ES2282500T3

ES2282500T3 - Tratamiento de fluoracion de materiales porosos mediante plasma.

Info

Publication number: ES2282500T3
Application number: ES02791286T
Authority: ES
Inventors: Moses M. David; Gina M. Buccellato; John S. Huberty; Seth M. Kirk
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2007-10-16
Anticipated expiration: 2022-11-21
Also published as: BR0214907A; DE60219070D1; AU2002366335A1; JP2005511877A; CA2469115A1; EP1453897A2; KR20090130157A; EP1453897B1; US20110100298A1; US20130125816A1; US9127363B2; KR100946817B1; WO2003051969A3; DE60219070T2; WO2003051969A2; AU2002366335B2; KR20090003361A; US20030134515A1; MXPA04005626A; US7887889B2

Abstract

Un método para fluorar un artículo poroso que comprende: Proporcionar una cámara de reacción con un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo de masa y al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF; generar un plasma que contenga flúor en la cámara haciendo de ese modo que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos; Poner un artículo poroso en el recubrimiento iónico del electrodo alimentado y Permitir que reaccionen las especies reactivas del plasma con la superficie y el interior del artículo Según lo cual el artículo llega a estar fluorado.

Description

Tratamiento de fluoración de materiales porosos mediante plasma.

Campo técnico

Esta invención se refiere al uso de un método de tratamiento de fluoración de plasma para fluorar artículos porosos.

Antecedentes

Los recubrimientos de fluorocarbonos depositados en plasma pueden impartir propiedades deseables, tales como baja energía superficial, repelencia al agua, resistencia a las manchas y durabilidad, a un artículo tratado. Se puede impartir una carga al artículo tratado, que hace al artículo adecuado para uso en componentes tales como: filtros de aerosol, máscaras faciales, filtros de aire y elementos electrostáticos en dispositivos electroacústicos tales como: micrófonos, auriculares y registradores electrostáticos. Otras técnicas de modificación de superficies, tales como las explicadas en la patente de EE.UU. Nº 5.437.900 incluyen la eliminación de fibrillas superficiales pero no explican métodos de fluoración de artículos porosos. De acuerdo con esto, se desean métodos de fluoración de plasma que puedan producir rápida y eficazmente un artículo con un recubrimiento fluorocarbonado.

Sumario de la invención

Un aspecto de la presente invención representa un método de fluoración de plasma para fluorar artículos porosos, tanto en la superficie como en el interior. También representa los artículos resultantes.

Un aspecto de la presente invención es un método para fluorar un artículo poroso que comprende: proporcionar una cámara de reacción con un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo de masa y al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF; generar un plasma que contenga flúor en la cámara haciendo de ese modo que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos; poner un artículo poroso en el recubrimiento iónico del electrodo alimentado y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo según lo cual el artículo llega a estar fluorado.

Otro aspecto de la presente invención es un método para fluorar un artículo poroso que comprende: proporcionar una cámara de reacción con un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF y al menos un electrodo de masa que sea sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado y separado del electrodo de masa por aproximadamente 25 milímetros o menos; generar un plasma que contenga flúor en la cámara a una presión de aproximadamente 40 Pascales o menos; poner un artículo poroso entre los electrodos sustancialmente paralelos y fuera del recubrimiento iónico y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo durante un tiempo de tratamiento total de más de dos minutos, según lo cual el artículo llega a estar fluorado.

Otro aspecto de la presente invención es un método para fluorar un artículo poroso que comprende: proporcionar una cámara de reacción con un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF y al menos un electrodo de masa que es sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado y separado del electrodo de masa por aproximadamente 25 milímetros o menos; generar un plasma que contenga flúor en la cámara, haciendo de ese modo que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos; poner un artículo poroso en el recubrimiento iónico del electrodo de masa y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo durante un tiempo de tratamiento total de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 5 minutos, según lo cual el artículo llega a estar fluorado.

Otro aspecto de la presente invención es un método para fluorar un artículo poroso que comprende: proporcionar una cámara de reacción con un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF y al menos un electrodo de masa que esté sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado y separado del electrodo de masa por aproximadamente 13 milímetros o menos; generar un plasma que contenga flúor en la cámara, haciendo de ese modo que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos; poner un artículo poroso entre los electrodos y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo, según lo cual el artículo llega a estar fluorado.

Los métodos pueden incluir realizaciones en las que el procedimiento sea continuo y/o en las que el tiempo de tratamiento sea menor que aproximadamente 60 segundos.

El artículo poroso que se tiene que tratar se puede seleccionar del grupo que consiste en: espumas, materiales tejidos, materiales no tejidos, membranas, fritas, fibras porosas, textiles y artículos microporosos. El artículo puede tener poros más pequeños que el recorrido libre medio de cualquier especie en el plasma. El artículo puede tener dos superficies principales paralelas y se puede tratar en una o en ambas superficies principales.

Los métodos se pueden llevar a cabo con los electrodos separados por 25 milímetros o menos. En algunas realizaciones, los electrodos están separados por 16 milímetros (mm) o aproximadamente 13 mm. Otro aspecto de la invención es un artículo que comprende al menos una capa porosa fluorada con un peso base de 10 a 300 gsm y un espesor de 0,20 a 20 mm, en el que la capa presenta un Q_{200} mayor que 1,1. La capa puede tener un diámetro de fibra eficaz de 1 a 50 \mum.

Otro aspecto de la invención es un aparato para fluorar un substrato que comprende: una cámara de vacío, un sistema acoplado capacitivamente dentro de la cámara que comprende al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF y al menos un electrodo de masa sustancialmente paralelo al electrodo alimentado, en el que los electrodos están separados por 25 mm o menos, por ej., aproximadamente 16 mm o 13 mm y un medio para generar un plasma que contenga flúor por toda la cámara completa.

El electrodo alimentado puede comprender uno o más tambores giratorios. El aparato puede comprender un reactor de placas paralelas asimétricas.

Como se usa en esta invención:

: "membrana microporosa" quiere decir una membrana con tamaños de poro con un límite inferior de 0,05 \mum y un límite superior de 1,5 \mum;

: "fluorocarbono de plasma" quiere decir un material depositado a partir de un plasma que comprende especies fluorocarbonadas;

: "fluoración de plasma" quiere decir deposición de película fina, modificación de superficie y cualquier otra reacción química o física inducida de plasma que pueda fluorar un artículo;

: "artículo poroso" quiere decir un artículo con rutas abiertas a al menos una superficie;

: "Q_{200}" quiere decir el índice de factor de calidad de un filtro; el procedimiento para determinar Q_{200} se explica en la sección Ejemplos de esta solicitud y

: "sustancialmente paralelo" quiere decir que los electrodos están sustancialmente a la misma distancia unos de otros a lo largo de toda su longitud, incluyendo electrodos concéntricos.

Una ventaja de al menos una realización de la presente invención es que proporciona un método de fluoración de plasma continua, que permite la elaboración de artículos eficaz, es decir, más rápida, especialmente de artículos continuos, por ej., láminas largas de material, como se usan en fabricación por contacto.

Otra ventaja de al menos una realización de la invención es que proporciona un tratamiento de fluoración duradero por el volumen de los artículos porosos, incluyendo membranas microporosas.

Otra ventaja de al menos una realización de la presente invención es que se pueden obtener eficacias de tratamiento poniendo el artículo que se tiene que tratar dentro de un recubrimiento iónico.

Otra ventaja de al menos una realización de la presente invención es que la eficacia de la fluoración se puede conseguir reduciendo el espacio entre el electrodo alimentado y de masa a 25 mm o menos.

Otras características y ventajas de la invención serán evidentes a partir de los siguientes dibujos, la descripción detallada y las reivindicaciones.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 representa un aparato de plasma de placas paralelas para realizar la fluoración de plasma de la presente invención.

La Fig. 2 representa un aparato de plasma de tambor único para realizar la fluoración de plasma de la presente invención.

Descripción detallada

La presente invención proporciona un método de fluoración de plasma para fluorar un artículo poroso.

Una realización del método implica proporcionar una cámara de reacción con un sistema de electrodos acoplados capacitivamente en el que se forma un recubrimiento iónico adyacente a al menos un electrodo cuando se genera un plasma en el sistema. El recubrimiento iónico es un área adyacente a un electrodo en que es frecuente el bombardeo de iones. El artículo poroso que se tiene que tratar se pone dentro del recubrimiento iónico.

