-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von segmentierten
Polyurethanen durch die Zugabe einer Kombination aus Antioxidationsmitteln,
Benzofuranonen und/oder sterisch gehinderten Aminen und einem Hydrazin
oder Hydrazid.
-
Segmentierte
Polyurethane werden weit verbreitet als Elastomerfasern, als Austauschstoffe
für vulkanisierten
Kautschuk verwendet. Diese Faserart ist allgemein unter dem Namen
Spandexfasern (H. G. Elias Makromoleküle, 3. Auflage 1975, Hüthig und
Wepf, Basel und Heidelberg) bekannt. Ein Hauptproblem von Spandexfasern
ist ihre Empfindlichkeit gegenüber
Wärme,
Witterung bei Außenanwendungen
und Entfärbung unter
Gasschwundbedingungen.
-
Heutzutage
werden Spandexfasern daher mit verschiedenen Stabilisatoren stabilisiert,
um ihre Eigenschaften zu verbessern. Ein üblicher Ansatz ist die Stabilisierung
mit phenolischen Antioxidationsmitteln. Eine weitere Verbesserung
kann durch die Zugabe eines phenolischen Antioxidationsmittels und
eines Stabilisators vom Benzofuranontyp erreicht werden, wie beispielsweise
in Research Disclosure 1997 12, 404; ISSN 0374-4353 beschrieben.
-
Es
wurde nunmehr herausgefunden, daß eine weitere Verbesserung
in bezug auf Wärmebeständigkeit,
Witterungsbeständigkeit
und Gasschwundbeständigkeit
erreicht werden kann, wenn ein weiterer Stabilisator, ausgewählt aus
der Klasse von Hydrazinen oder Hydraziden, zugegeben wird.
-
Ein
Aspekt der Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend ein segmentiertes
Polyurethan und
- a) ein oder mehrere phenolische
Antioxidationsmittel,
- b) einen Benzofuranonstabilisator und/oder einen sterisch gehinderten
Aminstabilisator und
- c) einen Hydrazin- oder Hydrazidstabilisator.
-
Vorzugsweise
ist das segmentierte Polyurethan eine Spandexfaser. In Spandexfasern
ist die Polymerkette ein segmentiertes Blockcopolymer, enthaltend
lange, zufällig
gewundene, flüssige,
weiche Segmente, die sich zu einer lineareren Struktur mit niedrigerer
Entropie bewegen. Die harten Segmente wirken als „virtuelle
Vernetzungsstellen",
die alle Polymerketten zu einem endlosen Netzwerk zusammenschnüren. Dieses Netzwerk
verhindert, daß Polymerketten
aneinander vorbei rutschen und eine permanente Verformung oder Verziehung
annehmen. Wenn die Zugkraft gelöst
wird, bewegen sich die linearen, weichen Segmente mit geringer Entropie
zurück
zu dem bevorzugten zufällig
gewundenen Zustand mit höherer
Entropie, wodurch die Faser ihre ursprüngliche Form und Länge zurückgewinnt.
Dieses segmentierte Blockcopolymer wird in einem mehrstufigen Verfahren
gebildet. Es wird zu einer Faser als monofiler Faden oder für die meisten
Produkte zu einer Vielzahl von feinen Filamenten extrudiert, die
sich, nachdem sie gebildet wurden, zu einem einzelnen Faden verbinden
(American Fiber Manufacturers Association Inc.).
-
Gemäß der Federal
Trade Commission der Vereinigten Staaten von Amerika ist die Definition
für Spandexfaser:
Eine hergestellte Faser, in der die Faserbildungssubstanz ein langkettiges
synthetisches Polymer ist, das aus mindestens 85 % eines segmentierten
Polyurethans besteht.
-
Vorzugsweise
ist das phenolische Antioxidationsmittel aus der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol,
2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol,
2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol,
Nonylphenolen, welche in den Seitenketten linear oder verzweigt sind,
beispielsweise 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol,
2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol,
2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol,
2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol,
2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol,
3,5-Ditert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)adipat, α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol, 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis(δ-tert-butyl-4-ethylphenol),
2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)phenol],
2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol),
2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol),
2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol],
4,4'-Methylenbis(2,6-di-tertbutylphenol),
4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol),
1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan,
2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan,
Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)dicyclopentadien,
Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan,
1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan, Estern
von β-(3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol,
i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,
1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, Estern
von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol,
i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol,
1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan,
Estern von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit
ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol,
Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethy lenglycol,
Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, Estern
von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen
Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat,
N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,
3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, Amiden von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, z.
B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid,
N,N'-Bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid,
N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid
(Naugard®XL-1,
geliefert von Uniroyal) und Gemischen davon.
-
Vorzugsweise
ist der Benzofuranonstabilisator aus der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus den in
US 4,325,863 ;
US 4,338,244 ;
US 5,175,312 ;
US 5,216,052 ;
US 5,252,643 ;
DE-A-4316611 ;
DE-A-4316622 ;
DE-A-4316876 ;
EP-A-0589839 ,
EP-A-0591102 ;
EP-A-1291384 offenbarten
oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-ditert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on],
5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on,
3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on,
3-(2-Acetyl-5-isooctylphenyl)-5-isooctylbenzofuran-2-on.
