MXPA04005626A - Tratamiento de fluoracion por medio de plasma de materiales porosos. - Google Patents

Tratamiento de fluoracion por medio de plasma de materiales porosos.

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Abstract

La solicitud describe articulos y metodos del tratamiento de fluoracion por medio de plasma que emplea un sistema acoplado capacitativamente para fluorar articulos porosos. El metodo incluye colocar el articulo a ser tratado dentro de un recubrimiento ionico adyacente a un electrodo y colocar el articulo a ser tratado entre electrodos alimentados con potencia y conectados a tierra que estan separados por aproximadamente 25 mm o menos.

Description

TRATAMIENTO DE FLUORACION POR MEDIO DE PLASMA DE MATERIALES POROSOS CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere al uso de un método de tratamiento de fluoración por medio de plasma para fluorar artículos porosos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los revestimientos de fluorocarburo depositados por medio de plasma pueden conceder propiedades deseables, tales como baja energía superficial, hidro-repelencia , resistencia a la suciedad y durabilidad, a un artículo tratado. Se puede conceder una carga al artículo tratado, la cual hace que el artículo sea adecuado para el uso en artículos tales como filtros para aerosol, máscaras faciales, filtros de aire y elementos electrostáticos en dispositivos electro-acústicos, tales como micrófonos, audífonos y grabadoras electrostáticas. Por consiguiente, son deseables métodos de fluoración por medio de plasma que puedan producir fácil y eficientemente un artículo con un revestimiento de fluorocarburo . SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un aspecto de la presente invención se caracteriza por un método de fluoración por medio de plasma para fluorar artículos porosos, tanto en la superficie como en el REF: 156228 interior. También se caracteriza por los artículos resultantes . Un aspecto de la presente invención es un método para fluorar un artículo poroso que comprende: proporcionar una cámara de reacción que tenga un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo conectado a tierra y al menos un electrodo alimentado en potencia por una fuente de RF; generar un plasma que contiene flúor en la cámara para causar con lo cual un recubrimiento iónico que se forma adyacente a los electrodos; colocar un artículo poroso en el recubrimiento iónico del electrodo alimentado con potencia; y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo, con lo cual el artículo es fluorado. Otro aspecto de la presente invención es un método para fluorar un artículo poroso que comprende: proporcionar una cámara de reacción que tenga un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado con potencia por una fuente de RF y al menos un electrodo conectado a tierra que está sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado con potencia y que está separado del electrodo conectado a tierra por aproximadamente 25 milímetros o menos; generar un plasma que contiene flúor en la cámara a una presión de aproximadamente 40 pascales o menos; colocar un artículo poroso entre los electrodos sustancialmente paralelos y fuera del recubrimiento iónico; y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo durante un tiempo de tratamiento total de más de dos minutos, con lo cual el artículo es fluorado. Otro aspecto de la presente invención es un método para fluorar un artículo poroso que comprende: proporcionar una cámara de reacción que tenga un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado con potencia por una fuente de RF y al menos un electrodo conectado a tierra que está sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado con potencia y que está separado del electrodo conectado a tierra por aproximadamente 25 milímetros o menos; generar un plasma que contiene flúor en la cámara para causar con lo cual que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos; colocar un artículo poroso en el recubrimiento iónico del electrodo conectado a tierra; y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo durante un tiempo de tratamiento total de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 5 minutos, con lo cual el artículo es fluorado. Otro aspecto de la presente invención es un método para fluorar un artículo poroso que comprende: proporcionar una cámara de reacción que tenga un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado con potencia por una fuente de RF y al menos un electrodo conectado a tierra que está sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado con potencia y que está separado del electrodo conectado a tierra por aproximadamente 13 milímetros o menos; generar un plasma que contiene flúor en la cámara para causar con lo cual que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos; colocar un artículo poroso entre los electrodos; y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo, con lo cual el artículo es fluorado. Los métodos pueden incluir modalidades en donde el proceso es continuo y/o en donde el tiempo de tratamiento es menor que aproximadamente 60 segundos. El artículo poroso a ser tratado puede seleccionarse del grupo que consiste de espumas, materiales tejidos, materiales no tejidos, membranas, fritas, fibras porosas, productos textiles y artículos microporosos . El artículo puede tener poros más pequeños que el recorrido libre promedio de cualquier especie en el plasma. El artículo puede tener dos superficies principales, paralelas y puede ser tratado en una o ambas superficies principales. Los métodos pueden llevarse a cabo con los electrodos separados por aproximadamente 25 milímetros o menos. En algunas modalidades, los electrodos están separados por aproximadamente 16 milímetros (mm) o aproximadamente 13 mm. Otro aspecto de la invención es un artículo que comprende al menos una capa porosa, fluorada que tiene un peso base de aproximadamente 10 a aproximadamente 300 gsm y un espesor de aproximadamente 0.20 a aproximadamente 20 mm, en donde la capa tiene un valor Q2oo mayor que aproximadamente 1.1. La capa puede tener un diámetro de fibra efectivo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 µp?. Otro aspecto de la invención es un artículo que comprende una capa compuesta que comprende una capa porosa que no contiene flúor y una capa fluorada por medio de plasma adherida a la superficie y el interior de la capa porosa, en donde la capa compuesta tiene al menos 3700 ppm de flúor o, en otra modalidad, al menos 5000 ppm. Otro aspecto de la invención es un aparato para fluorar un substrato que comprende una cámara de vacío, un sistema acoplado capacitivamente dentro de la cámara que comprende al menos un electrodo alimentado con potencia por una fuente de RF y al menos un electrodo conectado a tierra que está sustancialmente paralelo al electrodo alimentado con potencia, en donde los electrodos están separados por aproximadamente 25 mm o menos, por ejemplo, aproximadamente 16 mm o 13' mm y un medio para generar un plasma que contiene flúor por toda la cámara completa.
El electrodo alimentado con potencia puede comprender uno o más tambores giratorios. El aparato puede comprender un reactor de placas paralelas asimétricas. Como se utiliza en esta invención: Una "membrana raicroporosa" significa una membrana que tiene tamaños de poro con un límite inferior de aproximadamente 0.05 µ? y un límite superior de aproximadamente 1.5 µp?; un "fluorocarburo del plasma" significa un material depositado de un plasma que comprende especies de fluorocarburo; una "fluoración por medio de plasma" significa la deposición de una película delgada, modificación de la superficie o cualquier otra reacción química o física inducida por el plasma que pueda fluorar un artículo; un "artículo poroso" significa un artículo que tiene vías de acceso abiertas hacia al menos una superficie; un "valor Q2oo" significa la dosificación del factor de calidad de un filtro; el procedimiento para determinar el valor Q2oo se expone en la sección de ejemplos de esta solicitud, y "sustancialmente paralelos" significa que los electrodos están sustancialmente a la misma distancia entre sí a lo ' largo de sus longitudes completas, inclusive electrodos concéntricos.
