinen Vertiefungen wurde unter Verwendung einer SEM-Fotografie mit einer Vergrösserung von 30.000 auf die gleiche Weise wie die Öffnungsgrösse der grossen Welle gemessen. Das hier verwendete SEM war S-900, hergestellt von Hitachi Ltd.
  • Das Verhältnis h/d1 der mittleren Tiefe h (μm) der kleinen Vertiefung zur mittleren Öffnungsgrösse d1 (μm) der kleinen Vertiefung wurde unter Verwendung einer SEM-Fotografie des Querschnitts mit einer Vergrösserung von 30.000 gemessen, und es wurde der Mittelwert von 50 gemessenen Teilen verwendet.
  • Verfahren zum Messen der Wärmeleitfähigkeit des hydrophilen Films in Richtung der Filmdicke:
  • Zusätzlich zu den erfindungsgemässen Aluminiumsubstraten (1) bis (16) und den Vergleichssubstraten (1) bis (5) wurden Aluminiumsubstrate hergestellt, die sich von diesen Substraten nur in der Dicke des hydrophilen Films unterschieden, wobei zwei Arten von Substraten für jeden Fall hergestellt wurden. Die Aluminiumsubstrate, die sich nur in der Filmdicke unterschieden, wurden auf die gleiche Weise wie die Aluminiumsubstrate der Herstellungsbeispiele hergestellt, ausser dass die Anodisierungszeit auf 0,5 mal und 2 mal eingestellt wurde.
  • Danach wurden drei Arten von Aluminiumsubstraten, die sich nur in der Filmdicke unterschieden, einer Messung mit der in 2 gezeigten Vorrichtung unterzogen, und die Wärmeleitfähigkeit des hydrophilen Films in Richtung der Filmdicke wurde gemäss Gleichung (1) berechnet. Die Messung wurde an fünf unterschiedlichen Punkten der Probe durchgeführt und es wurde deren Mittelwert verwendet.
  • Die Filmdicke des hydrophilen Films wurde durch Beobachtung des Querschnitts des hydrophilen Films mit einem SEM T-20, hergestellt von JEOL Ltd., und Messen der Filmdicke an 50 Teilen bestimmt, und es wurde deren Mittelwert verwendet.
  • Verfahren zum Messen der Porengrösse der Mikroporen des anodischen Oxidfilms:
  • Als Porengrösse der Mikroporen des anodischen Oxidfilms wurden die Porengrösse in der Oberflächenschicht und die Porengrösse an der Position bei einer Tiefe von 0,4 μm von der Oberflächenschicht gemessen. Die Oberfläche des anodischen Oxidfilms im Fall der Porengrösse der Oberflächenschicht oder des anodisierten Aluminiumsubstrats im Fall der Porengrösse bei 0,4 μm von der Oberflächenschicht, wurde gebogen, und die Seitenoberfläche (gewöhnlich der Bruchbereich) des gerissenen Teils, der beim Biegen gebildet wurde, wurde mit einem superhochauflösenden SEM M(Hitachi S-900) beobachtet. Die Beobachtung wurde bei einer relativ niedrigen Beschleunigungsspannung von 12 V und einer Vergrösserung von 150.000 durchgeführt, ohne eine Dampfabscheidungsbehandlung oder dergleichen zur Verleihung elektrischer Leitfähigkeit durchzuführen. Für jede Porengrösse wurde der Mittelwert der gemessenen Werte von 50 zufällig ausgewählten Poren verwendet. Der Fehler der Standardabweichung betrug in jedem Fall ± 10% oder weniger.
  • Verfahren zum Messen der Porosität:
  • Die Porosität des anodischen Oxidfilms wurde mittels der folgenden Gleichung bestimmt: Porosität (%) = {1-(Dichte des Oxidfilms/3,98)) × 100
  • In dieser Gleichung ist 3,98 die Dichte (g/cm3) von Aluminiumoxid gemäss Kagaku Ninran (Handbook of Chemistry).
