JPH03284325A - 気体分離膜の製造法 - Google Patents
気体分離膜の製造法Info
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- JPH03284325A JPH03284325A JP11382390A JP11382390A JPH03284325A JP H03284325 A JPH03284325 A JP H03284325A JP 11382390 A JP11382390 A JP 11382390A JP 11382390 A JP11382390 A JP 11382390A JP H03284325 A JPH03284325 A JP H03284325A
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Landscapes
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、気体分離膜の製造法に関する。更に詳しくは
、透過性および安定性を向上させた酸素富化膜などとし
て用いられる気体分離膜の製造法に関する。
、透過性および安定性を向上させた酸素富化膜などとし
て用いられる気体分離膜の製造法に関する。
現在実用化されている気体分離性薄膜は、ポリジメチル
シロキサン、ポリ４−メチルペンテン、ポリフェニレン
オキサイドなどから成膜されており、これらは一般に多
孔質支持体と複合化させることにより、薄膜化を可能と
している。
シロキサン、ポリ４−メチルペンテン、ポリフェニレン
オキサイドなどから成膜されており、これらは一般に多
孔質支持体と複合化させることにより、薄膜化を可能と
している。
このようにして形成される気体分離膜は、気体の分離性
の点では十分満足されるものの透過速度が十分ではなく
、大量の空気の酸素富化に用いる場合には、大型のモジ
ュールを必要とするという問題点がみられる。
の点では十分満足されるものの透過速度が十分ではなく
、大量の空気の酸素富化に用いる場合には、大型のモジ
ュールを必要とするという問題点がみられる。
気体の透過速度を改善させる材料としては、最近ポリト
リメチルシリルプロピンが注目されている。この材料は
、ポリジメチルシロキサンと比較して、空気（酸素／窒
素）の分離係数は１．３〜１．７とやや劣るものの、初
期の透過係数は１０倍以上の値を示している。
リメチルシリルプロピンが注目されている。この材料は
、ポリジメチルシロキサンと比較して、空気（酸素／窒
素）の分離係数は１．３〜１．７とやや劣るものの、初
期の透過係数は１０倍以上の値を示している。
ところが、ポリトリメチルシリルプロピンは、気体透過
速度の安定性が悪く、数１０時間で透過速度が１桁以上
低下するという問題がみられ、その対策として紫外線照
射、グロー放電処理、低分子化合物または他の重合体と
の混合、他の重合体膜との複合化、共重合化、水面展開
膜化あるいはこれらの組合せなど種々の方法が提案され
ているが。
速度の安定性が悪く、数１０時間で透過速度が１桁以上
低下するという問題がみられ、その対策として紫外線照
射、グロー放電処理、低分子化合物または他の重合体と
の混合、他の重合体膜との複合化、共重合化、水面展開
膜化あるいはこれらの組合せなど種々の方法が提案され
ているが。
いずれも満足される結果は得られていない。
ポリトリメチルシリルプロピンの透過性減少の主な原因
は、空気中に存在する汚染物質の膜中への収着、つまり
目詰りにあるとされている。そこで、表面を緻密化して
汚染物質の侵入を防ぎ、同時に分離性を向上させ、しか
もモジュール化の上で有利とされる中空糸状膜に対して
も処理が可能なプラズマ処理が検討された。
は、空気中に存在する汚染物質の膜中への収着、つまり
目詰りにあるとされている。そこで、表面を緻密化して
汚染物質の侵入を防ぎ、同時に分離性を向上させ、しか
もモジュール化の上で有利とされる中空糸状膜に対して
も処理が可能なプラズマ処理が検討された。
即ち、多孔質支持体の表面にポリトリメチルシリルプロ
ピン薄膜などの気体分離性薄膜を形成させた後、これを
