DE60219070T2

DE60219070T2 - Plasma- fluorinierungsbehandlung von pörösem material

Info

Publication number: DE60219070T2
Application number: DE2002619070
Authority: DE
Inventors: Moses M. Saint Paul DAVID; Gina M. Saint Paul BUCCELLATO; John S. Saint Paul HUBERTY; Seth M. Saint Paul KIRK
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2022-11-22
Also published as: BR0214907A; US7887889B2; KR100946817B1; US20110100298A1; ES2282500T3; US20110100220A1; MXPA04005626A; KR100903233B1; KR20090130157A; US9127363B2; EP1453897B1; ATE357475T1; US20130125816A1; EP1453897A2; AU2002366335A1; CA2469115A1; WO2003051969A2; US20030134515A1; JP4308014B2; KR20090003361A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft das Verwenden eines Plasma-Fluorierungsbehandlungsverfahrens zum Fluorieren poröser Artikel.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Aus Plasma abgeschiedene Fluorkohlenstoffbeschichtungen können einem behandelten Artikel wünschenswerte Eigenschaften verleihen, wie geringe Oberflächenenergie, Wasserabweisung, Schmutzabweisung und Beständigkeit. Dem behandelten Artikel kann eine Ladung verliehen werden, die den Artikel zur Verwendung in Gegenständen wie Aerosolfiltern, Gesichtsmasken, Luftfiltern und elektrostatischen Elementen in elektroakustischen Geräten wie Mikrofonen, Kopfhörern und elektrostatischen Aufnahmegeräten geeignet macht. Andere Oberflächenmodifizierungstechniken, wie die in US-Pat. Nr. 5,437,900 gelehrten, beinhalten die Entfernung von Oberflächenfibrillen, lehren jedoch keine Verfahren zum Fluorieren poröser Artikel. Dementsprechend sind Plasma-Fluorierungsverfahren, die schnell und effizient einen Artikel mit einer Fluorkohlenstoffbeschichtung produzieren können, erwünscht.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch ein Plasma-Fluorierungsverfahren zum Fluorieren poröser Artikel, sowohl auf der Oberfläche als auch im Inneren, aus. Er zeichnet sich außerdem durch die resultierenden Artikel aus.
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Fluorieren eines porösen Artikels, Folgendes umfassend: Bereitstellen einer Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten System, das mindestens eine geerdete Elektrode und mindestens eine, von einer RF-Quelle gespeiste Elektrode umfasst, Erzeugen eines Fluor enthaltenden Plasmas in der Kammer, womit die Bildung einer Ionenhülle um die Elektroden bewirkt wird, Anordnen eines porösen Artikels in der Ionenhülle der gespeisten Elektrode und Reagierenlassen von reaktionsfähigen Spezies des Plasmas mit der Oberfläche und dem Inneren des Artikels, wodurch der Artikel fluoriert wird.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Fluorieren eines porösen Artikels, Folgendes umfassend: Bereitstellen einer Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten System, das mindestens eine, von einer RF-Quelle gespeiste Elektrode und mindestens eine geerdete Elektrode umfasst, die im Wesentlichen parallel zur Fläche der gespeisten Elektrode liegt und von der geerdeten Elektrode etwa 25 Millimeter oder weniger entfernt ist, Erzeugen eines Fluor enthaltenden Plasmas in der Kammer bei einem Druck von etwa 40 Pascal oder weniger, Anordnen eines porösen Artikels zwischen den im Wesentlichen parallelen Elektroden und außerhalb der Ionenhülle und Reagierenlassen von reaktionsfähigen Spezies des Plasmas mit der Oberfläche und dem Inneren des Artikels über eine Gesamtbehandlungszeit von über zwei Minuten, wodurch der Artikel fluoriert wird.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Fluorieren eines porösen Artikels, Folgendes umfassend: Bereitstellen einer Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten System, das mindestens eine, von einer RF-Quelle gespeiste Elektrode und mindestens eine geerdete Elektrode umfasst, die im Wesentlichen parallel zur Fläche der gespeisten Elektrode liegt und von der geerdeten Elektrode etwa 25 Millimeter oder weniger entfernt ist, Erzeugen eines Fluor enthaltenden Plasmas in der Kammer, womit die Bildung einer Ionenhülle um die Elektroden bewirkt wird, Anordnen eines porösen Artikels in der Ionenhülle der geerdeten Elektrode und Reagierenlassen von reaktionsfähigen Spezies des Plasmas mit der Oberfläche und dem Inneren des Artikels über eine Gesamtbehandlungszeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten, wodurch der Artikel fluoriert wird.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Fluorieren eines porösen Artikels, Folgendes umfassend: Bereitstellen einer Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten System, das mindestens eine, von einer RF-Quelle gespeiste Elektrode und mindestens eine geerdete Elektrode umfasst, die im wesentlichen parallel zur Fläche der gespeisten Elektrode liegt und von der geerdeten Elektrode etwa 13 Millimeter oder weniger entfernt ist, Erzeugen eines Fluor enthaltenden Plasmas in der Kammer, womit die Bildung einer Ionenhülle um die Elektroden bewirkt wird, Anordnen eines porösen Artikels zwischen den Elektroden und Reagierenlassen von reaktionsfähigen Spezies des Plasmas mit der Oberfläche und dem Inneren des Artikels, wodurch der Artikel fluoriert wird.
Die Verfahren können Ausführungsformen beinhalten, wobei der Vorgang kontinuierlich ist und/oder wobei die Behandlungszeit weniger als etwa 60 Sekunden beträgt.
Der zu behandelnde poröse Artikel kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Schäumen, gewebten Materialien, nicht gewebten Materialien, Membranen, Fritten, porösen Fasern, Textilien und mikroporösen Artikeln besteht. Der Artikel kann Poren aufweisen, die kleiner als die mittlere freie Weglänge jeglicher Spezies in dem Plasma sind. Der Artikel kann zwei parallele Hauptflächen aufweisen und kann auf einer oder beiden Hauptflächen behandelt werden.
Die Verfahren können mit den Elektroden 25 Millimeter oder weniger voneinander entfernt durchgeführt werden. In einigen Ausführungsformen sind die Elektroden etwa 16 Millimeter (mm) oder etwa 13 mm voneinander entfernt. Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Artikel, der mindestens eine fluorierte poröse Schicht mit einem Basisgewicht von 10 bis 300 g/m² und einer Dicke von 0,20 bis 20 mm umfasst, wobei die Schicht eine Q₂₀₀ von mehr als 1,1 aufweist. Die Schicht kann einen effektiven Faserdurchmesser von 1 bis 50 μm aufweisen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist eine Vorrichtung zum Fluorieren eines Substrats, Folgendes umfassend: eine Vakuumkammer, ein kapazitiv gekoppeltes System innerhalb der Kammer, das mindestens eine, von einer RF-Quelle gespeiste Elektrode und mindestens eine geerdete Elektrode, die im Wesentlichen parallel zur gespeisten Elektrode liegt, umfasst, wobei die Elektroden 25 Millimeter oder weniger, z. B. etwa 16 mm oder 13 mm, voneinander entfernt sind, und ein Mittel zum Erzeugen eines Fluor enthaltenden Plasmas in der gesamten Kammer.
Die gespeiste Elektrode kann eine oder mehrere rotierende Walzen umfassen. Die Vorrichtung kann einen asymmetrischen Parallelplattenreaktor umfassen.
Wie in dieser Erfindung verwendet:
„Mikroporöse Membran" steht für eine Membran mit Porengrößen mit einem unteren Grenzwert von 0,05 μm und einem oberen Grenzwert von 1,5 μm;
„Plasma-Fluorkohlenstoff" steht für ein aus einem Plasma abgeschiedenes Material, das Fluorkohlenstoffspezies umfasst;
„Plasma-Fluorierung" steht für Dünnfilmabscheidung, Oberflächenmodifizierung und eine beliebige andere plasmainduzierte chemische oder physikalische Reaktion, die einen Artikel fluorieren kann;
„poröser Artikel" steht für einen Artikel mit Pfaden, die zu mindestens einer Fläche offen sind;
„Q₂₀₀" steht für die Qualitätsfaktorgüte eines Filters; der Vorgang zum Bestimmen von Q₂₀₀ ist im Abschnitt Beispiele dieser Anmeldung dargelegt, und
„im Wesentlichen parallel" bedeutet, dass die Elektroden entlang ihrer gesamten Längen im wesentlichen denselben Abstand voneinander aufweisen, einschließlich konzentrischer Elektroden.
Ein Vorteil mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie ein kontinuierliches Plasma-Fluorierungsverfahren bereitstellt, das eine effiziente, d. h. schnellere, Verarbeitung von Artikeln, insbesondere kontinuierlicher Artikel, z. B. langer Materialbahnen, wie sie in der „Roll-to-Roll"-Verarbeitung verwendet werden, ermöglicht.
Ein weiterer Vorteil mindestens einer Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass sie eine beständige Fluorierungsbehandlung über die Masse poröser Artikel, einschließlich mikroporöser Membranen, bereitstellt.
Ein weiterer Vorteil mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass Behandlungseffizienzen erhalten werden können, indem der zu behandelnde Artikel in einer Ionenhülle angeordnet wird.
Ein weiterer Vorteil mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass eine Fluorierungseffizienz erzielt werden kann, indem der Abstand der gespeisten Elektrode zu der geerdeten Elektrode auf 25 mm oder weniger verringert wird.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus den folgenden Zeichnungen, der ausführlichen Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt eine Plasmavorrichtung mit parallelen Platten zum Durchführen der Plasma-Fluorierung der vorliegenden Erfindung bildlich dar.
2 stellt eine Plasmavorrichtung mit einer einzigen Walze zum Durchführen der Plasma-Fluorierung der vorliegenden Erfindung bildlich dar.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Plasma-Fluorierungsverfahren zum Fluorieren eines porösen Artikels bereit.
Eine Verfahrensausführungsform beinhaltet das Bereitstellen einer Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten Elektrodensystem, wobei eine Ionenhülle um mindestens eine Elektrode gebildet wird, wenn in dem System ein Plasma erzeugt wird. Die Ionenhülle ist ein Bereich um eine Elektrode, in dem Ionenbeschuss vorherrscht. Der zu behandelnde poröse Artikel wird in der Ionenhülle angeordnet.
