KR100946817B1

KR100946817B1 - 다공성 물질의 플라즈마 플루오르화 처리

Info

Publication number: KR100946817B1
Application number: KR1020087028717A
Authority: KR
Inventors: 모세 엠. 데이비드; 지나 엠. 부쎌라토; 존 에스. 허버티; 세쓰 엠. 커크
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2010-03-09
Also published as: BR0214907A; US7887889B2; US20110100298A1; ES2282500T3; US20110100220A1; MXPA04005626A; KR100903233B1; KR20090130157A; US9127363B2; EP1453897B1; ATE357475T1; US20130125816A1; EP1453897A2; AU2002366335A1; CA2469115A1; WO2003051969A2; DE60219070T2; US20030134515A1; JP4308014B2; KR20090003361A

Abstract

본 발명은 다공성 물품을 플루오르화시키기 위해 축전 결합형 시스템을 이용하는 플라즈마 플루오르화 처리하는 방법, 및 그로부터 생성된 물품에 관한 것이다. 상기 방법은 처리하고자 하는 물품을 전극에 인접한 이온 쉬스 내에 위치시키는 것, 및 처리하고자 하는 물품을 약 25 mm 이하로 이격된 전력 인가 전극과 접지 전극 사이에 위치시키는 것을 포함한다.

플라즈마, 플루오르화, 다공성 물품, 축전 결합형 시스템, 전력 인가 전극, 접지 전극, 이온 쉬스

Description

다공성 물질의 플라즈마 플루오르화 처리 {Plasma Fluorination Treatment of Porous Materials}

본 발명은 다공성 물품을 플루오르화시키기 위한 플라즈마 플루오르화 처리 방법에 관한 것이다.

플라즈마-침착된 플루오로탄소 코팅은 처리된 물품에 낮은 표면 에너지, 수반발성, 오염 내성, 및 내구성과 같은 바람직한 특성을 부여할 수 있다. 처리된 물품에 전하를 부여하여, 상기 물품이 에어로졸 필터, 페이스 마스크, 공기 필터, 및 전기음향 기기에서의 정전기적 요소, 예컨대 마이크, 헤드폰, 및 정전기적 기록계와 같은 제품에 사용하기에 적합하게 만들 수 있다.

따라서, 플루오로탄소 코팅에 의해 신속하고 효과적으로 물품을 제조할 수 있는 플라즈마 플루오르화 방법이 요구된다.

<발명의 개요>

본 발명의 한 측면은, 다공성 물품의 표면 및 내부 둘 다를 플루오르화시키는 플라즈마 플루오르화 방법을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 그로부터 생성된 물품을 특징으로 한다.

본 발명의 한 측면은, 하나 이상의 접지 전극 및 RF원에 의해 전력 인가된 하나 이상의 전극을 포함하는 축전 결합형 (capacitively-coupled) 시스템을 갖는 반응 챔버를 제공하는 단계; 상기 챔버에서 플루오르 함유 플라즈마를 발생시켜 상기 전극들에 인접하게 이온 쉬스 (sheath)를 형성하는 단계; 상기 전력 인가 전극의 이온 쉬스 내에 다공성 물품을 위치시키는 단계; 및 상기 플라즈마로부터의 반응성 종과 상기 물품의 표면 및 내부를 반응시켜 상기 물품을 플루오르화시키는 단계를 포함하는, 다공성 물품을 플루오르화시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 측면은, RF원에 의해 전력 인가된 하나 이상의 전극, 및 상기 전력 인가 전극의 표면에 실질적으로 평행한 하나 이상의 접지 전극을 포함하며, 상기 전력 인가 전극과 상기 접지 전극이 약 25 밀리미터 이하로 이격되어 있는 축전 결합형 시스템을 갖는 반응 챔버를 제공하는 단계; 상기 챔버에서 약 40 파스칼 이하의 압력하에 플루오르 함유 플라즈마를 발생시키는 단계; 실질적으로 평행한 전극들 사이이면서 임의의 이온 쉬스 외측인 공간에 다공성 물품을 위치시키는 단계; 및 상기 플라즈마로부터의 반응성 종과 상기 물품의 표면 및 내부를 2 분이 넘는 전체 처리 시간 동안 반응시켜 상기 물품을 플루오르화시키는 단계를 포함하는, 다공성 물품을 플루오르화시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 측면은, RF원에 의해 전력 인가된 하나 이상의 전극, 및 상기 전력 인가 전극의 표면에 실질적으로 평행한 하나 이상의 접지 전극을 포함하며, 상기 전력 인가 전극과 상기 접지 전극이 약 25 밀리미터 이하로 이격되어 있는 축전 결합형 시스템을 갖는 반응 챔버를 제공하는 단계; 상기 챔버에서 플루오르 함유 플라즈마를 발생시켜 상기 전극들에 인접하게 이온 쉬스를 형성하는 단계; 상기 접지 전극의 이온 쉬스 내에 다공성 물품을 위치시키는 단계; 및 상기 플라즈마로부터의 반응성 종과 상기 물품의 표면 및 내부를 약 30 초 내지 약 5 분의 전체 처리 시간 동안 반응시켜 상기 물품을 플루오르화시키는 단계를 포함하는, 다공성 물품을 플루오르화시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 측면은, RF원에 의해 전력 인가된 하나 이상의 전극, 및 상기 전력 인가 전극의 표면에 실질적으로 평행한 하나 이상의 접지 전극을 포함하며, 상기 전력 인가 전극과 상기 접지 전극이 약 13 밀리미터 이하로 이격되어 있는 축전 결합형 시스템을 갖는 반응 챔버를 제공하는 단계; 상기 챔버에서 플루오르 함유 플라즈마를 발생시켜 상기 전극들에 인접하게 이온 쉬스를 형성하는 단계; 상기 전극들 사이에 다공성 물품을 위치시키는 단계; 및 상기 플라즈마로부터의 반응성 종과 상기 물품의 표면 및 내부를 반응시켜 상기 물품을 플루오르화시키는 단계를 포함하는, 다공성 물품을 플루오르화시키는 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 연속식이고(이거나) 처리 시간이 약 60 초 미만인 실시양태를 포함할 수 있다.

처리하고자 하는 다공성 물품은 발포체, 직물, 부직물, 막, 프릿, 다공성 섬유, 텍스타일, 및 미공성 물품으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 물품 의 공극은 상기 플라즈마에 있는 임의의 종의 평균 자유 행로보다 작을 수 있다. 상기 물품은 2개의 평행한 주면을 가질 수 있고, 하나 또는 둘 다의 주면 상에서 처리를 행할 수 있다.

상기 방법은 약 25 밀리미터 이하로 이격된 전극들을 이용하여 수행할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극들은 약 16 밀리미터 (mm) 또는 약 13 mm로 이격된다. 본 발명의 또다른 측면은, 기본 중량이 약 10 내지 약 300 gsm이고 두께가 약 0.20 내지 약 20 mm인 하나 이상의 플루오르화된 다공성 층을 포함하며, 상기 층의 Q₂₀₀이 약 1.1 초과인 물품에 관한 것이다. 상기 층은 약 1 내지 약 50 ㎛의 유효 섬유 직경을 가질 수 있다.

본 발명의 또다른 측면은, 플루오르 무함유 다공성 층, 및 상기 다공성 층의 표면 및 내부에 부착된 플라즈마 플루오르화된 층을 포함하는 복합층을 포함하며, 상기 복합층의 플루오르 함량이 3700 ppm 이상, 또는 또다른 실시양태로 5000 ppm 이상인 물품에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 측면은, 진공 챔버; RF원에 의해 전력 인가된 하나 이상의 전극, 및 상기 전력 인가 전극에 실질적으로 평행한 하나 이상의 접지 전극을 포함하며, 상기 전극들이 약 25 mm 이하, 예를 들어 약 16 mm 또는 13 mm로 이격되어 있는, 상기 챔버 내의 축전 결합형 시스템; 및 전체 챔버를 통해 플루오르 함유 플라즈마를 발생시키기 위한 수단을 포함하는, 기판을 플루오르화시키기 위한 장치에 관한 것이다.

상기 전력 인가 전극은 하나 이상의 회전 드럼을 포함할 수 있다. 상기 장치는 비대칭의 평행한 플레이트 반응기를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용된 바와 같이,

"미공성 막"은 공극 크기의 하한이 약 0.05 ㎛이고 상한이 약 1.5 ㎛인 막을 의미하고,

"플라즈마 플루오로탄소"는 플루오로탄소 종을 포함하는 플라즈마로부터 침착되는 물질을 의미하고,

"플라즈마 플루오르화"는 물품을 플루오르화시킬 수 있는, 박막 침착, 표면 개질, 및 임의의 다른 플라즈마-유도된 화학적 또는 물리적 반응을 의미하고,

"다공성 물품"은 하나 이상의 표면으로 개방된 경로를 갖는 물품을 의미하고,

"Q₂₀₀"은 필터의 품질 지수를 의미하며, Q₂₀₀을 결정하는 절차는 본원의 실시예 부분에서 설명되고,

"실질적으로 평행한"은 동심원 전극을 비롯한 전극들이 그들의 전체 길이를 따라 실질적으로 서로 거리가 동일한 것을 의미한다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태의 이점은, 물품, 특히 연속된 물품 (예를 들어, 롤-투-롤 (roll-to-roll) 가공에 사용되는 긴 시트 물질)을 효과적으로, 즉 보다 신속하게 가공할 수 있게 하는 연속식 플라즈마 플루오르화 방법을 제공한다는 점이다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태의 또다른 이점은, 미공성 막을 비롯한 다공성 물품의 벌크를 통한 지속적인 플루오르화 처리를 제공한다는 점이다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태의 또다른 이점은, 처리하고자 하는 물품을 이온 쉬스 내에 위치시킴으로써 처리 효과를 달성할 수 있다는 점이다.