低級アルカンまたは塩素化低級アルカンのフッ素化物で
プラズマ処理（プラズマエツチング）することが検討さ
れたが、プラズマ処理された気体分離性薄膜は、汚染物
質の存在しない系においても経時的変化が大きく、長期
間にわたり透過速度の低下が続くため、安定な性能を有
する酸素富化膜を得ることができなかった。
ピン薄膜などの気体分離性薄膜を形成させた後、これを
低級アルカンまたは塩素化低級アルカンのフッ素化物で
プラズマ処理（プラズマエツチング）することが検討さ
れたが、プラズマ処理された気体分離性薄膜は、汚染物
質の存在しない系においても経時的変化が大きく、長期
間にわたり透過速度の低下が続くため、安定な性能を有
する酸素富化膜を得ることができなかった。
本発明の目的は、多孔質支持体の表面に、ポリトリメチ
ルシリルプロピン薄膜などの気体分離性薄膜を形成させ
た後、これを低級アルカンまたは塩素化低級アルカンの
フッ素化物でプラズマ処理した気体分離膜であって、そ
れの酸素富化膜としての透過性および安定性を向上せし
めた気体分離膜の製造法を提供することにある。
ルシリルプロピン薄膜などの気体分離性薄膜を形成させ
た後、これを低級アルカンまたは塩素化低級アルカンの
フッ素化物でプラズマ処理した気体分離膜であって、そ
れの酸素富化膜としての透過性および安定性を向上せし
めた気体分離膜の製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記方法において、低級アルカン
または塩素化低級アルカンのフッ素化物によるプラズマ
処理に代えて、三フッ化窒素でプラズマ処理された気体
分離膜について、それの酸素富化膜としての透過性およ
び安定性を向上せし２めた気体分離膜の製造法を提供す
ることにある。
または塩素化低級アルカンのフッ素化物によるプラズマ
処理に代えて、三フッ化窒素でプラズマ処理された気体
分離膜について、それの酸素富化膜としての透過性およ
び安定性を向上せし２めた気体分離膜の製造法を提供す
ることにある。
かかる本発明の目的は、多孔質支持体の表面に形成させ
た気体分離性薄膜を（塩素化）低級アルカンフッ素化物
または三フン化窒素でプラズマ処理した後１反応性低分
子化合物の蒸気と接触させ、気体分離膜を製造すること
によって達成される。
た気体分離性薄膜を（塩素化）低級アルカンフッ素化物
または三フン化窒素でプラズマ処理した後１反応性低分
子化合物の蒸気と接触させ、気体分離膜を製造すること
によって達成される。
多孔質支持体としては、酢酸セルロース、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニ
リデンなどの多孔質体であって、支持体としての十分な
強度を保持する膜厚を有する平膜状、中空糸状などの膜
状体が一般に用いられる。
ン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニ
リデンなどの多孔質体であって、支持体としての十分な
強度を保持する膜厚を有する平膜状、中空糸状などの膜
状体が一般に用いられる。
これらの多孔質支持体の表面に形成される気体分離性薄
膜は、ポリトリメチルシリルプロピンによって代表され
る一般式 で表わされるくり返し単位を有する重合体をキャスト法
などによって形成させる。
膜は、ポリトリメチルシリルプロピンによって代表され
る一般式 で表わされるくり返し単位を有する重合体をキャスト法
などによって形成させる。
ポリトリメチルシリルプロピンなどは、低蒸気圧（約０
．０１〜３００＋＋＋ｍ）Ｉｇ）のポリトリメチルビニ
ルシラン、パーフルオロ芳香族炭化水素または次の一般
式で表わされるポリオルガノシロキサンなどとの混合物
としても用いることができる。
．０１〜３００＋＋＋ｍ）Ｉｇ）のポリトリメチルビニ
ルシラン、パーフルオロ芳香族炭化水素または次の一般
式で表わされるポリオルガノシロキサンなどとの混合物
としても用いることができる。
Ｒ，（ＳｉＲＲ’ −０）ｎＳｉＲＲ′−Ｒ２Ｈ，Ｒ’
：同一または異なる低級アルキル基、好ましくは共に
メチル基 Ｒ工、Ｒ２：同一または異なるＨ１ＯＨ１低級アルキル