Dieses Verfahren der Erfindung kann insbesondere für Artikel mit kleinen Poren wirksam sein, da die Ionenhülle chemische Spezies aus dem Plasma in kleine Poren der behandelten Artikel treiben kann. Dies resultiert in einer überraschend schnellen Fluorierung der Poreninnenräume. Es wurde nicht erwartet, dass Plasma-Fluorierung in kleinen Poren erreicht werden könnte, insbesondere in Fällen, in denen die Poren kleiner als die mittlere frei Weglänge jeglicher Spezies in dem Plasma sind.
Die mittlere freie Weglänge (mean free path, MFP) für eine bestimmte Spezies ist die durchschnittliche Entfernung, die eine Spezies zurücklegt, bevor sie mit einer anderen Spezies kollidiert. Die MFP hängt teilweise vom Druck ab, da die Nähe von Spezies die Kollisionshäufigkeit beeinflusst. Zum Beispiel ist bei 0,13 Pa (1 mTorr) und Raumtemperatur die mittlere freie Weglänge eines Argonatoms 80 mm. Siehe Brian Chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, New York 1980). Die meisten anderen Gase, einschließlich der in der vorliegenden Erfindung verwendeten, liegen innerhalb des Dreifachen (d. h. 26–240 mm) dieses Werts bei diesem Druck. Im Bereich von Drücken, der für Plasma-Fluorierung geeignet ist, schwankt die mittlere freie Weglänge von 80 mm bis 0,08 mm (oder 80 Mikron). Andere Gase würden ähnliche Schwankungen aufweisen.
Beim Plasmabehandeln eines porösen Artikels, wenn die Porengröße kleiner als die mittlere freie Weglänge der Spezies in dem Plasma ist (d. h. kleiner als 20 Mikron), werden die Radikalspezies, die in dem Plasma erzeugt werden, normalerweise mit den Porenwänden in der Nähe der Porenöffnung kollidieren. Die Radikale werden mit Molekülen in den Porenwänden in der Nähe der Porenöffnung reagieren, anstelle sich in die Tiefen der Poren zu bewegen. Daher würde nicht erwartet werden, dass die Plasma-Fluorierung in die Tiefen der Poren eindringt, insbesondere wenn die Poren gewundene Weglängen aufweisen.
Eine weitere Verfahrensausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Bereitstellen einer Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten Elektrodensystem, in dem eine gespeiste Elektrode und eine geerdete Elektrode 25 mm (einen Inch) oder weniger voneinander beabstandet sind und der zu behandelnde poröse Artikel zwischen den zwei Elektroden und außerhalb einer Ionenhülle aufgehängt wird. In dieser Ausführungsform wird der Kammerdruck auf 40 Pa oder weniger gehalten und die Gesamtbehandlungszeit beträgt über 2 Minuten. Dieses Behandlungsverfahren resultiert in behandelten Artikeln mit einem höheren Fluorgehalt und einer besseren Ölabweisung als ähnliche Artikel, die in einem System behandelt wurden, in dem die geerdete Elektrode und die gespeiste Elektrode weiter voneinander entfernt sind und der Kammerdruck höher als 40 Pa ist.
Eine weitere Verfahrensausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Bereitstellen einer Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten System, das mindestens eine, von einer RF-Quelle gespeiste Elektrode und mindestens eine geerdete Elektrode umfasst, die im Wesentlichen parallel zur Fläche der gespeisten Elektrode liegt und von der geerdeten Elektrode 25 Millimeter oder weniger entfernt ist; das Erzeugen eines Fluor enthaltenden Plasmas in der Kammer, womit die Bildung einer Ionenhülle um die Elektroden bewirkt wird; das Anordnen eines porösen Artikels in der Ionenhülle der geerdeten Elektrode und das Reagierenlassen von reaktionsfähigen Spezies des Plasmas mit der Oberfläche und dem Inneren des Artikels über eine Gesamtbehandlungszeit von 30 Sekunden bis 5 Minuten, wodurch der Artikel fluoriert wird.
Eine weitere Verfahrensausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Bereitstellen einer Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten System, das mindestens eine, von einer RF-Quelle gespeiste Elektrode und mindestens eine geerdete Elektrode umfasst, die im Wesentlichen parallel zur Fläche der gespeisten Elektrode liegt und von der geerdeten Elektrode 13 Millimeter oder weniger entfernt ist; das Erzeugen eines Fluor enthaltenden Plasmas in der Kammer, womit die Bildung einer Ionenhülle um die Elektroden bewirkt wird; das Anordnen eines porösen Artikels zwischen den Elektroden und das Reagierenlassen von reaktionsfähigen Spezies des Plasmas mit der Oberfläche und dem Inneren des Artikels, wodurch der Artikel fluoriert wird.
Poröse Artikel
Zu porösen Artikeln, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, zählen Schäume, nicht gewebte Materialien (Vliesstoffe), gewebte Materialien (Webstoffe), Membranen, Fritten, poröse Fasern, Textilien und mikroporöse Artikel. Diese Artikel weisen Porengrößen von 0,05 Mikrometer oder mehr auf.
Die porösen Artikel können aus z. B. Polymeren, Metallen, Gläsern und Keramiken hergestellt sein. Zu geeigneten Polymeren für die obigen Artikel zählen Polyolefine wie z. B. Polypropylen, Polyethylen, Poly(4-methyl-1-penten) und Kombinationen davon, halogenierte Vinylpolymere (z. B. Polyvinylchlorid), Polystyrol, Polycarbonate, Polyester, Polyamide und Kombinationen davon. Die Vliesstoffe können mittels einer Vielfalt von Verfahren gebildet werden, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Kardieren, Verwendung eines Rando-webber, Spinnvliesherstellung, Hydrolacing oder geblasener Mikrofasern. Die Textilien und Stoffe können als Vliesstoffe oder als Gewirke oder Webstoffe gebildet werden. Die Textilien und Stoffe weisen vorzugsweise ein Basisgewicht im Bereich von 10 bis 500 Gramm pro Quadratmeter, mehr bevorzugt 15 bis 300 Gramm pro Quadratmeter auf. Poröse Fritten, die aus Polymeren, Metallen, Gläsern und Keramiken synthetisiert wurden, sind in verschiedenen Porengrößen im Handel erhältlich. Die Porengröße schwankt in der Regel zwischen 1 und 250 Mikron und die Fritten können ein Hohlraumvolumen von zwischen 20 % und 80 % aufweisen. Zu typischen Anwendungen zählen Filtration, Trägermedien für Membrankartuschen, Lösemittelfilter, Diffusoren, Fluidisierungsträger, Biobarrieren, Spitzen für Schreibinstrumente, Trägermedien für die Chromatographie und Trägermedien für die Katalyse. Poröse Fasern sind ebenfalls im Handel erhältlich. Typische Durchmesser für diese Fasern sind bis zu und etwa 100 μm und typische Porengrößen sind von 0,001 μm (10 A) bis 10 μm (1000 A).
Geeignete mikroporöse Filme können mittels TIPS-Verfahren (TIPS = thermally-induced phase separation, thermisch induzierte Phasentrennung) hergestellt werden, wie den in den US-Patentschriften Nr. 4,539,256 (Shipman), 4,726,989; 5,120,594 (Mrozinski) und 5,260,360 (Mrozinski et al.) beschriebenen, die derartige Filme beschreiben, die eine Vielzahl beabstandeter, willkürlich verteilter, gleichgerichteter, ungleichmäßig geformter Teilchen eines thermoplastischen Polymers enthalten. Diese Filme weisen in der Regel Porengrößen mit einem unteren Grenzwert von 0,05 Mikrometer und einem oberen Grenzwert von 1,5 Mikrometer auf.
Ein geeignetes poröses Material kann ein Basisgewicht von 10 bis 300 g/m² (Gramm pro Quadratmeter) und eine Dicke von 0,20 bis 20 mm aufweisen. Das poröse Material kann auch einen effektiven Faserdurchmesser von 1 bis 50 μm aufweisen.
Die porösen Artikel können eine beliebige Form aufweisen, z. B. Bahnen, Stäbe und Zylinder, solange sie in einer Ionenhülle angeordnet werden können, die eine Elektrode umgibt. In der Regel werden die Artikel bahnartig sein mit zwei parallelen Hauptflächen. Die Artikel können einzelne Artikel sein oder können durchgehende Materialbahnen sein. Sie können einen beliebigen Grad an Hydrophobie oder Hydrophile aufweisen, bevor sie behandelt werden.
Der resultierende fluorierte poröse Artikel kann für sich verwendet werden oder kann in einen anderen Artikel integriert werden. Er kann beispielsweise in einen mehrschichtigen (zwei oder mehr Schichten) Artikel integriert werden, in dem die andere Schicht bzw. die anderen Schichten fluoriert oder nicht fluoriert und porös oder nicht porös ist bzw. sind. Der mehrschichtige Artikel kann mittels eines beliebigen, in der Technik bekannten Verfahrens hergestellt werden, z. B. Laminierung und physikalische Verbindung.
Poröse Filtermedien werden häufig zum Filtrieren von Luft eingesetzt, die feste und/oder flüssige Teilchen enthält. Die entfernten Teilchen sind oftmals giftige oder schädliche Substanzen. Wissenschaftler und Techniker haben seit langem danach gestrebt, die Filtrationsleistung von Luftfiltern zu verbessern. Einige der effizientesten Luftfilter verwenden Elektretartikel. Elektrets sind dielektrische Artikel, die eine anhaltende Ladung aufweisen, das heißt, eine Ladung, die zumindest quasi-permanent ist. Der Ausdruck „quasi-permanent" bedeutet, dass die Zeitkonstanten, die für die Abnahme der Ladung charakteristisch ist, viel länger als der Zeitraum sind, über den der Elektret verwendet wird.
Die Ladungsbeschaffenheit des Elektrets fördert die Fähigkeit des Filters, Teilchen wie Staub, Schmutz und Fasern, die in der Luft vorliegen, anzuziehen und festzuhalten. Von Elektrets wurde festgestellt, dass sie in einer Vielfalt von Anwendungen von Nutzen sind, einschließlich Luft-, Ofen- und Atemfiltern, Gesichtsmasken und elektroakustischen Geräten, wie Mikrophonen, Kopfhörern und elektrostatischen Aufnahmegeräten.