-
Vorzugsweise
ist der sterisch gehinderte Aminstabilisator aus der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat,
dem Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin
und Bernsteinsäure,
linearen oder cyclischen Kondensaten von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin
und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat,
Tetrakis(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon),
4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzyl)-malonat,
3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat,
Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, linearen oder
cyclischen Kondensaten von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin
und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, dem Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan, dem Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin
und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,
3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion,
3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, einem
Gemisch aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, einem Kondensat
von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin
und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, einem Kondensat
von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie
4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]);
einem Kondensat von 1,6-Hexandiamin und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin
sowie N,N-Dibutylamin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(CAS Reg. Nr. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid,
N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan,
einem Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decan und
Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin,
einem Diester von 4-Methoxymethylenmalonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin,
Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan,
einem Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefincopolymer
mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin,
2,4-Bis[N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N-butylamino]-6-(2-hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
5-(2-Ethylhexanoyl)oxymethyl-3,3,5-trimethyl-2-morpholinon, Sanduvor
(Clariant; CAS Reg. Nr. [106917-31-1]), 5-(2-Ethylhexanoyl)oxymethyl-3,3,5-trimethyl-2-morpholinon, dem
Reaktionsprodukt von 2,4-Bis[(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-piperidin-4-yl) butylamino]-6-chlor-s-triazin
mit N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin),
1,3,5-Tris(N-cyclohexyl-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on-4-yl)amino)-s-triazin,
1,3,5-Tris(N-cyclohexyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperazin-3-on-4-yl)amino)-s-triazin.
-
Vorzugsweise
ist der Hydrazin- oder Hydrazidstabilisator aus der Gruppe ausgewählt, bestehend
aus N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin,
N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin,
N,N'-Bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin,
Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid,
N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid,
N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid
und N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid
-
Beispielsweise
ist das phenolische Antioxidationsmittel eine Verbindung der
-
Beispielsweise
ist der Benzofuranonstabilisator einer der Formel (C)
-
Beispielsweise
ist das sterisch gehinderte Amin eines der Formel (D) oder (E)
-
Vorzugsweise
ist das Hydrazin oder Hydrazid eines der Formel (F) oder (G)
-
In
einer speziellen Ausführungsform
der Erfindung liegt das phenolische Antioxidationsmittel in einer Menge
von 0,3 bis 1,0 Gew.-% vor, liegt der Benzofuranon- und/oder sterisch
gehinderte Aminstabilisator in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%
vor und liegt der Hydrazin- oder Hydrazidstabilisator in einer Menge
von 0,1 bis 0,5 Gew.-% vor, basierend auf dem Gewicht des segmentierten
Polyurethans.
-
Bevorzugt
beträgt
die Gesamtmenge der Stabilisatoren 0,5 bis 3 Gew.-%, basierend auf
dem Gewicht des segmentierten Polyurethans.
-
In
einer speziellen Ausführungsform
der Erfindung liegt zusätzlich
ein UV-Absorber vor. Beispiele für UV-Absorber
sind nachstehend angegeben. In einigen Fällen können Gemische von UV-Absorbern
der nachstehend angegebenen Klassen ebenso nützlich sein.
2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole,
beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol,
2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol,
2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol,
2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol,
2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol,
2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol];
das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol
mit Polyethylenglycol 300;
[R-CH2CH2-COO-CH2CH2 ] 2, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1‚1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]benzotriazol;
2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]benzotriazol.
2-Hydroxybenzophenone,
beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-,
4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und
2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivate.
Ester
von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, beispielsweise 4-tert-Butylphenylsalicylat,
Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert butylbenzoyl)resorcinol,
Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat,
Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat,
2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
Acrylate,
beispielsweise Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat,
Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat,
Methyl-α-carbomethoxycinnamat,
Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat,
Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxy-cinnamat,
Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat,
N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin,
Neopentyltetra(α-cyanoβ,β-diphenylacrylat.
Oxamide,
beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid,
2,2'-Diethoxyoxanilid,
2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid,
2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid,
N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und
dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid,
Gemische aus o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische
aus o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine,
beispielsweise 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin,
2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin,
2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis(4-[2-ethylhexyloxy]-2-hydroxyphenyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin.
-
Die
UV-Absorber liegen typischerweise in einer Menge von 0,05 bis 5
Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des segmentierten Polyurethans,
vor.
-
Es
ist außerdem
möglich,
daß weitere
Additive zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Beispiele sind
nachstehend angegeben. Typische Mengen betragen 0,1 bis 1 Gew.-%,
basierend auf dem Gewicht des segmentierten Polyurethans.
Phosphite
und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit,
Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Bis(2,4-Dicumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit,
Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit,
Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit,
Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit,
Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin,
2,2',2''-Nitrilo-[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit],
2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
-
Die
folgenden Phosphite sind besonders bevorzugt:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit
(Irgafos
® 168,
Ciba Specialty Chemicals Inc.), Tris(nonylphenyl)phosphit,
Hydroxylamine,
beispielsweise N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin,
N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin,
N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecyl hydroxylamin,
N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet
von hydriertem Talgamin.