基またはビニル基であり、 Ｒ工およびＲ２が共にＯＨのとき脱水環化され、−０−
結合を形成し得る ｎ：１〜１０程度 これらから形成される気体分離性薄膜の表面は、（塩素
化）低級アルカンフッ素化物または三フッ化窒素でプラ
ズマ処理される。プラズマ処理は、例えば一端側が細長
くなっており、そこに高周波発振器に接続されたコイル
を巻き付けた円筒状プラズマ反応装置を用いて行われる
。
：同一または異なる低級アルキル基、好ましくは共に
メチル基 Ｒ工、Ｒ２：同一または異なるＨ１ＯＨ１低級アルキル
基またはビニル基であり、 Ｒ工およびＲ２が共にＯＨのとき脱水環化され、−０−
結合を形成し得る ｎ：１〜１０程度 これらから形成される気体分離性薄膜の表面は、（塩素
化）低級アルカンフッ素化物または三フッ化窒素でプラ
ズマ処理される。プラズマ処理は、例えば一端側が細長
くなっており、そこに高周波発振器に接続されたコイル
を巻き付けた円筒状プラズマ反応装置を用いて行われる
。
具体的な処理は、この反応装置の他端側の排気口から排
気して装置内を１０−４〜１０−’Ｔｏｒｒのオーダー
迄減圧した後、パーフルオロメタンＣＦいパーフルオロ
エタン０２ＦいパーフルオロプロパンＣ，Ｆ、。
気して装置内を１０−４〜１０−’Ｔｏｒｒのオーダー
迄減圧した後、パーフルオロメタンＣＦいパーフルオロ
エタン０２ＦいパーフルオロプロパンＣ，Ｆ、。
トリフルオロメタンＣＨＦ、などの低級アルカンのフッ
素化物またはモノクロロトリフルオロメタンＣＣＱ Ｆ
、 、モノクロロペンタフルオロエタンＣ２ＣＱＦ９、
ジクロロテトラフルオロエタンＣ２ＣＱ２Ｆ４などの塩
素化低級アルカンのフッ素化物あるいは三フッ化窒素を
１０−２〜１０−’Ｔｏｒｒのオーダー迄装置内に導入
し、出力約１〜２００Ｗの高周波を約１／２〜１０分間
程度グロー放電することにより行われ、グロー放電に用
いられるこれらのフッ素系ガスは、ガス透過性の減少を
小さくすることができる。
素化物またはモノクロロトリフルオロメタンＣＣＱ Ｆ
、 、モノクロロペンタフルオロエタンＣ２ＣＱＦ９、
ジクロロテトラフルオロエタンＣ２ＣＱ２Ｆ４などの塩
素化低級アルカンのフッ素化物あるいは三フッ化窒素を
１０−２〜１０−’Ｔｏｒｒのオーダー迄装置内に導入
し、出力約１〜２００Ｗの高周波を約１／２〜１０分間
程度グロー放電することにより行われ、グロー放電に用
いられるこれらのフッ素系ガスは、ガス透過性の減少を
小さくすることができる。
このようにして、多孔質支持体の表面にプラズマ処理さ
れた気体分離性薄膜を形成させた後、反応性低分子化合
物の蒸気と接触させることが行われる。
れた気体分離性薄膜を形成させた後、反応性低分子化合
物の蒸気と接触させることが行われる。
反応性低分子化合物としては、次式に示されるような、
活性水素、水酸基またはビニル基を有するシロキサン化
合物などが好んで用いられる。
活性水素、水酸基またはビニル基を有するシロキサン化
合物などが好んで用いられる。
（以下余白）
ＣＨ３
ＣＨ。
ＣＨ，ＣＨ。
ＣＨ３ＣＨ３
これらの反応性低分子化合物の蒸気との接触は、プラズ
マ処理後約０．１〜３Ｔｏｒｒのこれらの蒸気下に数分
間乃至約３時間程度放置することにより行われる。
マ処理後約０．１〜３Ｔｏｒｒのこれらの蒸気下に数分
間乃至約３時間程度放置することにより行われる。
多孔質支持体の表面に形成させた、（塩素化）低級アル
カンフッ素化物または三フッ化窒素でプラズマ処理され
た気体分離性薄膜を、更に反応性低分子化合物の蒸気と
接触させることにより、透過速度の経時的変化が少ない
気体分離膜が得られ、この気体分離膜は酸素富化膜など
として有効に使用される。
カンフッ素化物または三フッ化窒素でプラズマ処理され
た気体分離性薄膜を、更に反応性低分子化合物の蒸気と
接触させることにより、透過速度の経時的変化が少ない
気体分離膜が得られ、この気体分離膜は酸素富化膜など
として有効に使用される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
ポリトリメチルシリルプロピン０．１５ｇをｎ−へブタ
ン１０ｇに溶解させて調製したキャスト液の０．３ｖａ