  • Figure 01010001
  • Figure 01020001
  • Figure 01030001
  • Figure 01040001
  • Figure 01050001
  • Figure 01060001
  • Figure 01070001
  • Figure 01080001
  • HERSTELLUNGSBEISPIELE DER FEINEN PARTIKEL
  • Herstellung von feinen Polymerpartikeln:
  • Ein 1.000 ml-Vierhalskolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einer Stickstoffeinlassröhre und einem Rückflusskühler ausgerüstet, und während Stickstoffgas eingeführt und hierdurch der Sauerstoff verdrängt wurde, wurden 350 ml destilliertes Wasser zugegeben und erwärmt, bis die Innentemperatur 80°C erreichte. Hierzu wurden 1,5 g von 3,0 g Natriumdodecylsulfat als Dispergiermittel zugegeben, es wurden ferner 0,45 g Ammoniumpersulfid als Initiator zugegeben, und es wurde eine Mischung von 45,0 g Glycidylmethacrylat und 45,0 g Styrol durch den Tropftrichter über etwa 1 Stunde zugetropft. Nach Vollendung des Zutropfens wurde die Umsetzung für 5 Stunden fortgesetzt und dann wurden nicht-reagierte Monomere durch Wasserdampfdestillation entfernt. Danach wurde die Reaktionsmischung gekühlt und mit wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Letztendlich wurde reines Wasser zugegeben, um einen Gehaltan nicht-flüchtigen Substanzen von 15% zu erreichen, und hierdurch wurde eine Wasserdispersion von hochmolekularen feinen Polymerpartikeln erhalten. Die Partikelgrössenverteilung dieser hochmolekularen feinen Polymerpartikel wies einen Maximalwert bei einer Partikelgrösse von 60 nm auf.
  • Die Partikelgrössenverteilung wurde bestimmt, indem eine Elektronenmikrofotografie der feinen Polymerpartikel aufgenommen wurde, der Partikeldurchmesser von insgesamt 5.000 feinen Partikeln auf der Fotografie gemessen wurde, die gemessenen Partikelgrössenwerte von dem Maximalen bis 0 auf einer logarithmischen Skala in 50 geteilt wurde, und die Erscheinungshäufigkeit jeder Partikelgrösse aufgetragen wurde. Im Fall von nicht-kugelförmigen Partikeln wurde die Partikelgrösse eines kugelförmigen Partikels mit der gleichen Partikelfläche wie die Partikelfläche auf der Fotografie als Partikelgrösse verwendet.
  • Herstellung von Mikrokapseln:
  • In 90 g Ethylacetat wurden 30 g eines Addukts von Trimethylolpropan und Xylylendiisocyanat (D-110N, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.), 30 g Epicote 1001 (hergestellt von Yuka Shell Epoxy, 8 g Licht/Wärme-Umwandlungsmittel (oben gezeigtes IR-26), 0,5 g Kristallviolettlacton und 0,5 g eines anionischen Tensids PIONIN A41C (hergestellt von Takemoto Yushi) gelöst, um eine Ölphasenkomponente herzustellen. Separat wurden 180 g einer 4%-igen wässrigen Lösung von PVA205 (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) als wässrige Phasenkomponente hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die wässrige Phasenkomponente wurden mittels eines Homogenisators bei 10.000 U/min emulgiert. Hierzu wurden 120 g Wasser zugegeben, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten und weiterhin bei 40°C für 3 Stunden gerührt. Die so erhaltene Mikrokapsellösung wies eine Feststoffkonzentration von 18% auf, und die mittlere Partikelgrösse betrug 200 nm.
  • BEISPIELE 1 BIS 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
  • Auf dem Aluminiumsubstrat als Substrat Nr. 1 in Tabelle 2 wurden die Beschichtungslösungen (1) und (2) für die Bildaufzeichnungsschicht wie in Tabelle 3 gezeigt stabbeschichtet und dann in einem Ofen bei 70°0 für 60 Sekunden getrocknet, um eine Bildaufzeichnungsschicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 0,6 g/m2 herzustellen.
    Beschichtungslösung (1) für die Bildaufzeichnungsschicht:
    feine Polymerpartikel (Feststoffgehalt) 5,0 g
    Licht/Wärme-Umwandlungsmittel (oben gezeigtes IR-11) 1,0 g
    Pentaerythritoltetraacrylat 1,0 g
    Methanol 16,0 g
    Wasser 24,0 g
    Beschichtungslösung (2) für die Bildaufzeichnungsschicht:
    feine Polymerpartikel (Feststoffgehalt) 5,0 g
    Licht/Wärme-Umwandlungsmittel (oben gezeigtes IR-11) 1,0 g
    Pentaerythritoltetraacrylat 0,2 g
    Polyacrylsäure (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 25.000) 0,8 g
    Methanol 16,0 g
    Wasser 24,0 g
  • Auf der so hergestellten Bildaufzeichnungsschicht wurden die Beschichtungslösungen (1) bis (4) für die Überzugsschicht in Kombination, wie in Tabelle 3 gezeigt, stabbeschichtet und dann in einem Ofen bei 60°C für 120 Sekunden getrocknet. Die Trockenbeschichtungsmenge der Überzugsschicht betrug 0,3 g/m2.