본 발명의 하나 이상의 실시양태의 또다른 이점은, 전력 인가 전극과 접지 전극 사이의 공간을 약 25 mm 이하로 감소시킴으로써 플루오르화 효과를 달성할 수 있다는 점이다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 도면, 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.

본 발명은 다공성 물품을 플루오르화시키기 위한 플라즈마 플루오르화 방법을 제공한다.

한 방법 실시양태는 시스템에서 플라즈마가 발생할 때 하나 이상의 전극에 인접하게 이온 쉬스가 형성되는, 축전 결합형 전극 시스템을 갖는 반응 챔버를 포함한다. 상기 이온 쉬스는 이온 충격이 우세한 전극에 인접한 영역이다. 처리하고자 하는 다공성 물품은 상기 이온 쉬스 내에 위치된다.

이러한 본 발명의 방법은 이온 쉬스가 플라즈마로부터의 화학종을 처리하고자 하는 물품의 작은 공극으로 강제하기 때문에 작은 공극을 갖는 물품에 특히 효과적일 수 있다. 그 결과, 놀랍게도 공극 내부에서 신속하게 플루오르화가 일어난다. 플라즈마 플루오르화가 작은 공극 내에서, 특히 공극이 플라즈마에 있는 임의의 종의 평균 자유 행로보다 작은 경우에 달성될 수 있다는 것은 예상하지 못했던 것이다.

특정한 종의 평균 자유 행로 (MFP)는 그 종이 또다른 종과 충돌하기 전에 이동하는 평균 거리이다. MFP는 종의 근접성이 충돌 빈도에 영향을 미치기 때문에 부분적으로 압력에 의해 좌우된다. 예를 들어, 0.13 Pa (1 mTorr) 및 실온에서 아르곤 원자의 평균 자유 행로는 80 mm이다. 문헌 [Brian Chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, New York 1980)]을 참조한다. 본 발명에 사용되는 것들을 비롯하여 대부분의 다른 기체들은 상기 압력에서 상기 값의 3배 이내 (즉, 26 내지 240 mm)이다. 플라즈마 플루오르화에 유용한 압력 범위에서, 아르곤의 평균 자유 행로는 80 mm 내지 0.08 mm (또는 80 마이크론)으로 다양하다. 다른 기체들도 유사한 값을 가질 것이다.

다공성 물품의 플라즈마 처리에 있어서, 공극 크기가 플라즈마에 있는 종의 평균 자유 행로보다 작은 (즉, 약 20 마이크론보다 작은) 경우, 보통 플라즈마에서 발생된 자유 라디칼 종은 공극 개구부 근처의 공극 벽과 충돌할 것이다. 상기 자유 라디칼은 공극의 깊이를 따라 이동하기 보다는 공극 개구부 근처의 공극 벽에서 분자와 반응할 것이다. 따라서, 플라즈마 플루오르화가 특히 공극이 비틀린 경로를 가질 때 공극의 깊이를 따라 관통할 것이라고는 예상되지 않을 것이다.

본 발명의 또다른 방법 실시양태는 전력 인가 전극과 접지 전극이 약 25 mm (1 인치) 이하로 이격되고, 처리하고자 하는 다공성 물품이 두 전극들 사이이면서 이온 쉬스 외측인 공간에 부유되는, 축전 결합형 전극 시스템을 갖는 반응 챔버를 포함한다. 이 실시양태에서, 챔버 압력은 약 40 Pa 이하로 유지되고, 전체 처리 시간은 2 분이 넘는다. 그 결과, 이 처리 방법에 의해 처리된 물품이, 접지 전극과 전력 인가 전극이 더 멀리 이격되고 챔버 압력이 약 40 Pa 초과인 시스템에서 처리된 유사한 물품에 비해 보다 높은 플루오르 함량 및 보다 양호한 오일 반발성을 갖게 된다.

본 발명의 또다른 방법 실시양태는 RF원에 의해 전력 인가된 하나 이상의 전극, 및 상기 전력 인가 전극의 표면에 실질적으로 평행한 하나 이상의 접지 전극을 포함하며, 상기 전력 인가 전극과 상기 접지 전극이 약 25 밀리미터 이하로 이격되어 있는 축전 결합형 시스템을 갖는 반응 챔버를 제공하는 단계; 상기 챔버에서 플루오르 함유 플라즈마를 발생시켜 상기 전극들에 인접하게 이온 쉬스를 형성하는 단계; 상기 접지 전극의 이온 쉬스 내에 다공성 물품을 위치시키는 단계; 및 상기 플라즈마로부터의 반응성 종과 상기 물품 표면 및 내부를 약 30 초 내지 약 5 분의 전체 처리 시간 동안 반응시켜 상기 물품을 플루오르화시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 또다른 방법 실시양태는 RF원에 의해 전력 인가된 하나 이상의 전극, 및 상기 전력 인가 전극의 표면에 실질적으로 평행한 하나 이상의 접지 전극을 포함하며, 상기 전력 인가 전극과 상기 접지 전극이 약 13 밀리미터 이하로 이격되어 있는 축전 결합형 시스템을 갖는 반응 챔버를 제공하는 단계; 상기 챔버에서 플루오르 함유 플라즈마를 발생시켜 상기 전극들에 인접하게 이온 쉬스를 형성하는 단계; 상기 전극들 사이에 다공성 물품을 위치시키는 단계; 및 상기 플라즈마로부터의 반응성 종과 상기 물품의 표면 및 내부를 반응시켜 상기 물품을 플루오르화시키는 단계를 포함한다.

다공성 물품

본 발명에 사용하기에 적합한 다공성 물품으로는 발포체, 부직물, 직물, 막, 프릿, 다공성 섬유, 텍스타일, 및 미공성 물품을 들 수 있다. 이들 물품은 공극 크기가 약 0.05 마이크로미터 이상일 수 있다.

다공성 물품은 예를 들어 중합체, 금속, 유리, 및 세라믹으로 제조될 수 있다. 상기 물품에 적합한 중합체로는 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리-(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합물), 할로겐화된 비닐중합체 (예를 들어, 폴리비닐 클로라이드), 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 부직물은 카딩, 란도-위버 (rando-webber)의 사용, 스펀본딩, 히드롤레이싱 (hydrolacing), 또는 발포 미세섬유를 비롯하여 이로 한정되지 않는 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다. 텍스타일 및 클로쓰는 부직물로서, 또는 편물 또는 직물로서 형성될 수 있다. 텍스타일 및 클로쓰는 바람직하게는 기본 중량이 약 10 내지 500 g/㎡, 보다 바람직하게는 약 15 내지 300 g/㎡이다. 중합체, 금속, 유리 및 세라믹으로부터 합성된 다공성 프릿은 다양한 공극 크기로 시판된다. 공극 크기는 전형적으로 1 내지 250 마이크론으로 다양하며, 프릿의 공극 부피는 20 내지 80％일 수 있다. 프릿의 전형적인 용도로는 여과, 막 카트리지를 위한 지지 매질, 용매 필터, 확산기, 유동화 지지체, 생체 장벽, 기입 기구를 위한 닙, 크로마토그래피의 지지 매질, 촉매반응의 지지 매질 등을 들 수 있다. 다공성 섬유 또한 시판된다. 이들 섬유의 전형적인 직경은 100 ㎛ 이하 및 그 근방이며, 전형적인 공극 크기는 약 0.001 ㎛ (10 Å) 내지 약 10 ㎛ (1000 Å)이다.

적합한 미공성 필름은, 여러개의 이격되고 랜덤 분산된 등방성의 분균일한 형태의 입자의 열가소성 중합체를 함유하는 필름을 기재하고 있는 미국 특허 제4,539,256호 (쉽맨 (Shipman)), 미국 특허 제4,726,989호 및 제5,120,594호 (므로진스키 (Mrozinski)); 및 미국 특허 제5,260,360호 (므로진스키 (Mrozinski) 등)에 기재된 것과 같이 열에 의해 유도된 상 분리 (TIPS) 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 필름은 전형적으로 공극 크기의 하한이 약 0.05 마이크로미터이고 상한이 약 1.5 마이크로미터이다.

적합한 다공성 물질은 기본 중량이 10 내지 300 gsm (g/㎡)이고, 두께가 0.20 내지 20 mm일 수 있다. 상기 다공성 물질은 또한 유효 섬유 직경이 1 내지 50 ㎛일 수 있다.