ｎを、酢酸セルロース系多孔質膜（日本ミリボアリミテ
ッド製品ミリポアフィルタ−５孔径０．２２μｍ）上に
キャストし、自然乾燥させた。
ン１０ｇに溶解させて調製したキャスト液の０．３ｖａ
ｎを、酢酸セルロース系多孔質膜（日本ミリボアリミテ
ッド製品ミリポアフィルタ−５孔径０．２２μｍ）上に
キャストし、自然乾燥させた。
この複合膜を、グロー放電処理装置の真空容器内に入れ
、１．０−’Ｔｏｒｒ迄排気した後、 ＣＦ４を０．０
５Ｔｏｒｒ導入し、有効電力１０警で２分間グロー放電
してプラズマ処理した。
、１．０−’Ｔｏｒｒ迄排気した後、 ＣＦ４を０．０
５Ｔｏｒｒ導入し、有効電力１０警で２分間グロー放電
してプラズマ処理した。
グロー放電終了後、−度ＣＦ４を排気し、その後トリメ
チルシリルメタノールの蒸気を導入して。
チルシリルメタノールの蒸気を導入して。
それの４Ｔｏｒｒの蒸気下で１時間放置した。
実施例２
実施例１において、グロー放電終了後、−度ＣＦ４を排
気し、その後１，１，２，２，３．３−ヘキサメチルト
リシロキサンの蒸気を導入して、それの５Ｔｏｒｒの蒸
気下で１時間放置した。
気し、その後１，１，２，２，３．３−ヘキサメチルト
リシロキサンの蒸気を導入して、それの５Ｔｏｒｒの蒸
気下で１時間放置した。
比較例１
実施例１〜２において、グロー放電終了後の反応性低分
子化合物蒸気との接触が行われなかった。
子化合物蒸気との接触が行われなかった。
比較例２
実施例１〜２において、複合膜のプラズマ処理および反
応性低分子化合物蒸気との接触が行われなかった。
応性低分子化合物蒸気との接触が行われなかった。
以上の各実施例および比較例でそれぞれ得られた複合膜
について、複合膜の支持体側の圧力を一７０ｃｍＨｇに
減圧することにより空気を透過し、酸素富化させた空気
の透過速度Ｑ（単位： Ｘ １０−’Ｃｍ’／ｃｍ２・
ｓｅｃ−ｃｍ）Ｉｇ）および分離係数αを、透過前、透
過２０時間後および透過３００時間後についてそれぞれ
測定した。得られた結果は、次の表１に示される。
について、複合膜の支持体側の圧力を一７０ｃｍＨｇに
減圧することにより空気を透過し、酸素富化させた空気
の透過速度Ｑ（単位： Ｘ １０−’Ｃｍ’／ｃｍ２・
ｓｅｃ−ｃｍ）Ｉｇ）および分離係数αを、透過前、透
過２０時間後および透過３００時間後についてそれぞれ
測定した。得られた結果は、次の表１に示される。
表１
実施例１ ５．０ ２．３ １２．２ ２．７ １２．
０ ２．７２ ６．５ ２．２ １３．２ ２．６
１２．８ ２．６比較例１ １．７．５ ２．３ １３
．１ ２．６ ９．５ ２．９２ ５０．０ １．４
４３．１ １，４ ３０．４ １．５実施例３ ポリトリメチルシリルプロピン０．１５ｇをｎ−へブタ
ン１０ｇに溶解させて調製したキャスト液の０．３ｍＱ
を、酢酸セルロース系多孔質腹（日本ミリボアリミテッ
ド製品ミリポアフィルタ−１孔径０．２２μｍ）上にキ
ャストし、自然乾燥させた。
０ ２．７２ ６．５ ２．２ １３．２ ２．６
１２．８ ２．６比較例１ １．７．５ ２．３ １３
．１ ２．６ ９．５ ２．９２ ５０．０ １．４
４３．１ １，４ ３０．４ １．５実施例３ ポリトリメチルシリルプロピン０．１５ｇをｎ−へブタ
ン１０ｇに溶解させて調製したキャスト液の０．３ｍＱ
を、酢酸セルロース系多孔質腹（日本ミリボアリミテッ
ド製品ミリポアフィルタ−１孔径０．２２μｍ）上にキ
ャストし、自然乾燥させた。
この複合膜を、グロー放電処理装置の真空容器内に入れ
、１０−’Ｔｏｒｒ迄排気した後、ＮＦ、を０．０３Ｔ
ｏｒｒ導入し、有効電力２０１ｉ１で３０秒間グロー放
電してプラズマ処理した。
、１０−’Ｔｏｒｒ迄排気した後、ＮＦ、を０．０３Ｔ
ｏｒｒ導入し、有効電力２０１ｉ１で３０秒間グロー放
電してプラズマ処理した。
グロー放電終了後、−度ＮＦ、を排気し、その後トリメ
チルシリルメタノールの蒸気を導入して、それの４Ｔｏ
ｒｒの蒸気下で１時間放置した。
チルシリルメタノールの蒸気を導入して、それの４Ｔｏ
ｒｒの蒸気下で１時間放置した。
実施例４
実施例１において、グロー放電終了後、−度ＮＦ。
を排気し、その後１，１，２，２，３，３−ヘキサメチ