    Beschichtungslösung (2) für die Überzugsschicht:
    Carboxymethylcellulose (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 20.000) 5,0 g
    Wasser 50,0 g
    Beschichtungslösung (2) für die Überzugsschicht:
    feine Polymerpartikel (Feststoffgehalt) 4,0 g
    Polyacrylsäure (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 25.000) 1,0 g
    Licht/Wärme-Umwandlungsmittel (oben gezeigtes IR-11) 0,1 g
    Wasser 50,0 g
    Beschichtungslösung (3) für die Überzugsschicht:
    Mikrokapseln (Feststoffgehalt) 4,0 g
    Polyacrylsäure (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 25.000) 1,0
    Licht/Wärme-Umwandlungsmittel (oben gezeigtes IR-11) 0,1 g
    Wasser 50,0 g
    Beschichtungslösung (4) für die Überzugsschicht:
    Mikrokapseln (Feststoffgehalt) 4,0 g
    Polyacrylsäure (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 25.000) 1,0 g
    Licht/Wärme-Umwandlungsmittel (oben gezeigtes IR-11) 1,5 g
    Wasser 50,0 g
  • Der so erhaltene Lithografie-Druckplattenvorläufer wurde mittels eines Trendsetters 3244VFS, hergestellt von CREO Corporation, auf dem ein 40 W Infrarot-Halbleiterlaser vom Wasserkühlungstyp montiert war, unter solchen Bedingungen belichtet, dass die Leistung 9 W betrug, die äussere Trommelrotationsgeschwindigkeit 105 U/min betrug, die Plattenoberflächenenergie 200 mJ/cm2 betrug und die Auflösung 2.400 dpi betrug. Danach wurde die Platte ohne Durchlaufen einer Behandlung auf dem Zylinder einer Presse SOR-M, hergestellt von Heidelberg, fixiert, und nachdem eine Anfeuchtlösung zugeführt worden war, zum Drucken durch Zuführen von Tinte verwendet. Jeder Druckplattenvorläufer wies eine gute auf-der-Presse-Entwicklungsfähigkeit auf. Die Gegenwart oder Abwesenheit von Ablation, bestimmt durch Beobachtung der Plattenoberfläche nach der Belichtung, und die Anzahl der gedruckten Blätter sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Beispiele 1 und Vergleichsbeispiel 1 bis 4
    Verwendete Beschichtungslösung Bildung von Ablation Anzahl der gedruckten Blätter
    Bildaufzeichnungsschicht Überzugsschicht
    Beispiel 1 1 1 keine 34.000
    Beispiel 2 1 2 keine 55.000
    Beispiel 3 1 3 keine 60.000
    Beispiel 4 1 4 keine 37,000
    Vergleichsbeispiel 1 1 keine vorhanden 30.000
    Vergleichsbeispiel 2 2 1 keine 10.000
    Vergleichsbeispiel 3 2 2 keine 15.000
    Vergleichsbeispiel 4 2 3 keine 15.000
  • Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Druckplattenvorläufer, bei denen eine lipophile Bildaufzeichnungsschicht verwendet wird, die kein hydrophiles Bindemittelharz enthält, eine höhere Druckhaltbarkeit als der Druckplattenvorläufer aufweist, bei dem eine Bildaufzeichnungsschicht verwendet wird, die ein hydrophiles Bindemittel enthält; dass, wenn eine Überzugsschicht, die feinen Partikel enthält, verwendet wird, die Druckhaltbarkeit stärker erhöht ist; und dass die Überzugsschicht die Bildung von Ablation verhindert und auch die Verringerung der Druckhaltbarkeit verhindert, wobei angenommen wird, dass dies durch die Bildzerstörung durch Ablation verursacht wird.