Este método de la invención puede ser especialmente eficaz para artículos con poros pequeños debido a que el recubrimiento iónico puede forzar a especies químicas del plasma a poros pequeños de los artículos que se estén tratando. Esto da como resultado fluoración sorprendentemente rápida de los interiores de los poros. No se esperaba que la fluoración del plasma se pudiera conseguir dentro de poros pequeños, especialmente en los casos en que los poros son más pequeños que el recorrido libre medio de cualquier especie en el plasma.

El recorrido libre medio (RLM) para una especie particular es la distancia media recorrida por una especie antes de que choque con otra especie. El RLM depende en parte de la presión debido a que la proximidad de las especies influye en la frecuencia de colisión. Por ejemplo, a 0,13 Pa (1 mTorr) y temperatura ambiente, el recorrido libre medio de un átomo de argón es 80 mm. Véase Brian Chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, Nueva York 1.980). La mayoría de los otros gases, incluyendo los usados en la presente invención, están dentro de tres veces (es decir 26-240 mm) de este valor a esta presión. En el intervalo útil de presiones para fluoración de plasma, el recorrido libre medio de argón varía de 80 mm a 0,08 mm (u 80 micrómetros). Otros gases presentarían variaciones similares.

En el tratamiento de plasma de un artículo poroso, si el tamaño de poro es menor que el recorrido libre medio de la especie en el plasma (es decir, más pequeño que 20 micrómetros), normalmente las especies radicales libres generadas en el plasma colisionarán con las paredes del poro cerca de la abertura del poro. Los radicales libres reaccionarán con moléculas en las paredes del poro cerca de la abertura del poro más bien que desplazarse a las profundidades de los poros. Por lo tanto, no se esperaría que la fluoración de plasma penetrara en las profundidades de los poros, especialmente cuando los poros presentan caminos tortuosos.

Otra realización del método de la presente invención implica proporcionar una cámara de reacción con un sistema de electrodos acoplados capacitivamente en que un electrodo alimentado y uno de masa están separados 25 mm (una pulgada) o menos, aparte y el artículo poroso que se tiene que tratar está suspendido entre los dos electrodos y fuera de un recubrimiento iónico. En esta realización, la presión de la cámara se mantiene a 40 Pa o menos y el tiempo total de tratamiento es más de 2 minutos. Este método de tratamiento da como resultado artículos tratados con un contenido en flúor más alto y mejor repelencia al aceite que los artículos similares tratados en un sistema en que el electrodo de masa y el alimentado están más separados y la presión de la cámara es mayor que 40 Pa.

Otra realización del método de la presente invención implica: proporcionar una cámara de reacción con un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF y al menos un electrodo de masa que está sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado y separado del electrodo de masa por 25 milímetros o menos; generar un plasma que contenga flúor en la cámara haciendo de ese modo que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos; poner un artículo poroso en el recubrimiento iónico del electrodo de masa y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo durante un tiempo total de tratamiento de 30 segundos a 5 minutos, según lo cual el artículo llega a estar fluorado.

Otra realización del método de la presente invención implica: proporcionar una cámara de reacción con un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF y al menos un electrodo de masa que esté sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado y separado del electrodo de masa por 13 milímetros o menos; generar un plasma que contenga flúor en la cámara haciendo de ese modo que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos; poner un artículo poroso entre los electrodos y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo, según lo cual el artículo llega a estar fluorado.

Artículos Porosos

Los artículos porosos adecuados para uso en la presente invención incluyen: espumas, materiales no tejidos, materiales tejidos, membranas, fritas, fibras porosas, textiles y artículos microporosos. Estos artículos puede tener tamaños de poro de 0,05 micrómetros o mayores.

Los artículos porosos se pueden hacer de, por ej., polímeros, metales, vidrios y cerámica. Los polímeros adecuados para los artículos anteriores incluyen poliolefinas tales como, por ej., polipropileno, polietileno, poli-(4-metil-1-penteno) y combinaciones de los mismos, polímeros de vinilo halogenados (por ej., poli(cloruro de vinilo)), poliestireno, policarbonatos, poliésteres, poliamidas y combinaciones de los mismos. Los materiales no tejidos se pueden formar por una variedad de métodos, incluyendo pero no limitándose a, cardado, uso de un rando-webber, hilado, hidroentrelazado o microfibras sopladas. Los textiles y las telas se pueden formar como materiales no tejidos o como materiales de punto o tejidos. Los textiles y las telas presentan preferiblemente un peso base en el intervalo de 10 a 500 gramos por metro cuadrado más preferiblemente 15 a 300 gramos por metro cuadrado. Las fritas porosas sintetizadas a partir de polímeros, metales, vidrios y cerámica están comercialmente disponibles en diversos tamaños de poro. El tamaño de poro varía típicamente entre 1 y 250 micrómetros y las fritas pueden tener un volumen vacío de entre 20 y 80%. Las aplicaciones típicas de fritas incluyen filtración, medio de soporte para cartuchos de membrana, filtros de disolventes, difusores, soportes de fluidización, biobarreras, puntas para instrumentos para escritura, medio de soporte cromatográfico y medio de soporte de catálisis. También están comercialmente disponibles fibras porosas. Los diámetros típicos para estas fibras son hasta y alrededor de 100 \mum y los tamaños de poro típicos son desde 0,001 \mum (10 \ring{A}) a 10 \mum (1.000 \ring{A}).

Se pueden preparar películas microporosas adecuadas por métodos de separación de fases inducida térmicamente (TIPS, por sus siglas en inglés) tales como los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 4.539. 256 (Shipman), 4.726. 989; 5.120. 594 (Mrozinski) y 5.260. 360 (Mrozinski et al.) que describen películas tales que contienen una multiplicidad de partículas conformadas no uniformes, equiaxiales, dispersadas al azar, separadas, de un polímero termoplástico. Estas películas presentan típicamente tamaños de poro con un límite inferior de 0,05 micrómetros y un límite superior de 1,5 micrómetros.

Un material poroso adecuado puede tener un peso base de 10 a 300 gsm (gramos por metro cuadrado) y un espesor de 0,20 a 20 mm. El material poroso también puede tener un diámetro de fibra eficaz de 1 a 50 \mum.

Los artículos porosos pueden ser de cualquier conformación, por ej., láminas, varillas y cilindros, mientras se puedan poner dentro de un recubrimiento iónico que rodee a un electrodo. Típicamente los artículos serán de tipo lámina con dos superficies paralelas principales. Los artículos pueden ser artículos discretos o pueden ser láminas continuas de material. Pueden tener cualquier nivel de hidrofobicidad o hidrofilicidad antes de que se traten.

El artículo poroso fluorado resultante se puede usar solo o se puede incorporar en otro artículo. Por ejemplo, se puede incorporar en un artículo multicapa (dos o más capas) en que la(s) otra(s) capa(s) está(n) fluorada(s) o no fluorada(s) y es (son) porosa(s) o no porosa(s). El artículo multicapa se puede hacer por cualquier método conocido en la técnica, por ej., laminación y unión física.

El medio de filtro poroso se emplea con frecuencia para filtrar aire que contiene partículas sólidas y/o líquidas. Las partículas eliminadas son con frecuencia sustancias tóxicas o nocivas. Los científicos e ingenieros han buscado desde hace tiempo mejorar la realización de filtración de los filtros de aire. Algunos de los filtros de aire más eficaces usan artículos de electreto. Los electretos son artículos dieléctricos que presentan una carga duradera, esto es, una carga que es al menos cuasi-permanente. La terminología "cuasi-permanente" quiere decir que las constantes de tiempo características para el decaimiento de la carga son mucho mayores que el periodo de tiempo durante el que se usa el electreto.

La naturaleza cargada del electreto exalta la capacidad del filtro para atraer y retener partículas tales como polvo, suciedad y fibras que estén presentes en el aire. Se ha encontrado que los electretos son útiles en una variedad de aplicaciones incluyendo aire, filtros para horno y de respiración, máscaras faciales y dispositivos electroacústicos, tales como: micrófonos, auriculares y registradores electrostáticos.

Durante años, se han desarrollado diversos métodos para preparar y mejorar la realización de filtración de electretos fibrosos no tejidos. Estos métodos incluyen, por ej., bombardear fibras con partículas cargadas eléctricamente a medida que las fibras se distribuyen desde un orificio de la boquilla, cargar en corona una banda fibrosa no tejida e hidrocargar una banda fibrosa no tejida.