다공성 물품은 전극을 둘러싸는 이온 쉬스 내에 위치될 수 있는 한, 시트, 막대, 원통 등과 같은 임의의 형태일 수 있다. 전형적으로, 상기 물품은 2개의 평행한 주면을 갖는 시트형일 것이다. 상기 물품은 분리된 물품이거나 물질의 연속된 시트일 수 있다. 이들은 처리되기 전에 임의 수준의 소수성 또는 친수성을 가질 수 있다.

생성된 플루오르화된 다공성 물품은 단독으로 사용되거나, 또다른 물품에 도입될 수 있다. 예를 들어, 상기 물품은 다층 (2층 이상) 물품에 도입될 수 있으며, 상기 다층 물품에서 다른 층(들)은 플루오르화되거나 플루오르화되지 않고, 다공성이거나 비다공성이다. 상기 다층 물품은 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 적층, 물리적 결합 등에 의해 제조될 수 있다.

다공성 필터 매질은 흔히 고체 및(또는) 액체 입자를 함유하는 공기를 여과하는 데 사용된다. 제거되는 입자는 대개 독성이거나 유해한 물질이다. 과학자 및 공학자들은 공기 필터의 여과 성능을 개선시키기 위해 오랫 동안 노력하였다. 가장 효과적인 일부 공기 필터는 일렉트리트 (electret) 물품이다. 일렉트리트는 지속되는 전하, 즉 적어도 반영구성 전하를 나타내는 유전체 물품이다. 용어 "반영구성"은 전하 소멸에 대한 시간 상수가 일렉트리트가 사용되는 시간보다 훨씬 더 긴 것을 의미한다.

일렉트리트의 하전된 특성은 공기에 존재하는 분진, 먼지 및 섬유와 같은 입자를 유인하여 보유하는 필터의 능력을 개선시킨다. 일렉트리트는 공기, 화로 및 호흡 필터, 페이스 마스크, 전기음향 기기 (예컨대 마이크, 헤드폰), 및 정전기적 기록계를 비롯한 다양한 용도에 유용한 것으로 밝혀졌다.

수년에 걸쳐, 부직 섬유 일렉트리트를 제조하여 그의 여과 성능을 개선시키는 다양한 방법이 개발되었다. 이들 방법으로는, 예를 들어 다이 구멍으로부터 섬유가 배출될 때 전기적으로 하전된 입자로 섬유에 충격을 가하는 방법, 부직 섬유 웹을 코로나 하전시키는 방법, 및 부직 섬유 웹을 히드로차징 (hydrocharging)하는 방법을 들 수 있다.

일렉트리트 하전된 매질의 사용을 통해 성능이 개선되는 반면, 일부 매질에서는 유성 연무를 함유하는 에어로졸의 노출 또는 부하 동안에 필터 효율이 저하되는 것이 나타났다. 부하 동안의 이러한 성능 변화로 인해, (미)국립 직업 안전건 강 연구소 (NIOSH)에서는 인증 시험 동안 유성 연무 환경에서 사용되는 호흡장치를 디옥틸 프탈레이트 (DOP) 200 mg에 노출시키는 것을 요하는 시험을 명시하게 되었다. 본 발명의 필터의 이점을 측정하기 위해, 샘플을 분무화된 DOP 200 mg에 노출시킨 후 필터 투과율을 측정하였다.

투과율 이외에도, 필터의 압력 강하는 필터를 고안하는 데 있어 중요한 측정치이다. 압력 강하는 공기 스트림이 통과하는 필터의 업스트림측과 다운스트림측 사이의 공기 스트림 내에서 정적 압력의 감소로서 정의된다. 압력 강하가 적을 수록 매질을 통한 공기의 유동이 보다 용이해 진다. 전형적으로, 압력 강하가 적으면 목적하는 유동성을 달성하는 데 사용되는 노력 또는 에너지가 덜하기 때문에 바람직하다. 이는 필터를 사용자가 숨쉬게 하는 호흡장치, 배터리로 운전되는 공기 정화 호흡장치, 또는 가정용 화로 필터로서 사용하는 경우에 적합하다.

필터의 비교 및 고안을 용이하게 하기 위해, 연구자들은 흔히 투과율과 압력 강하를 품질 지수 (Quality Factor) (즉, 물질의 투과 성능의 품질)라는 단일 개념으로 합한다. 본원에서, 품질 지수는 실시예 부분에 보다 상세하기 설명되는 바와 같이 디옥틸 프탈레이트 200 mg에 노출시킨 후의 투과율 및 압력 강하를 기준으로 한다. 품질 지수 등급은 Q₂₀₀으로 언급된다.

본 발명의 일부 물품은 Q₂₀₀ 등급이 1.1가 넘으며, 일부 경우에는 1.53 만큼 높다. 일부 물품은 또한 플루오르 농도가 3700 ppm이 넘으며, 일부 경우에는 5000 ppm 이상으로 높다.

장치

본 발명에 적합한 장치는 RF원에 의해 전력 인가된 하나 이상의 전극 및 하나 이상의 접지 전극을 갖는 축전 결합형 시스템을 포함하는 반응 챔버를 제공한다. 일부 실시양태에서, 접지 전극은 약 25 mm 이하로 전력 인가 전극과 이격된다.

적합한 반응 챔버는 배기가능하고, 전체 챔버를 통해 플루오르화된 플라즈마를 발생시키는 수단을 가지며, 플라즈마 플루오르화를 제공하는 조건을 유지할 수 있다. 즉, 상기 챔버는 다른 무엇보다도 압력, 다양한 불활성 및 반응성 기체의 유동, 전력 인가 전극에 제공되는 전압, 이온 쉬스를 가로지르는 전기장의 세기, 반응성 종을 함유하는 플라즈마의 형성, 이온 충격 강도, 및 반응성 종으로부터 필름의 침착 속도를 제어가능하게 하는 환경을 제공한다. 알루미늄은 스퍼터 수율이 낮기 때문에 (이는 챔버 표면으로부터 오염이 거의 일어나지 않는 것을 의미함) 바람직한 챔버 재료이다. 그러나, 흑연, 구리, 유리 또는 스테인리스 강과 같은 다른 적합한 재료를 사용할 수 있다.

전극 시스템은 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 비대칭 시스템의 경우, 접지 전극과 전력 인가 전극 사이의 바람직한 전극 표면적 비는 2:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 4:1이다. 상기 비가 증가함에 따라 더 작은 전력 인가 전극 상에서의 이온 쉬스가 증가할 것이나, 상기 비가 4:1을 넘으면 추가의 이점이 달성되지 않는다. 일반적으로, DC 바이어스는 접지로 분로 (shunt)되지 않을 것이기 때문에 전력 인가 전극 상에 샘플을 위치시키는 것이 바람직하다. 두 전극을 예를 들어 물로 냉각시킬 수 있다.

챔버 내의 기체로부터 생성되는 플라즈마는 하나 이상의 전극에 (예를 들어, 0.001 내지 100 MHz의 주파수에서 작동하는 RF 발생기로부터의) 전력을 공급함으로써 발생되고 지속된다. RF 전원은 0.01 내지 50 MHz, 바람직하게는 13.56 MHz 또는 그의 임의의 정수배 (예를 들어, 1배, 2배, 또는 3배)의 전형적인 주파수에서 전력을 제공한다. RF 전원은 13.56 MHz 발진기와 같은 RF 발생기일 수 있다. 유효 전력 커플링을 달성하기 위해 (즉, 반사된 전력은 입사된 전력의 소분획임), 동축 전송 라인을 통해 RF 전력을 효과적으로 전송하도록 하는 전송 라인 (보통 저항이 50 Ω임)과 함께 전원의 임피던스를 매칭하는 작용을 하는 네트워크를 통해 전원을 전극에 연결시킬 수 있다. 이러한 네트워크에 대해서는 문헌 [Brian Chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, New York 1980)]에서 확인할 수 있다. 2개의 가변성 축전기 및 유도기를 포함하는 매칭 네트워크의 한 유형은 모델 번호 AMN 3000으로서 RF 파워 프로덕츠 (RF Power Products, 뉴저지주 크레쏜 소재)로부터 입수가능하다. 전통적인 전력 커플링 방법은 전력 인가 전극과 전원 사이의 임피던스 매칭 네트워크에서 차단 축전기를 사용하는 것을 포함한다. 이 차단 축전기는 DC 바이어스 전압이 나머지 전기 회로로 분로되는 것을 방지한다. 반대로, DC 바이어스 전압은 접지 전극에 분로된다. RF 전원으로부터 허용되는 주파수 범위는, 더 작은 전극 상에 큰 네가티브 DC 셀프 바이어스를 형성하기에 충분히 높을 수 있지만, 생성된 플라즈마에서 플라즈마 플루오르화에 유효하지 않은 정상파를 형성하는 정도로는 높지 않아야 한다.

처리하고자 하는 물품은 배기가능한 챔버 내에 위치되거나, 그를 통해 통과할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 공정 동안 다수개의 물품을 동시에 플라즈마에 노출시킬 수 있다.