Una ventaja de al menos una modalidad de la presente invención es que proporciona un método continuo de fluoración por medio de plasma, el cual permite el procesamiento eficiente, es decir más rápido, de artículos, especialmente artículos continuos, por ejemplo, láminas largas de material, como se utiliza en el procesamiento de rodillo a rodillo. Otra ventaja de al menos una modalidad de la invención es que proporciona un tratamiento de fluoración durable a través del volumen de los artículos porosos, que incluyen membranas microporosas. Otra ventaja de al menos una modalidad de la presente invención es que las eficacias de tratamiento se pueden obtener al colocar el artículo a ser tratado dentro de un recubrimiento iónico. Otra ventaja de al menos una modalidad de la presente invención es que la eficacia de fluoración se puede lograr al reducir el espacio entre el electrodo alimentado con potencia y el electrodo conectado a tierra a aproximadamente 25 mm o menos. Otras características y ventajas de la invención serán aparentes a partir de las siguiente figuras, descripción detallada y reivindicaciones. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 representa un aparato de plasma con placas paralelas para realizar la fluoración por medio de plasma de la presente invención. La figura 2 representa un aparato de plasma con tambor individual para realizar la fluoración por medio de plasma de la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un método de fluoración por medio de plasma para fluorar un artículo poroso. Una modalidad del método involucra proporcionar una cámara de reacción que tenga un sistema de electrodos acoplados capacitivamente en donde se forma un recubrimiento iónico adyacente a al menos un electrodo cuando se genera un plasma en el sistema. El recubrimiento iónico es un área adyacente a un electrodo en la cual es dominante un bombardeo iónico. El artículo poroso a ser tratado se coloca dentro del recubrimiento iónico. Este método de la invención puede ser especialmente efectivo para artículos con poros pequeños debido a que el recubrimiento iónico puede forzar las especies químicas del plasma dentro de los poros pequeños de los artículos que son tratados. Esto da por resultado una fluoración sorprendentemente rápida del interior de los poros. No se esperaba que la fluoración por medio del plasma pudiera lograrse dentro de poros pequeños, especialmente en casos donde los poros son más pequeños que el recorrido libre promedio de cualquier especie en el plasma. El recorrido libre promedio (MFP, por sus siglas en inglés) para una especie particular es la distancia promedio recorrida por una especie antes de que choque con otra especie. El MPF depende en parte de la presión debido a que la proximidad de las especies influye en la frecuencia de choque. Por ejemplo, a 0.13 Pa (1 mTorr) y a temperatura ambiente, el recorrido libre promedio de un átomo de argón es 80 mm. Véase Brian Chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, Nueva York 1980) . La mayoría de otros gases, inclusive aquellos utilizados en la presente invención, están dentro de tres veces (es decir, 26-240 mm) de este valor a esta presión. En el rango de presiones útiles para la fluoración por medio de plasma, el recorrido libre promedio del argón varía de 80 mm a 0.08 mm (u 80 mieras) . Otros gases tendrían variaciones similares. En el tratamiento por medio de plasma de un artículo poroso, si el tamaño del poro es más pequeño que el recorrido libre promedio de las especies en el plasma (es decir, más pequeño que aproximadamente 20 mieras) , normalmente las especies de radicales libres generadas en el plasma chocarán con las paredes de los poros cerca de la abertura de los poros. Los radicales libres reaccionarán con las moléculas en las paredes de los poros cerca de la abertura de los poros preferiblemente que viajar dentro de las profundidades de los poros. Por lo tanto, uno no esperaría que la fluoración por medio del plasma penetre dentro de las profundidades de los poros, especialmente cuando los poros tienen trayectorias tortuosas. Otra modalidad del método de la presente invención involucra proporcionar una cámara de reacción que tenga un sistema de electrodos acoplados capacitivamente en el cual un electrodo alimentado con potencia y un electrodo conectado a tierra están separados por aproximadamente 25 mm (una pulgada) , o menos, y el artículo poroso a ser tratado está suspendido entre los dos electrodos y fuera de un recubrimiento iónico. En esta modalidad, la presión de la cámara se mantiene a aproximadamente 40 Pa o menos y el tiempo de tratamiento total es mayor de 2 minutos. Este método de tratamiento da por resultado artículos tratados que tienen un contenido de flúor más alto, y mejor repelencia al aceite, que los artículos similares que son tratados en un sistema en el cual el electrodo conectado a tierra y el electrodo alimentado con potencia están más separados y la cámara de presión está a más de aproximadamente 40 Pa. Otra modalidad del método de la presente invención involucra proporcionar una cámara de reacción que tenga un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado con potencia por una fuente de RF y al menos un electrodo conectado a tierra que está sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado con potencia y que está separado del electrodo conectado a tierra por aproximadamente 25 milímetros o menos; generar un plasma que contiene flúor en la cámara para causar con lo cual que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos; colocar un artículo poroso en el recubrimiento iónico del electrodo conectado a tierra; y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo durante un tiempo de tratamiento total de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 5 minutos, con lo cual el artículo es fluorado . Otra modalidad del método de la presente invención involucra proporcionar una cámara de reacción que tenga un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado con potencia por una fuente de RF y al menos un electrodo conectado a tierra que está sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado con potencia y que está separado del electrodo conectado a tierra por aproximadamente 13 milímetros o menos; generar un plasma que contiene flúor en la cámara para causar con lo cual que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos; colocar un artículo poroso entre los electrodos; y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo, con lo cual el artículo es fluorado. Artículos Porosos Los artículos porosos que son adecuados para el uso en la presente invención incluyen espumas, materiales no tejidos, materiales tejidos, membranas, fritas, fibras porosas, productos textiles y artículos microporosos . Estos artículos pueden tener tamaños de poro de aproximadamente 0.05 micrómetros o más. Los artículos porosos se pueden fabricar a partir de, por ejemplo, polímeros, metales, vidrios y cerámica. Los polímeros adecuados para los artículos anteriores incluyen poliolefinas tales como, por ejemplo, polipropileno, polietileno, poli- (4 -metil - 1 -penteno y combinaciones de los mismos, polímeros de vinilo halogenados (por ejemplo, cloruro de vinilo), poliestireno, policarbonatos , poliésteres, poliamidas y combinaciones de los mismos. Los materiales no tejidos se pueden formar por medio de una variedad de métodos, que incluyen, pero no están limitados a, cardado, uso de un proceso Rando-Webber, hilado pegado, hidroatadura o microfibras sopladas. Los productos textiles y las telas pueden estar formadas como materiales no tejidos o como materiales de tejido de punto o tejido plano. Los productos textiles y' las telas tienen preferiblemente un peso base en el rango de aproximadamente 10 a 500 gramos por metro cuadrado, de mayor preferencia de aproximadamente 15 a 300 gramos por metro cuadrado. Las fritas porosas sintetizadas a partir de polímeros, metales, vidrios y cerámica están disponibles comercialmente en varios tamaños de poro. Los tamaños de poro varían típicamente entre 1 y 250 mieras y las fritas pueden tener un volumen inútil de entre 20 y 80%. Las aplicaciones típicas de las fritas incluyen la filtración, medios de soporte para cartuchos de membrana, filtros de solventes, difusores, soportes de fluidización, bio-barreras , puntas para instrumentos de escritura, medios de soporte cromatográfico, medios de soporte de catálisis, etcétera. Las fibras porosas también están comercialmente disponibles. Los diámetros típicos para estas fibras son de hasta y alrededor de 100 µ?? y los tamaños de poro típicos son de aproximadamente 0.001 µ?? (10 Á) a aproximadamente 10 µs? (1000 Á) . Las películas microporosas adecuadas se pueden preparar por medio de métodos de separación de fases inducidas térmicamente (TIPS, por sus siglas en inglés), tales como aquellos descritos en las patentes norteamericanas Nos. 4,539,256 (Shipman) , 4,726,989; 5,120,594 ( rozinski); y 5,260,360 (Mrozinski y colaboradores), las cuales describen estas películas que contienen una multiplicidad de partículas de forma ' no uniforme, de ejes iguales, aleatoreamente dispersadas, separadas de un polímero termoplástico . Estas películas tienen típicamente tamaños de poro con un límite inferior de aproximadamente 0.05 micrómetros y un límite superior de aproximadamente 1.5 micrómetros. Un material poroso, adecuado puede tener un peso base de 10 a 300 gsm (gramos por metro cuadrado) y un espesor de 0.20 a 20 mm. El material poroso también puede tener un diámetro de fibra efectivo de 1 a 50 µp?. Los artículos porosos pueden tener cualquier forma, por ejemplo, láminas, varillas, cilindros, etcétera, siempre y cuando éstos puedan colocarse dentro de un recubrimiento iónico que circunda un electrodo. Típicamente, los artículos serán similares a una lámina con dos superficies paralelas, principales. Los artículos pueden ser artículos discretos o pueden ser láminas continuas de material. Éstos pueden tener cualquier nivel de hidrofobicidad o hidrofilicidad antes de ser tratados. El artículo poroso, fluorado, resultante puede utilizarse solo o puede ser incorporado dentro de otro artículo. Por ejemplo, puede ser incorporado dentro de un artículo de múltiples capas (dos o más capas) en el cual la(s) otra(s) capa(s) es (son) fluorada(s) o no fluorada(s) y es (son) porosa (s) o no porosa (s). El artículo de múltiples capas también se puede fabricar por medio de cualquier método conocido e el campo, por ejemplo, laminación, unión física, etcétera.