Im Laufe der Jahre wurden verschiedene Verfahren zum Herstellen und Steigern der Filtrationsleistung von Elektrets aus faserigen Vliesen entwickelt. Zu diesen Verfahren zählen z. B. der Beschuss von Fasern mit elektrisch geladenen Teilchen, während die Fasern aus einer Düsenöffnung abgegeben werden, die Corona-Aufladung einer faserigen Vliesbahn und die Wasserbelastung einer faserigen Vliesbahn.
Während die Leistung durch Verwendung von mittels Elektret geladenen Medien gesteigert wird, wurde in einigen Medien eine Abnahme der Filtereffizienz während der Aussetzung gegenüber oder Belastung mit Aerosolen, die einen öligen Nebel enthalten, gezeigt. Diese Leistungsänderung während der Belastung regte das National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) dazu an, eine Prüfung zu spezifizieren, die bedingt, dass Atemschutzgeräte, die in Umgebungen mit öligem Nebel verwendet werden, während der Zertifizierungsprüfung 200 mg Dioctylphthalat (DOP) ausgesetzt werden. Um die Vorteile der Filter dieser Erfindung zu bestimmen, wurde die Filterpenetration gemessen, nachdem das Muster 200 mg vernebeltem DOP in Aerosolform ausgesetzt wurde.
Neben der Filterpenetration ist der Druckabfall des Filters eine Hauptmessung beim Entwickeln eines Filters. Der Druckabfall ist als eine Verringerung des statischen Drucks in einem Luftstrom zwischen der stromaufwärtigen und der stromabwärtigen Seite eines Filters, durch den die Luft durchgeht, definiert. Ein geringerer Druckabfall ermöglicht Luft, leichter durch das Medium zu strömen. Ein niedrigerer Druckabfall ist in der Regel bevorzugt, da er ermöglicht, weniger Arbeit oder Energie anzuwenden, um den gewünschten Fluss zu erzielen. Dies trifft zu, ob der Filter nun als ein Atemschutzgerät, durch das ein Benutzer atmet; ein batteriebetriebenes, die Luft reinigendes Atemgerät oder ein Hausofenfilter eingesetzt wird.
Um den Vergleich und die Entwicklung von Filtern zu erleichtern, vereinen Forscher oftmals Penetration und Druckabfall in einem einzigen Ausdruck, Qualitätsfaktor, d. h. die Qualität der Filtrationsleistung des Materials. In dieser Anmeldung basiert der Qualitätsfaktor auf der Penetration und dem Druckabfall nach Aussetzung gegenüber 200 mg Dioctylphthalat, wie im Abschnitt Beispiele ausführlicher erläutert wird. Die Qualitätsfaktorgüte wird als Q₂₀₀ bezeichnet.
Einige Artikel der vorliegenden Erfindung weisen Q₂₀₀-Güten von mehr als 1,1 und in einigen Fällen bis zu 1,53 auf. Einige Artikel weisen außerdem Fluorkonzentrationen von mehr als 3700 ppm und in einigen Fällen bis zu 5000 ppm oder mehr auf.
Vorrichtung
Eine Vorrichtung, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, stellt eine Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten System mit mindestens einer, von einer RF-Quelle gespeisten Elektrode und mindestens einer geerdeten Elektrode bereit. In einigen Ausführungsformen ist eine geerdete Elektrode von der gespeisten Elektrode 25 Millimeter oder weniger entfernt.
Eine geeignete Reaktionskammer ist evakuierbar, weist Mittel zum Erzeugen eines fluorierten Plasmas überall in der gesamten Kammer auf und kann Bedingungen aufrechterhalten, die eine Plasma-Fluorierung hervorrufen. Das heißt, die Kammer stellt eine Umgebung bereit, die die Steuerung, unter anderem, des Drucks, des Flusses verschiedener inerter und reaktionsfähiger Gase, der der gespeisten Elektrode zugeführten Spannung, der Stärke des elektrischen Felds über die Ionenhülle hinweg, der Bildung einer Plasma enthaltenden reaktionsfähigen Spezies, der Intensität des Ionenbeschusses und der Rate der Abscheidung eines Films aus der reaktionsfähigen Spezies ermöglicht. Aluminium ist ein bevorzugtes Kammermaterial, da es eine geringe Sputterausbeute ausweist, was bedeutet, dass sehr wenig Verunreinigung von den Kammerflächen ausgeht. Es können jedoch andere geeignete Materialien, wie Graphit, Kupfer, Glas oder Edelstahl, verwendet werden.
Das Elektrodensystem kann symmetrisch oder asymmetrisch sein. Bevorzugte Elektrodenflächenverhältnisse zwischen geerdeten und gespeisten Elektroden für ein asymmetrisches System sind von 2:1 bis 4:1 und mehr bevorzugt von 3:1 bis 4:1. Die Ionenhülle auf der kleineren gespeisten Elektrode wird zunehmen, wenn das Verhältnis zunimmt, jenseits eines Verhältnisses von 4:1 wird jedoch wenig zusätzlicher Vorteil erzielt. Das Anordnen des Musters auf der gespeisten Elektrode ist im Allgemeinen bevorzugt, da eine Gleichstromvormagnetisierung nicht geerdet werden würde. Beide Elektroden können gekühlt werden, z. B. mit Wasser.
Plasma, das aus dem Gas in der Kammer hergestellt wird, wird erzeugt und aufrechterhalten, indem mindestens eine Elektrode mit Leistung (beispielsweise von einem RF-Generator, der bei einer Frequenz im Bereich von 0,001 bis 100 MHz arbeitet) versorgt wird. Die RF- Leistungsquelle stellt Leistung mit einer typischen Frequenz im Bereich von 0,01 bis 50 MHz, vorzugsweise 13,56 MHz oder einem beliebigen ganzzahligen (z. B. 1, 2 oder 3) Vielfachen davon bereit. Die RF-Leistungsquelle kann ein RF-Generator, wie ein 13,56-MHz-Oszillator, sein. Um eine effektive Leistungskopplung zu erhalten (d. h. bei der die reflektierte Leistung ein kleiner Bruchteil der einfallenden Leistung ist), kann die Leistungsquelle mittels eines Netzes mit der Elektrode verbunden werden, das dahingehend arbeitet, die Impedanz der Leistungsversorgung der der Übertragungsleitung (die für gewöhnlich mit einem Widerstand von 50 Ohm behaftet ist) anzupassen, um RF-Leistung effizient durch eine koaxiale Übertragungsleitung zu übertragen. Eine Beschreibung solcher Netze lässt sich in Brian chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, New York 1980), finden. Eine Art von Anpassungsnetz, das zwei variable Kondensatoren und einen Induktor aufweist, ist als Modell Nr. AMN 3000 von RF Power Products, Kresson, NJ, USA, erhältlich. Herkömmliche Verfahren zur Leistungskopplung beinhalten die Verwendung eines Sperrkondensators im Impedanzanpassungsnetz zwischen der gespeisten Elektrode und der Leistungsversorgung. Dieser Sperrkondensator verhindert, dass die Gleichstromvormagnetisierungsspannung zum Rest des Stromkreises abgezweigt wird. Im Gegenteil, die Gleichstromvormagnetisierungsspannung wird zu der geerdeten Elektrode abgezweigt. Während der annehmbare Frequenzbereich von der RF-Leistungsquelle hoch genug sein muss, um eine große negative automatische Gleichstromgittervorspannung an der kleineren Elektrode zu bilden, sollte er nicht so hoch sein, dass er im resultierenden Plasma stationäre Wellen erzeugt, was für die Plasma-Fluorierung ineffizient ist.
Die zu behandelnden Artikel können in der evakuierbaren Kammer angeordnet oder durch diese geleitet werden. In einigen Ausführungsformen kann eine Vielzahl von Artikeln gleichzeitig während des Vorgangs dieser Erfindung dem Plasma ausgesetzt werden.
In einer Ausführungsform, in der der Artikel in einer Ionenhülle behandelt wird, kann eine Plasma-Fluorierung einzelner planarer Artikel erzielt werden, indem beispielsweise die Artikel in direktem Kontakt mit der gespeisten Elektrode angeordnet werden. Dies ermöglicht, dass der Artikel aufgrund von kapazitiver Kopplung zwischen der gespeisten Elektrode und dem Artikel als eine Elektrode fungieren kann. Dies ist in M.M. David et al., Plasma Deposition and Etching of Diamond-Like carbon Films, AIChE Journal, Bd. 37, Nr. 3, S. 367 (1991), beschrieben. Im Fall eines länglichen Artikels kann der Artikel fakultativ kontinuierlich durch die Vakuumkammer gezogen werden, während Kontakt mit einer Elektrode aufrechterhalten wird. Das Resultat ist eine kontinuierliche Plasma-Fluorierung des länglichen Artikels.
1 stellt eine Vorrichtung mit parallelen Platten 10 dar, die für die vorliegende Erfindung geeignet ist, die eine geerdete Kammer 12 zeigt, aus der Luft mittels einer Pumpbaugruppe (nicht gezeigt) abgezogen wird. Gase zum Bilden des Plasmas werden radial nach innen durch die Reaktorwand in eine Pumpausgangsöffnung in der Mitte der Kammer injiziert. Ein Artikel 14 wird neben einer RF-gespeisten Elektrode 16 positioniert. Die Elektrode 16 ist durch eine Teflonauflage 18 von der Kammer 12 isoliert.
Es ist nicht notwendig, das Plasma zwischen den Elektroden einzudämmen. Das Plasma kann die gesamte Kammer ausfüllen, ohne die Effektivität der Plasma-Fluorierung zu mindern. Das Plasma wird gewöhnlich jedoch zwischen den zwei Elektroden heller erscheinen.