물품을 이온 쉬스 내에서 처리하는 실시양태에서, 분리된 평면 물품의 플라즈마 플루오르화는 예를 들어 물품과 전력 인가 전극이 직접 접촉하게 위치시킴으로써 달성될 수 있다. 이는 전력 인가 전극과 물품 사이에서의 축전 결합으로 인해 물품이 전극으로서 작용하게 한다. 이는 문헌 [M.M. David, et al., Plasma Depositon and Etching of Diamond-Like Carbon Film, AIChE Journal, vol. 37, No. 3, p. 367 (1991)]에 기재되어 있다. 신장된 물품의 경우에는, 물품을 전극과의 접촉을 유지하면서 임의로 진공 챔버를 통해 연속적으로 잡아 당길 수 있다. 그 결과, 신장된 물품이 연속적으로 플라즈마 플루오르화된다.

도 1은 펌핑 스택 (도시되지 않음)에 의해 공기가 제거되는 접지 챔버 (12)를 보여주는, 본 발명에 적합한 평행한 플레이트 장치 (10)을 나타낸다. 플라즈마를 형성하는 기체는 반응기 벽을 통해 챔버의 중앙에 있는 펌핑 출구를 향해 안으로 신속히 주입된다. 물품 (14)는 RF-전력 인가 전극 (16)에 근접하게 위치한다. 전극 (16)은 테플론 지지체 (18)을 통해 챔버 (12)로부터 절연된다.

플라즈마를 전극들 사이로 한정할 필요는 없다. 플라즈마 플루오르화의 효과를 감소시키지 않으면서 전체 챔버에 플라즈마를 채울 수 있다. 그러나, 플라즈마는 보통 두 전극 사이에서 보다 밝다.

도 2는 본 발명에 적합한, 특히 이온 쉬스를 이용하는 방법 실시양태에 적합 한 단일 드럼 장치 (100)을 나타낸다. 이 장치는 미국 특허 제5,948,166호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 장치 (100)의 주요 부품은 무선 주파수 (RF) 전원에 의해 전력 인가될 수 있는 회전 드럼 전극 (102), 접지 전극으로서 작용하는 접지 챔버 (104), 연속적으로 처리하고자 하는 물품 (108)을 공급하는 공급 릴 (reel) (106), 및 처리된 물품을 수집하는 권취 릴 (110)이다. 동심원 접지 전극 (도시되지 않음)은 간격을 제어할 수 있도록 전력 인가 전극 근처에 부가될 수 있다.

물품 (108)은 작동시 공급 릴 (106)으로부터 드럼 전극 (102)를 따라 권취 릴 (110) 상으로 이동하는 긴 시트이다. 릴 (106 및 110)은 임의로 챔버 (104) 내에 둘러싸여 있거나, 또는 저압력 플라즈마가 챔버 내에서 유지될 수 있는 한 챔버 (104)의 외측에 있을 수 있다.

드럼의 곡률은 물품과 전극 사이에 치밀 접촉을 제공하여 압력과 같은 다른 작동 조건과는 무관하게 물품이 이온 쉬스 내에서 유지되는 것을 보장한다. 이는 심지어 높은 압력 (예를 들어, 300 내지 1000 mTorr)에서도 두꺼운 물품이 이온 쉬스 내에서 유지될 수 있게 한다. 물품이 드럼에 의해 지지되고 운반되기 때문에, 이러한 치밀 접촉은 또한 복잡한 물질의 처리를 가능하게 한다. 치밀 접촉은 또한 플라즈마 플루오르화가 물품에 의해 포착되어, 이로써 전극이 깨끗하게 유지되는 것을 보장한다. 이는 또한 효과적인 단일면 처리 (목적하는 경우)를 가능하게 한다. 그러나, 물품을 한 번 통과시 한 면이 처리되도록 장치에 2회 통과시킴으로써 양면 처리를 달성할 수 있다. 드럼 전극은 또한 긴 처리 대역 (pi ×직경)을 제공하고, 전극을 가로질러 전력의 대칭 분포를 제공하며, 이는 작동상 이점이 될 수 있다. 드럼을 냉각 또는 가열하여 처리되는 물품의 온도를 제어할 수 있다. 또한, 전류 유동 방향의 선 치수는 RF 방사선 파장에 비해 작게 만들어, 정상파의 문제를 배제한다.

다른 적합한 장치에는 하나 이상의 전력 인가 전극 및 하나 이상의 접지 전극이 있을 수 있다. 본 발명의 한 적합한 장치는 접지 반응 챔버 내에 2개의 드럼형인 전력 인가 전극을 포함하며 표면적이 상기 전력 인가 전극의 2배 내지 3배인 반응기이다. 드럼은 처리하고자 하는 물품이 양면 상에서 플라즈마 처리가 가능하도록 2개의 드럼 (한 면이 각 드럼 상에서 처리됨)을 거쳐 둘레를 이동할 수 있는 형태를 가질 수 있다. 드럼은 단일 챔버 내에 또는 별도의 챔버 내에 위치할 수 있거나, 또는 동일한 챔버 내에 있으나 각 드럼 둘레에서 상이한 처리가 일어날 수 있도록 분리되어 있을 수 있다.

다중 전극을 사용하는 경우, 이들 전극은 단일 RF 공급에 의해 또는 별도로 전력 인가될 수 있다. 단일 공급을 이용할 경우, 때때로 전극 사이에서 전력이 고르지 않게 분포한다. 이는 상 각 조정기를 통해 마스터 전원에 연결된 발진기 회로를 이용하여 각 전극에 대해 상이한 전원을 이용함으로써 보정할 수 있다. 따라서, 전극 사이에서 플라즈마를 통한 임의의 전력 커플링은 마스터와 슬레이브 (slave) 전원의 전압 파형 사이의 상 각을 조정함으로써 미세하게 조율할 수 있다. 전력 커플링의 융통성 및 상이한 전극들 사이의 조정은 이 접근법에 의해 달성될 수 있다.

일부 실시양태에서, 처리하고자 하는 물품이 위치한 전력 인가 전극으로부터 약 25 mm 이내에 접지 전극이 있는 것이 바람직하다. 전력 인가 전극 가까이에 접지 전극이 있는 것이 유리함이 밝혀졌다. 그 결과, 높은 수준의 플루오르화 및 오일 반발성을 갖는 물품이 제공된다. 전극의 근접성이 이점을 제공하는 한, 플라즈마가 전극들 사이의 영역으로 제한될 필요는 없다는 것 또한 밝혀졌다. 플라즈마 글로우 (glow)가 전극들 사이에서 보다 밝아지면서, 플라즈마가 전체 반응 챔버를 채웠다. 또한, 접지 전극을 천공시켜 플라즈마가 한정되지 않는 것을 보다 명확히 보여주는 실험을 수행하였다. 생성된 물품의 특성은 비천공된 전극을 이용하여 제조한 물품의 특성만큼 양호하였다.

반응기는 축전 결합형 시스템 뿐만 아니라 코일, 그리드 전극 등과 같은 다른 자기 또는 전기 수단을 포함할 수 있다.

플라즈마 플루오르화 방법

또한, 본 발명의 다른 측면은 물품을 플라즈마 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 기재된 것과 같은 적합한 축전 결합형 반응기 시스템에서 수행한다.

본 발명의 방법의 다른 실시양태에서, 접지 전극 및 전력 인가 전극은 약 25 mm 이하, 약 16 mm 이하, 또는 약 13 mm 이하로 이격된다. 낮은 챔버 압력을 이용할 수 있으며, 일부 실시양태에서는 보다 낮은 압력이 보통 보다 큰 이온 쉬스를 형성할 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 처리하고자 하는 물품은 전력 인가 전극 (바람직함) 또는 접지 전극 상에 위치시키거나, 전극들 사이에 부유시킬 수 있다. 분리된 평면 물품의 플라즈마 플루오르화는 예를 들어 전극들 사이에, 바람직하게 는 전극들 사이의 대략 한중간에 부유시켜 달성할 수 있다. 이 실시양태에서, 물품은 이온 쉬스 내에 있을 수 있으나, 반드시 그럴 필요는 없다. 물품이 예를 들어 부유에 의해 이온 쉬스 외측에 있는 경우, 양호한 오일 반발성을 갖는 플루오르화된 층을 침착시키는 데 2 분이 넘는 처리 시간이 필요할 수 있다. 그러나, 전극들 사이의 공간을 예를 들어 약 16 mm 또는 약 13 mm으로 감소시킴으로써, 필요한 처리 시간을 단축시킬 수 있다. 물품이 이온 쉬스 내에 있을 경우에는, 2 분 미만의 전체 처리 시간이 달성될 수 있다.

처리하고자 하는 물품을 당업계에 공지된 방법에 의해 임의로 예비 클리닝하여, 플라즈마 플루오르화를 방해할 수 있는 오염물을 제거할 수 있다. 유용한 예비 클리닝 방법은 산소 플라즈마에 노출시키는 것이다. 이 예비 클리닝의 경우, 반응기에서의 압력은 1.3 Pa (10 mTorr) 내지 27 Pa (200 mTorr)로 유지된다. 플라즈마는 500 W 내지 3000 W의 RF 전력 수준으로 발생된다. 예비 클리닝을 위해 예를 들어 아르곤, 공기, 질소, 수소 또는 암모니아, 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 기체를 사용할 수 있다.