  • BEISPIELE 5 BIS 20
  • Es wurden Lithografie-Druckplattenvorläufer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser das das in Tabelle 4 gezeigte Substrat anstelle des Aluminiumsubstrats von Beispiel 1 verwendet wurde. Danach wurden die Belichtung und das Drucken auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wies jeder Druckplattenvorläufer eine gute auf-der-Presse-Entwicklungsfähigkeit auf und es wurden gute Druckgegenstände, frei von Anflecken, erhalten. Die Anzahl der Blätter für die auf-der-Presse-Entwicklung, die Anzahl der gedruckten Blätter und die Anzahl der Blätter zum Reinigen nach dem Stehen sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Hier ist die Anzahl der Blätter für die auf-der-Presse-Entwicklung die Anzahl der Druckblätter, die benötigt wird, bis eine vollständige auf-der-Presse-Entwicklung erreicht wurde, und sie zeigt die Einfachheit der auf- der-Presse-Entwicklung an. Die Anzahl der Blätter zum Reinigen nach dem Stehen ist die Anzahl der Druckblätter, die benötigt wird, bis gute Druckgegenstände, frei von Anflecken, erhalten werden konnten, wenn die Presse gestoppt worden war, die auf den Plattenzylinder fixierte Druckplatte bei Raumtemperatur für 3 Stunden, wie sie ist, stehen gelassen wurde, dann das Drucken neu gestartet wurde, und zeigt die Anfleckschwierigkeit der Druckplatte an. TABELLE 4 Ergebnisse der Beispiele 5 bis 20
    Verwendetes Substrat Anzahl der gedruckten Blätter Anzahl der Blätter für die auf-der-Presse-Entwicklung Anzahl der Blätter zum Reinigen nach dem Stehenlassen
    Beispiel 5 1 34.000 20 22
    Beispiel 6 2 32.000 18 22
    Beispiel 7 3 30.000 20 26
    Beispiel 8 4 30.000 17 27
    Beispiel 9 5 41.000 15 27
    Beispiel 10 6 25.000 22 33
    Beispiel 11 7 54.000 30 45
    Beispiel 12 8 22.000 24 35
    Beispiel 13 9 35.000 19 27
    Beispiel 14 10 40.000 14 33
    Beispiel 15 11 40.000 22 28
    Beispiel 16 12 45.000 17 35
    Beispiel 17 13 55.000 20 27
    Beispiel 18 14 40.000 16 44
    Beispiel 19 15 37.000 16 25
    Beispiel 20 16 35.000 20 30
  • Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Lithografiedruckplatte eine gute auf-der-Presse-Entwicklungsfähigkeit, hohe Eindruckkapazität und gute Anfleckschwierigkeit aufweist. Bei allen Beispielen 5 bis 20 wurde bei der Belichtung keine Ablation verursacht.
  • Gemäss der vorliegenden Erfindung kann ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer mit guter auf-der-Presse-Entwicklungsfähigkeit, hoher Empfindlichkeit, hoher Druckhaltbarkeit und guter Anfleckschwierigkeit beim Drucken, wie Tintenreinigungseigenschaft, bereitgestellt werden, der ein Lithografie-Druckplattenvorläufer ist, der nach der Rasterbelichtung mit Infrarotstrahlung auf Grundlage digitaler Signale auf einer Presse, so wie er ist, ohne eine Behandlung zu durchlaufen, fixiert und zum Drucken verwendet werden kann.

Claims (4)

  1. Lithographie-Druckplattenvorläufer umfassend in dieser Reihenfolge – ein Aluminiumsubstrat mit einer oberflächenaufgerauhten Gestaltung, umfassend eine kleine Vertiefung mit einer mittleren Öffnungsgröße von 0,01 bis 3 μm und einem Verhältnis der mittleren Tiefe der kleinen Vertiefung zu der mittleren Öffnungsgröße von 0,1 bis 0,5; – einen hydrophilen Film mit wenigstens einem von einer Dichte von 1.000 bis 3.200 kg/m3 und einer Porosität von 20 bis 70%; – eine lipophile Bildaufzeichnungsschicht, die frei von einem hydrophilen Bindemittelharz ist und einen hydrophoben feinen Polymerpartikel umfaßt, der durch Wärme Vereinigung eingeht, ein Licht in Wärme umwandelndes Mittel und eine wasserunlösliche Verbindung mit Fließvermögen bei 50°C umfaßt; und – eine Überzugsschicht umfassend ein wasserlösliches Harz.
  2. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, wobei das Aluminiumsubstrat erhältlich ist durch eine elektrochemische Oberflächenaufrauhungsbehandlung in einer wäßrigen Lösung umfassend Salzsäure.
  3. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Überzugsschicht wenigstens einen feinen Partikel ausgewählt aus einem hydrophoben feinen Polymerpartikel, der durch Wärme Vereinigung eingeht, und einer Mikrokapsel umfaßt.
  4. Lithographie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Überzugsschicht ein Licht in Wärme umwandelndes Mittel umfaßt und die optische Dichte der Überzugsschicht bei der Belichtungswellenlänge niedriger ist als die der Bildaufzeichnungsschicht.
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Legal Events

Date Code Title Description
8381 Inventor (new situation)

Inventor name: MAEMOTO, KAZUO, HAIBARA-GUN, SHIZUOKA, JP

Inventor name: HOTTA, HISASHI, HAIBARA-GUN, SHIZUOKA, JP

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