2 stellt eine Vorrichtung mit einer einzigen Walze 100 dar, die ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet ist, insbesondere die Verfahrensausführungsform, die eine Ionenhülle einsetzt. Diese Vorrichtung ist in der US-Patentschrift Nr. 5,948,166 ausführlicher beschrieben. Die Hauptkomponenten der Vorrichtung 100 sind eine Elektrode aus einer rotierenden Walze 102, die von einer RF-Leistungsquelle (RF = Radiofrequenz) gespeist werden kann, eine geerdete Kammer 104, die als eine geerdete Elektrode fungiert, eine Zufuhrrolle 106, die kontinuierlich einen Artikel 108, der behandelt werden soll, zuführt, und eine Aufnahmerolle 110, die den behandelten Artikel sammelt. Eine konzentrische geerdete Elektrode (nicht gezeigt) kann in der Nähe der gespeisten Elektrode hinzugefügt werden, damit der Abstand reguliert werden kann.
Der Artikel 108 ist eine lange Bahn, die sich im Betrieb von der Zufuhrrolle 106, um die Walzenelektrode 102 und auf die Aufnahmerolle 110 bewegt. Die Rollen 106 und 110 sind fakultativ in der Kammer 104 eingeschlossen oder können sich außerhalb der Kammer 104 befinden, solange in der Kammer ein Niederdruckplasma aufrechterhalten werden kann.
Die Krümmung der Walze stellt einen engen Kontakt zwischen dem Artikel und der Elektrode bereit, was sicherstellt, dass der Artikel in der Ionenhülle verbleibt, ungeachtet anderer Betriebsbedingungen wie dem Druck. Dies kann ermöglichen, einen dicken Artikel selbst bei hohen Drücken (z. B. 300 bis 1000 mTorr) in der Ionenhülle zu halten. Da der Artikel von der Walze gestützt und getragen wird, ermöglicht dieser enge Kontakt außerdem die Behandlung empfindlicher Materialien. Der enge Kontakt stellt außerdem sicher, dass die Plasma-Fluorierung vom Artikel erfasst wird, wodurch die Elektrode sauber gehalten wird. Er ermöglicht zudem eine effektive einseitige Behandlung, wenn dies gewünscht wird. Es kann jedoch eine beidseitige Behandlung erzielt werden, indem der Artikel zweimal durch die Vorrichtung geleitet wird, wobei pro Durchführung eine Seite behandelt wird. Eine Walzenelektrode stellt zudem eine lange Behandlungszone (Pi × Durchmesser) bereit und sorgt für eine symmetrische Verteilung der Leistung in der Elektrode, was Vorteile im Betrieb haben kann. Die Walze kann gekühlt oder erhitzt werden, um die Temperatur des behandelten Artikels zu regulieren. Darüber hinaus werden lineare Abmessungen in der Richtung des Stromflusses im Vergleich zur Wellenlänge der RF-Strahlung klein gestaltet, wodurch das Problem der stationären Wellen eliminiert wird.
In anderen geeigneten Vorrichtungen können mehr als eine gespeiste Elektrode und mehr als eine geerdete Elektrode vorliegen. Eine für diese Erfindung geeignete Vorrichtung ist ein Reaktor, der zwei walzenförmige gespeiste Elektroden in einer geerdeten Reaktionskammer aufweist, deren Fläche das Zwei- bis Dreifache der Fläche der gespeisten Elektroden ausmacht. Die Walzen können derart konfiguriert sein, dass der zu behandelnde Artikel sich um die zwei Walzen herum und über diese in einer weise bewegen kann, die ermöglicht, diesen auf beiden Seiten mit Plasma zu behandeln (auf jeder Walze wird eine Seite behandelt). Die Walzen können sich in einer einzigen Kammer oder in separaten Kammern befinden oder können in derselben Kammer, jedoch voneinander getrennt vorliegen, so dass unterschiedliche Behandlungen um jede Walze herum erfolgen können.
Wenn mehrere Elektroden verwendet werden, können sie von einer einzigen RF-Versorgung gespeist werden oder separat gespeist werden. Wenn eine einzige Versorgung verwendet wird, wird die Leistung manchmal ungleich mäßig zwischen den Elektroden verteilt. Dies kann korrigiert werden, indem für jede Elektrode eine andere Leistungsversorgung mit Oszillatorschaltkreisen, die durch eine Phasenwinkelanpassung mit einer Master-Leistungsversorgung verbunden sind, verwendet wird. Somit kann jede Leistungskopplung zwischen den Elektroden durch das Plasma fein eingestellt werden, indem der Phasenwinkel zwischen den Spannungswellenformen der Master-Leistungsversorgung und der Slave-Leistungsversorgung angepasst werden. Mittels dieser Vorgehensweise kann eine Flexibilität der Leistungskopplung und -anpassung zwischen den verschiedenen Elektroden erzielt werden.
In einigen Ausführungsformen ist es wünschenswert, die geerdete Elektrode innerhalb von etwa 25 mm von der gespeisten Elektrode zu haben, auf der sich ein zu behandelnder Artikel befindet. Es wurde festgestellt, dass es vorteilhaft, eine geerdete Elektrode nahe einer gespeisten Elektrode zu haben. Dies resultierte in Artikeln mit hohen Ausmaßen an Fluorierung und Ölabweisung. Es wurde ferner festgestellt, dass, obwohl die Nähe der Elektroden Vorteile erbrachte, es nicht erforderlich war, das Plasma auf den Bereich zwischen den Elektroden zu beschränken. Obwohl das Plasmaglühen dazu neigte, zwischen den Elektroden heller zu sein, füllte das Plasma die gesamte Reaktionskammer aus. Darüber hinaus wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem die geerdete Elektrode perforiert wurde, um deutlicher zu zeigen, dass das Plasma nicht eingedämmt wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Artikels waren so gut wie die von Artikeln, die mit einer nicht perforierten Elektrode produziert wurden.
Neben dem kapazitiven Kopplungssystem könnte der Reaktor weitere magnetische oder elektrische Mittel aufweisen, wie Induktionsspulen und Gitterelektroden.
Plasma-Fluorierungsverfahren
Weitere Gesichtspunkte zielen ferner auf Verfahren zum Plasma-Behandeln von Artikeln ab. Die Verfahren werden in einem geeigneten kapazitiv gekoppelten Reaktorsystem, wie den oben beschriebenen, durchgeführt.
In unterschiedlichen Ausführungsformen der Verfahren der vorliegenden Erfindung sind eine geerdete und eine gespeiste Elektrode um 25 mm oder weniger, 16 mm oder weniger oder 13 mm oder weniger voneinander beabstandet. Ein niedriger Kammerdruck wird angewendet und kann in einigen Ausführungsformen von Vorteil sein, da der niedrigere Druck normalerweise ermöglicht, größere Ionenhüllen zu bilden. Ein zu behandelnder Artikel kann auf der gespeisten Elektrode (vorzugsweise) oder der geerdeten Elektrode angeordnet werden oder kann zwischen den Elektroden aufgehängt werden. Die Plasma-Fluorierung einzelner planarer Artikel kann erzielt werden, indem beispielsweise ein Artikel zwischen den Elektroden, vorzugsweise ungefähr auf halbem Weg zwischen den Elektroden aufgehängt wird. In dieser Ausführungsform kann sich der Artikel in einer Ionenhülle befinden, dies muss aber nicht der Fall sein. Wenn der Artikel sich außerhalb einer Ionenhülle befindet, z. B. aufgehängt wird, kann eine Behandlungszeit von über zwei Minuten erforderlich sein, um eine fluorierte Schicht mit guten Ölabweisungseigenschaften abzuscheiden. Ein Verringern des Abstands zwischen den Elektroden, z. B. auf etwa 16 mm oder etwa 13 mm, kann jedoch die erforderliche Behandlungszeit reduzieren. Es können Gesamtbehandlungszeiten von weniger als zwei Minuten erzielt werden, wenn der Artikel sich in einer Ionenhülle befindet.
Der zu behandelnde Artikel kann fakultativ mittels in der Technik bekannter Verfahren vorgereinigt werden, um Kontaminanten zu entfernen, die die Plasma-Fluorierung beeinträchtigen können. Ein geeignetes Vorreinigungsverfahren ist Aussetzung gegenüber einem Sauerstoffplasma. Für diese Vorreinigung werden Drücke in dem Reaktor zwischen 1,3 Pa (10 mTorr) und 27 Pa (200 mTorr) gehalten. Das Plasma wird mit RF-Leistungsniveaus von zwischen 500 W und 3000 W erzeugt. Andere Gase können zur Vorreinigung verwendet werden, wie beispielsweise Argon, Luft, Stickstoff, Wasserstoff oder Ammoniak oder Gemische davon.
Vor dem Plasma-Fluorierungsvorgang wird die Kammer zu dem Grad evakuiert, der erforderlich ist, um Luft und etwaige Verunreinigungen abzuziehen. Dies kann mittels Vakuumpumpen an einer mit der Kammer verbundenen Pumpenbaugruppe erreicht werden. Inerte Gase (wie Argon) können in die Kammer eingebracht werden, um den Druck zu ändern. Sobald die Kammer evakuiert ist, wird ein Quellgas, das Fluor enthält, mittels eines Einlassrohrs in die Kammer eingebracht. Das Quellgas wird in die Kammer mit einer gewünschten Fließgeschwindigkeit eingeführt, die von der Größe des Reaktors, der Fläche der Elektroden und der Porosität der zu behandelnden Artikel abhängt. Solche Fließgeschwindigkeiten müssen dazu ausreichen, einen geeigneten Druck einzurichten, bei dem die Plasma-Fluorierung auszuführen ist, in der Regel 0,13 Pa bis 130 Pa (0,001 Torr bis 1,0 Torr). Bei einem zylindrischen Reaktor, der einen Innendurchmesser von ungefähr 55 cm und eine Höhe von ungefähr 20 cm aufweist, betragen die Fließgeschwindigkeiten in der Regel von 50 bis 500 Standardkubikzentimeter pro Minute (sccm). Bei den Drücken und Temperaturen der Plasma-Fluorierung (in der Regel 0,13 Pa bis 133 Pa (0,001 Torr bis 1,0 Torr) (alle hierin angegebenen Drücke sind absolute Drücke) und weniger als 50 °C) bleiben die Quellgase in ihrer Dampfform.
Bei Anlegen eines elektrischen RF-Felds an eine gespeiste Elektrode wird ein Plasma hergestellt. In einem mittels RF erzeugten Plasma wird die Leistung in dem Plasma durch Elektronen gekoppelt. Das Plasma fungiert als der Ladungsträger zwischen den Elektroden. Das Plasma kann die gesamte Reaktionskammer ausfüllen und ist in der Regel als eine farbige Wolke sichtbar.