ルトリシロキサンの蒸気を導入して、それの５Ｔｏｒｒ
の蒸気下で１時間放置した。
ルトリシロキサンの蒸気を導入して、それの５Ｔｏｒｒ
の蒸気下で１時間放置した。
比較例３
実施例３〜４において、グロー放電終了後の反応性低分
子化合物蒸気との接触が行われなかった。
子化合物蒸気との接触が行われなかった。
以上の実施例３〜４および比較例２〜３でそれぞれ得ら
れた複合膜について、複合膜の支持体側の圧力を一７０
ｃｍＨｇに減圧することにより空気を透過し、酸素富化
させた空気の透過速度Ｑ（単位＝×１０−’ａｍ’／ｃ
ｍ２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ）および分離係数αを、透過前
、透過４０時間後および透過３００時間後についてそれ
ぞれ測定した。得られた結果は、次の表２に示される。
れた複合膜について、複合膜の支持体側の圧力を一７０
ｃｍＨｇに減圧することにより空気を透過し、酸素富化
させた空気の透過速度Ｑ（単位＝×１０−’ａｍ’／ｃ
ｍ２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ）および分離係数αを、透過前
、透過４０時間後および透過３００時間後についてそれ
ぞれ測定した。得られた結果は、次の表２に示される。
（以下余白）
表２
実施例３ ３．６ − ９．４ ２．９ ９．２ ２
．９４ ５．５ − ９．９ ２．８ ９
．７ ２．８比較例２ ５０．０ １．４ ４３．１
１．４ ３０．４ １．５３ １３．５ ２．６
９．８ ３．０ ７．５ ３．１実施例５ 実施例１において５グロー放電終了後、−度ＣＦ４を排
気し、その後１，３−ジビニルテトラメチルジジロキサ
ンの蒸気を導入して、それの１ 、５Ｔｏｒｒの蒸気下
で１時間放置した、 実施例６ ボリトリメチルシリルプロピン０．１５ｇをｎ−へブタ
ン１．０ｇに溶解させて調製したキャスト液の０．３ｒ
ｎｆｌを、酢酸セルロース系多孔質膜（日本ミリボアリ
ミテッド製品ミリポアフィルタ−１孔程０．２２μｍ）
上にキャストし５自然乾燥させた。
．９４ ５．５ − ９．９ ２．８ ９
．７ ２．８比較例２ ５０．０ １．４ ４３．１
１．４ ３０．４ １．５３ １３．５ ２．６
９．８ ３．０ ７．５ ３．１実施例５ 実施例１において５グロー放電終了後、−度ＣＦ４を排
気し、その後１，３−ジビニルテトラメチルジジロキサ
ンの蒸気を導入して、それの１ 、５Ｔｏｒｒの蒸気下
で１時間放置した、 実施例６ ボリトリメチルシリルプロピン０．１５ｇをｎ−へブタ
ン１．０ｇに溶解させて調製したキャスト液の０．３ｒ
ｎｆｌを、酢酸セルロース系多孔質膜（日本ミリボアリ
ミテッド製品ミリポアフィルタ−１孔程０．２２μｍ）
上にキャストし５自然乾燥させた。
この複合膜を、グロー放電処理装置の真空容器内に入れ
、１Ｏ−４Ｔｏｒｒ迄排気した後、 ＮＦ、を０．０３
Ｔｏｒｒ導入し、有効電力２０すで３０秒間グロー放電
してプラズマ処理した。
、１Ｏ−４Ｔｏｒｒ迄排気した後、 ＮＦ、を０．０３
Ｔｏｒｒ導入し、有効電力２０すで３０秒間グロー放電
してプラズマ処理した。
グロー放電終了後、−度ＮＦ３を排気し、その後１゜３
−ジビニルテトラメチルジシロキサンの蒸気を導入して
、それの１ 、５Ｔｏｒｒの蒸気下で１時間放置した。
−ジビニルテトラメチルジシロキサンの蒸気を導入して
、それの１ 、５Ｔｏｒｒの蒸気下で１時間放置した。
比較例４〜５
実施例５において、１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサンの代わりに、メタノール蒸気（比較例４）また
は酢酸ビニルモノマー蒸気（比較例５）が用いられた。
ロキサンの代わりに、メタノール蒸気（比較例４）また
は酢酸ビニルモノマー蒸気（比較例５）が用いられた。
比較例６
実施例５において、グロー放電終了後の１，３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサンとの接触が行われなかった
。
ルテトラメチルジシロキサンとの接触が行われなかった
。