Los medios de filtros porosos son empleados frecuentemente para filtrar el aire que contiene partículas sólidas y/o líquidas. Las partículas removidas son frecuentemente sustancias tóxicas o no tóxicas. Los científicos y los ingenieros han buscado durante mucho tiempo mejorar el desempeño de filtración de los filtros de aire. Algunos de los filtros de aire más efectivos utilizan artículos con electretos. Los electretos son artículos dieléctricos que exhiben una carga duradera, esto es, al menos cuasi -permanente . El término "cuasi -permanente" significa que las constantes de tiempo características para la extinción de la carga son mucho más largas que el período de tiempo durante el cual se utiliza el electreto. La naturaleza de la carga del electreto aumenta la capacidad del filtro para atraer y retener partículas tales como polvo, suciedad y fibras que están presentes en el aire. Se ha descubierto que los electretos son útiles en una variedad de aplicaciones que incluyen filtros para aire, hornos y respiratorios, máscaras faciales y dispositivos electroacústicos , tales como micrófonos, audífonos y grabadoras electrostáticas. A través de los años, se han desarrollado varios métodos para fabricar y mejorar el desempeño de filtración de los electretos de fibras no tejidas. Estos métodos incluyen, por ejemplo, el bombardeo de fibras con partículas cargadas eléctricamente cuando las fibras salen de un orificio de una boquilla, carga corona de una cinta continua de fibras no tejidas e hidrocarga de una cinta continua de fibras no tej idas . Mientras que el desempeño es aumentado a través del uso de medios cargados por electretos, la degradación en la eficacia del filtro durante la exposición o carga de aerosoles que contienen una neblina oleosa se ha exhibido en algunos medios. Este cambio en el desempeño durante la carga empujó al National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) a especificar la prueba que requiere que los respiradores utilizados en los ambientes de neblinas oleosas sean expuestos a 200 mg de ftalato de dioctilo (DOP) durante la prueba de certificación. A fin de determinar los beneficios de los filtros de esta invención, la penetración del filtro se midió después de exponer la muestra a 200 mg de DOP en aerosol . Además de la penetración, la caída de presión del filtro es una medida clave en el diseño de un filtro. La caída de presión se definió como una reducción en la presión estática dentro de una corriente de aire entre los lados corriente arriba y corriente abajo de un filtro a través del cual pasa la corriente de aire. Una caída de presión más baja permite que el aire fluya a través del medio más fácilmente. La caída de presión más baja es preferida típicamente debido a que permite que se utilice menos esfuerzo o energía para lograr el flujo deseado. Esto es cierto si el filtro se emplea como un respirador, a través del cual respira un usuario; un respirador para purificar el aire accionado por baterías; o un filtro para hornos caseros. Para facilitar la comparación y el diseño de los filtros, los investigadores combinan frecuentemente la penetración y la caída de presión en un término individual de factor de calidad, es decir, la calidad del desempeño de filtración del material. En esta solicitud, el factor de calidad se basa en la penetración y caída de presión después de la exposición a 200 mg de ftalato de dioctilo, como se explica en más detalle en la sección de ejemplos. La clasificación de factor de calidad es referida como el valor Q2oo- Algunos artículos de la presente invención tienen clasificaciones de Q2oo sobre 1.1, y en algunos casos tan altas como 1.53. Algunos artículos también tienen concentraciones de flúor de más de 3700 ppm, y en algunos casos, tan altas como 5000 ppm o más. Aparato Un aparato adecuado para la presente invención proporciona una cámara de reacción que tenga un sistema acoplado capacitivamente con al menos un electrodo alimentado con potencia por una fuente de RF y al menos un electrodo conectado a tierra. En algunas modalidades, un electrodo conectado a tierra está separado del electrodo alimentado con potencia por aproximadamente 25 mm o menos. Una cámara de reacción adecuada es evacuable, tiene medios para generar un plasma fluorado por toda la cámara completa y es capaz de mantener condiciones que producen la fluoración por medio del plasma. Esto es, la cámara proporciona un ambiente que permite el control de, entre otras cosas, la presión, flujo de varios gases inertes y reactivos, voltaje suministrado al electrodo alimentado con potencia, resistencia del campo eléctrico a través del recubrimiento iónico, formación de un plasma que contiene especies reactivas, intensidad del bombardeo iónico y velocidad de deposición de una película de las especies reactivas. El aluminio es un material de cámara preferido, debido a que tiene un campo de sublimación catódica bajo, lo cual significa que ocurre muy poca contaminación de las superficies de la cámara. Sin embargo, se pueden utilizar otros materiales adecuados, tales como grafito, cobre, vidrio o acero inoxidable. El sistema de electrodos puede ser simétrico o asimétrico. Las relaciones preferidas del área superficial de los electrodos entre los electrodos conectados a tierra y alimentados con potencia para un sistema asimétrico son de 2:1 a 4:1, y más preferiblemente de 3:1 a 4:1. El recubrimiento iónico en el electrodo alimentado con potencia más pequeño incrementará a medida que incrementa la relación, pero más allá de una relación de 4:1 se logra poco beneficio adicional. La colocación de la muestra sobre el electrodo alimentado con potencia es preferida generalmente debido a que la polarización continua no sería conectada en derivación a tierra. Ambos electrodos pueden ser enfriados, por ejemplo, por agua . El plasma, creado a partir del gas dentro de la cámara, es generado y sostenido por el suministro de potencia (por ejemplo, de un generador de RF que opera a una frecuencia en el rango de 0.001 a 100 MHz) a al menos un electrodo. La fuente de potencia de RF proporciona potencia a una frecuencia típica en el rango de 0.01 a 50 MHz, preferiblemente 13.56 MHz o cualquier número completo (por ejemplo, 1, 2 o 3) múltiplo del mismo. La fuente de potencia de RF puede ser un generador de RF, tal como un oscilador de 13.56 MHz. Para obtener un acoplamiento de potencia eficiente (es decir, en donde la potencia reflejada es una fracción pequeña de la potencia incidente) , la fuente de potencia puede estar conectada al electrodo por medio de una red que actúa para equilibrar la impedancia de la fuente de potencia con aquella de la línea de transmisión (la cual es usualmente resistente a 50 ohms) para transmitir de manera efectiva la potencia de RF a través de una línea de transmisión coaxial.
Una descripción de estas redes se puede encontrar en Brian Chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, Nueva York 1980) . Un tipo de red equilibradora , la cual incluye dos capacitores variables y un inductor, está disponible como Modelo # AMN 3000 de RF Power Products, Kresson, NJ. Los métodos tradicionales de acoplamiento de potencia involucran el uso de un capacitor de bloqueo en la red equilibradora de impedancias entre el electrodo alimentado con potencia y la fuente de alimentación. Este capacitor de bloqueo previene que el voltaje de la polarización continua sea conectado en derivación al resto de la circuitería eléctrica. Por el contrario, el voltaje de la polarización continua es conectado en derivación al electrodo conectado a tierra. Mientras que el rango de frecuencia aceptable de la fuente de potencia de RF puede ser suficientemente alto para formar una autopolarización continua negativa, grande sobre el electrodo más pequeño, no debe ser suficientemente alta que cree ondas constantes en el plasma resultante, lo cual no es eficiente para la fluoración por medio de plasma. Los artículos a ser tratados pueden ser colocados en, o pueden ser pasados a través de, la cámara evacuable. En algunas modalidades, una multiplicidad de artículos puede ser expuesta simultáneamente al plasma durante el proceso de esta invención.
En una modalidad en la cual el artículo es tratado dentro de un recubrimiento iónico, la fluoración por medio de plasma de artículos planos, discretos se puede lograr, por ejemplo, al colocar los artículos en contacto directo con el electrodo alimentado con potencia. Esto permite que el artículo actúe como un electrodo debido al acoplamiento capacitivo entre el electrodo alimentado con potencia y el artículo. Esto se describe en M.M. David y colaboradores, Plasma Deposition and Etching of Diamond-Like Carbón Films, AIChE Journal, vol . 37, No. 3, página 367 (1991). En el caso de un artículo alargado, el artículo puede ser jalado opcionalmente a través de la cámara de vacío de manera continua, mientras que se mantiene en contacto con un electrodo. El resultado es una fluoración continua por medio de plasma del artículo alargado. La figura 1 ilustra un aparato de placas paralelas 10 adecuado para la presente invención, que muestra una cámara conectada a tierra 12 desde la cual el aire se remueve por medio de un grupo de unidades de bombeo (no mostrado) . Los gases para formar el plasma son inyectados radialmente hacia adentro a través de la pared del reactor a un orificio de bombeo de salida en el centro de la cámara. El artículo 14 se coloca próximo al electrodo alimentado con potencia de RF 16. El electrodo 16 está aislado de la cámara 12 por un soporte de Teflón 18.