플라즈마 플루오르화 공정 전에, 공기 및 임의의 불순물을 제거하기에 충분한 정도로 챔버를 배기시킨다. 이는 챔버에 연결된 펌핑 스택에서 진공 펌프에 의해 수행될 수 있다. 불활성 기체 (예컨대, 아르곤)를 챔버에 넣어 압력을 변경시킬 수 있다. 챔버가 배기되었을 때, 플루오르를 함유하는 기체원을 주입 튜브를 통해 챔버에 넣는다. 기체원은 반응기의 크기, 전극의 표면적, 및 처리하고자 하는 물품의 다공성에 따라 목적하는 유속으로 챔버에 도입시킨다. 이러한 유속은 플라즈마 플루오르화를 수행하기에 적합한 압력, 전형적으로 0.13 Pa 내지 130 Pa (0.001 Torr 내지 1.0 Torr)을 달성하기에 충분해야 한다. 내경이 대략 55 cm이고 높이가 대략 20 cm인 원통형 반응기의 경우, 전형적으로 유속이 약 50 내지 약 500 표준 ㎤/분 (sccm)이다. 플라즈마 플루오르화의 압력 및 온도 (전형적으로 0.13 내지 133 Pa (0.001 내지 1.0 Torr) (본원에 명시된 모든 압력은 절대 압력임) 및 50℃ 미만)에서, 기체원은 증기 형태로 유지된다.

RF 전기장을 전력 인가 전극에 인가할 때, 플라즈마가 발생한다. RF에 의해 발생된 플라즈마에서, 전자를 통해 에너지가 플라즈마에 커플링된다. 플라즈마는 전극들 사이에서 전하 운반체로 작용한다. 플라즈마는 전체 반응 챔버를 채울 수 있고, 전형적으로 색이 있는 연기로서 가시적이다.

플라즈마는 또한 하나 이상의 전극에 근접한 이온 쉬스를 형성한다. 비대칭 전극 구성에서는, 보다 높은 셀프-바이어스 전압이 보다 작은 전극을 가로질러 일어난다. 이 바이어스는 일반적으로 100 내지 2000 볼트이다. 이 바이어스는 플라즈마 내의 이온이 전극으로 향하는 것을 가속시켜 이온 쉬스를 형성하게 한다. 이온 쉬스는 전극에 인접한 어두운 영역으로서 보인다. 이온 쉬스 내에서 가속 이온은 플라즈마로부터 다공성 물품 상으로 및 내로 침착될 종에 충격을 가한다.

이온 쉬스의 깊이는 보통 대략 1 mm (이하) 내지 50 mm이며, 이는 사용되는 기체의 유형 및 농도, 챔버내 압력, 전극들 사이의 간격, 및 전극의 상대적 크기와같은 인자에 따라 좌우된다. 예를 들어, 압력이 감소하면 이온 쉬스의 크기가 증가될 것이다. 전극의 크기가 상이할 경우, 보다 큰 (즉, 보다 강한) 이온 쉬스가 보다 작은 전극에 인접하여 형성될 것이다. 일반적으로, 전극 크기의 차이가 클 수록 이온 쉬스 크기의 차이가 커진다. 또한, 이온 쉬스를 가로지르는 전압이 증가하면 이온 충격 에너지가 증가할 것이다.

처리하고자 하는 물품은 반응 챔버에서 하나 이상의 전극 상에 또는 근처에 위치된다. 신장된 물품의 경우에는, 물품을 임의로 진공 챔버를 통해 연속적으로 잡아 당길 수 있다. 전극과의 접촉은 유지할 필요가 없다. 플라즈마 내의 플루오르 종은 물품의 표면 및 내부에서 반응한다. 적합한 플라즈마는 플루오르 및 하나 이상의 산소, 탄소, 황, 및 수소를 다양한 조합 및 비로 함유할 수 있다. 최종 물품의 플루오르화 정도는 수많은 인자, 예를 들어 플라즈마의 성분, 처리 길이, 및 플라즈마 성분들의 분압에 의해 제어될 수 있다. 플라즈마 플루오르화 결과, 플라즈마 내의 종이 (내부 표면을 비롯하여) 물품 표면에 공유 결합을 통해 랜덤하게 부착된다. 침착된 플루오르 조성물은 (내부 표면을 비롯하여) 노출된 전체 물품 표면에 걸쳐 완전한 층을 구성할 수 있거나, 물품 상에 보다 드문드문 분포될 수 있거나, 새도우 마스크를 통해 패턴으로서 침착될 수 있다.

플루오르원으로는 사플루오르화탄소 (CF₄), 육플루오르화황 (SF₆), C₂F₆, C₃F₈, 및 이성질체 형태 C₄F₁₀ 및 C₅F₁₂ 뿐만 아니라 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 삼합체 (퍼플루오로 2,3,5-트리메틸-3-헥센; 퍼플루오로 2,3,5-트리메틸-2-헥센; 및 퍼플루오로 2,4,5-트리메틸-2-헥센의 혼합물, 쓰리엠 캄파니 (3M Company)로부터 입수가능)와 같은 화합물을 들 수 있다.

다른 플라즈마 플루오르화로는 플루오르를 함유하는 무정형 필름, 예컨대 플루오르화알루미늄, 플루오르화구리, 플루오르화된 질화규소, 옥시플루오르화규소 등의 침착을 들 수 있다. 또한, 추가의 관능기의 부착을 들 수 있다.

탄소-풍부, 또는 탄소- 및 수소-풍부 플라즈마 플루오르화로 처리하는 경우에는, 탄화수소가 특히 바람직한 원료이다. 적합한 탄화수소원으로는 아세틸렌, 메탄, 부타디엔, 벤젠, 메틸시클로펜타디엔, 펜타디엔, 스티렌, 나프탈렌, 및 아줄렌을 들 수 있다. 이들 탄화수소의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 또다른 수소원은 분자 수소 (H₂)이다. 산소원으로는 산소 기체 (O₂)_,과산화수소 (H₂O₂), 물 (H₂O), 산화질소 (N₂O), 및 오존 (O₃)을 들 수 있다.

필름을 침착시키는 것을 포함하는 처리의 경우, 이는 전형적으로 압력, 전력, 기체 농도, 기체 유형, 전극의 상대적 크기 등에 따라 약 1 내지 100 nm/초 (약 10 내지 1000 옹스트롬/초 (A/sec))의 속도로 일어난다. 일반적으로, 전력, 압력, 및 기체 농도가 증가함에 따라 침착 속도가 증가하다가 상한에 도달할 것이다.

물품은 또한 물품의 상이한 영역에서 상이한 정도로 플루오르화시키는 방식으로 처리될 수 있다. 이는 예를 들어 다공성 물품의 소정 부분이 선택적으로 플라즈마 플루오르화에 노출되도록 하는 접촉 마스크를 이용함으로써 달성될 수 있다. 상기 마스크는 물품에 부착될 수 있거나, 물품과 함께 이동하는 별도의 웹일 수 있다. 이 방법으로, 물품 상에 플루오르화된 영역을 얻할 수 있다. 플루오르 화된 영역은 새도우 마스크를 이용하여 달성할 수 있는 임의의 형태, 예를 들어 원형, 줄무늬 등일 수 있다.

플루오르화 구배를 갖는 물품 또한 제조할 수 있다. 이는 물품의 상이한 영역을 상이한 시간 동안 플라즈마 플루오르화 처리에 노출시킴으로써 달성될 수 있다.

상기 기재에서, 특정한 용어들은 간결함, 명확함 및 이해를 위해 사용되었다. 이들 용어는 설명을 목적으로 사용되고 넓게 해석되는 것으로 의도되기 때문에, 선행 기술의 요건을 넘어서서 그로부터 불필요하게 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 기재 및 설명은 예로서 제공된 것이며, 본 발명의 범위는 도시되고 기재된 상세한 내용으로 한정되지 않는다.

본 발명에 따르면, 놀랍게도 공극 내부에서 신속하게 플루오르화가 일어난다. 플라즈마 플루오르화가 작은 공극 내에서, 특히 공극이 플라즈마에 있는 임의의 종의 평균 자유 행로보다 작은 경우에 달성될 수 있다는 것은 예상하지 못했던 것이다.

<실시예>

본 발명은 실시예에서 제조된 플라즈마 플루오르화된 필름의 특성을 분석하기 위해 이용되는 기재된 시험 방법을 비롯하여 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.