以上の実施例５〜６および比較例４〜６でそれぞれ得ら
れた複合膜について、複合膜の支持体側の圧力を一７０
ｃｍＨｇに減圧することにより空気を透過し、酸素富化
させた空気の透過速度Ｑ（単位＝×１０””Ｃｍ３／ｃ
ｍ” ・５ｅｃ−ｃｎ＋Ｈｇ）および分離係数αを、透
過前、透過４０時間後および透過３００時間後につぃて
それぞれ測定した。
れた複合膜について、複合膜の支持体側の圧力を一７０
ｃｍＨｇに減圧することにより空気を透過し、酸素富化
させた空気の透過速度Ｑ（単位＝×１０””Ｃｍ３／ｃ
ｍ” ・５ｅｃ−ｃｎ＋Ｈｇ）および分離係数αを、透
過前、透過４０時間後および透過３００時間後につぃて
それぞれ測定した。
得られた結果は、
次の表３
手続補正書（自船
に示される。
表３
実施例５
比較例４
〃 ６
３＃８
３．３
１．１
１６．８
１７．５
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、多孔質支持体の表面に形成させた気体分離性薄膜を
、低級アルカンまたは塩素化低級アルカンのフッ素化物
でプラズマ処理した後、反応性低分子化合物の蒸気と接
触させることを特徴とする気体分離膜の製造法。 ２、多孔質支持体の表面に形成させた気体分離性薄膜を
、三フッ化窒素でプラズマ処理した後、反応性低分子化
合物の蒸気と接触させることを特徴とする気体分離膜の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11382390A JPH03284325A (ja) | 1990-03-30 | 1990-04-27 | 気体分離膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8306290 | 1990-03-30 | ||
| JP11382390A JPH03284325A (ja) | 1990-03-30 | 1990-04-27 | 気体分離膜の製造法 |
| JP2-83062 | 1990-08-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03284325A true JPH03284325A (ja) | 1991-12-16 |
Family
ID=26424132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11382390A Pending JPH03284325A (ja) | 1990-03-30 | 1990-04-27 | 気体分離膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03284325A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7887889B2 (en) * | 2001-12-14 | 2011-02-15 | 3M Innovative Properties Company | Plasma fluorination treatment of porous materials |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP11382390A patent/JPH03284325A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7887889B2 (en) * | 2001-12-14 | 2011-02-15 | 3M Innovative Properties Company | Plasma fluorination treatment of porous materials |
| US9127363B2 (en) | 2001-12-14 | 2015-09-08 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated porous article |
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