No es necesario confinar el plasma entre los electrodos. El plasma puede llenar la cámara completa sin disminuir la efectividad de la fluoración por medio de plasma. Sin embargo, el plasma aparecerá usualmente más brillante entre los dos electrodos. La figura 2 ilustra un aparato de tambor individual 100 que también es adecuado para la presente invención, especialmente la modalidad del método que emplea un recubrimiento iónico. Este aparato se describe en mayor detalle en la patente norteamericana No. 5,948,166. Los componentes primarios del aparato 100 son el electrodo de tambor giratorio 102 que puede ser alimentado con potencia por una fuente de potencia de radiofrecuencia (RF) , la cámara conectada a tierra 104 que actúa como un electrodo conectado a tierra, un carrete de alimentación 106 que suministra continuamente el artículo 108, el cual debe ser tratado, y un carrete arrollador 110, el cual colecta el artículo tratado. Un electrodo conectado a tierra, concéntrico (no mostrado) se puede adicionar cerca del electrodo alimentado con potencia de manera que se pueda controlar la separación. El artículo 108 es una lámina larga que, en operación, viaja desde el carrete de alimentación 106, alrededor del electrodo de tambor 102 y al carrete arrollador 110. Los carretes 106 y 110 son anexados opcionalmente dentro de la cámara 104, o pueden estar fuera de la cámara 104 siembre y cuando se pueda mantener un plasma a baja presión dentro de la cámara. La curvatura del tambor proporciona el contacto íntimo entre el artículo y el electrodo, lo cual asegura que el artículo permanezca dentro del recubrimiento iónico, sin importar otras condiciones de operación, tales como la presión. Esto puede permitir que un artículo grueso sea mantenido dentro del recubrimiento iónico aún a presiones altas (por ejemplo, 300 a 1000 mTorr) . Debido a que el artículo es soportado y llevado por el tambor, este contacto íntimo también hace posible el tratamiento de materiales delicados. El contacto íntimo también asegura que la fluoracion por medio de plasma sea capturada por el artículo, para mantener con lo cual la limpieza del electrodo. También permite un tratamiento de un solo lado, efectivo, cuando esto se desea. Sin embargo, el tratamiento de los dos lados se puede lograr al pasar el artículo a través del aparato dos veces, siendo tratado un lado por pasada. Un electrodo de tambor también proporciona una zona de tratamiento grande (pi x diámetro) y proporciona una distribución simétrica de la potencia a través del electrodo, lo cual puede tener ventajas operaciones. El tambor puede ser enfriado o calentado para controlar la temperatura del artículo que es tratado. Además, las dimensiones lineales en la dirección del flujo de corriente se hacen pequeñas en comparación con la longitud de onda de la radiación de RF, eliminando el problema de las ondas constantes. En otros aparatos adecuados, puede haber más de un electrodo alimentado con potencia y más de un electrodo conectado a tierra. Un aparato adecuado para esta invención es un reactor que comprende dos electrodos alimentados con potencia en forma de tambor dentro de una cámara de reacción conectada a tierra, la cual tiene de dos a tres veces el área superficial de los electrodos alimentados con potencia. Los tambores pueden estar configurados de manera que él artículo a ser tratado pueda viajar alrededor y sobre los dos tambores de manera que permita que sea tratado con el plasma en ambos lados (un lado es tratado en cada tambor) . Los tambores pueden estar localizados en una cámara individual o en cámaras separadas, o pueden estar en la misma cámara, pero separados, de tal manera que pueden ocurrir diferentes tratamientos alrededor de cada tambor. Cuando se utilizan múltiples electrodos, éstos pueden ser alimentados con potencia por una fuente de RF individual o pueden ser alimentados con potencia por separado. Cuando se utiliza una sola fuente, la potencia es distribuida algunas veces de manera desigual entre los electrodos. Esto se puede corregir al utilizar una diferente fuente de potencia para cada electrodo con circuitos osciladores enlazados a una fuente de potencia maestra a través de un ajustador de ángulo de fase. De esta manera, cualquier acoplamiento de potencia entre los electrodos a través del plasma puede ser sintonizado al ajustar el ángulo de fase entre las formas de onda del voltaje de las fuentes de alimentación ya sea maestra o esclava. La flexibilidad en el acoplamiento y ajuste de la potencia entre los diferentes electrodos se puede lograr por medio de este planteamiento. En algunas modalidades, es deseable tener el electrodo conectado a tierra dentro de aproximadamente 25 mm del electrodo alimentado con potencia sobre el cual está localizado un artículo a ser tratado. Se descubrió que es ventajoso tener un electrodo conectado a tierra cerca de un electrodo alimentado con potencia. Esto dio por resultado artículos con niveles más altos de fluoración y repelencia al aceite. Además se descubrió que, mientras la proximidad de los electrodos proporcionó ventajas, no fue necesario que el plasma fuera restringido al área entre los electrodos. Mientras que la viveza del plasma tendió a ser más brillante entre los electrodos, el plasma llenó la cámara de reacción completa. Además, se llevó a cabo un experimento en el cual el electrodo conectado a tierra se perforó para mostrar más claramente que el plasma no estaba confinado. Las propiedades del artículo resultante fueron tan buenas como aquellas de los artículos producidos con un electrodo no perforado. Además del sistema de acoplamiento capacitivo, el rector podría incluir otros medios magnéticos o eléctricos tales como bobinas de inducción, electrodos de rejilla, etcétera . Métodos de Fluoracion por medio de Plasma Otros aspectos de la invención se dirigen además a métodos para tratar por medio de plasma los artículos. Los métodos se llevan a cabo en un sistema adecuado de reactor acoplado capacitivamente, tal como aquellos descritos anteriormente . En modalidades diferentes de los métodos de la presente invención, un electrodo conectado a tierra y un electrodo alimentado con potencia están separados por aproximadamente 25 mm o menos, aproximadamente 16 mm o menos o aproximadamente 13 mm o menos. Se puede utilizar una presión baja de la cámara y puede ser benéfico en algunas modalidades debido a que la presión más baja permite normalmente que se formen recubrimientos iónicos más grandes. Un artículo a ser tratado puede colocarse sobre el electrodo alimentado con potencia (preferiblemente) , el electrodo conectado a tierra, o puede estar suspendido entre los electrodos. La fluoracion por medio de plasma de artículos planos, discretos puede lograrse, por ejemplo, al suspender un artículo entre los electrodos, de preferencia aproximadamente a medio camino entre los electrodos. En esta modalidad, el artículo puede estar, pero no es necesario que esté, dentro de un recubrimiento iónico. Si el artículo está fuera de un recubrimiento iónico, por ejemplo, al estar suspendido, se puede requerir un tiempo de tratamiento de más de dos minutos para depositar una capa fluorada con buenas propiedades de repelencia al aceite. Sin embargo, al reducir el espacio entre los electrodos, por ejemplo, . a aproximadamente 16 mm o aproximadamente 13 mm, puede disminuir el tiempo de tratamiento necesario. Los tiempos de tratamiento totales de menos de dos minutos pueden lograrse si el artículo está dentro de un recubrimiento iónico. El artículo a ser tratado puede ser limpiado previamente de manera opcional por métodos conocidos en el campo para eliminar contaminantes que pueden interferir con la fluoración por medio de plasma. Un método útil de limpieza previa es la exposición a un plasma de oxígeno. Para esta limpieza previa, las presiones en el reactor se mantienen entre 1.3 Pa (10 mTorr) y 27 Pa (200 mTorr) . El plasma se genera en los niveles de potencia de RF de entre 500 V y 3000 V. Se pueden utilizar otros gases para la limpieza previa tal como, por ejemplo, argón, aire, nitrógeno, hidrógeno o amoníaco, o mezclas de los mismos. Antes del proceso de fluoración por medio de plasma, la cámara se evacúa al grado necesario para remover el aire y cualquier impureza. Esto se puede realizar por medio de bombas de vacío en un grupo de unidades de bombeo conectado a la cámara. Los gases inertes (tal como argón) pueden ser admitidos en la cámara para alterar la presión. Una vez que se evacúa la cámara, un gas de la fuente que contiene flúor es admitido dentro de la cámara por medio de un tubo de entrada. El gas de la fuente es introducido dentro de la cámara a una velocidad de flujo deseada, la cual depende del tamaño del reactor, el área superficial de los electrodos y la porosidad de los artículos a ser tratados. Estas velocidades de flujo deben ser suficientes para establecer una presión adecuada a la cual se lleva a cabo la fluoracion por medio de plasma, típicamente 0.13 Pa a 130 Pa (0.001 Torr a 1.0 Torr) . Para un reactor cilindrico que tiene un diámetro interior de aproximadamente 55 cm y una altura de aproximadamente 20 cm, las velocidades de flujo son típicamente de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 centímetros cúbicos estándar por minuto (sccm) . A las presiones y temperaturas de la fluoracion por medio de plasma (típicamente 0.13 a 133 Pa (0.001 a 1.0 Torr) (todas las presiones establecidas en este texto son presiones absolutas) y menos de 50°C) , los gases de la fuente permanecen en su forma de vapor. Con la aplicación de un campo eléctrico de RF a un electrodo