플라즈마 반응기

반응성 이온 에칭에 전형적으로 사용되는 평행한-플레이트 축전 결합형 플라즈마 반응기 (플로리다주 세인트 피터스버그에 소재하는 플라즈마썸 (PlasmaTherm)에서 모델 2480으로 시판됨)을 이용하여 플라즈마 처리를 수행하였다. 반응기는 내경이 762 mm (30 인치)이고 높이가 150 mm (6 인치)인 원통형 챔버, 및 상기 챔버 내부에 탑재된 직경 686 mm (27 인치)의 원형 전력 인가 전극을 가졌다. 상기 전력 인가 전극은 매칭 네트워크, 및 13.56 MHz의 주파수에서 작동하는 3 kW RF 전원에 부착되어 있었다. 기계적 펌프에 의해 지지되는 루츠 (Roots) 송풍기를 이용하여 챔버를 진공 펌핑하였다. 달리 언급하지 않는 한, 챔버에서 기저 압력은 약 1.3 Pa (10 mTorr) 이하였다. 공정 기체는 물질 유량 제어기 또는 니들 밸브를 통해 챔버로 계량 투입되었다. 압력은 유속과는 무관하게 버터플라이 밸브에 의해 제어되었다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 플라즈마 처리는 플라즈마 반응기의 전력 인가 전극 상에 위치한 샘플을 이용하여 수행하였다. 샘플은 테이프에 의해 전극에 부착되거나 금속 프레임에 의해 고정되었다.

히드로차징

일부 샘플은 시험하기 전에 히드로차징하였다. 히드로차징은 영구 전하를 부여하여 물품의 여과 성능을 개선시킬 수 있다. 미국 특허 제5,496,507호에 교시된 바와 같이 히드로차징은 매질 상에 영구 전하를 부여하여 여과를 개선시킨다. 이 히드로차징 방법은 샘플에 여과 개선 일렉트리트 전하를 제공하는 데 충분한 압력에서 수 제트 또는 수액적 스트림을 샘플 상에 충돌시키는 것을 포함한다. 샘플 을 메쉬 벨트 지지체 상에 위치시키고, 827 kPa (6206 Torr)의 수압에서 작동하는 펌프-보조된 분수기에 의해 발생된 수 제트를 통해 대략 4 인치/초 (10.2 cm/sec)의 벨트 속도로 이동시켰다. 수 제트는 벨트로부터 약 15 cm (6 인치) 위에 위치하였다. 동시에, 진공에 의해 샘플로부터 물을 제거하였다. 샘플을 양면을 처리하였다.

그 후, 샘플을 2 시간 더 진공하에 통과시켜 추가의 수분을 제거한 후, 시험을 이행하기 전에 밤새 공기 건조하였다.

시험 방법

DOP 투과율 및 압력 강하에 대한 시험

디옥틸 프탈레이트 (DOP) 부하는 유성 연무 에어로졸에의 노출로 인한 붕괴에 대한 필터 매질의 내성의 직접적인 측정이다. 샘플을 통한 투과율 및 샘플을 가로지르는 압력 강하를 명시된 조건하에 샘플을 DOP 에어로졸에 장기간 노출시키는 동안 모니터링하였다. 필터 성능 측정을 위해 표준 장비 및 시험 절차를 이용하였다.

오일 에어로졸 발생기가 장착된 자동화 필터 시험기 (AFT) 모델 8130 (미네소타주 세인트 폴에 소재하는 티에스아이 인코포레이티드 (TSI Incorporated)에서 시판)을 이용하여 측정하였다. AFT 장치에 의해 DOP 투과율％을 자동으로 계산하였다.

DOP 투과율％ = 100(다운스트림 DOP 농도/업스트림 DOP 농도)

상기 식에서, 업스트림 농도 및 다운스트림 농도는 광 산란법에 의해 측정하 였다. AFT 장치에 의해 발생되는 DOP 에어로졸은 물질의 매질 직경이 0.3 마이크로미터인 공칭상 단분산계였고, 중량측정 필터를 이용하여 측정한 업스트림 농도가 85 mg/㎥ 내지 110 mg/㎥이었다. 달리 언급하지 않는 한, 에어로졸 중화제를 사용하지 않고 유속을 42.5 리터/분 (L/분)으로 하여 측정을 수행하였다.

다음과 같은 방식으로 샘플을 시험하였다. 샘플을 절단하고, 샘플 직경의 11.45 cm (4.5 인치) 부분이 에어로졸에 노출되도록 샘플 홀더에 탑재하였다. 면 속도는 6.9 센티미터/초 (cm/sec)였다. 각 시험은 샘플이 200 mg DOP에 노출될 때까지 계속하였다. DOP 투과율％ 및 상응하는 압력 강하 데이타를 AFT에 의해 측정하고 연결 컴퓨터에 전송하여 데이타를 저장하였다.

품질 지수

품질 지수 (Q 지수)는 여과 성능에 대한 측정치이다. 이는 사용된 에어로졸, 에어로졸 유속, 및 필터 면적에 따라 좌우된다. 샘플의 품질 지수는 하기 식으로 계산하였다.

품질 지수 (Q) = -ln[DOP 투과율％/100]/압력 강하

상기 식에서, Q는 mm H₂O 단위의 역이고, 압력 강하는 mm H₂O 단위이다. Q 지수는 42.5 L/분의 유속 및 11.4 cm의 필터 직경 (그에 따른 필터 면적 103 ㎠)에서 200 mg DOP의 DOP 투과량 (Q₂₀₀)에 대해 기록하였다.

Q₂₀₀이 높을 수록 여과 성능이 양호한 것이다.

오일 반발성 시험

3M 오일 반발성 시험 III (1994년 2월) (쓰리엠으로부터 입수 가능)을 이용하여 다공성 샘플에 대해 오일 반발성을 평가하였다. 이 시험에서, 샘플에 대해 다양한 표면 장력을 갖는 오일 또는 오일 혼합물에 의한 투과 또는 액적 퍼짐을 시도하였다. 오일 및 오일 혼합물은 하기에 상응하는 등급을 가졌다.

오일 반발성 등급 번호	오일 조성물	표면 장력 dyne/cm
0^*	--	--
1	카이돌 (KAYDOL) 광물유	31
2	65/35 (vol) 광물유/n-헥사데칸	28
3	n-헥사데칸	26.5
4	n-테트라데칸	25.5
5	n-도데칸	24
6	n-데칸	22
7	n-옥탄	20.5
8	n-헵탄	18.5
^* 카이돌 광물유 실패

오일 반발성 시험의 수행시, 다공성 샘플을 편평한 수평면 상에 위치시켰다. 오일 조성물의 소액적을 샘플 상에 부드럽게 적하시켰다. 10 초 후 상기 액적이 구 또는 반구로서 가시화되었다면, 다공성 샘플은 시험을 통과한 것으로 간주한다. 샘플에 대해 기록된 오일 반발 등급은 반발한 최고 번호의 오일 또는 오일 혼합물에 상응한다.

오일 반발 등급이 1 이상, 바람직하게는 3 이상인 것이 바람직하였다.

플루오르 함량

약 1 내지 3 mg 크기의 샘플을 안텍 (Antek) 9000F 플루오라이드 분석 시스템 (텍사스주 휴스톤에 소재하는 안텍 시스템즈 (Antek Systems)에서 시판)에 부하 시켰다. 이 분석은 옥시피로가수분해 후 플루오라이드 이온 특이적 전극 (ISE)을 이용하여 최종 분석한 것을 기준으로 하였다. 탄소-플루오르 결합을 1050℃에서 옥시피로가수분해시켰다. 생성물 플루오르화수소 (HF)를 완충 용액에 트랩하였다. 해리된 플루오라이드 이온을 제어된 온도에서 플루오라이드 ISE를 이용하여 측정하였다. 보정 곡선은 25 ppm 플루오르 내지 1000 ppm 플루오르 범위로 10 내지 15 ㎕ 주입하여 FC-143 (C₇F₁₅CO₂NH₄)에 의해 제작된 표준을 기준으로 하였다.

실시예 1

본 실시예는 품질 지수 (Q 지수)에 대한 이온 쉬스와 전극 간격의 조합의 효과를 설명한다.

발포된 미세섬유 다공성 물품은 프로필렌 (텍사스주 휴스톤에 소재하는 아토피나 페트로케미컬 (ATOFINA Petrochemical)로부터 EOD97-13으로 입수가능)을 350℃에서 압출시키고, 압출기로부터 약 300 mm (12 인치) 거리에서 수집기로 수평 발포시켜 제조하였다. 생성된 다공성 물품의 유효 섬유 직경은 문헌 [C.N. Davies, "Air Filtration" Academic Press, 1973]에 기재된 바와 같이 7.5 ㎛였다. 또한, 고화도 7.7％, 기본 중량 87.5 g/㎡, 유효 공극 직경 25 ㎛, 및 두께 약 1.24 mm (49 밀)이었다. 웹 두께는 ASTM D1777-64에 따라 10 cm 직경 디스크 상에서 230 g 중량을 이용하여 측정하였다. 42.5 L/분의 DOP 에어로졸 유량에서 DOP 투과율 시험을 행하였을 때, 물품은 40 Pa (300 mTorr)의 압력 강하를 나타내었다.