Aunque la realización está exaltada por el uso de medios cargados de electreto, se ha presentado en algunos medios la degradación de la eficacia de filtro durante la exposición o carga de aerosoles que contienen una niebla oleosa. Este cambio en la realización durante la carga dio lugar a the National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) para ensayo específico que requiere respiradores usados en entornos de niebla oleosa que se tienen que exponer a 200 mg de ftalato de dioctilo (DOP, por sus siglas en inglés) durante el ensayo de certificación. Para determinar los beneficios de los filtros de esta invención, se midió la penetración del filtro después de exponer la muestra a 200 mg de DOP en aerosol.

Además de penetración, la caída de presión del filtro es una medición clave en el diseño de un filtro. La caída de presión se define como una reducción en la presión estática dentro de una corriente de aire entre los lados aguas arriba y aguas abajo de un filtro por el que pasa la corriente de aire. Una caída de presión inferior permite que el aire fluya por el medio más fácilmente. La caída de presión inferior se prefiere típicamente debido a que permite que se tenga que usar menos esfuerzo o energía para conseguir el flujo deseado. Esto es verdad cuando se emplea el filtro como un respirador, por el que respira un usuario; un respirador purificador de aire alimentado por batería o un filtro de horno casero.

Para facilitar la comparación y el diseño de los filtros, los investigadores con frecuencia combinan la penetración y la caída de presión en una única terminología de Factor de Calidad, es decir, la calidad de la realización de filtración del material. En esta solicitud, el factor de calidad se basa en la penetración y la caída de presión después de exposición a de 200 mg de ftalato de dioctilo, como se explica con más detalle en la sección Ejemplos. El Índice de Factor de Calidad se refiere como Q_{200}.

Algunos artículos de la presente invención presentan índices Q_{200} por encima de 1,1 y en algunos casos, tan altos como 1,53. Algunos artículos también presentan concentraciones de flúor de más de 3.700 ppm y en algunos casos, tanto como 5.000 ppm o más.

Aparato

Un aparato adecuado para la presente invención proporciona una cámara de reacción con un sistema acoplado capacitivamente con al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF y al menos un electrodo de masa. En algunas realizaciones, un electrodo de masa está separado del electrodo alimentado por 25 mm o menos.

Una cámara de reacción adecuada es evacuable, tiene medios para generar un plasma fluorado por toda la cámara completa y es capaz de mantener las condiciones que producen fluoración de plasma. Esto es, la cámara proporciona un entorno que permite el control de, entre otras cosas, presión, el flujo de diversos gases inertes y reactivos, voltaje suministrado al electrodo alimentado, resistencia del campo eléctrico por el recubrimiento iónico, formación de un plasma que contenga especies reactivas, intensidad de bombardeo de iones y velocidad de deposición de una película de las especies reactivas. El aluminio es un material de cámara preferido debido a que presenta un rendimiento de pulverización bajo, que quiere decir que tiene lugar muy poca contaminación desde las superficies de la cámara. Sin embargo, se pueden usar otros materiales adecuados, tales como: grafito, cobre, vidrio o acero inoxidable.

El sistema de electrodos puede ser simétrico o asimétrico. Las relaciones superficiales de los electrodos preferidas entre electrodos de masa y alimentados para un sistema asimétrico son desde 2:1 a 4:1 y más preferiblemente de 3:1 a 4:1. El recubrimiento iónico en el electrodo alimentado más pequeño se incrementará a medida que se incremente la relación, pero se consigue poco beneficio adicional más allá de una relación de 4:1. Se prefiere en general poner la muestra en el electrodo alimentado debido a que la polarización de CC no se derivaría a tierra. Ambos electrodos se pueden enfriar, por ej., por agua.

El plasma, creado a partir del gas dentro de la cámara, se genera y se sustenta por suministro de energía (por ejemplo, a partir de un generador de RF que funcione a una frecuencia en el intervalo de 0,001 a 100 MHz) para al menos un electrodo. La fuente de energía de RF proporciona energía a una frecuencia típica en el intervalo de 0,01 a 50 MHz, preferiblemente 13,56 MHz o cualquier número entero (por ej., 1, 2 ó 3) múltiplo de los mismos. La fuente de energía de RF puede ser un generador de RF tal como un oscilador de 13,56 MHz. Para obtener acoplamiento de energía eficaz (es decir, en el que la energía reflejada es una fracción pequeña de la energía incidente), la fuente de energía puede estar conectada al electrodo vía una red que actúe de forma que se iguale la impedancia del suministro de energía con la de la línea de transmisión (que es normalmente resistiva de 50 ohms) de manera que se transmita eficazmente energía de RF por una línea de transmisión coaxial. Se puede encontrar una descripción de tales redes en Brian Chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, Nueva York 1.980). Un tipo de red de adaptación que incluya dos condensadores variables y un inductor, está disponible como Modelo # AMN 3000 de RF Power Products, Kresson, NJ. Los métodos tradicionales de acoplamiento de energía implican el uso de un condensador de bloqueo en la red de adaptación de impedancia entre el electrodo alimentado y el suministro de energía. Este condensador de bloqueo evita que se derive el voltaje de polarización de CC al resto de los circuitos eléctricos. Por el contrario, el voltaje de polarización de CC se deriva al electrodo de masa. Aunque el intervalo de frecuencia aceptable a partir de la fuente de energía de RF puede ser suficientemente alto para formar una autoderivación de CC negativa, grande, en el electrodo más pequeño, no debería ser tan alta que se creen ondas estacionarias en el plasma resultante, que es ineficaz para la fluoración de plasma.

Los artículos que se tienen que tratar se pueden poner en o hacer pasar por, la cámara evacuable. En algunas realizaciones, se puede exponer simultáneamente una multiplicidad de artículos al plasma durante el procedimiento de esta invención.

En una realización en que se trata el artículo dentro de un recubrimiento iónico, se puede conseguir la fluoración de plasma de artículos planos discretos, por ejemplo, poniendo los artículos en contacto directo con el electrodo alimentado. Esto permite que el artículo actúe como un electrodo debido al acoplamiento capacitivo entre el electrodo alimentado y el artículo. Esto se describe en M. M. David, et al., Plasma Deposition and Etching of Diamond-Like Carbon Films, AIChE Journal, vol. 37, Nº 3, pág. 367 (1.991). En el caso de un artículo extendido, el artículo se puede arrastrar opcionalmente por la cámara de vacío continuamente, mientras se mantiene en contacto con un electrodo. El resultado es una fluoración continua de plasma del artículo extendido.

La Figura 1 ilustra un aparato 10 de placas paralelas adecuado para la presente invención, que muestra una cámara 12 de masa a partir de la cual se elimina aire por una pila de bombeo (no mostrado). Los gases para formar el plasma se inyectan radialmente hacia el interior por la pared del reactor a un puerto de bombeo de salida en el centro de la cámara. El artículo 14 está colocado próximo al electrodo 16 alimentado de RF. El electrodo 16 se aisla de la cámara 12 por el soporte 18 de Teflón.

No es necesario confinar el plasma entre los electrodos. El plasma puede rellenar la cámara completa sin disminuir la eficacia de la fluoración de plasma. Sin embargo, el plasma aparecerá normalmente más brillante entre los dos electrodos.

La Figura 2 ilustra el aparato 100 de tambor único que es también adecuado para la presente invención, especialmente la realización del método que emplea un recubrimiento iónico. Este aparato se describe con más detalle en la patente de EE.UU. Nº 5.948.166. Los componentes primarios del aparato 100 son: electrodo 102 de tambor giratorio que se puede alimentar por una fuente de energía de radiofrecuencia (RF), cámara 104 de masa que actúa como un electrodo de masa, carrete 106 de alimentación que suministra continuamente el artículo 108, que se tiene que tratar y un carrete 110 de enrollado, que recoge el artículo tratado. Se puede añadir un electrodo de masa concéntrico (no mostrado) cerca del electrodo alimentado de manera que se pueda controlar el espaciamiento.

El artículo 108 es una lámina larga que, en funcionamiento, se desplaza desde el carrete 106 de alimentación, alrededor del electrodo 102 de tambor y sobre el carrete 110 de enrollado. Los carretes 106 y 110 están encerrados opcionalmente dentro de la cámara 104 o pueden estar fuera de la cámara 104 mientras se puede mantener un plasma de baja presión dentro de la cámara.