alimentado con potencia, se establece un plasma. En un plasma generado por RF, la energía es acoplada en el plasma a través de electrones. El plasma actúa como el portador de cargas entre los electrodos. El plasma puede llenar la cámara de reacción completa y es típicamente visible como una nube coloreada. El plasma también forma un recubrimiento iónico próximo a al menos un electrodo. En una configuración de electrodos asimétricos, el voltaje de autopolarización más alto ocurre a través del electrodo más pequeño. Esta polarización está generalmente en el rango de 100 a 2000 voltios. Esta polarización causa que los iones dentro del plasma se aceleren hacia el electrodo para formar con lo cual un recubrimiento iónico. El recubrimiento iónico aparece como un área más oscura que está adyacente al electrodo. Dentro de la aceleración del recubrimiento iónico, los iones bombardean las especies que están depositadas desde el plasma sobre, y dentro, del artículo poroso. La profundidad del recubrimiento iónico varía normalmente de aproximadamente 1 mm (o menos) a 50 mm y depende de factores tales como el tipo y la concentración del gas utilizado, la presión en la cámara, la separación entre los electrodos y el tamaño relativo de los electrodos. Por ejemplo, las presiones reducidas incrementarán el tamaño de los recubrimientos iónicos. Cuando los electrodos son de diferentes tamaños, se formará un recubrimiento iónico más grande (es decir, más fuerte) adyacente al electrodo más pequeño. Generalmente, mientras más grande sea la diferencia en el tamaño de los electrodos, más grande será la diferencia en el tamaño de los recubrimientos iónicos. También, el incremento del voltaje a través del recubrimiento iónico incrementará la energía del bombardeo iónico. El artículo a ser tratado se coloca sobre o cerca de al menos un electrodo en la cámara de reacción. En el caso de un artículo alargado, el artículo puede ser jalado opcionalmente a través de la cámara de vacío de manera continua. El contacto con un electrodo no necesita ser mantenido. Las especies de flúor dentro del plasma reaccionan sobre la superficie y el interior del artículo. Un plasma adecuado podría contener flúor y uno o más de oxígeno, carbono, azufre e hidrógeno en varias combinaciones y relaciones. El grado de fluoración del artículo final puede ser controlado por una variedad de factores, por ejemplo, los componentes del plasma, la longitud del tratamiento y la presión parcial de los componentes del plasma. La fluoración por medio de plasma da por resultado especies en el plasma que llegan a ser unidas aleatoriamente a la superficie del artículo (inclusive superficies interiores) por medio de enlaces covalentes . La composición de flúor depositada puede constituir una capa completa sobre la superficie expuesta, completa del artículo (inclusive las superficies interiores) , puede ser distribuida más escasamente sobre el artículo o puede ser depositada como un patrón a través de una máscara de sombra . Las fuentes de flúor incluyen compuestos tales como tetrafluoruro de carbono (CF4) , hexafluoruro de azufre (SF5) , C2F6/ C3F8 y formas isoméricas de C4F10 y C4F12, así como también un trímero de hexafluoropropileno (HFP) (una mezcla de perfluoro-2 , 3 , 5-trimetil-3-hexeno; perfluoro-2 , 3 , 5-trimetil-2-hexeno y perfluoro-2 , 4 , 5-trimetil-2-hexeno, disponibles de 3M Company) . Otras fluoraciones por medio de plasma podrían incluir la deposición de películas amorfas que contienen flúor, tales como fluoruro de aluminio, fluoruro de cobre, nitruro de silicio fluorado, oxifluoruros de silicio, etcétera. Además, éstos podrían incluir la unión de grupos funcionales, adicionales. Para los tratamientos con fluoraciones por medio de plasma con alto contenido de carbono o carbono e hidrógeno, los hidrocarburos son particularmente preferidos como fuentes. Las fuentes de hidrocarburos adecuadas incluyen acetileno, metano, butadieno, benceno, metilciclopentadieno, pentadieno, estireno, naftaleno y azuleno. Las mezclas de estos hidrocarburos también se pueden utilizar. Otra fuente de hidrógeno es el hidrógeno molecular (H2) . Las fuentes de oxígeno incluyen gas de oxígeno (02) , peróxido de hidrógeno (H202) , agua (H20) , óxido nitroso (N20) y ozono (03) . Cuando el tratamiento comprende la deposición de una película, ésta ocurre típicamente a velocidades que varían de aproximadamente 1 a 100 nm/segundo (aproximadamente 10 a 1000 Angstrom por segundo (A/seg) ) , dependiendo de condiciones que incluyen presión, potencia, concentración del gas, tipos de gases, tamaño relativo de los electrodos, etcétera. En general, las velocidades de deposición incrementan con el aumento de potencia, presión y concentración del gas, pero las velocidades plantearán un límite superior. Los artículos también pueden ser tratados de una manera para proporcionar diferentes grados de fluoración en diferentes áreas del artículo. Esto se puede lograr, por ejemplo, al utilizar máscaras de contacto para exponer de manera selectiva porciones del artículo poroso a la fluoración por medio de plasma. La máscara puede estar unida al artículo o puede ser una cinta continua separada que se mueve con el artículo. Por medio de este método, es posible obtener áreas fluoradas sobre un artículo. Las áreas fluoradas pueden estar en cualquier forma que se pueda lograr utilizando una máscara de sombra, por ejemplo, círculos, bandas, etcétera. También se pueden producir artículos que tienen gradientes de fluoración. Esto se puede lograr al exponer diferentes áreas de un artículo al tratamiento de fluoración por medio de plasma durante diferentes longitudes de tiempo.
En la descripción anterior, ciertos términos han sido utilizados para brevedad, claridad y entendimiento. No deben ser implicadas limitaciones innecesarias de la misma más allá del requerimiento de la técnica anterior debido a que estos términos se utilizan para propósitos descriptivos y se propone que sean interpretados ampliamente. Además, .la descripción y la ilustración de la invención son a manera de ejemplo y el alcance no está limitado a los detalles exactos que se muestran o se describen. EJEMPLOS Esta invención puede ser ilustrada por medio de los siguientes ejemplos que incluyen los métodos de prueba descritos que se utilizan para evaluar y caracterizar las películas fluoradas por medio de plasma que son producidas en los ejemplos. Reactor de Plasma Un reactor de plasma acoplado capacitivamente, de placas paralelas (comercialmente disponible como Modelo 2480 de PlasmaTherm of St . Petersburg, Florida), utilizado típicamente para el grabado químico de iones reactivos, se utilizó para llevar a cabo los tratamientos por medio de plasma. El reactor tenía una cámara que era de forma cilindrica con un diámetro interno de 762 mm (30 pulgadas) y una altura de 150 mm (6 pulgadas) y un electrodo alimentado con potencia, circular que tenía un diámetro de 686 mm (27 pulgadas) montado dentro de la cámara. El electrodo alimentado con potencia estaba unido a una red equilibradora y una fuente de alimentación de RF de 3 kV que era operada a una frecuencia de 13.56 MHz . La cámara fue bombeada al vacío con un ventilador Roots al cual se le dio marcha atrás por medio de una bomba mecánica. A menos que se establezca de otra manera, la presión base en la cámara fue aproximadamente 1.3 Pa (10 mTorr) o menos. Los gases del proceso se midieron dentro de la cámara ya sea a través de controladores de flujo de masas o una válvula de aguja. La presión se controló independientemente de la velocidad de flujo por medio de una válvula de mariposa. A menos que se establezca de otra manera, todos los tratamientos por medio de plasma se hicieron con una muestra localizada sobre el electrodo alimentado con potencia del reactor de plasma. Las muestras fueron unidas con cinta al electrodo o aseguradas con un armazón metálico. Hidrocarga Algunas muestras fueron hidrocargadas antes de la prueba. La hidrocarga puede mejorar el desempeño de filtración de un artículo al conceder una carga permanente. La hidrocarga, como se enseña en la patente norteamericana No. 5,496,507, concede una carga permanente sobre un medio para mejorar la filtración. Este método de hidrocarga comprende incidir chorros de agua o una corriente de gotas agua sobre la muestra a una presión suficiente para proveer a la muestra con una carga de electreto que mejora la filtración. Las muestras se colocaron en un soporte de banda de malla y se movieron a una velocidad de la banda de aproximadamente 10.2 cm/seg (4 pulgadas/segundo) a través de los chorros de agua generados por un pulverizador de agua asistido por una bomba que se operaba a una presión de agua de 827 kPa (6206 Torr) . Los chorros de agua se colocaron a aproximadamente 15 cm (6 pulgadas) sobre la banda. El agua se removió simultáneamente de la muestra por medio de vacío. Ambos lados de las muestras se trataron. La muestra luego se pasó dos veces adicionales sobre un vacío para remover la humedad adicional y luego se dejó secar al aire durante toda la noche antes de proceder con la prueba. Métodos de Prueba Prueba de Penetración de DOP y Caída de Presión La carga de ftalato de dioctilo (DOP) es una medida directa de la resistencia de un medio de filtro a la degradación debido a la exposición a un aerosol de bruma oleosa. La penetración a través, y la caída de presión a través, de una muestra se monitorearon durante la exposición prolongada de la muestra a un aerosol de DOP bajo condiciones especificadas. El equipo y los procedimientos de prueba estándar se utilizaron para medir el desempeño del filtro.