다공성 물품을 약 15 cm ×30 cm의 직사각형으로 절단하여 샘플 A 내지 R로 사용하였다. 퍼플루오로프로판 (C₃F₈) 기체 (쓰리엠 캄파니로부터 입수가능)로부터 형성된 플라즈마 및 표 1에 기재된 바와 같은 다양한 전극 간격 및 공정 조건을 이용하여 샘플을 플라즈마 반응기의 전력 인가 전극 상에서 처리하였다. 반응기 챔버를 펌프를 이용해 1.3 Pa (10 mTorr) 미만의 기저 압력으로 강하시켰다. C₃F₈를 100 또는 200 sccm의 유량으로 챔버내에 도입시켰다. 챔버 압력 및 무선 주파수 (RF) 전력이 수립되었다. 전극간 공간에서 밝은 플라즈마가 보였으며, 상기 플라즈마보다는 어두운 이온 쉬스가 전력 인가 전극에 인접하게 형성되어 다공성 물품을 둘러쌓다. 그 후, 플라즈마를 소멸시키고, 기체 유동을 중단시키고, 챔버 압력을 1.3 Pa (10 mTorr) 미만으로 강하시키고, 챔버를 대기로 배기시켰다. 샘플을 뒤집어서, 다른 면에 대해 처리를 반복하였다.

샘플을 히드로차징하고 DOP 투과율에 대해 측정하였다. DOP 투과율 시험은 유속이 85 L/분이고 중화제를 사용한 것을 제외하고는 상기 기재된 시험 방법 부분에서 기재된 것과 같이 제조하였다. 품질 지수 Q₂₀₀을 표 1에 기록하였다.

전극 간격의 감소에 의한 이점은 상기 기재된 Q₂₀₀ 값으로부터 명백히 확인할 수 있다.

실시예 2 및 비교예 1

본 실시예는 표준 시험 조건하에 (즉, 42 L/분 및 중화제 비사용) 품질 지수에 대한 전극 거리 감소의 효과를 설명한다.

실시예 2는 본 실시예 기재된 바와 같이 상이한 전극 거리, 챔버 압력, 및 표준 시험 조건을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-D와 같이 제조하였다. 전극 간격은 0.625 인치 (16 mm)였고, 챔버 압력은 6.7 Pa (50 mTorr)였다. 샘플의 각 면에 대해 2 분 동안 플라즈마에 노출시켰다. 샘플에 대해 오일 반발성을 측정하였다. 오일 반발 등급은 5였다. 또한, 샘플을 히드로차징하여 DOP 투과율에 대해 측정하였다. 이 샘플의 Q₂₀₀은 1.53이었다.

비교예 1은 전극 간격이 76 mm인 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 제조하였다. 샘플을 히드로차징하여 DOP 투과율에 대해 측정하였다. 이 샘플에 대한 Q₂₀₀은 0.58였다.

그 결과, 전극 간격이 감소할 수록 Q₂₀₀ 값이 개선되는 것으로 나타났다.

실시예 3 및 비교예 2

본 실시예는 다공성 물품의 오일 반발성에 대한 이온 쉬스 내에서의 플라즈마 플루오르화의 효과를 설명한다.

실시예 3은 본 실시예에 기재된 바와 같이 상이한 전극 거리, 챔버 압력, 및 표준 시험 조건을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-D와 같이 제조하였다. 전극 간격은 0.625 인치 (16 mm)였고, 챔버 압력은 16.6 Pa (125 mTorr)였다. 샘플의 각 면에 대해 1 분 동안 플라즈마에 노출시켰다.

비교예 2는 다공성 물품을 약 8 mm로 이격된 전력 인가 전극과 접지 전극 사이의 플라즈마에, 즉 이온 쉬스 외측에 부유시킨 것을 제외하고는, 실시예 3과 유사한 방식으로 제조하였다. 부유된 샘플의 양면 상에 플라즈마가 존재하기 때문에, 샘플을 뒤집을 필요가 없었다. 전체 처리 시간은 2 분이었다.

실시예 3 및 비교예 1에 대해 오일 반발성을 측정하였다. 실시예 3 및 비교예 1에 대한 오일 반발 등급은 각각 5 및 4였다. 또한, 샘플을 히드로차징하여 DOP 투과율을 측정하였다. 상이한 DOP 투과율에서 품질 지수를 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.

상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 경우 200 mg DOP 부하에서 품질 지수가 1.28이었다. 반대로, 비교예 2의 품질 지수는 0.23이었다. 이러한 Q 지수 결과는, 이온 쉬스 내에서 다공성 샘플의 플라즈마 플루오르화가 이온 쉬스 외측에서의 플라즈마 플루오르화보다 더 효과적이라는 것을 나타낸다.

실시예 4 및 비교예 3

본 실시예는 이온 쉬스 외측에서 처리된 다공성 물품에 대한 노출 시간 및 전극 거리의 효과를 설명한다.

실시예 4는 샘플에 대한 전체 처리 시간이 4 분인 것을 제외하고는, 비교예 2와 같이 제조하였다. 생성된 샘플의 오일 반발 등급은 4였다. 샘플을 히드로차징하여 DOP 투과율에 대해 측정하였다. 1.28의 Q₂₀₀ 값이 얻어졌다.

비교예 3은 실시예 4와 같이 제조하였다. 비교예 3은 전극 간격 76 mm 및 전체 처리 시간 4 분하에 이온 쉬스 외측에서 수행하였다. 샘플을 히드로차징하여 DOP 투과율에 대해 측정하였다. 0.48의 Q₂₀₀ 값이 얻어졌다.

실시예 5

본 실시예는 작은 공극을 갖는 다공성 막의 오일 반발성에 대한 플라즈마 플루오르화의 효과를 설명한다.

실시예 5는 다공성 물품이 상이하고 전극 간격 및 챔버 압력을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-D와 같이 제조하였다. 다공성 물품은 필름을 한 방향으로 원래 길이의 6배로 연신시킨 것을 제외하고는, 미국 특허 제4,539,256호의 실시예 8에 따라 제조된 미공성 폴리에틸렌 막이었다. 상기 막의 공극 직경은 약 0.09 마이크로미터였다. 전극 거리는 약 16 mm (0.625 인치)였고, 챔버 압력은 67 Pa (500 mTorr)였다. 샘플의 각 면에 대해 1 분 동안 플라즈마에 노출시켰다. 생성된 처리된 샘플의 오일 반발 등급은 4였다. 비처리된 샘플의 오일 반발 등급은 0이었다.

실시예 6

본 실시예는 다공성 물품의 소유성 (oleophobicity)에 대한 짧은 노출 시간의 효과를 설명한다.

실시예 6은 전극 거리가 16 mm이고 챔버 압력이 67 Pa (500 mTorr)이고 전체 노출 시간이 60 초 미만이고 표 4에 기재한 조건을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-D와 같이 제조하였다. 비처리된 샘플의 반발 등급은 0이었다.

두 샘플 모두에 대해 오일 반발성 및 DOP 투과율을 시험하였다. 결과는 표 3에 기재하였다.

상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 20 초의 처리 시간에서는 Q₂₀₀이 1.1을 넘었다.

실시예 7

본 실시예는 처리 효과에 대한 처리 시간 및 이온 쉬스 근접성의 효과를 설명한다.

각 샘플은 폴리프로필렌 발포 미세섬유 웹의 4층 스택으로 구성되었다. 각 층은 폴리프로필렌 (아토피나 페트로케미컬로부터 EOD97-13로서 입수가능)을 330℃에서 약 300 mm (12 인치)의 수집기 거리하에 압출시켜 제조되었다. 생성된 웹은 유효 섬유 직경이 7.0 ㎛, 압력 강하가 5.9 Pa (44 mTorr), 고화도가 4.7％, 기본 중량이 15 g/㎡, 두께가 약 340 ㎛ (13.5 밀)이었다. 각 샘플 스택을 다양한 노출 시간 및 16 mm (0.625 인치)의 전극 간격를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 C₃F₈ 플라즈마로 처리하였다. 두 샘플을 20 초, 120 초, 및 240 초의 세가지 상이한 노출 시간에서 각각 처리하였다. 각 노출 시간에 대해, 하나의 4층 샘플은 아래에 있는 전력 인가 전극에 (이온 쉬스 내에) 위치시키고, 두번째 4층 샘플은 16 mm 이격된 전력 인가 전극과 접지 전극 사이의 대략 중간에 (이온 쉬스 외측에) 동시에 위치시켰다. 전력 인가 전극 상의 샘플 및 부유된 샘플 둘 다 처리 중간에 뒤집었다. 모든 샘플에 대한 처리 조건은 100 sccm C₃F₈, 40 mPa (300 mTorr), 및 1000 W RF 전력 인가였다.

각 샘플에 대해 4개의 각 층에서 플루오르 함량을 분석하였다. 노출 시간, 처리하는 동안 샘플의 위치, 및 결과를 표 4에 기재하였다.

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플의 각 네 층에서 플루오르 농도는 이온 쉬스 내에 있는 샘플이 이온 쉬스 외측에 있는 샘플보다 실질적으로 더 높았다.

실시예 8

본 실시예는 플라즈마 처리에 대한 천공된 전극의 효과를 설명한다.