La curvatura del tambor proporciona contacto íntimo entre el artículo y el electrodo, que asegura que el artículo permanezca dentro del recubrimiento iónico, con independencia de otras condiciones de funcionamiento tales como la presión. Esto puede permitir que se mantenga un artículo espeso dentro del recubrimiento iónico incluso a altas presiones (por ej., 300 a 1.000 mTorr). Debido a que el artículo se soporta y se transporta por el tambor, este contacto íntimo también permite el tratamiento de materiales delicados. El contacto íntimo también asegura que se capture la fluoración de plasma por el artículo, manteniéndose de ese modo el electrodo limpio. También permite un tratamiento eficaz de lado único cuando se desea esto. Sin embargo, se puede conseguir el tratamiento de los dos lados haciendo pasar el artículo por el aparato dos veces, tratándose un lado por paso. Un electrodo de tambor también proporciona una zona de tratamiento larga (pi x diámetro) y proporciona distribución simétrica de energía a través del electrodo, que puede presentar ventajas operacionales. El tambor se puede enfriar o calentar para controlar la temperatura del artículo que se esté tratando. Además, las dimensiones lineales en la dirección del flujo de corriente se hacen pequeñas en comparación con la longitud de onda de la radiación de RF, eliminándose el problema de las ondas estacionarias.

En otros aparatos adecuados, puede haber más de un electrodo alimentado y más de un electrodo de masa. Un aparato adecuado para esta invención es un reactor que comprende dos electrodos alimentados en forma de tambor dentro de una cámara de reacción de masa, que tiene dos a tres veces la superficie de los electrodos alimentados. Los tambores se pueden configurar de manera que el artículo que se tiene que tratar pueda desplazarse alrededor de y por encima de los dos tambores de una manera que permita que sea tratado con plasma en ambos lados (un lado es tratado en cada tambor). Los tambores se pueden poner en una única cámara o en cámaras separadas o pueden estar en la misma cámara pero separados, de manera que puedan tener lugar tratamientos diferentes alrededor de cada tambor.

Cuando se usan múltiples electrodos, se pueden alimentar por un único suministro de RF o alimentar independientemente. Cuando se usa un único suministro, la energía se distribuye a veces desigualmente entre los electrodos. Esto se puede corregir usando un suministro de energía diferente para cada electrodo con circuitos de oscilador unidos a un suministro de energía maestro por un ajustador de ángulo de fase. Así a cualquier acoplamiento de energía entre los electrodos por el plasma se le puede realizar un ajuste fino ajustando el ángulo de la fase entre las formas de las ondas de voltaje de los suministros de energía maestro y esclavo. La flexibilidad en el acoplamiento y el ajuste de energía entre los diferentes electrodos se puede conseguir por este enfoque.

En algunas realizaciones, es deseable tener el electrodo de masa dentro de aproximadamente 25 mm del electrodo alimentado en que está situado un artículo que se tiene que tratar. Se encontró que era ventajoso tener un electrodo de masa cerca de un electrodo alimentado. Dio como resultado artículos con altos niveles de fluoración y repelencia al aceite. Se encontró además que, aunque la proximidad de los electrodos proporcionaba ventajas, no fue necesario que el plasma estuviera restringido al área entre los electrodos. Aunque el brillo del plasma tendió a ser más brillante entre los electrodos, el plasma llenó la cámara de reacción completa. Además, se llevó a cabo un experimento en que se perforó el electrodo de masa para mostrar con más claridad que no estaba confinado el plasma. Las propiedades del artículo resultante eran tan buenas como las de los artículos producidos con un electrodo no perforado.

Además del sistema de acoplamiento capacitivo, el reactor podía incluir otros medios magnéticos o eléctricos tales como arrollamientos de inducción y electrodos de rejilla.

Métodos de Fluoración de Plasma

Otros aspectos de la invención se dirigen además a métodos para tratar artículos con plasma. Los métodos se llevan a cabo en un sistema reactor acoplado capacitivamente, adecuado, tales como los descritos anteriormente.

En diferentes realizaciones de métodos de la presente invención, un electrodo de masa y uno alimentado están separados por 25 mm o menos, 16 mm o menos o 13 mm o menos. Se puede usar una presión de cámara baja y puede ser beneficiosa en algunas realizaciones debido a que la menor presión normalmente permite que se formen recubrimientos iónicos más grandes. Un artículo que se tiene que tratar se puede poner en el electrodo alimentado (preferiblemente), el electrodo de masa o se puede suspender entre los electrodos. Se puede conseguir la fluoración de plasma de artículos planos discretos, por ejemplo, suspendiendo un artículo entre los electrodos, preferiblemente aproximadamente a medio camino entre los electrodos. En esta realización, el artículo puede estar, pero no es necesario que esté, dentro de un recubrimiento iónico. Si el artículo está fuera de un recubrimiento iónico, por ej., estando suspendido, se puede requerir un tiempo de tratamiento de más de dos minutos para depositar una capa fluorada con buenas propiedades de repelencia al aceite. Sin embargo, reducir el espacio entre los electrodos, por ej., a aproximadamente 16 mm o aproximadamente 13 mm, puede disminuir el tiempo de tratamiento necesario. Se pueden conseguir tiempos de tratamiento totales menores que dos minutos si el artículo está dentro de un recubrimiento iónico.

El artículo que se tiene que tratar se puede limpiar previamente opcionalmente por métodos conocidos en la técnica para retirar contaminantes que puedan interferir con la fluoración del plasma. Un método de limpieza previa útil es la exposición a un plasma de oxígeno. Para esta limpieza previa, las presiones en el reactor se mantienen entre 1,3 Pa (10 mTorr) y 27 Pa (200 mTorr). Se genera plasma con niveles de energía de RF de entre 500 W y 3.000 W. Se pueden usar otros gases para limpiar previamente tales como, por ejemplo, argón, aire, nitrógeno, hidrógeno o amoníaco o mezclas de los mismos.

Previamente al procedimiento de fluoración del plasma, la cámara se evacúa en la extensión necesaria para retirar aire y cualquier impureza. Esto se puede llevar a cabo por bombas de vacío en una pila de bombeo conectada a la cámara. Se pueden admitir gases inertes (tales como argón) en la cámara para modificar la presión. Una vez que se evacúa la cámara, se admite una fuente de gas que contiene flúor en la cámara vía un conducto de entrada. La fuente gaseosa se introduce en la cámara a un caudal deseado, que depende del tamaño del reactor, la superficie de los electrodos y la porosidad de los artículos que se tienen que tratar. Tales caudales deben ser suficientes para establecer una presión adecuada a la que llevar a cabo la fluoración del plasma, típicamente 0,13 Pa a 130 Pa (0,001 Torr a 1,0 Torr). Para un reactor cilíndrico que tenga un diámetro interno de aproximadamente 55 cm y una altura de aproximadamente 20 cm, los caudales son típicamente de 50 a 500 centímetros cúbicos estándar por minuto (ccem). A las presiones y temperaturas de la fluoración de plasma (típicamente 0,13 a 133 Pa (0,001 a 1,0 Torr) (todas las presiones indicadas en la presente memoria son presiones absolutas) y menores que 50ºC), los gases de la fuente permanecen en su forma vapor.

En la aplicación de un campo eléctrico de RF a un electrodo alimentado, se establece un plasma. En un plasma generado por RF, la energía se acopla en el plasma por electrones. El plasma actúa como portador de carga entre los electrodos. El plasma puede llenar toda la cámara de reacción y es típicamente visible como una nube coloreada.

El plasma también forma un recubrimiento iónico próximo a al menos un electrodo. En una configuración de electrodos asimétrica, el voltaje de autopolarización mayor tiene lugar a través del electrodo más pequeño. Esta polarización está generalmente en el intervalo de 100 a 2.000 volts. Esta polarización produce iones dentro del plasma para acelerar hacia el electrodo formando de ese modo un recubrimiento iónico.

El recubrimiento iónico aparece como un área más oscura adyacente al electrodo. Dentro del recubrimiento iónico los iones aceleradores bombardean a las especies que se están depositando desde el plasma sobre y en, el artículo poroso.

La profundidad del recubrimiento iónico normalmente oscila desde aproximadamente 1 mm (o menos) a 50 mm y depende de factores tales como el tipo y la concentración de gas usada, la presión en la cámara, el espaciamiento entre los electrodos y el tamaño relativo de los electrodos. Por ejemplo, las presiones reducidas incrementarán el tamaño de los recubrimientos iónicos. Cuando los electrodos tienen tamaños diferentes, se formará un recubrimiento iónico más grande (es decir, más fuerte) adyacente al electrodo más pequeño. Generalmente, cuanto mayor sea la diferencia en el tamaño del electrodo, mayor será la diferencia en el tamaño de los recubrimientos iónicos. También, incrementar el voltaje a través del recubrimiento iónico incrementará la energía de bombardeo de iones.