Las mediciones se hicieron utilizando un aparato de prueba automatizado de filtro (AFT) Modelo 8130 disponible de TSI Incorporated, St . Paul, Minnesota que se equipó con un generador de aerosol oleoso. El % de penetración de DOP se calculó automáticamente por el instrumento AFT. % de penetración de DOP = 100 (Concentración de DOP Corriente Abajo/Concentración de DOP Corriente Arriba), donde las concentraciones corriente arriba y corriente abajo se midieron por medio de la dispersión de luz. El aerosol de DOP generado por el instrumento AFT fue nominalmente monodispersado con un diámetro promedio de masas de 0.3 micrómetros y tuvo una concentración corriente arriba de 85 mg/m3 a 110 mg/m3 medida utilizando un filtro gravimétrico . Las mediciones se realizaron con un neutralizador de aerosol desactivado y una velocidad de flujo a través de la muestra de 42.5 litros por minuto (L/min) , a menos que se indique de otra manera. Las muestras se sometieron a prueba de la siguiente manera. Las muestras se cortaron y se montaron en un soporte de muestras de tal manera que una porción de 11.45 cm (4.5 pulgadas) de diámetro de la muestra se expuso al aerosol. La velocidad de la cara fue 6.9 centímetros/segundo (cm/seg). Cada prueba continuó hasta que la exposición sobre la muestra se expuso a 200 mg de DOP. Los datos del % de penetración de DOP y la caída de presión correspondiente se determinaron por medio del aparato AFT y se transmi ieron a una computadora anexa donde se almacenaron los datos . Factor de Calidad El factor de calidad (factor Q) es una medida del desempeño de filtración. Depende del aerosol utilizado, velocidad de flujo del aerosol y el área del filtro. El factor de calidad de una muestra se calculó por medio de la siguiente fórmula: Factor de Calidad (Q) = -ln[% de Penetración de DOP/100] /Caída de Presión donde Q está en unidades inversas de mm H20 y la Caída de Presión está en unidades de mm H20. Los factores Q se reportaron para una carga de penetración de DOP de 200 mg de DOP (Q200) a una velocidad de flujo de 42.5 L/min y un diámetro de filtro de 11.4 cm para dar por resultado un área de filtro de 103 cm2. Mientras más alto sea el valor Q200 mejor es el desempeño de filtración. Prueba de Repelencia al Aceite Las muestras porosas se evaluaron por la repelencia al aceite utilizando la prueba de repelencia al aceite de 3M III (febrero de 1994) , disponible de 3M. En esta prueba, las muestras se pusieron a prueba ya sea por la penetración o por la diseminación de gutículas por aceite o mezclas de aceite que tienen tensiones superficiales variantes. A los aceites y mezclas de aceites se les proporcionó una clasificación que corresponde a lo siguiente: * falta de aceite mineral KAYDOL Al llevar a cabo la prueba de repelencia al aceite, una muestra porosa se colocó sobre una superficie horizontal, plana. Una gota pequeña de composición oleosa se colocó suavemente sobre la muestra. Si, después de diez segundos se observó que la gota era visible como una esfera o una hemiesfera, se consideró que la muestra porosa pasaba la prueba. La clasificación de repelencia al aceite reportada de la muestra corresponde al aceite o muestra de aceite con número más alto que fue repelido. Fue deseable tener una clasificación de repelencia al aceite de al menos 1, preferiblemente al menos 3. Contenido de Flúor Un tamaño de muestra de aproximadamente 1 a 3 mg se cargó en un Sistema de Análisis de Flúor Antek 9000F disponible de Antek Instruments, Houston, Texas. El análisis se basó en la oxipirohidrolisis seguida por el análisis final con un electrodo específico para iones de flúor (ISE, por sus siglas en inglés) . El enlace de carbono-flúor fue oxipirohidrolizado a 1050°C. El producto fluoruro de hidrógeno (HF) se atrapa en una solución amortiguadora. Los iones de fluoruro disociados se miden con el ISE de fluoruro a una temperatura controlada. La curva de calibración se basó en estándares preparados con FC-143 (C7Fi5C02NH4) en el rango de 25 ppm de flúor a 1000 ppm de flúor en una inyección de 10 Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra el efecto de la combinación de un recubrimiento iónico y la separación entre electrodos sobre el factor de calidad (factor Q) . Un artículo poroso de microfibras sopladas se hizo a partir de propileno (disponible como EOD97-13 de ATOFINA Petrochemical , Houston, TX) que se extruyó a una temperatura de 350 °C y fue soplado horizontalmente sobre un colector a una distancia de aproximadamente 300 mm (12 pulgadas) del extrusor. El artículo poroso resultante tuvo un diámetro de fibra efectivo de 7.5 µ?t? como se describe en C.N. Davies, "Air Filtration" Academic Press, 1973. También tuvo una solidez de 7.7%, un peso base de 87.5 g/m2, un diámetro de poro efectivo de 25 µp? y un espesor de aproximadamente 1.24 mm (49 mils) . El espesor de la cinta continua fue medido de acuerdo con ASTM D1777-64 utilizando un peso de 230 g sobre un disco de 10 cm de diámetro. En la prueba de penetración de DOP a un flujo de 42.5 L/min de aerosol de DOP, el articulo exhibió una caída de presión de 40 Pa (300 mTorr) . El artículo poroso se cortó en rectángulos ß de aproximadamente 15 cm x 30 cm utilizado como muestras A a R. Las muestras se trataron sobre el electrodo alimentado con potencia en el reactor de plasma con plasma formado de gas de perfluoropropano (C3F8) disponible de 3M Company y con varias distancias de separación entre electrodos y condiciones de proceso como se muestra en la tabla 1. La cámara del reactor se bombeó a una presión base de menos de 1.3 Pa (10 mTorr) . El C3F8 se introdujo en la cámara a una velocidad de flujo de 100 a 200 sccm. La presión de la cámara y la potencia de radiofrecuencia (RF) se establecieron. Se observó un plasma brillante en el espacio entre electrodos y un recubrimiento iónico, el cual fue más oscuro que el plasma, formado adyacente al electrodo alimentado con potencia e incluido en el artículo poroso. Para cada muestra, el tratamiento por medio de plasma continuó durante 1 minuto. Luego, el plasma se extinguió, el flujo de gas se detuvo, la presión de la cámara se llevó abajo de 1.3 Pa (10 mTorr) y la cámara se ventiló a la atmósfera. La muestra se volteó y el tratamiento se repitió en el otro lado. Las muestras fueron hidrocargadas y se midieron por medio de la penetración de DOP. La prueba de penetración de DOP se llevó a cabo como se describe en la sección del método de prueba anterior, excepto que la velocidad de flujo fue 85 L/min y el neutralizador estaba activado. Los factores de calidad, Q2oo< s reportan en la tabla 1.
Tabla 1 * Esta condición no se llevó a cabo con un plasma estable.
El beneficio de la reducción de la separación entre electrodos se observó claramente en los valores Q20o mostrados anteriormente . Ejemplo 2 y Ejemplo Comparativo 1 Este ejemplo ilustra el efecto de la distancia reducida entre electrodos sobre el factor de calidad en condiciones de prueba estándar (es decir, 42 L/min y neutralizador desactivado) . El ejemplo 2 se hizo como el ejemplo 1-D, excepto que se utilizó una distancia entre electrodos, presión de la cámara y condiciones de prueba estándar que fueron diferentes a las descritas en este texto. La separación entre electrodos fue 16 mm (0.625 pulgadas) y la presión de la cámara fue a 6.7 Pa (50 mTorr) . La muestra se expuso al plasma durante dos minutos en cada lado. La muestra se midió por la repelencia al aceite. La clasificación de la repelencia al aceite fue 5. La muestra también fue hidrocargada y se midió por la penetración de DOP. El valor Q200 para esta muestra fue 1.53. El ejemplo comparativo 1 se hizo como el ejemplo 2 (excepto que la separación entre electrodos fue 76 mm) . La muestra fue hidrocargada y se midió por la penetración de DOP. El valor Q20o para esta muestra fue 0.58. Los resultados muestran que la disminución de la separación entre electrodos proporciona calidades mejoradas del valor Q200 · Ejemplo 3 y Ejemplo Comparativo 2 Este ejemplo ilustra el efecto de la fluoración por medio de plasma dentro de un recubrimiento iónico sobre las características de repelencia al aceite de un artículo poroso . El ejemplo 3 se hizo como el ejemplo 1-D, excepto que se utilizó una distancia entre electrodos, presión de la cámara y condiciones de prueba estándar que fueron diferentes a las descritas en este texto. La separación entre electrodos fue de 16 mm (0.625 pulgadas) y la presión de la cámara fue a 16.6 Pa (125 mTorr) . La muestra se expuso al plasma durante un minuto en cada lado. El ejemplo comparativo 2 se hizo de manera similar al ejemplo 3, excepto que el artículo poroso se suspendió en el plasma entre el electrodo alimentado con potencia y el electrodo conectado a tierra y aproximadamente 8 mm de cualquier electrodo y de esta manera fuera del recubrimiento iónico. Debido a que el plasma- salió en ambos lados de la muestra suspendida, la muestra no tuvo que ser volteada. El tiempo de tratamiento total fue dos minutos. El ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 1 se midieron por la repelencia al aceite. La clasificación de repelencia al aceite para el ejemplo 3 y el ejemplo comparativo 1 fueron 5 y 4, respectivamente. Las muestras también fueron hidrocargadas y se midieron por la penetración de DOP. Los factores de calidad se determinaron en diferentes cantidades de penetración de DOP. Los resultados se muestran en la tabla 2. Tabla 2 Como se observa en la tabla anterior, el factor de calidad a 200 mg de carga de DOP fue 1.28 para el ejemplo 3. En contraste, el factor de calidad del ejemplo comparativo 2 fue 0.23. Los resultados del factor Q indican que la fluoración por medio de plasma de una muestra porosa dentro de un recubrimiento iónico fue más eficiente que la fluoración por medio de plasma fuera de un recubrimiento iónico . Ejemplo 4 y Ejemplo Comparativo 3 Este ejemplo ilustra el efecto del tiempo de exposición y la distancia entre electrodos sobre un artículo poroso tratado fuera de un recubrimiento iónico. El ejemplo 4 se hizo como el ejemplo comparativo 2, excepto que el tiempo de tratamiento total para la muestra fue 4 minutos. La muestra resultante tuvo una clasificación de repelencia al aceite de . La