Das Plasma bildet außerdem eine Ionenhülle neben mindestens einer Elektrode. In einer asymmetrischen Elektrodenkonfiguration tritt eine höhere Gittervorspannung über die kleinere Elektrode hinweg auf. Diese Vorspannung liegt im Allgemeinen im Bereich von 100 bis 2000 Volt. Dieses Vorspannen bewirkt, dass Ionen im Plasma in Richtung der Elektrode beschleunigen, wodurch eine Ionenhülle gebildet wird. Die Ionenhülle erscheint als ein dunklerer Bereich neben der Elektrode. In der Ionenhülle bombardieren beschleunigende Ionen Spezies, die aus dem Plasma auf und in den porösen Artikel abgeschieden werden.
Die Tiefe der Ionenhülle reicht normalerweise von ungefähr 1 mm (oder weniger) bis 50 mm und hängt von Faktoren wie der Art und Konzentration des verwendeten Gases, dem Druck in der Kammer, dem Abstand der Elektroden und der relativen Größe der Elektroden ab. Reduzierte Drücke werden beispielsweise die Größe der Ionenhüllen erhöhen. Wenn die Elektroden unterschiedliche Größen aufweisen, wird sich eine größere (d. h. stärkere) Ionenhülle neben der kleineren Elektrode bilden. Im Allgemeinen gilt, je größer der Unterschied bei der Elektrodengröße, desto größer ist der Unterschied bei der Größe der Ionenhüllen. Zudem wird ein Erhöhen der Spannung über die Ionenhülle hinweg die Ionenbeschussenergie erhöhen.
Der zu behandelnde Artikel wird auf oder in der Nähe mindestens einer Elektrode in der Reaktionskammer angeordnet. Im Fall eines länglichen Artikels kann der Artikel fakultativ kontinuierlich durch die Vakuumkammer gezogen werden. Es muss kein Kontakt mit einer Elektrode gehalten werden. Die Fluorspezies in dem Plasma reagiert auf der Oberfläche und dem Inneren des Artikels. Ein geeignetes Plasma könnte Fluor und Sauerstoff, Kohlenstoff, Schwefel und/oder Wasserstoff in unterschiedlichen Kombinationen und Verhältnissen enthalten. Der Grad der Fluorierung des endgültigen Artikels kann über eine Reihe von Faktoren gesteuert werden, beispielsweise den Bestandteilen des Plasmas, der Dauer der Behandlung und dem Teildruck der Plasmabestandteile. Die Plasma-Fluorierung resultiert darin, dass Spezies im Plasma mittels kovalenter Bindungen willkürlich an der Artikeloberfläche (einschließlich Innenflächen) gebunden wird. Die abgeschiedene Fluorzusammensetzung kann eine vollständige Schicht über der gesamten freigelegten Artikeloberfläche (einschließlich Innenflächen) bilden, kann spärlicher auf dem Artikel verteilt werden oder kann durch eine Lochmaske als ein Muster abgeschieden werden.
Zu Fluorquellen zählen Verbindungen wie Tetrafluorkohlenstoff (CF₄), Schwefelhexafluorid (SF₆), C₂F₆, C₃F₈ und isomere Formen von C₄F₁₀ und C₅F₁₂ sowie Hexafluorpropylen-Trimer (HFP-Trimer) (eine Mischung von Perfluor-2,3,5-trimethyl-3-hexen; Perfluor-2,3,5-trimethyl-2-hexen und Perfluor-2,4,5-trimethyl-2-hexen, von der 3M Company erhältlich).
Andere Plasma-Fluorierungen könnten die Abscheidung amorpher Filme, die Fluor enthalten, wie Aluminiumfluorid, Kupferfluorid, fluoriertes Siliciumnitrid und Siliciumoxyfluoride, beinhalten. Des Weiteren könnten diese die Anbindung zusätzlicher funktioneller Gruppen beinhalten.
Für Behandlungen mit an Kohlenstoff oder Kohlenstoff und Wasserstoff reichen Plasma-Fluorierungen sind Kohlenwasserstoffe als Quellen besonders bevorzugt. Zu geeigneten Kohlenwasserstoffquellen zählen Acetylen, Methan, Butadien, Benzol, Methylcyclopentadien, Pentadien, Styrol, Naphthalin und Azulen. Gemische dieser Kohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden. Eine weitere Wasserstoffquelle ist molekularer Wasserstoff (H₂). Zu Sauerstoffquellen zählen Sauerstoffgas (O₂), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Wasser (H₂O), Distickoxid (N₂O) und Ozon (O₃).
Wenn die Behandlung die Abscheidung eines Films umfasst, erfolgt sie in der Regel mit Geschwindigkeiten, die von 1 bis 100 nm/Sekunde (10 bis 1000 Ångstrom pro Sekunde (Å/s)) reichen, in Abhängigkeit von Bedingungen, einschließlich Druck, Leistung, Gaskonzentration, Arten von Gasen und relativer Größe der Elektroden. Im Allgemeinen nehmen Abscheidungsgeschwindigkeiten mit zunehmender Leistung, zunehmendem Druck und zunehmender Gaskonzentration zu, die Geschwindigkeiten werden sich jedoch einem oberen Grenzwert annähern.
Die Artikel können auch in einer Weise behandelt werden, um unterschiedliche Grade der Fluorierung in unterschiedlichen Bereichen des Artikels zu liefern. Dies kann erzielt werden, indem beispielsweise Kontaktmasken verwendet werden, um Abschnitte des porösen Artikels selektiv der Plasma-Fluorierung auszusetzen. Die Maske kann an dem Artikel angebracht werden oder kann eine separate Bahn sein, die sich mit dem Artikel bewegt. Durch dieses Verfahren ist es möglich, fluorierte Bereiche auf einem Artikel zu erhalten. Die fluorierten Bereiche können in einer beliebigen Form sein, die unter Verwendung einer Lochmaske erzielt werden kann, z. B. Kreise und Streifen.
Es können auch Artikel mit Fluorierungsgradienten produziert werden. Dies kann erzielt werden, indem unterschiedliche Bereiche eines Artikels für unterschiedliche Zeitspannen der Plasma-Fluorierungsbehandlung ausgesetzt werden.
In der vorstehenden Beschreibung wurden bestimmte Ausdrücke der Kürze, der Klarheit und des Verständnisses halber verwendet. Daraus sollten keine unnötigen Einschränkungen über das Erfordernis des Standes der Technik hinaus impliziert werden, da solche Ausdrücke zu Beschreibungszwecken verwendet werden und breit ausgelegt werden sollten. Darüber hinaus sind die Beschreibung und Veranschaulichung der Erfindung beispielhaft und der Schutzumfang der Erfindung ist nicht auf die gezeigten oder beschriebenen exakten Einzelheiten beschränkt.
BEISPIELE
Diese Erfindung kann mit Hilfe der folgenden Beispiele veranschaulicht werden, einschließlich der beschriebenen Prüfverfahren, die zum Beurteilen und Charakterisieren der Plasma-fluorierten Filme, die in den Beispielen produziert werden, verwendet werden.
Plasmareaktor
Ein kapazitiv gekoppelter Parallelplattenplasmareaktor (als Modell 2480 von PlasmaTherm in St. Petersburg, Florida, USA, im Handel erhältlich), in der Regel zum reaktiven Ionenätzen verwendet, wurde zum Durchführen von Plasmabehandlungen verwendet. Der Reaktor wies eine Kammer, die eine zylindrische Form mit einem Innendurchmesser von 762 mm (30 Inch) und einer Höhe von 150 mm (6 Inch) hatte, und einer runden gespeisten Elektrode mit einem Durchmesser von 686 mm (27 Inch), die in der Kammer befestigt war, auf. Die gespeiste Elektrode war an einem Anpassungsnetz und einer 3 kW-RF-Leistungsversorgung, die mit einer Frequenz von 13,56 MHz betrieben wurde, angeschlossen. Die Kammer wurde mit einem Roots-Gebläse, das von einer mechanischen Pumpe unterstützt wurde, vakuumgepumpt. Sofern nicht anders angegeben, war der Basisdruck in der Kammer etwa 1,3 Pa (10 mTorr) oder weniger. Prozessgase wurde entweder durch Durchflussregler oder ein Nadelventil in die Kammer dosiert. Der Druck wurde unabhängig von der Fließgeschwindigkeit eines Drosselventils reguliert. Sofern nicht anders angegeben, befand sich das Muster bei allen Plasmabehandlungen auf der gespeisten Elektrode des Plasmareaktors. Die Muster wurden an der Elektrode festgeklebt oder mit einem Metallrahmen befestigt.
Wasserbelastung
Einige Muster wurden vor der Prüfung mit Wasser belastet. Eine Wasserbelastung (Hydrocharging) kann die Filtrationsleistung eines Artikels steigern, indem sie eine permanente Belastung verleiht. Eine Wasserbelastung, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 5,496,507 gelehrt wird, verleiht einem Medium eine permanente Belastung, um die Filtration zu fördern. Dieses Wasserbelastungsverfahren umfasst das Aufprallenlassen von Wasserstrahlen oder einem Strom von Wassertropfen auf das Muster bei einem Druck, der dazu ausreicht, das Muster mit einer die Filtration fördernden Elektretladung auszustatten. Die Muster werden auf einem Gitterbandträger angeordnet und bei einer Bandgeschwindigkeit von ungefähr 4 Inch/Sekunde (10,2 cm/s) durch Wasserstrahlen bewegt, die von einer von einer Pumpe unterstützten Wassersprühvorrichtung erzeugt werden, die bei einem Wasserdruck von 827 kPa (6206 Torr) arbeitet. Die Wasserstrahlen wurden etwa 15 cm (6 Inch) über dem Band positioniert. Das Wasser wurde zeitgleich mittels Vakuum aus dem Muster abgezogen. Beide Seiten der Muster wurden behandelt.
Das Muster wurde dann zwei weitere Male über ein Vakuum geleitet, um weitere Feuchtigkeit zu entfernen, und dann über Nacht an der Luft trocknen gelassen, bevor mit der Prüfung fortgefahren wurde.