El artículo que se tiene que tratar se pone en o cerca de al menos un electrodo en la cámara de reacción. En el caso de un artículo extendido, el artículo se puede mover opcionalmente por la cámara de vacío continuamente. No es necesario que se mantenga el contacto con un electrodo. Las especies fluoradas dentro del plasma reaccionan en la superficie y en el interior del artículo. Un plasma adecuado podía contener flúor y uno o más de: oxígeno, carbono, azufre e hidrógeno en diversas combinaciones y relaciones. El grado de fluoración del artículo final se puede controlar por una serie de factores, por ejemplo, los componentes del plasma, la duración del tratamiento y la presión parcial de los componentes del plasma. La fluoración de plasma da como resultado especies en el plasma que llegan a estar unidas de manera aleatoria a la superficie del artículo (incluyendo superficies interiores) por enlaces covalentes. La composición fluorada depositada puede constituir una capa completa sobre la superficie expuesta del artículo, completa (incluyendo superficies interiores), puede estar distribuida más escasamente en el artículo o puede estar depositada como un modelo por una máscara de sombras.

Las fuentes de flúor incluyen compuestos tales como: tetrafluoruro de carbono (CF_{4}), hexafluoruro de azufre (SF_{6}), C_{2}F_{6}, C_{3}F_{8} y formas isómeras de C_{4}F_{10} y C_{5}F_{12}, así como trímero de hexafluoropropileno (HFP) (una mezcla de perfluoro 2,3,5 trimetil 3-hexeno; perfluoro 2,3,5-trimetil 2-hexeno y perfluoro 2,4,5-trimetil 2-hexeno, disponible de 3M Company).

Otras fluoraciones de plasma podían incluir la deposición de películas amorfas que contengan flúor tales como: fluoruro de aluminio, fluoruro de cobre, nitruro de silicio fluorado y oxifluoruros de silicio. Además, estas podían incluir la unión de grupos funcionales adicionales.

Para los tratamientos con fluoraciones de plasma rico en carbono o carbono e hidrógeno, se prefieren en particular los hidrocarburos como fuentes. Las fuentes hidrocarbonadas adecuadas incluyen: acetileno, metano, butadieno, benceno, metilciclopentadieno, pentadieno, estireno, naftaleno y azuleno. También se pueden usar mezclas de estos hidrocarburos. Otra fuente de hidrógeno es hidrógeno molecular (H_{2}). Las fuentes de oxígeno incluyen: gas oxígeno (O_{2}), peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}), agua (H_{2}O), óxido nitroso (N_{2}O) y ozono (O_{3}).

Cuando el tratamiento comprende la deposición de una película, tiene lugar típicamente a velocidades que oscilan de 1 a 100 nm/segundo (10 a 1.000 Angstrom por segundo (A/s), dependiendo de las condiciones que incluyen: presión, energía, concentración de gas, tipos de gases y tamaño relativo de los electrodos. En general, las velocidades de deposición se incrementan con el aumento de energía, presión y concentración de gas, pero las velocidades se aproximarán a un límite superior.

También se pueden tratar los artículos de manera que se proporcionen diferentes grados de fluoración en diferentes áreas del artículo. Esto se puede conseguir, por ejemplo, usando máscaras de contacto para exponer selectivamente porciones del artículo poroso a la fluoración de plasma. La máscara puede estar unida al artículo o puede ser una banda separada que se mueva con el artículo. Por este método, es posible obtener áreas fluoradas en un artículo. Las áreas fluoradas pueden ser de cualquier conformación que se pueda conseguir usando una máscara de sombras, por ej., círculos y rayas.

También se pueden producir artículos con gradientes de fluoración. Esto se puede conseguir exponiendo diferentes áreas de un artículo al tratamiento de fluoración de plasma para diferentes extensiones de tiempo.

En la descripción anterior, se han usado ciertas terminologías para brevedad, claridad y entendimiento. No se implican limitaciones innecesarias de la misma más allá del requerimiento de la técnica anterior debido a que tales terminologías se usan para propósitos descriptivos y se desea que se interpreten extensamente. Además, la descripción y la ilustración de la invención es como ejemplo y el alcance de la invención no se limita a los detalles exactos mostrados o descritos.

Ejemplos

Esta invención se puede ilustrar por los siguientes ejemplos incluyendo los métodos de ensayo descritos usados para evaluar y caracterizar las películas fluoradas de plasma producidas en los ejemplos.

Reactor de Plasma

Se usó un reactor de plasma acoplado capacitivamente de placas paralelas (comercialmente disponible como Modelo 2480 de PlasmaTherm de St. Petersburg, Florida), usado típicamente para ataque químico por iones reactivos, para llevar a cabo tratamientos de plasma. El reactor tenía una cámara que era cilíndrica en conformación con un diámetro interno de 762 mm (30 pulgadas) y altura de 150 mm (6 pulgadas) y un electrodo alimentado circular con un diámetro de 686 mm (27 pulgadas) montado en el interior de la cámara. El electrodo alimentado estaba unido a una red de adaptación y un suministro de energía de RF de 3 kW que se hizo funcionar a una frecuencia de 13,56 MHz. La cámara se bombeó a vacío con un soplante Roots apoyado por una bomba mecánica. A menos que se indique de otro modo, la presión de la base en la cámara fue aproximadamente 1,3 Pa (10 mTorr) o menos. Se midieron los gases del procedimiento en la cámara bien por controladores de flujo másico o por una válvula de aguja. Se controló la presión independientemente del caudal por una válvula de mariposa. A menos que se indique de otro modo, todos los tratamientos de plasma se hicieron con la muestra situada en el electrodo alimentado del reactor de plasma. Las muestras se envolvieron con cinta al electrodo o se aseguraron con un refuerzo de
metal.

Hidrocarga

Algunas muestras se hidrocargaron antes de ensayarse. La hidrocarga puede exaltar la realización de filtración de un artículo impartiendo una carga permanente. La hidrocarga, como se explica en la patente de EE.UU. Nº 5.496.507, imparte una carga permanente en un medio para exaltar la filtración. Este método de hidrocarga comprende chorros de agua que encuentran un obstáculo o una corriente de gotitas de agua en la muestra a una presión suficiente para proporcionar a la muestra carga de electreto que exalte la filtración. Se pusieron muestras en un soporte de cinta de tela metálica y se movió a una velocidad de cinta de aproximadamente 4 pulgadas/segundo (10,2 cm/s) por chorros de agua generados por un pulverizador de agua con ayuda de una bomba que funciona a una presión de agua de 827 kPa (6.206 Torr). Los chorros de agua se pusieron aproximadamente 15 cm (6 pulgadas) por encima de la cinta. Se retiró simultáneamente agua de la muestra por vacío. Se trataron ambos lados de las muestras.

Se hizo pasar después la muestra dos veces más por un vacío para retirar humedad adicional y después se permitió que se secara al aire durante la noche antes de proceder con el ensayo.

Métodos de Ensayo Ensayo de Penetración de DOP y Caída de Presión

La carga de ftalato de dioctilo (DOP, por sus siglas en inglés) es una medición directa de la resistencia de un medio de filtro a la degradación debida a exposición a un aerosol de niebla oleosa. La penetración por y la caída de presión a través de, una muestra se vigiló durante la exposición prolongada de la muestra a un aerosol de DOP en condiciones especificadas. Se usó equipo clásico y procedimientos de ensayo para medir la realización del filtro.

Las mediciones se hicieron usando una máquina para ensayos de filtros automatizada (AFT, por sus siglas en inglés) Modelo 8130 disponible de TSI Incorporated, St. Paul, Minnesota que se montó con un generador de aerosol de aceite. Se calculó automáticamente el % de Penetración de DOP por el instrumento AFT.

\text{% de Penetración de DOP = 100 (Conc. de DOP Aguas Abajo/Conc. de DOP Aguas Arriba),}

donde se midieron las concentraciones aguas arriba y aguas abajo, por dispersión de la luz. El aerosol de DOP generado por el instrumento AFT se monodispersó nominalmente con un diámetro medio de masa de 0,3 micrómetros y tuvo una concentración aguas arriba de 85 mg/m^{3} a 110 mg/m^{3} cuando se midió usando un filtro gravimétrico. Se realizaron mediciones con el nebulizador de aerosol apagado y un caudal por la muestra de 42,5 litros por minuto (l/min), a menos que se indique de otro modo.