muestra fue hidrocargada y se midió por la penetración de DOP. Se obtuvo un valor Q20o .de 1.28. El ejemplo comparativo 3 se hizo como el ejemplo 4. Éste se hizo fuera de un recubrimiento iónico con una separación entre electrodos de 76 mm y durante un tiempo de tratamiento total de 4 minutos. La muestra fue hidrocargada y se midió por la penetración de DOP. Se obtuvo un valor Q2oo de 0.48. Ejemplo 5 Este ejemplo ilustra el efecto de la fluoración por medio de plasta sobre la repelencia al aceite de una membrana porosa que tiene poros pequeños. El ejemplo 5 se hizo como el ejemplo 1-D, excepto que el artículo poroso fue diferente y la separación entre electrodos y la presión de la cámara fueron cambiados. El artículo poroso fue una membrana microporosa de polietileno hecha de acuerdo con la patente norteamericana No. 4,539,256, ejemplo 8, excepto que la película fue estirada a 6 veces su longitud original en una dirección. La membrana tuvo diámetros de poro de aproximadamente 0.09 micrómetros. La distancia entre electrodos fue de aproximadamente 16 mm (0.625 pulgadas) y la presión de la cámara fue 67 Pa (500 mTorr) . La muestra se expuso al plasma durante aproximadamente un minuto en cada lado. La muestra tratada, resultante tuvo una clasificación de repelencia al aceite de 4. La clasificación de repelencia al aceite de la muestra no tratada fue 0. Ejemplo 6 Este ejemplo ilustra el efecto de los tiempos de exposición cortos sobre la oleofobicidad de un articulo poroso . El ejemplo 6 se hizo como el ejemplo 1-D, excepto que la distancia entre electrodos fue 16 mm, la presión de la cámara fue 67 Pa (500 mTorr), los tiempos de exposición totales fueron menores de 60 segundos y se utilizaron las condiciones mostradas en la tabla 4. La clasificación de repelencia de la muestra no tratada fue 0. Ambas muestras se sometieron a prueba por la repelencia al aceite y la penetración de DOP. Los resultados se muestran en la tabla 3. Tabla 3 Muestra Tiempo Potencia Presión Flujo Clasificación de Q200 Total (V) (Pa) (sccm) Repelencia (seg) 6-A 20 1000 67 100 5 1.17 6-B 10 1000 67 100 4 0.80 Como se muestra anteriormente, el valor Q2oo fue superior a 1.1 en el tiempo de tratamiento de 20 segundos. Ejemplo 7 Este ejemplo muestra el efecto del tiempo de tratamiento y la proximidad a un recubrimiento iónico sobre el efecto del tratamiento. Cada muestra consistió de una pila de cuatro capas de las cintas continuas de microfibras sopladas de polipropileno. Cada capa se hizo de polipropileno (disponible como EOD97-13 de ATOFINA Petrochemical ) que se extruyó a una temperatura de 330°C con una distancia del colector de aproximadamente 300 mm (12 pulgadas) . La cinta continua resultante tuvo un diámetro de fibra efectivo de 7.0 una caída de presión de 5.9 Pa (44 mTorr) , una solidez de 4.7%, un peso base de 15 g/m3 y un espesor de aproximadamente 340 µp? (13.5 mils) . Cada pila de muestra se trató con un plasma de C3F8 de manera similar al ejemplo 1 pero en varios tiempos de exposición y con una distancia de separación entre electrodos de 16 mm (0.625 pulgadas). Se hicieron dos muestras en cada uno de los tres tiempos de exposición diferentes, 20 segundos, 120 segundos y 240 segundos, para cada tiempo de exposición, se colocó una muestra de cuatro capas sobre el electrodo alimentado con potencia, inferior (dentro de un recubrimiento iónico) y una segunda muestra de cuatro capas se colocó de manera simultánea aproximadamente a medio camino entre el electrodo alimentado con potencia y el electrodo conectado a tierra (fuera de un recubrimiento iónico), los cuales estuvieron separados por 16 mm. Ambas muestras en el electrodo alimentado con potencia y las muestras suspendidas fueron volteadas a medio camino a través del tratamiento. Para todas las muestras, las condiciones de tratamiento fueron 100 sccm de C3F8, 40 mPa (300 mTorr) y potencia de RF aplicada 1000 Vatios. Cada muestra se analizó por el contenido de flúor en cada una de las cuatro capas. Los tiempos de exposición, la posición de la muestra durante el tratamiento y los resultados se muestran en la tabla 4. Tabla 4 Como se observa en la tabla anterior, la concentración de flúor en cada una de las cuatro capas de una muestra fue sustancialmente mayor para las muestras dentro de un recubrimiento iónico que para aquellas fuera del recubrimiento iónico.
Ejemplo 8 Este ejemplo ilustra el efecto de un electrodo perforado sobre el tratamiento por medio de plasma. El ejemplo 8 se hizo como el ejemplo 2, excepto que el electrodo conectado a tierra tuvo agujeros con diámetros de 4.8 mm (0.188 pulgadas) y separaciones de centro a centro de 6.4 mm (0.250 pulgadas) y la presión de la cámara fue 67 Pa (500 mTorr) . Se observó un plasma brillante por todas partes en la cámara incluyendo las regiones en el lado del electrodo conectado a tierra, perforado que es opuesto al lado que encara el electrodo alimentado con potencia. El ejemplo 8 se sometió a prueba por la repelencia al aceite. La clasificación de repelencia al aceite fue 5. Esto muestra que un electrodo perforado, el cual permitió que el plasma llenara la cámara completa más fácilmente que con un electrodo estándar, no tuvo un efecto dañino sobre las propiedades del artículo resultante. Ejemplo 9 y Ejemplos Comparativos 4 y 5 Este ejemplo ilustra la influencia de la separación entre electrodos sobre la fluoración de substratos porosos y no porosos en densidades de potencia volumétrica comparables. Las muestras del ejemplo 9 se hicieron de manera similar a aquella del ejemplo 1-D, excepto que la distancia entre los electrodos fue variada y las condiciones se cambiaron como se describe en este texto. El tratamiento de fluoración se llevó a cabo durante un tiempo de tratamiento de 10 segundos con una velocidad de flujo de gas de C3F8 mantenida a 100 sccm y la presión de la cámara mantenida a 67 Pa (0.500 Torr) . Las muestras A y B se voltearon y se trataron adicionalmente en el lado posterior del artículo durante otros 10 segundos por un tiempo de exposición total de 20 segundos. La potencia de RF se ajustó para mantener nominalmente la misma densidad de potencia por volumen unitario de espacio entre los dos electrodos para las diferentes distancias entre electrodos. La densidad de potencia para la muestra A fue 0.171 V/cm3. La densidad de potencia para la muestra B fue 0.179 V/cm3. Los ejemplos comparativos 4 y 5 se hicieron como en las muestras A y B, respectivamente, excepto que el substrato para los ejemplos comparativos fue una película no porosa de policarbonato de 0.18 mm de espesor y los ejemplos comparativos no se voltearon durante el tratamiento por medio de plasma, de manera que el tiempo de exposición total fue únicamente 10 segundos en cada lado. La repelencia al aceite de las películas no porosas, no tratadas fue 0. Las muestras se sometieron a prueba por la repelencia al aceite. Las condiciones de proceso variadas y los resultados se muestran en la tabla 5.
Tabla 5 Como se observa en la tala 5, los resultados obtenidos para los substratos porosos fueron drásticamente diferentes dependiendo de la separación entre electrodos. El artículo poroso hecho con una separación entre electrodos de 16 mm resistió un fluido No. 5 en la prueba de repelencia al aceite mientras que el artículo poroso hecho con una separación entre electrodos de 28.5 mm resistió solo un fluido No. 2. En contraste, las muestras no porosas no fueron afectadas por la separación entre electrodos. Ejemplo 10 A fin de entender el efecto de la velocidad de deposición del fluorocarburo sobre una muestra porosa, las condiciones de tratamiento utilizadas para hacer las muestras 9-A y 9-B se repitieron en las muestras 10-A y 10-B, respectivamente. Los substratos para las muestras 10-A y 10-B fueron piezas de silicio sobre las cuales se había revestido por rotación una película de poliestireno . Las porciones de los substratos se enmascararon con cinta para permitir mediciones de altura escalonada utilizando un rugocímetro de agujas disponible como Alpha-Step 500 de Tencor Instruments, Mountainview, CA. Las muestras no se voltearon. El tiempo de exposición total fue de 120 segundos, la presión de la cámara fue 67 Pa (500 mTorr) y la velocidad del flujo de gas fue 100 sccm. La potencia fue variada como se describiera anteriormente para mantener las densidades de potencia comparables . Las muestras se sometieron a prueba por la repelencia al aceite. Las condiciones de proceso y los resultados de la velocidad de deposición se muestran en la tabla 6. Tabla 6 La velocidad de deposición medida de 2.15 nanómetros/segundo para la muestra 10-A fue nominalmente la misma como la velocidad de 2.27 nanómetros/segundo para la muestra 10-B. De esta manera, el desempeño de repelencia superior de la muestra 9-A sobre la muestra 9-B no fue debido a una velocidad de deposición más alta y una película más gruesa. Esto ilustra que las propiedades superiores del artículo proporcionadas por la invención no son debido a la deposición de capas fluoradas más gruesas, sino que son debido a una fluoracion por medio de plasma más eficiente del interior de los artículos. Ejemplo 11 Este ejemplo ilustra el beneficio de ubicar el substrato poroso sobre el electrodo alimentado con potencia durante tiempos de tratamiento cortos. Las muestras para el ejemplo 11 se hicieron como en el ejemplo 1-D, excepto que la distancia de separación entre electrodos fue 16 mm (0.625 pulgadas) y algunas condiciones de proceso fueron diferentes como se describiera en este texto. La muestra A se localizó sobre el electrodo alimentado con potencia mientras que la muestra B estuvo localizada sobre el electrodo conectado a tierra. Ambas muestras se aseguraron al electrodo con una cinta removible ScotchMR en los bordes. La fluoracion se hizo a una presión de la cámara de 67 Pa (500 mTorr) con una velocidad de flujo de C3Fa de 100 sccm y una potencia de RF mantenida a 1000 V. Ambas muestras se trataron durante 10 segundos, luego se voltearon y se trataron sobre el lado opuesto durante otros 10 segundos por un tiempo de tratamiento total de 20 segundos. Las muestras se sometieron a prueba por la repelencia al aceite y los resultados se resumen en la tabla 7.