Prüfverfahren DOP-Penetrations- und Druckabfallstest
Die Belastung mit Dioctylphthalat (DOP) ist eine direkte Messung des Widerstands eines Filtermediums gegenüber Qualitätsverlust aufgrund von Aussetzung gegenüber einem Aerosol in Form eines öligen Nebels. Die Penetration durch und der Druckabfall über ein Muster wurden während einer längerfristigen Aussetzung des Musters gegenüber einem DOP-Aerosol unter spezifizierten Bedingungen beobachtet. Zum Messen der Filterleistung wurden Standardausrüstung und – prüfvorgehensweisen verwendet.
Die Messungen wurden unter Verwendung eines automatisierten Filtertesters (AFT), Modell 8130, erhältlich von TSI Incorporated, St. Paul, Minnesota, USA, vorgenommen, der mit einem Ölaerosolgenerator eingerichtet wurde. Die prozentuale DOP-Penetration wurde automatisch von dem AFT-Messgerät berechnet.
% DOP-Penetration = 100 (DOP-Konz. stromabwärts: DOP-Konz. stromaufwärts), wobei die Konzentrationen stromaufwärts und stromabwärts mittels Lichtstreuung gemessen wurden. Das DOP-Aerosol, das von dem AFT-Messgerät erzeugt wurde, war nominell monodispers mit einem medianen Massendurchmesser von 0,3 Mikrometer und wies eine stromaufwärtige Konzentration von 85 mg/m³ bis 110 mg/m³, wie unter Verwendung eines gravimetrischen Filters gemessen. Die Messungen wurden mit abgeschaltetem Aerosolneutralisierer und einer Fließgeschwindigkeit durch das Muster von 42,5 Liter pro Minute (L/min) durchgeführt, sofern nicht anders angegeben.
Die Muster wurden folgendermaßen geprüft. Die Muster wurden derart geschnitten und in einer Musterhalterung befestigt, dass ein Abschnitt des Musters mit einem Durchmesser von 11,45 cm (4,5 Inch) dem Aerosol ausgesetzt wurde. Die Flächengeschwindigkeit war 6,9 Zentimeter/Sekunde (cm/s). Jeder Test wurde fortgesetzt, bis die Aussetzung auf dem Muster 200 mg DOP ausgesetzt war. Die Daten der prozentualen DOP-Penetration und des entsprechenden Druckabfalls wurden von dem AFT ermittelt und an einen angeschlossenen Computer übertragen, auf dem die Daten gespeichert wurden.
Qualitätsfaktor
Der Qualitätsfaktor (Q-Faktor) ist eine Messung der Filtrationsleistung. Er hängt von dem verwendeten Aerosol, der Aerosolfließgeschwindigkeit und dem Filterbereich ab. Der Qualitätsfaktor eines Musters wurde mit der folgenden Formel berechnet:
Qualitätsfaktor (Q) = –ln[% DOP-Penetration: 100] Druckabfall, wobei Q in inversen mmH₂O-Einheiten und der Druckabfall in mmH₂O-Einheiten ist. Die Q-Faktoren wurden für eine DOP-Penetrationsbelastung von 200 mg DOP (Q₂₀₀) bei einer Fließgeschwindigkeit von 42,5 l/min und einem Filterdurchmesser von 11,4 cm, was in einem Filterbereich von 103 cm² resultiert, aufgezeichnet.
Je höher der Q₂₀₀, desto besser ist die Filtrationsleistung.
Ölabweisungstest
Poröse Muster wurden unter Anwendung eines 3M Oil Repellency Test III (Februar 1994), der von 3M erhältlich ist, auf Ölabweisung untersucht. In diesem Test wurden die Muster mit einer Penetrations- oder Tröpfchenverteilung von Öl oder Ölmischungen mit unterschiedlichen Oberflächenspannungen belastet. Den Ölen und Ölmischungen wurde entsprechend der folgenden Tabelle eine Bewertung gegeben:

* versagt bei KAYDOL-Mineralöl

Beim Ausführen des Ölabweisungstests wurde ein Muster auf eine ebene, horizontale Oberfläche gelegt. Ein kleiner Tropfen der Ölzusammensetzung wurde behutsam auf das Muster gegeben. Wenn nach zehn Sekunden beobachtet wurde, dass der Tropfen als eine Kugel oder Halbkugel sichtbar war, wurde von dem porösen Muster erachtet, dass es den Test bestanden hatte. Die aufgezeichnete Ölabweisungsbewertung des Musters entspricht dem Öl oder der Ölmischung mit der höchsten Zahl, das bzw. die abgewiesen wurde.
Es war wünschenswert, eine Ölabweisungsbewertung von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 3 zu haben.
Fluorgehalt
Eine Mustergröße von etwa 1 bis 3 mg wurde in ein Antek 9000F Fluoride Analysis System, erhältlich von Antek Instruments, Houston, Texas, USA, geladen. Die Analyse basierte auf Oxypyrohydrolyse, worauf eine abschließende Analyse mit einer für Fluoridionen spezifischen Elektrode (ISE) folgte. Die Kohlenstoff-Fluor-Bindung wurde bei 1050 °C oxypyrohydrolysiert. Das Produkt Fluorwasserstoff (HF) wird in einer Pufferlösung aufgefangen. Die dissoziierten Fluoridionen wurden mit der Fluorid-ISE bei einer gesteuerten Temperatur gemessen. Die Eichkurve basierte auf Standards, die mit FC-143 (C₇F₁₅CO₂NH₄) hergestellt wurden, im Bereich von 25 ppm Fluor bis 1000 ppm Fluor bei einer Einspritzung von 10 bis 15 μl.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt der Kombination einer Ionenhülle und der Beabstandung der Elektroden auf den Qualitätsfaktor (Q-Faktor).
Ein poröser Artikel aus geblasener Mikrofaser wurde aus Propylen (als EOD97-13 von ATOFINA Petrochemical, Houston, TX, USA, erhältlich), das bei einer Temperatur von 350 °C extrudiert und horizontal auf einen Sammler in einem Abstand von etwa 300 mm (12 Inch) von dem Extruder geblasen wurde, hergestellt. Der resultierende poröse Artikel wies einen effektiven Faserdurchmesser von 7,5 μm auf, wie in C.N. Davies, „Air Filtration", Academic Press, 1973, beschrieben. Er hatte zudem eine Dichtigkeit von 7,7 %, ein Basisgewicht von 87,5 g/m², einen effektiven Porendurchmesser von 25 μm und eine Dicke von etwa 1,24 mm (49 Mil). Die Bahndicke wurde gemäß ASTM D1777-64 unter Verwendung eines 230-g-Gewichts auf einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 cm gemessen. Beim Prüfen der DOP-Penetration bei einem DOP-Aerosol-Fluss von 42,5 l/min zeigte der Artikel einen Druckabfall von 40 Pa (300 mTorr).
Der poröse Artikel wurde in Rechtecke von etwa 15 cm × 30 cm geschnitten, die als Muster A bis R verwendet wurden. Die Muster wurden auf der gespeisten Elektrode im Plasmareaktor mit Plasma, das von Perfluorpropangas (C₃F₈) gebildet wurde, das von der 3M Company erhältlich ist, und mit unterschiedlichen Elektrodentrennabständen und Verfahrensbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, behandelt. Die Reaktorkammer wurde auf einen Basisdruck von weniger als 1,3 Pa (10 mTorr) herunter gepumpt. C₃F₈ wurde in die Kammer mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 oder 200 sccm eingeführt. Der Kammerdruck und die RF-Leistung (RF = Radiofrequenz) wurden eingerichtet. Ein helles Plasma war im Raum zwischen den Elektroden zu sehen und neben der gespeisten Elektrode bildete sich eine Ionenhülle, die dunkler als das Plasma war und den porösen Artikel umgab. Für jedes Muster wurde die Plasmabehandlung eine Minute lang fortgesetzt. Dann wurde das Plasma gelöscht, der Gasstrom wurde angehalten, der Kammerdruck wurde herunter auf weniger als 1,3 Pa (10 mTorr) gebracht und die Kammer wurde in die Atmosphäre entlüftet. Das Muster wurde umgedreht und die Behandlung wurde an der anderen Seite wiederholt.
Die Muster wurden mit Wasser belastet und auf DOP-Penetration gemessen. Der DOP-Penetrationstest wurde wie im Abschnitt Prüfverfahren oben ausgeführt, mit der Ausnahme, dass die Fließgeschwindigkeit 85 l/min war und der Neutralisierer eingeschaltet war. Die Qualitätsfaktoren Q₂₀₀ sind in Tabelle 1 aufgezeichnet. Tabelle 1

* Diese Bedingung lief nicht mit einem stabilen Plasma.

Der Vorteil des Verringerns des Elektrodenabstands wurde in den oben gezeigten Q₂₀₀-Werten deutlich erkannt.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt eines reduzierten Elektrodenabstands auf den Qualitätsfaktor bei den Standardprüfbedingungen (d. h. 42 l/min und ausgeschalteter Neutralisierer).
Beispiel 2 wurde wie Beispiel 1-D durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein anderer Elektrodenabstand, ein anderer Kammerdruck und andere Standardprüfbedingungen wie hierin beschrieben angewendet wurden. Der Elektrodenabstand war 0,625 Inch (16 mm) und der Kammerdruck lag bei 6,7 Pa (50 mTorr). Das Muster wurde auf jeder Seite dem Plasma zwei Minuten lang ausgesetzt. Das Muster wurde auf Ölabweisung gemessen. Die Ölabweisungsbewertung war 5. Das Muster wurde ebenfalls mit Wasser belastet und auf DOP-Penetration gemessen. Der Q₂₀₀ für dieses Muster war 1,53.
Vergleichsbeispiel 1 wurde wie Beispiel 2 durchgeführt (mit der Ausnahme, dass der Elektrodenabstand 76 mm betrug). Das Muster wurde mit Wasser belastet und auf DOP-Penetration gemessen. Der Q₂₀₀ für dieses Muster war 0,58.
Die Ergebnisse zeigen, dass das Verringern des Elektrodenabstands verbesserte Q₂₀₀-Qualitäten bereitstellt.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt von Plasma-Fluorierung in einer Ionenhülle auf die Ölabweisungseigenschaften eines porösen Artikels.