Se ensayaron muestras de la siguiente manera. Se cortaron y se montaron muestras en un soporte para muestras de manera que se expusiera al aerosol una porción de la muestra de 11,45 cm (4,5 pulgadas) de diámetro. La velocidad de entrada fue 6,9 centímetros/segundo (cm/s). Se continuó cada ensayo hasta que se expuso la exposición en la muestra a 200 mg de DOP. El % de Penetración de DOP y los datos de Caída de Presión correspondientes se determinaron por el AFT y se transmitió a un ordenador unido donde se almacenaron los datos.

Factor de Calidad

El Factor de Calidad (Factor Q) es una medición de realización de filtración. Depende del aerosol usado, el caudal de aerosol y el área de filtro. El Factor de Calidad de una muestra se calculó por la siguiente fórmula:

Factor\ de\ Calidad\ (Q) = -ln [%\ de\ Penetración\ de\ DOP/100]/\text{Caída de Presión}

donde Q está en unidades mm H_{2}O inversas y la Caída de Presión está en unidades mm H_{2}O. Se indicaron Factores Q para una carga de penetración de DOP de 200 mg de DOP (Q_{200}) a un caudal de 42,5 l/min y un diámetro de filtro de 11,4 cm dando como resultado un área de filtro de 103 cm^{2}.

Cuanto mayor Q_{200}, mejor la realización de filtración.

Ensayo de Repelencia al Aceite

Se evaluó en muestras porosas la repelencia al aceite usando Ensayo de Repelencia al Aceite III de 3M (Febrero de 1.994), disponible de 3M. En este ensayo, las muestras se expusieron bien a penetración o a extensión de gotitas por aceite o mezclas de aceite con diversas tensiones superficiales. Se dio a los aceites y a las mezclas de aceites un índice que corresponde a lo siguiente:

1

En la marcha del Ensayo de Repelencia al Aceite, se puso una muestra porosa en una superficie horizontal, plana. Se puso con cuidado sobre la muestra una gota pequeña de composición de aceite. Si, después de 10 segundos se observaba que la gota era visible como una esfera o una semiesfera, se estima que la muestra porosa aprueba el ensayo. El índice de repelencia al aceite indicado de la muestra corresponde al aceite o mezcla de aceite de mayor numeración que se rechazó.

Fue deseable tener un índice de repelencia al aceite de al menos 1, preferiblemente al menos 3.

Contenido en Flúor

Se cargó un tamaño de muestra de aproximadamente 1 a 3 mg en un Sistema de Análisis de Fluoruro Antek 9000F disponible de Antek Instruments, Houston, Texas. El análisis se basó en oxipirohidrólisis seguido por análisis final con un electrodo específico de ión fluoruro (ISE, por sus siglas en inglés). El enlace carbono-flúor se oxipirohidrolizó a 1.050ºC. El fluoruro de hidrógeno producto (HF) se atrapó en una disolución tampón. Los iones fluoruro disociados se midieron con ISE de fluoruro a una temperatura controlada. La curva de calibración se basó en patrones preparados con FC-143 (C_{7}F_{15}CO_{2}NH_{4}) en el intervalo de 25 ppm de flúor

\hbox{a 1.000 ppm de flúor a una inyección de desde 10 a 15
 \mu l.}

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra el efecto de la combinación de un recubrimiento iónico y el espaciamiento de electrodos en el Factor de Calidad (Factor Q).

Se preparó un artículo poroso de microfibra soplada a partir de propileno (disponible como EOD97-13 de ATOFINA Petrochemical, Houston, TX) que se extrusionó a una temperatura de 350ºC y se sopló horizontalmente sobre un colector a una distancia de aproximadamente 300 mm (12 pulgadas) del extrusor. El artículo poroso resultante tenía un diámetro de fibra eficaz de 7,5 \mum, como se describe en C. N. Davies, "Air Filtration" Academic Press, 1.973. También tenía una solidez de 7,7%, un peso base de 87,5 g/m^{2}, un diámetro de poro eficaz de 25 \mum y un espesor de aproximadamente 1,24 mm (49 milipulgadas). El espesor de la banda se midió de acuerdo con ASTM D1777-64 usando un peso de 230 g en un disco de 10 cm de diámetro. En el ensayo de Penetración de DOP a caudal de 42,5 l/min de aerosol de DOP, el artículo presentó una caída de presión de 40 Pa (300 mTorr).

El artículo poroso se cortó en rectángulos de aproximadamente 15 cm x 30 cm usados como muestras A a R. Las muestras se trataron en el electrodo alimentado en el Reactor de Plasma con plasma formado a partir de gas perfluoropropano (C_{3}F_{8}) disponible de 3M Company y con diversas distancias de separación de electrodos y condiciones de procedimiento como se muestra en la Tabla 1. La cámara del reactor se evacuó a una presión de base menor que 1,3 Pa (10 mTorr). Se introdujo C_{3}F_{8} en la cámara a un caudal de 100 ó 200 ccem. Se establecieron la presión de la cámara y la energía de radiofrecuencias (RF). Se vio un plasma brillante en el espacio entre electrodos y se formó un recubrimiento iónico, que fue más oscuro que el plasma, adyacente al electrodo alimentado e incluyó el artículo poroso. Para cada muestra se continuó el tratamiento de plasma durante un minuto. Después el plasma se extinguió, se detuvo el flujo de gas, la presión de la cámara se bajó por debajo de 1,3 Pa (10 mTorr) y la cámara se descargó a la atmósfera. Se dio la vuelta a la muestra y se repitió el tratamiento en el otro lado.

Se hidrocargaron muestras y se midió la penetración de DOP. El Ensayo de Penetración de DOP se realizó como se describe en la sección Método de Ensayo anterior excepto que el caudal fue de 85 l/min y estaba el neutralizante. Los Factores de Calidad,Q_{200}, se indican en la Tabla 1.

TABLA 1

2

El beneficio de reducir el espaciamiento de los electrodos se vio claramente en los valores Q_{200} mostrados anteriormente.

Ejemplo 2 y Ejemplo Comparativo 1

Este ejemplo ilustra el efecto de la distancia de electrodo reducida en el Factor de Calidad en las condiciones de ensayo clásicas (es decir, 42 l/min y sin neutralizante).

El Ejemplo 2 se preparó como el Ejemplo 1-D excepto que se usó una diferente distancia de electrodo, presión de la cámara y condiciones de ensayo clásicas, como se describe en la presente memoria. El espaciamiento de los electrodos fue 0,625 pulgadas (16 mm) y la presión de la cámara fue a 6,7 Pa (50 mTorr). La muestra se expuso al plasma durante dos minutos en cada lado. En la muestra se midió la Repelencia al Aceite. El Índice de Repelencia al Aceite fue 5. También se hidrocargó la muestra y se midió la penetración de DOP. Q_{200} para esta muestra fue 1,53.

El Ejemplo Comparativo 1 se preparó como el Ejemplo 2 (excepto que el espaciamiento de los electrodos fue 76 mm). La muestra se hidrocargó y se midió la penetración de DOP. Q_{200} para esta muestra fue 0,58.

Los resultados muestran que disminuir el espaciamiento de los electrodos mejora las calidades Q_{200}.

Ejemplo 3 y Ejemplo Comparativo 2

Este ejemplo ilustra el efecto de la fluoración del plasma dentro de un recubrimiento iónico sobre las características de repelencia al aceite de un artículo poroso.

El Ejemplo 3 se hizo como el Ejemplo 1-D excepto que se usó una distancia de electrodos, presión de la cámara y condiciones de ensayo clásicas, diferentes, como se describe en la presente memoria. El espaciamiento de los electrodos fue 0,625 pulgadas (16 mm) y la presión de la cámara fue a 16,6 Pa (125 mTorr). La muestra se expuso al plasma durante un minuto en cada lado.

El Ejemplo Comparativo 2 se preparó de una manera similar al Ejemplo 3 excepto que se suspendió el artículo poroso en el plasma entre el electrodo alimentado y el electrodo de masa y aproximadamente 8 mm desde cualquier electrodo y exterior así al recubrimiento iónico. Debido a que existía un plasma en ambos lados de la muestra suspendida, no se tuvo que dar la vuelta a la muestra. El tiempo de tratamiento total fue dos minutos.

Se midió la repelencia al aceite en el Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 1. El Índice de Repelencia al Aceite para el Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 1 fueron 5 y 4, respectivamente. También se hidrocargaron las muestras y se midió la penetración de DOP. Se determinaron Factores de Calidad a diferentes cantidades de penetración de DOP. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

3

Como se ve en la tabla anterior, el Factor de Calidad a 200 mg de carga de DOP fue 1,28 para el Ejemplo 3. Por contraste, el factor de calidad del Ejemplo Comparativo 2 fue 0,23. Los resultados del Factor Q indican que la fluoración del plasma de una muestra porosa dentro de un recubrimiento iónico fue más eficaz que la fluoración de plasma fuera de un recubrimiento iónico.