실시예 8은 접지 전극이 직경 4.8 mm (0.188 인치)의 홀을 갖고 중심 대 중심 간격이 6.4 mm (0.250 인치)이고 챔버 압력이 67 Pa (500 mTorr)인 것을 제외하고는, 실시예 2와 같이 제조하였다. 전력 인가 전극의 대향측과 반대쪽에 있는 천공된 접지 전극측 상의 영역을 비롯하여 챔버에서 어디에서나 밝은 플라즈마가 보였다.

실시예 8에 대해 오일 반발성을 시험하였다. 오일 반발 등급은 5였다. 이는, 표준 전극보다 용이하게 플라즈마를 전체 챔버에 채울 수 있게 하는 천공된 전극이 생성된 물품의 특성에 대해 불리한 효과를 나타내지 않았음을 보여준다.

실시예 9 및 비교예 4 및 5

본 실시예는 유사한 부피 전력 밀도에서 다공성 및 비다공성 기판의 플루오르화에 대한 전극 간격의 영향을 설명한다.

실시예 9의 샘플은 전극들 사이의 거리가 다양하고 본 실시예에 기재된 바와 같이 조건을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-D와 유사한 방식으로 제조하였다. 플루오르화 처리는 100 sccm으로 유지되는 C₃F₈ 기체 유속 및 67 Pa (0.500 Torr)으로 유지되는 챔버 압력하에 10 초의 처리 시간 동안 수행하였다. 샘플 A 및 B를 뒤집어서, 추가로 물품의 배면에 대해 10 초 더 처리하였다 (전체 노출 시간 20 초). 공칭상 RF 전력은 상이한 전극 거리에 대해 두 전극 사이 공간의 단위 부피 당 전력 밀도가 동일하게 유지하도록 조정하였다. 샘플 A에 대한 전력 밀도는 0.171 W/㎤였다. 샘플 B에 대한 전력 밀도는 0.179 W/㎤였다.

비교예 4 및 5는 이들 비교예의 기판이 0.18 mm 두께의 폴리카르보네이트 비다공성 필름이고, 비교예에서는 플라즈마 처리 동안에 샘플을 뒤집지 않아서 전체 노출 시간이 한 면만에 대해 10 초인 것을 제외하고는, 각각 샘플 A 및 B와 같이 제조하였다. 비처리된 비다공성 필름의 오일 반발성은 0이었다.

샘플에 대해 오일 반발성을 시험하였다. 다양한 공정 조건 및 결과를 표 5에 기재하였다.

표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 다공성 기판에서 얻어진 결과는 전극 간격에 따라 급격히 변하였다. 16 mm의 전극 간격에서 제조된 다공성 물품은 오일 반발성 시험에서 반발 등급이 5인 반면, 28.5 mm의 전극 간격에서 제조된 다공성 물품은 반발 등급이 단지 2였다. 반대로, 비다공성 샘플은 전극 간격에 의해 영향을 받지 않았다.

실시예 10

다공성 샘플에 대한 플루오로탄소 침착 속도의 영향을 이해하기 위해, 샘플 9-A 및 9-B를 제조하기 위해 이용된 처리 조건을 각각 샘플 10-A 및 10-B에 대해 반복하였다. 샘플 10-A 및 10-B에 대한 기판은 폴리스티렌 필름 상에 규소 조각이 스핀 코팅된 것이다. 상기 기판의 일부를 테이프로 마스크 처리하여, 캘리포니아주 마운틴뷰에 소재하는 텐코 인스트루먼츠 (Tencor Instruments)로부터 알파-스텝 (Alpha-Step) 500으로서 입수가능한 스타일러스 외형 분석기를 이용하여 단차를 측정하였다. 샘플을 뒤집지 않았다. 전체 노출 시간은 120 초, 챔버 압력은 67 Pa (500 mTorr), 기체 유량은 100 sccm이었다. 상기 기재된 바와 같이 전력을 변화시켜 유사한 전력 밀도를 유지하였다.

샘플에 대해 오일 반발성을 시험하였다. 공정 조건 및 침착 속도 결과를 표 6에 기재하였다.

샘플 10-A에 대해 측정된 침착 속도 2.16 나노미터/초는 샘플 10-B에 대해 측정된 침착 속도 2.27 나노미터/초와 거의 동일하였다. 따라서, 샘플 9-B에 비해 우수한 샘플 9-A의 반발 성능은 보다 빠른 침착 속도 및 보다 두꺼운 필름으로 인한 것이 아니었다. 이는 본 발명에 의해 제공되는 우수한 물품 특성이, 플루오르화된 층을 보다 두껍게 침착시킨 것에 의한 것이 아니라, 보다 효과적으로 물품 내부를 플라즈마 플루오르화시킨 것에 의한 것임을 나타낸다.

실시예 11

본 실시예는 짧은 처리 시간 동안 전력 인가 전극 상에 다공성 기판을 위치시키는 것의 이점을 설명한다.

실시예 11의 샘플은 전극 간격이 16 mm (0.625 인치)이고 일부 공정 조건이 본 실시예에 기재된 것과 같이 상이한 것을 제외하고는, 실시예 1-D와 같이 제조하였다. 샘플 A는 전력 인가 전극 상에 위치시킨 반면, 샘플 B는 접지 전극 상에 위치시켰다. 두 샘플 모두 제거가능한 스카치 테이프로 연부를 전극에 고정시켰다. 67 Pa (500 mTorr)의 챔버 압력, 100 sccm의 C₃F₈ 유속, 및 1000 W으로 유지되는 RF 전력하에 플루오르화를 수행하였다. 두 샘플 모두 10 초 동안 처리한 다음, 뒤집어서 반대면에 대해 10 초 더 처리하였다 (전체 처리 시간 20 초).

샘플에 대해 오일 반발성을 시험하였고, 결과를 표 7에 요약하였다.

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 전력 인가 전극 상에 위치한 샘플의 오일 반발 등급이 접지 전극 상에 위치한 샘플보다 상당히 양호하였다.

실시예 12

본 실시예는 전극 간격이 12 mm (0.5 인치) 미만일 때 플루오르화 공정의 효율을 입증한다. 일반적으로, 이러한 좁은 간격에서는 안정한 플라즈마 작동이 불가능하다. 67 Pa (500 mTorr)의 압력 및 1000 W의 전력에서 C₃F₈ 플라즈마를 작동시킴으로써, 심지어 6.3 mm (0.25 인치) 만큼 좁은 전극 간격에서도 놀랍게도 안정한 플라즈마가 달성되었다. 실시예 12의 샘플은, 샘플 12-A의 경우 전극 간격이 8.6 mm (0.340 인치)이고 샘플 12-B 및 12-C의 경우 6.3 mm (0.25 인치)인 것을 제외하고는, 실시예 1-D와 같이 제조하였다. 67 Pa (500 mTorr)의 챔버 압력, 100 sccm의 C₃F₈ 유속, 및 1000 W로 유지되는 RF 전력하에 플루오르화를 수행하였다. 샘플 12-A 및 12-B를 10 초 동안 처리한 다음, 뒤집어서 반대면에 대해 10 초 더 처리하였다 (전체 처리 시간 20 초). 샘플 12-C는 처리 시간이 각 면 당 5 초이어서 전체 처리 시간이 10 초인 것을 제외하고는, 동일한 공정 조건을 이용하여 동일한 방식으로 처리하였다. 이들 샘플의 오일 반발 등급을 표 8에 요약하였다.

상기 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 처리 시간이 심지어 10 초 만큼 짧을 때에도 반발 등급이 우수하였다.

실시예 13

본 실시예는 전극 간격이 좁은 접지 전극 상에서 다공성 물품을 처리하는 효과를 입증한다.

실시예 1에 기재된 웹의 샘플을 83 sccm의 C₃F₈ 유속, 40 Pa (300 mTorr)의 챔버 압력, 1000 W로 유지되는 RF 전력, 및 16 mm의 전극 간격하에 플라즈마 플루오르화시켰다. 샘플 13-A는 전력 인가 전극에 인접한 이온 쉬스 내에 위치시킨 반면, 샘플 13-B는 접지 전극에 인접한 이온 쉬스 내에 위치시켰다. 샘플을 히드로차징하고, 표준 시험 방법을 이용하여 DOP 투과율을 측정하였다. 실시예 13-A의 Q₂₀₀은 1.24이었다. 실시예 13-B의 Q₂₀₀은 1.06이었다.

도 1은 본 발명의 플라즈마 플루오르화를 수행하기 위한 평행한 플레이트 플라즈마 장치를 도시한다.

도 2는 본 발명의 플라즈마 플루오르화를 수행하기 위한 단일 드럼 플라즈마 장치를 도시한다.

Claims

기본 중량이 10 내지 300 gsm이고 두께가 0.20 내지 20 mm인 하나 이상의 플루오르화된 다공성 층을 포함하며, 상기 층의 Q₂₀₀이 1.1 초과인 공기 필터용 물품.
제1항에 있어서, 상기 다공성 층은 직경이 100 ㎛ 이하인 중합체 섬유를 포함하는 것인 공기 필터용 물품.
제2항에 있어서, 상기 섬유가 1 내지 50 ㎛의 유효 섬유 직경을 갖고, 폴리프로필렌을 함유하는 것인 공기 필터용 물품.
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