Beispiel 3 wurde wie Beispiel 1-D durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein anderer Elektrodenabstand, ein anderer Kammerdruck und andere Standardprüfbedingungen wie hierin beschrieben angewendet wurden. Der Elektrodenabstand war 0,625 Inch (16 mm) und der Kammerdruck lag bei 16,6 Pa (125 mTorr). Das Muster wurde auf jeder Seite dem Plasma eine Minute lang ausgesetzt.
Vergleichsbeispiel 2 wurde in einer zu Beispiel 3 ähnlichen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der poröse Artikel in dem Plasma zwischen der gespeisten Elektrode und der geerdeten Elektrode und etwa 8 mm von jeder Elektrode und somit außerhalb der Ionenhülle aufgehängt wurde. Da auf beiden Seiten des aufgehängten Musters ein Plasma existierte, musste das Muster nicht umgedreht werden. Die Gesamtbehandlungszeit betrug zwei Minuten.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 wurden auf Ölabweisung gemessen. Die Ölabweisungsbewertung für Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2 war 5 bzw. 4. Die Muster wurden ebenfalls mit Wasser belastet und auf DOP-Penetration gemessen. Die Qualitätsfaktoren wurden mit unterschiedlichen Graden der DOP-Penetration ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie in der obigen Tabelle zu sehen ist, war der Qualitätsfaktor bei einer Belastung mit 200 mg DOP 1,28 für Beispiel 3. Im Gegensatz dazu war der Qualitätsfaktor von Vergleichsbeispiel 2 0,23. Die Q-Faktor-Ergebnisse zeigen, dass eine Plasma-Fluorierung eines porösen Musters in einer Ionenhülle effizienter war als eine Plasma-Fluorierung außerhalb einer Ionenhülle.
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt von Expositionszeit und Elektrodenabstand auf einen porösen Artikel, der außerhalb einer Ionenhülle behandelt wurde.
Beispiel 4 wurde wie Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Gesamtbehandlungszeit für das Muster 4 Minuten betrug. Das resultierende Muster wies eine Ölabweisungsbewertung von 4 auf. Das Muster wurde mit Wasser belastet und auf DOP-Penetration gemessen. Es wurde ein Q₂₀₀-Wert von 1,28 erzielt.
Vergleichsbeispiel 3 wurde wie Beispiel 4 durchgeführt. Es wurde außerhalb einer Ionenhülle mit einem Elektrodenabstand von 76 mm und über eine Gesamtbehandlungszeit von 4 Minuten durchgeführt. Das Muster wurde mit Wasser belastet und auf DOP-Penetration gemessen. Es wurde ein Q₂₀₀-Wert von 0,48 erzielt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt von Plasma-Fluorierung auf die Ölabweisung einer porösen Membran mit kleinen Poren.
Beispiel 5 wurde wie Beispiel 1-D durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der poröse Artikel unterschiedlich war und der Elektrodenabstand und der Kammerdruck geändert wurden. Der poröse Artikel war eine mikroporöse Polyethylenmembran, die gemäß der US-Patentschrift Nr. 4,539,256, Bsp. 8, hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass der Film in einer Richtung auf das 6-fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt wurde. Die Membran wies Porendurchmesser von etwa 0,09 Mikrometer auf. Der Elektrodenabstand war etwa 16 mm (0,625 Inch) und der Kammerdruck war 67 Pa (500 mTorr). Das Muster wurde auf jeder Seite dem Plasma etwa eine Minute lang ausgesetzt. Das resultierende behandelte Muster wies eine Ölabweisungsbewertung von 4 auf. Die Ölabweisungsbewertung des unbehandelten Musters war 0.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt von kurzen Expositionszeiten auf die Oleophobie eines porösen Artikels.
Beispiel 6 wurde wie Beispiel 1-D durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Elektrodenabstand 16 mm war, der Kammerdruck 67 Pa (500 mTorr) war, die Gesamtsexpositionszeiten weniger als 60 Sekunden betrugen und die in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen angewendet wurden. Die Abweisungsbewertung des unbehandelten Musters war 0.
Beide Muster wurden auf Ölabweisung und DOP-Penetration geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie oben gezeigt, betrug Q₂₀₀ bei einer Behandlungszeit von 20 Sekunden mehr als 1,1.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt den Effekt von Behandlungszeit und Nähe zu einer Ionenhülle auf den Behandlungseffekt.
Die Muster bestanden jeweils aus einem vierschichtigen Stapel der Polypropylenbahnen aus geblasenen Mikrofasern. Jede Schicht wurde aus Polypropylen (als EOD97-13 von ATOFINA Petrochemical erhältlich) hergestellt, das bei einer Temperatur von 330 °C mit einem Sammlerabstand von etwa 300 mm (12 Inch) extrudiert wurde. Die resultierende Bahn wies einen effektiven Faserdurchmesser von 7,0 μm, einen Druckabfall von 5,9 Pa (44 mTorr), eine Dichtigkeit von 4,7 %, ein Basisgewicht von 15 g/m² und eine Dicke von etwa 340 μm (13,5 Mil) auf. Jeder Musterstapel wurde mit einem C₃F₈-Plasma in einer zu Beispiel 1 ähnlichen Weise behandelt, jedoch mit unterschiedlichen Expositionszeiten und mit einem Elektrodentrennabstand von 16 mm (0,625 Inch). Zwei Muster wurden bei jeder der drei unterschiedlichen Expositionszeiten, 20 Sekunden, 120 Sekunden und 240 Sekunden, hergestellt. Für jede Expositionszeit wurde ein vierschichtiges Muster auf der unteren, gespeisten Elektrode (in einer Ionenhülle) positioniert und ein zweites vierschichtiges Muster wurde gleichzeitig ungefähr in der Mitte zwischen der gespeisten Elektrode und der geerdeten Elektrode (außerhalb einer Ionenhülle), die um 16 mm voneinander beabstandet waren, positioniert. Sowohl die Muster auf der gespeisten Elektrode als auch die aufgehängten Muster wurden nach der Hälfte der Behandlung umgedreht. Für alle Muster waren die Behandlungsbedingungen 100 sccm C₃F₈, 40 mPa (300 mTorr) und eine angelegte Leistung von 1000 Watt.
Jedes Muster wurde in jeder der vier Schichten auf Fluorgehalt analysiert. Die Expositionszeiten, die Musterposition während der Behandlung und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Wie in der obigen Tabelle zu sehen ist, war die Fluorkonzentration in jeder der vier Schichten eines Musters wesentlich höher für die Muster in einer Ionenhülle als für diejenigen außerhalb der Ionenhülle.
Beispiel 8
Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt einer perforierten Elektrode auf die Plasmabehandlung.
Beispiel 8 wurde wie Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die geerdete Elektrode Löcher mit Durchmessern von 4,8 mm (0,188 Inch) und Mittenabständen von 6,4 mm (0,250 Inch) aufwies und der Kammerdruck 67 Pa (500 mTorr) war. Ein helles Plasma war überall in der Kammer zu sehen, einschließlich der Regionen an der Seite der perforierten geerdeten Elektrode gegenüber der Seite, die der gespeisten Elektrode zugewandt ist.
Beispiel 8 wurde auf Ölabweisung geprüft. Die Ölabweisungsbewertung war 5. Dies zeigt, dass eine geerdete Elektrode, die ermöglicht, dass das Plasma die gesamte Kammer leichter ausfüllt als eine Standard elektrode, keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des resultierenden Artikels hatte.
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss von Elektrodenabstand auf die Fluorierung poröser und nicht poröser Substrate bei vergleichbaren volumetrischen Leistungsdichten.
Die Muster von Beispiel 9 wurden in einer zu der von Beispiel 1-D ähnlichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Abstand zwischen den Elektroden variiert wurde und die Bedingungen wie hierin beschrieben geändert wurden. Die Fluorierungsbehandlung wurde über eine Behandlungszeit von 10 Sekunden durchgeführt, wobei die C₃F₈-Gas-Fließgeschwindigkeit bei 100 sccm gehalten wurde und der Kammerdruck bei 67 Pa (0,500 Torr) gehalten wurde. Die Muster A und B wurden umgedreht und zusätzlich weitere 10 Sekunden über eine Gesamtexpositionszeit von 20 Sekunden auf der Rückseite des Artikels behandelt. Die RF-Leistung wurde angepasst, um dieselbe Leistungsdichte pro Einheitsvolumen des Raums zwischen den zwei Elektroden für die verschiedenen Elektrodenabstände nominell aufrechtzuerhalten. Die Leistungsdichte für Muster A war 0,171 W/cm³. Die Leistungsdichte für Muster B war 0, 179 W/cm³.
Vergleichsbeispiele 4 und 5 wurden wie in Muster A bzw. B hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Substrat für die Vergleichsbeispiele ein 0,18 mm starker, nicht poröser Polycarbonatfilm war und die Vergleichsbeispiele nicht während der Plasmabehandlung umgedreht wurden, so dass die Gesamtexpositionszeit nur 10 Sekunden auf einer Seite betrug. Die Ölabweisung der unbehandelten nicht porösen Filme war 0.
Die Muster wurden auf Ölabweisung geprüft. Die variierten Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Wie in Tabelle 5 zu sehen ist, unterschieden sich die für die porösen Substrate erhaltenen Ergebnisse je nach dem Elektrodenabstand erheblich. Der poröse Artikel, der mit einem Elektrodenabstand von 16 mm hergestellt wurde, hielt im Ölabweisungstest einem Fluid Nr. 5 stand, wohingegen der poröse Artikel, der mit einem Elektrodenabstand von 28,5 mm hergestellt wurde, nur einem Fluid Nr. 2 standhielt. Im Gegensatz dazu wurden nicht poröse Muster von dem Elektrodenabstand nicht beeinflusst.
Beispiel 10
Um den Effekt der Abscheidungsgeschwindigkeit des Fluorkohlenstoffs auf ein poröses Muster zu verstehen, wurden die Behandlungsbedingungen, die zum Herstellen der Muster 9-A und 9-B verwendet wurden, am Muster 10-A bzw. 10-B wiederholt. Die Substrate für die Muster 10-A und 10-B waren Siliciumteile, über die ein Polystyrolfilm rotationsbeschichtet worden war. Abschnitte der Substrate wurden mit Band abgedeckt, um Stufenhöhenmessungen unter Verwendung eines Stylus-Profilometers, das als Alpha-Step 500 von Tencor Instruments, Mountainview, CA, USA, erhältlich ist, zu ermöglichen. Die Muster wurden nicht umgedreht. Die Gesamtexpositionszeit betrug 120 Sekunden, der Kammerdruck war 67 Pa (500 mTorr) und die Gasfließgeschwindigkeit war 100 sccm. Die Leistung wurde wie oben beschrieben variiert, um vergleichbare Leistungsdichten aufrechtzuerhalten.