\newpage

\global\parskip0.900000\baselineskip

Ejemplo 4 y Ejemplo Comparativo 3

Este ejemplo ilustra el efecto del tiempo de exposición y la distancia de los electrodos en un artículo poroso tratado fuera de un recubrimiento iónico.

El Ejemplo 4 se hizo como el Ejemplo Comparativo 2 excepto que el tiempo de tratamiento total para la muestra fue 4 minutos. La muestra resultante presentó un Índice de Repelencia al Aceite de 4. La muestra se hidrocargó y se midió la Penetración de DOP. Se obtuvo un valor de Q_{200} de 1,28.

El Ejemplo Comparativo 3 se hizo como en el Ejemplo 4. Se hizo fuera de un recubrimiento iónico con un espaciamiento de electrodo de 76 mm y durante un tiempo de tratamiento total de 4 minutos. La muestra se hidrocargó y se midió la penetración de DOP. Se obtuvo un valor de Q_{200} de 0,48.

Ejemplo 5

Este ejemplo ilustra el efecto de la fluoración del plasma en la repelencia al aceite de una membrana porosa con poros pequeños.

El Ejemplo 5 se hizo como el Ejemplo 1-D excepto que el artículo poroso fue diferente y se cambiaron el espaciamiento de los electrodos y la presión de la cámara. El artículo poroso fue una membrana de polietileno microporosa hecha de acuerdo con la patente de EE.UU. Nº 4.539.256 Ej 8 excepto que la película se estiró a 6 veces su longitud original en una dirección. La membrana tenía diámetros de poro de aproximadamente 0,09 micrómetros. La distancia de los electrodos fue aproximadamente 16 mm (0,625 pulgadas) y la presión de la cámara fue 67 Pa (500 mTorr). La muestra se expuso al plasma durante aproximadamente un minuto en cada lado. La muestra tratada resultante presentó un Índice de Repelencia al Aceite de 4. El Índice de Repelencia al Aceite de la muestra no tratada fue 0.

Ejemplo 6

Este ejemplo ilustra el efecto de los tiempos de exposición breves en la oleofobicidad de un artículo poroso.

El Ejemplo 6 se hizo como el Ejemplo 1-D excepto que la distancia de los electrodos fue 16 mm, la presión de la cámara fue 67 Pa (500 mTorr), los tiempos de exposición totales fueron menores que 60 segundos y se usaron las condiciones mostradas en la Tabla 4. El índice de repelencia de la muestra no tratada fue 0.

Se ensayó en ambas muestras la repelencia al aceite y la penetración de DOP. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3

4

Como se mostró anteriormente, Q_{200} estaba por encima de 1,1 a tiempo de tratamiento de 20 segundos.

Ejemplo 7

Este ejemplo muestra el efecto del tiempo de tratamiento y la proximidad a un recubrimiento iónico en el efecto del tratamiento.

Cada muestra consistió en una pila de cuatro capas de las bandas de microfibra soplada de polipropileno. Cada capa se preparó a partir de polipropileno (disponible como EOD97-13 de ATOFINA Petrochemical) que se extrusionó a una temperatura de 330ºC con una distancia del colector de aproximadamente 300 mm (12 pulgadas). La banda resultante tenía un diámetro de fibra eficaz de 7,0 \mum, caída de presión de 5,9 Pa (44 mTorr), una solidez de 4,7%, un peso base de 15 g/m^{2} y espesor de aproximadamente 340 \mum (13,5 milipulgadas). Cada pila de muestras se trató con un plasma de C_{3}F_{8} de una manera similar al Ejemplo 1 pero a diversos tiempos de exposición y con una distancia de separación de los electrodos de 16 mm (0,625 pulgadas). Se prepararon dos muestras a cada uno de tres tiempos de exposición diferentes, 20 segundos, 120 segundos y 240 segundos. Para cada tiempo de exposición, se puso una muestra de cuatro capas sobre el electrodo alimentado inferior (dentro de un recubrimiento iónico) y se puso una segunda muestra de cuatro capas simultáneamente aproximadamente a medio camino entre los electrodos alimentado y de masa (fuera de un recubrimiento iónico), que estaban separados 16 mm. A ambas muestras en el electrodo alimentado y a las muestras suspendidas se les dio la vuelta a medio camino por el tratamiento. Para todas las muestras, las condiciones de tratamiento fueron: 100 ccem de C_{3}F_{8}, 40 mPa (300 mTorr) y energía de RF aplicada de 1.000 vatios.

Se analizó en cada muestra el contenido en flúor en cada una de las cuatro capas. Los tiempos de exposición, la posición de la muestra durante el tratamiento y los resultados se muestran en la Tabla 4.

TABLA 4

5

Como se ve en la tabla anterior, la concentración de flúor en cada una de las cuatro capas de una muestra fue sustancialmente más para las muestras dentro de un recubrimiento iónico que

\hbox{para las de fuera del
recubrimiento  iónico.}

Ejemplo 8

Este ejemplo ilustra el efecto de un electrodo perforado en el tratamiento de plasma.

El Ejemplo 8 se hizo como el Ejemplo 2 excepto que el electrodo de masa tenía agujeros con diámetros de 4,8 mm (0,188 pulgadas) y espaciamientos centro a centro de 6,4 mm (0,250 pulgadas) y la presión de la cámara fue 67 Pa (500 mTorr). Se vio un plasma brillante en todas partes en la cámara incluyendo las regiones en el lado del electrodo de masa perforado opuesto al lado frente al electrodo alimentado.

En el Ejemplo 8 se ensayó la repelencia al aceite. El Índice de Repelencia al Aceite fue 5. Esto muestra que un electrodo perforado que permitió que el plasma rellenara toda la cámara más fácilmente que con un electrodo clásico, no presentó efecto perjudicial en las propiedades del artículo resultante.

Ejemplo 9 y Ejemplos Comparativos 4 y 5

Este ejemplo ilustra la influencia del espaciamiento de los electrodos en la fluoración de substratos porosos y no porosos a densidades de energía volumétricas comparables.

Las muestras del Ejemplo 9 se prepararon de una manera similar a la del Ejemplo 1-D excepto que se varió la distancia entre los electrodos y se cambiaron las condiciones, como se describe en la presente memoria. El tratamiento de fluoración se llevó a cabo durante un tiempo de tratamiento de 10 segundos con el caudal de gas de C_{3}F_{8} mantenido a 100 ccem y la presión de la cámara mantenida a 67 Pa (0,500 Torr). A las muestras A y B se les dio la vuelta y se trataron adicionalmente en la parte de atrás del artículo durante otros 10 segundos durante un tiempo total de exposición de 20 segundos. La energía de RF se ajustó para mantener nominalmente la misma densidad de energía por unidad de volumen del espacio entre los dos electrodos para las diferentes distancias de los electrodos. La densidad de energía para la Muestra A fue 0,171 W/cm^{3}. La densidad de energía para la Muestra B fue 0,179 W/cm^{3}.

Los Ejemplos Comparativos 4 y 5 se hicieron como en la Muestra A y B, respectivamente, excepto que el substrato para los Ejemplos Comparativos fue una película no porosa de policarbonato de 0,18 mm de espesor y en los Ejemplos Comparativos no se le dio la vuelta durante el tratamiento de plasma, de manera que el tiempo total de exposición fue sólo 10 segundos en un lado. La repelencia al aceite de las películas no porosas no tratadas fue 0.

Se ensayó la repelencia al aceite de las muestras. Las diferentes condiciones de procedimiento y los resultados se muestran en la Tabla 5.

TABLA 5

6

\newpage

\global\parskip1.000000\baselineskip

Como se ve en la Tabla 5, los resultados obtenidos para los substratos porosos fueron drásticamente diferentes dependiendo del espaciamiento de los electrodos. El artículo poroso hecho con un espaciamiento de los electrodos de 16 mm soportó un fluido del Nº 5 en el Ensayo de Repelencia al Aceite mientras que el artículo poroso hecho con un espaciamiento de los electrodos de 28,5 mm soportó sólo un fluido del Nº 2. Por contraste, las muestras no porosas no se vieron afectadas por el espaciamiento de los electrodos.