Tabla 7 Como se observa en la tabla, la clasificación de la repelencia al aceite de la muestra localizada sobre el electrodo alimentado con potencia fue significantemente mejor que la muestra localizada sobre el electrodo conectado a tierra . Ejemplo 12 Este ejemplo demuestra la eficacia del proceso de fluoración cuando la separación entre electrodos es menor que 12 mm (0.5 pulgadas). La operación por medio de plasma, estable no es posible generalmente con esta separación pequeña. Al operar el plasma de C3F8 a una presión de 67 Pa (500 mTorr) y una potencia de 1000 Vatios, se obtuvo un plasma sorprendentemente estable aún cuando la separación entre electrodos fue tan baja como 6.3 mm (0.25 pulgadas). Las muestras para el ejemplo 12 se hicieron como en el ejemplo 1-D, excepto que la distancia de separación entre electrodos fue 8.6 mm (0.340 pulgadas) para la muestra 12-A y 6.3 mm (0.25 pulgadas) para las muestras 12-B y 12-C. La fluoración se hizo a una presión de la cámara de 67 Pa (500 mTorr) con una velocidad de flujo de C3F8 de 100 sccm y una potencia de RF mantenida a 1000 V. Las muestras 12-A y 12-B fueron tratadas durante 10 segundos, luego se voltearon y se trataron en el lado opuesto durante otros 10 segundos por un tiempo de tratamiento total de 20 segundos. La muestra 12-C se trató de la misma manera utilizando las mismas condiciones de proceso pero el tiempo de tratamiento fue 5 segundos por lado, un tiempo de tratamiento total de 10 segundos. Las clasificaciones de repelencia al aceite de estas muestras se resumen en la tabla 8. Tabla 8 Como se puede observar a partir de los dat clasificación de repelencia es excelente aún cuando los tiempos de tratamiento son tan pequeños como 10 segundos. Ejemplo 13 Este ejemplo demuestra el efecto del tratamiento de un articulo poroso sobre el electrodo conectado a tierra con una separación entre electrodos pequeña. Las muestras de la cinta continua descrita en el ejemplo 1 fueron fluoradas por medio de plasma a una velocidad de flujo de C3F8 de 83 sccm, una presión de la cámara de 40 Pa (300 mTorr) , potencia de RF mantenida a 1000 Vatios y separación entre electrodos de 16 mm. La muestra 13-A se colocó en el recubrimiento iónico adyacente al electrodo alimentado con potencia mientras que la muestra 13 -B se colocó en el recubrimiento iónico adyacente al electrodo conectado a tierra. Las muestras fueron hidrocargadas y se sometieron a prueba por la penetración de DOP utilizando el método de prueba estándar. El valor Q20o para el ejemplo 13 -A fue 1.24. El valor Q20o para el ejemplo 13 -B fue 1.06. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (22)

  1. REIVINDICACIONES
  2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un método para fluorar un artículo poroso, caracterizado porque comprende: proporcionar una cámara de reacción que tenga un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo conectado a tierra y al menos un electrodo alimentado con potencia por una fuente de RP; generar un plasma que contiene flúor en la cámara para causar con lo cual que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos ,-colocar un artículo poroso en el recubrimiento iónico del electrodo alimentado con potencia; y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo, con lo cual el artículo es fluorado. 2. Un método para fluorar un artículo poroso, caracterizado porque comprende: proporcionar una cámara de reacción que tenga un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado con potencia por una fuente de RF y al menos un electrodo conectado a tierra que está sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado con potencia y que está separado del electrodo conectado a tierra por aproximadamente 25 milímetros o menos; generar un plasma que contiene flúor en la cámara a una presión de aproximadamente 40 pascales o menos; colocar un artículo poroso entre los electrodos sustancialmente paralelos y fuera de cualquier recubrimiento iónico; y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo durante un tiempo de tratamiento total de más de dos minutos, con lo cual el artículo es fluorado.
  3. 3. Un método para fluorar un artículo poroso, caracterizado porque comprende: proporcionar una cámara de reacción que tenga un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado con potencia por una fuente de RF y al menos un electrodo conectado a tierra que está sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado con potencia y que está separado del electrodo conectado a tierra por aproximadamente 25 milímetros o menos; generar un plasma que contiene flúor en la cámara para causar con lo cual que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos; colocar un artículo poroso en el recubrimiento iónico del electrodo conectado a tierra; y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo durante un tiempo de tratamiento total de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 5 minutos, con lo cual el artículo es fluorado.
  4. 4. Un método para fluorar un artículo poroso, caracterizado porque comprende: proporcionar una cámara de reacción que tenga un sistema acoplado capacitivamente que comprende al menos un electrodo alimentado con potencia por una fuente de RF y al menos un electrodo conectado a tierra que está sustancialmente paralelo a la superficie del electrodo alimentado con potencia y que está separado del electrodo conectado a tierra por aproximadamente 13 milímetros o menos; generar un plasma que contiene flúor en la cámara para causar con lo cual que se forme un recubrimiento iónico adyacente a los electrodos; colocar un artículo poroso entre los electrodos; y permitir que las especies reactivas del plasma reaccionen con la superficie y el interior del artículo, con lo cual el artículo es fluorado.
  5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo tiene poros que son más pequeños que el recorrido libre promedio de cualquier especie en el plasma.
  6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso es continuo.
  7. 7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tiempo de tratamiento es menor que aproximadamente 60 segundos.
  8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo poroso se selecciona del grupo que consiste de espumas, materiales tejidos, materiales no tejidos, membranas, fritas, fibras porosas, productos textiles y artículos microporosos .
  9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo tiene dos superficies principales, paralelas y es tratado sobre una superficie principal.
  10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el artículo es tratado además sobre su segunda superficie principal .
  11. 11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los electrodos están separados por aproximadamente 25 milímetros o menos.
  12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los electrodos están separados por. aproximadamente 16 milímetros o menos.
  13. 13. Un artículo, caracterizado porque comprende al menos una capa porosa, fluorada que tiene un peso base de aproximadamente 10 a aproximadamente 300 gsm y un espesor de aproximadamente 0.20 a aproximadamente 20 mm, en donde la capa tiene un valor Q2oo de más de aproximadamente 1.1.
  14. 14. El artículo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque además comprende una capa no porosa.
  15. 15. El artículo poroso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la capa tiene un diámetro de fibra efectivo de 1 a 50 µp?.
  16. 16. Un artículo, caracterizado porque comprende una capa compuesta que comprende una capa porosa que no contiene flúor y una capa fluorada por medio de plasma que está adherida a la superficie y el interior de la capa porosa, en donde la capa compuesta tiene al menos 3700 ppm de flúor .
  17. 17. Un artículo de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el contenido de flúor es al menos 5000 ppm.
  18. 18. Un aparato para fluorar un substrato, caracterizado porque comprende una cámara de vacío, un sistema acoplado capacitivamente dentro de la cámara que comprende al menos un electrodo alimentado con potencia por una fuente de RF y al menos un electrodo conectado a tierra que está sustancialmente paralelo al electrodo alimentado con potencia en donde los electrodos están separados por aproximadamente 25 mm o menos, y un medio para generar un plasma que contiene flúor por toda la cámara completa.
  19. 19. El aparato de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque los electrodos están separados por aproximadamente 16 mm o menos.
  20. 20. El aparato de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el electrodo alimentado con potencia es un tambor giratorio.
  21. 21. El aparato de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque además comprende un segundo electrodo alimentado con potencia en forma de tambor giratorio.
  22. 22. El aparato de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el sistema acoplado capacitivamente comprende un reactor de placas paralelas, asimétricas.
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