Die Muster wurden auf Ölabweisung geprüft. Die Verfahrensbedingungen und die Abscheidungsgeschwindigkeitsergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Die gemessene Abscheidungsgeschwindigkeit von 2,16 Nanometer/Sekunde für Muster 10-A war nominell mit der Geschwindigkeit von 2,27 Nanometer/Sekunde für Muster 10-B identisch. Somit lag die bessere Abweisungsleistung von Muster 9-A gegenüber Muster 9-B nicht in einer höheren Abscheidungsgeschwindigkeit und einem stärkeren Film begründet. Dies veranschaulicht, dass die besseren Artikeleigenschaften, die von der Erfindung bereitgestellt werden, nicht im Abscheiden stärkerer fluorierter Schichten begründet liegen, sondern auf einer effizienteren Plasma-Fluorierung des Inneren des Artikels beruhen.
Beispiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht den Vorteil des Anordnens des porösen Substrats auf der gespeisten Elektrode für kurze Behandlungszeiten.
Die Muster für Beispiel 11 wurden wie in Beispiel 1-D hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Elektrodentrennabstand 16 mm (0,625 Inch) war und einige Verfahrensbedingungen wie hierin beschrieben anders waren. Muster A wurde auf der gespeisten Elektrode angeordnet, wohingegen Muster B auf der geerdeten Elektrode angeordnet wurde. Beide Muster wurden an der Elektrode mit ablösbarem Scotch-Klebeband an den Kanten befestigt. Die Fluorierung wurde bei einem Kammerdruck von 67 Pa (500 mTorr) mit einer C₃F₈-Fließgeschwindigkeit von 100 sccm und einer auf 1000 W gehaltenen RF-Leistung durchgeführt. Beide Muster wurden für 10 Sekunden behandelt, dann umgedreht und auf der gegenüberliegenden Seite weitere 10 Sekunden für eine Gesamtbehandlungszeit von 20 Sekunden behandelt.
Die Muster wurden auf Ölabweisung geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7
Wie in der Tabelle zu sehen ist, war die Ölabweisungsbewertung des auf der gespeisten Elektrode angeordneten Musters wesentlich besser als die des auf der geerdeten Elektrode angeordneten Musters.
Beispiel 12
Dieses Beispiel demonstriert die Wirksamkeit des Fluorierungsvorgangs, wenn der Elektrodenabstand weniger als 12 mm (0,5 Inch) beträgt. Mit einem solchen Abstand ist im Allgemeinen kein stabiler Plasmabetrieb möglich. Durch Betreiben des C₃F₈-Plasmas bei einem Druck von 67 Pa (500 mTorr) und einer Leistung von 1000 Watt wurde ein überraschend stabiles Plasma erzielt, selbst wenn der Elektrodenabstand nur 6,3 mm (0,25 Inch) betrug. Die Muster für Beispiel 12 wurden wie in Beispiel 1-D hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Elektrodentrennabstand für Muster 12-A 8,6 mm (0,340 Inch) und für die Muster 12-B und 12-C 6,3 mm (0,25 Inch) war.
Die Fluorierung wurde bei einem Kammerdruck von 67 Pa (500 mTorr) mit einer C₃F₈-Fließgeschwindigkeit von 100 sccm und einer auf 1000 W gehaltenen RF-Leistung durchgeführt. Die Muster 12-A und 12-B wurden für 10 Sekunden behandelt, dann umgedreht und auf der gegenüberliegenden Seite weitere 10 Sekunden für eine Gesamtbehandlungszeit von 20 Sekunden behandelt. Das Muster 12-C wurde unter Verwendung derselben Verfahrensbedingungen in derselben Weise behandelt, die Behandlungszeit war jedoch 5 Sekunden pro Seite, eine Gesamtbehandlungszeit von 10 Sekunden. Die Ölabweisungsbewertungen dieser Muster sind in Tabelle 8 zusammengefasst.
Tabelle 8
Wie aus den Daten zu erkennen ist, ist die Abweisungsbewertung hervorragend, selbst wenn die Behandlungszeiten nur 10 Sekunden betragen.
Beispiel 13
Dieses Beispiel demonstriert den Effekt des Behandelns eines porösen Artikels auf der geerdeten Elektrode mit einem geringen Elektrodenabstand.
Muster der in Beispiel 1 beschriebenen Bahn wurden bei einer C₃F₈-Fließgeschwindigkeit von 83 sccm, einem Kammerdruck von 40 Pa (300 mTorr), einer auf 1000 Watt gehaltenen RF-Leistung und einem Elektrodenabstand von 16 mm Plasma-fluoriert. Das Muster 13-A wurde in der Ionenhülle neben der gespeisten Elektrode angeordnet, während das Muster 13-B in der Ionenhülle neben der geerdeten Elektrode angeordnet wurde. Die Muster wurden mit Wasser belastet und unter Anwendung des Standardprüfverfahrens auf DOP-Penetration geprüft. Der Q₂₀₀ für Beispiel 13-A war 1,24. Der Q₂₀₀ für Beispiel 13-B war 1,06.

Claims

Verfahren zum Fluorieren eines porösen Artikels, Folgendes umfassend: Bereitstellen einer Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten System, das mindestens eine geerdete Elektrode und mindestens eine, von einer RF-Quelle gespeiste Elektrode umfasst, Erzeugen eines Fluor enthaltenden Plasmas in der Kammer, womit die Bildung einer Ionenhülle um die Elektroden bewirkt wird, Anordnen eines porösen Artikels in der Ionenhülle der gespeisten Elektrode und Reagierenlassen von reaktionsfähigen Spezies des Plasmas mit der Oberfläche und dem Inneren des Artikels, wodurch der Artikel fluoriert wird.
Verfahren zum Fluorieren eines porösen Artikels, Folgendes umfassend: Bereitstellen einer Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten System, das mindestens eine, von einer RF-Quelle gespeiste Elektrode und mindestens eine geerdete Elektrode umfasst, die im Wesentlichen parallel zur Fläche der gespeisten Elektrode liegt und von der geerdeten Elektrode 25 Millimeter oder weniger entfernt ist, Erzeugen eines Fluor enthaltenden Plasmas in der Kammer bei einem Druck von etwa 40 Pascal oder weniger, Anordnen eines porösen Artikels zwischen den im Wesentlichen parallelen Elektroden und außerhalb einer gegebenenfalls vorhandenen Ionenhülle und Reagierenlassen von reaktionsfähigen Spezies des Plasmas mit der Oberfläche und dem Inneren des Artikels über eine Gesamtbehandlungszeit von über zwei Minuten wodurch der Artikel fluoriert wird.
Verfahren zum Fluorieren eines porösen Artikels, Folgendes umfassend: Bereitstellen einer Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten System, das mindestens eine, von einer RF-Quelle gespeiste Elektrode und mindestens eine geerdete Elektrode umfasst, die im Wesentlichen parallel zur Fläche der gespeisten Elektrode liegt und von der geerdeten Elektrode 25 Millimeter oder weniger entfernt ist, Erzeugen eines Fluor enthaltenden Plasmas in der Kammer, womit die Bildung einer Ionenhülle um die Elektroden bewirkt wird, Anordnen eines porösen Artikels in der Ionenhülle der geerdeten Elektrode und Reagierenlassen von reaktionsfähigen Spezies des Plasmas mit der Oberfläche und dem Inneren des Artikels über eine Gesamtbehandlungszeit von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten wodurch der Artikel fluoriert wird.
Verfahren zum Fluorieren eines porösen Artikels, Folgendes umfassend: Bereitstellen einer Reaktionskammer mit einem kapazitiv gekoppelten System, das mindestens eine, von einer RF-Quelle gespeiste Elektrode und mindestens eine geerdete Elektrode umfasst, die im Wesentlichen parallel zur Fläche der gespeisten Elektrode liegt und von der geerdeten Elektrode 13 Millimeter oder weniger entfernt ist, Erzeugen eines Fluor enthaltenden Plasmas in der Kammer, womit die Bildung einer Ionenhülle um die Elektroden bewirkt wird, Anordnen eines porösen Artikels zwischen den Elektroden und Reagierenlassen von reaktionsfähigen Spezies des Plasmas mit der Oberfläche und dem Inneren des Artikels, wodurch der Artikel fluoriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Artikel Poren aufweist, die kleiner als die mittlere freie Weglänge jeglicher Spezies in dem Plasma sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorgang kontinuierlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Behandlungszeit weniger als etwa 60 Sekunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der poröse Artikel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schäumen, gewebten Materialien, nicht gewebten Materialien, Membranen, Fritten, porösen Fasern, Textilien und mikroporösen Artikeln besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Artikel zwei parallele Hauptflächen aufweist und auf einer Hauptfläche behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Artikel ferner auf seiner zweiten Hauptfläche behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektroden 25 Millimeter oder weniger voneinander entfernt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektroden 16 Millimeter oder weniger voneinander entfernt sind.
Vorrichtung zum Fluorieren eines Substrats, Folgendes umfassend: eine Vakuumkammer, ein kapazitiv gekoppeltes System innerhalb der Kammer, das mindestens eine, von einer RF-Quelle gespeiste Elektrode und mindestens eine geerdete Elektrode, die im Wesentlichen parallel zur gespeisten Elektrode liegt, umfasst, wobei die Elektroden 25 Millimeter oder weniger voneinander entfernt sind, und ein Mittel zum Erzeugen eines Fluor enthaltenden Plasmas in der gesamten Kammer.
Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei die Elektroden 16 Millimeter oder weniger voneinander entfernt sind.
Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei die gespeiste Elektrode eine rotierende Walze ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, die ferner eine zweite gespeiste Elektrode in Form einer rotierenden Walze umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei das kapazitiv gekoppelte System einen asymmetrischen Parallelplattenreaktor umfasst.