Ejemplo 10

Para entender el efecto de la velocidad de deposición del fluorocarbono en una muestra porosa, se repitieron las condiciones de tratamiento usadas para preparar las Muestras 9-A y 9-B en las Muestras 10-A y 10-B, respectivamente. Los substratos para las muestras 10-A y 10-B fueron trozos de silicio sobre los que se había recubierto por rotación una película de poliestireno. Se enmascararon las porciones de los substratos con cinta para permitir mediciones de la altura de los escalones usando un perfilómetro de aguja disponible como Alpha-Step 500 de Tencor Instruments, Mountainview, CA. No se dio la vuelta a las muestras. El tiempo total de exposición fue 120 segundos, la presión de la cámara fue 67 Pa (500 mTorr) y el caudal de gas fue 100 ccem. La energía se varió como se describió anteriormente para mantener densidades de energía comparables.

Se ensayó la repelencia al aceite de las muestras. Las condiciones del procedimiento y los resultados de la velocidad de deposición se muestran en la Tabla 6.

TABLA 6

7

La velocidad de deposición medida de 2,16 nanometros/segundo para la muestra 10-A fue nominalmente la misma que la velocidad de 2,27 nanometros/segundo para la muestra 10-B. Así la realización de repelencia superior de la Muestra 9-A sobre la Muestra 9-B no fue debida a una velocidad de deposición superior y una película más espesa. Esto ilustra que las propiedades superiores del artículo proporcionadas por la invención no se deben al depósito de capas fluoradas más espesas, sino debido a la fluoración de plasma más eficaz de los interiores del artículo.

Ejemplo 11

Este ejemplo ilustra el beneficio de situar el substrato poroso en el electrodo alimentado durante tiempos de tratamiento breves.

Las muestras para el Ejemplo 11 se hicieron como en el Ejemplo 1-D excepto que la distancia de separación de los electrodos fue 16 mm (0,625 pulgadas) y algunas condiciones del procedimiento fueron diferentes, como se describe en la presente memoria. La muestra A se situó en el electrodo alimentado mientras la muestra B se situó en el electrodo de masa. Ambas muestras se aseguraron al electrodo con cinta Scotch removible en los bordes. La fluoración se hizo a una presión de la cámara de 67 Pa (500 mTorr) con un caudal de C_{3}F_{8} de 100 ccem y energía de RF mantenida a 1.000 W. Ambas muestras se trataron durante 10 segundos, después se les dio la vuelta y se trataron en el lado opuesto durante otros 10 segundos durante un tiempo de tratamiento total de 20 segundos.

Se ensayó en las muestras la repelencia al aceite y los resultados se resumen en la Tabla 7.

TABLA 7

8

Como se ve en la tabla, el índice de repelencia al aceite de la muestra situada en el electrodo alimentado fue significativamente mejor que el de la muestra situada en el electrodo de masa.

Ejemplo 12

Este ejemplo demuestra la eficacia del procedimiento de fluoración cuando el espaciamiento de los electrodos es menor que 12 mm (0,5 pulgadas). El funcionamiento de plasma estable no es posible en general con dicho espaciamiento pequeño. Operando el plasma de C_{3}F_{8} a una presión de 67 Pa (500 mTorr) y energía de 1.000 vatios, se obtuvo un plasma sorprendentemente estable incluso cuando el espaciamiento de los electrodos fue tan bajo como 6,3 mm (0,25 pulgadas). Las muestras para el Ejemplo 12 se hicieron como en el Ejemplo 1-D excepto que la distancia de separación de los electrodos fue 8,6 mm (0,340 pulgadas) para la muestra 12-A y 6,3 mm (0,25 pulgadas) para las muestras 12-B y 12-C. La fluoración se hizo a una presión de la cámara de 67 Pa (500 mTorr) con un caudal de C_{3}F_{8} de 100 ccem y energía de RF mantenida a 1.000 W. Las muestras 12-A y 12-B se trataron durante 10 segundos, después se les dio la vuelta y se trataron en el lado opuesto durante otros 10 segundos durante un tiempo de tratamiento total de 20 segundos. La muestra 12-C se trató de la misma manera usando las mismas condiciones de procedimiento pero el tiempo de tratamiento fue durante 5 segundos por lado, un tiempo de tratamiento total de 10 segundos. Los Índices de Repelencia al Aceite de estas muestras se resumen en la Tabla 8.

TABLA 8

9

Como se puede ver a partir de los datos, el Índice de Repelencia es excelente incluso cuando los tiempos de tratamiento son tan pequeños como 10 segundos.

Ejemplo 13

Este ejemplo demuestra el efecto de tratar un artículo poroso en el electrodo de masa con un espaciamiento de los electrodos pequeño.

Las muestras de la banda descrita en el Ejemplo 1 se fluoraron con plasma a un caudal de C_{3}F_{8} de 83 ccem, una presión de la cámara de 40 Pa (300 mTorr), energía de RF mantenida a 1.000 vatios y un espaciamiento de los electrodos de 16 mm. La muestra 13-A se puso en el recubrimiento iónico adyacente al electrodo alimentado mientras la muestra 13-B se ponía en el recubrimiento iónico adyacente al electrodo de masa. Las muestras se hidrocargaron y se ensayó la penetración de DOP usando el método de ensayo clásico. El Q_{200} para el Ejemplo 13-A fue 1,24. El Q_{200} para el Ejemplo 13-B fue 1,06.

Claims

1. Un método para fluorar un artículo poroso que comprende:

Proporcionar una cámara de reacción con un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo de masa y al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF;

generar un plasma que contenga flúor en la cámara haciendo de ese modo que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos;

Poner un artículo poroso en el recubrimiento iónico del electrodo alimentado y

Permitir que reaccionen las especies reactivas del plasma con la superficie y el interior del artículo.

Según lo cual el artículo llega a estar fluorado.

2. Un método para fluorar un artículo poroso que comprende:

Proporcionar una cámara de reacción con un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF y al menos un electrodo de masa que esté sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado y separado del electrodo de masa por 25 milímetros o menos;

generar un plasma que contenga flúor en la cámara a una presión de aproximadamente 40 Pascales o menos;

Poner un artículo poroso entre los electrodos sustancialmente paralelos y fuera de cualquier recubrimiento iónico y

Permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo durante un tiempo de tratamiento total de más de dos minutos.

Según lo cual el artículo llega a estar fluorado.

3. Un método para fluorar un artículo poroso que comprende:

generar un plasma que contenga flúor en la cámara haciendo que se forme de ese modo un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos;

Poner un artículo poroso en el recubrimiento iónico del electrodo de masa y

Permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo durante un tiempo de tratamiento total de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 5 minutos.

Según lo cual el artículo llega a estar fluorado.

4. Un método para fluorar un artículo poroso que comprende:

Proporcionar una cámara de reacción con un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF y al menos un electrodo de masa que esté sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado y separado del electrodo de masa por 13 milímetros o menos;

Poner un artículo poroso entre los electrodos y

Permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo.

Según lo cual el artículo llega a estar fluorado.

5. El método según la reivindicación 1, en el que el artículo presenta poros que son más pequeños que el recorrido libre medio de cualquier especie en el plasma.

6. El método según la reivindicación 1, en el que el procedimiento es continuo.

7. El método según la reivindicación 1, en el que el tiempo de tratamiento es menor que aproximadamente 60 segundos.

8. El método según la reivindicación 1, en el que el artículo poroso se selecciona del grupo que consiste en: espumas, materiales tejidos, materiales no tejidos, membranas, fritas, fibras porosas, textiles y artículos microporosos.

9. El método según la reivindicación 1, en el que el artículo presenta dos superficies principales paralelas y se trata en una superficie principal.

10. El método según la reivindicación 9, en el que el artículo se trata además en su segunda superficie principal.

11. El método según la reivindicación 1, donde los electrodos están separados por 25 milímetros o menos.

12. El método según la reivindicación 1, donde los electrodos están separados por 16 milímetros o menos.

13. Un aparato para fluorar un substrato que comprende:

una cámara de vacío,

un sistema acoplado capacitivamente dentro de la cámara que comprende al menos un electrodo alimentado por una fuente de RF y al menos un electrodo de masa sustancialmente paralelo al electrodo alimentado, en el que los electrodos están separados por 25 mm o menos y un medio para generar un plasma que contenga flúor por toda la cámara.

14. El aparato según la reivindicación 13, en el que los electrodos están separados por 16 mm o menos.

15. El aparato según la reivindicación 13, en el que el electrodo alimentado es un tambor giratorio.

16. El aparato según la reivindicación 15, que además comprende un segundo electrodo alimentado de tambor giratorio.

17. El aparato según la reivindicación 13, en el que el sistema acoplado capacitivamente comprende un reactor de placas paralelas asimétrico.