Nitrone, beispielsweise N-Benzyl-alpha-phenylnitron,
N-Ethyl-alpha-methylnitron, N-Octylalpha-heptylnitron, N-Lauryl-alpha-undecylnitron,
N-Tetradecyl-alpha-tridecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecylnitron,
N-Hexadecyl-alpha-heptadecylnitron,
N-Octadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecylnitron,
N-Octadecyl-alpha-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin,
abgeleitet von hydriertem Talgamin.
Thiosynergisten, beispielsweise
Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat oder
Distearyldisulfid.
Peroxidfänger,
beispielsweise Ester von β-Thiodipropionsäure, beispielsweise
die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol
oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat,
Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritoltetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
Polyamidstabilisatoren,
beispielsweise Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen
und Salzen von zweiwertigem Mangan.
Basische Costabilisatoren,
beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat,
Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane,
Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat,
Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat
und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
Keimbildner,
beispielsweise anorganische Substanzen, wie Talk, Metalloxide, wie
Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate
von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie
Mono- oder Polycarbonsäuren
und die Salze davon, z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat
oder Natriumbenzoat; Polymerverbindungen wie ionische Copolymere
(Ionomere). Besonders bevor zugt sind 1,3:2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol,
1,3:2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbitol und 1,3:2,4-Di(benzyliden)sorbitol.
Füllstoffe
und Verstärkungsmittel,
beispielsweise Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glasperlen,
Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide,
Ruß, Graphit,
Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische
Fasern.
Andere Additive, beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel,
Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufmittel,
optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatikmittel und Treibmittel.
-
Ein
weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung
der Wärme-
und Witterungsbeständigkeit
eines segmentierten Polyurethans, umfassend das Einführen
- a) eines oder mehrerer phenolischer Antioxidationsmittel,
- b) eines Benzofuranonstabilisators und/oder eines sterisch gehinderten
Aminstabilisators und
- c) eines Hydrazin- oder Hydrazidstabilisators
in das segmentierte
Polyurethan.
-
Noch
ein weiterer Aspekt ist die Verwendung einer Zusammensetzung, wie
oben beschrieben, als Wärme-
und Witterungsstabilisator und als Stabilisator gegen NOx-Gasexponierung für ein segmentiertes Polyurethan.
-
Definitionen
und Bevorzugungen, die für
die Zusammensetzung angegeben sind, finden auch für die anderen
Aspekte der Erfindung Anwendung.
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
-
Versuchsbedingungen
-
Ausgangsmaterialien und Abkürzungen:
-
- PTMEG ist Poly(tetramethylenether)glycol,
- MDI ist 4,4-Methylen-bis(phenylisocyanat),
- DMAC ist N,N-Dimethylacetamin,
- Ethylendiamin, Diethylamin.
-
Spandex-Herstellung
-
PTMEG
und MDI werden in dem Verhältnis
von 1,58 mol MDI pro Mol Polyetherglycol gemischt, bei etwa 60°C für 120 Minuten
gehalten, wodurch ein Isocyanat-terminierter Polyether erhalten
wird. Das Präpolymer
wird abgekühlt
und in DMAC gelöst,
wodurch ein Gemisch, enthaltend 40 % Feststoffe, erhalten wurde. Ein
Gemisch aus Ethylendiamin und Diethylamin in DMAC wurde bei Raumtemperatur
unter Wasserbadkühlung
und kräftigem
Rühren
langsam in das Gemisch gegossen.
-
Die
resultierende segmentierte Polyurethanlösung wurde für 5 Minuten
bei 100°C
gerührt,
sie enthielt 29 % Feststoffe.
-
Aliquote
Teile wurden aus der massigen Polyurethanlösung entnommen, Additive wurden
zu den aliquoten Teilen bei den gewünschten Konzentrationen, basierend
auf dem Feststoffgehalt, zugegeben.
-
Filme
wurden auf Glasplatten zu einer Dicke von 250 μm und 50 μm, wenn getrocknet, gegossen.
-
Alterungsversuche
-
- Xenon-Lichtbogenverwitterung
- Testverfahren: ASTM G151/G155
- Trockenkreislauf, innerer und äußerer Borsilicatfilter
- Strahlungsflußdichte
bei 0,35 W/m2,
- Schwarz-Standard-Temperatur: 63 ± 3°C, relative Feuchte: 60 ± 5 %.
-
Gasschwund
-
- Testverfahren: AATCC Verfahren 164
- Temperatur: 40°C,
relative Feuchte 65 %
- NOx-Konzentration 5 ± 1 ppm.
-
Ofenalterung
-
- Hängende
Proben in einem Ofen mit Zwangsbelüftung bei 200°C für 30 Minuten.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben Tabelle 1
| | Delta VI
Index nach Alterungsversuch |
| Stabilisatoren | 30
min Ofenalterung | 250
h WOM-Witterung | 72
h Gasschwund |
| (C1)
0,8 % Irganox 245® | 7 | 30 | 49 |
| (1)
0,3 % Irganox 245® 0,2 % Irganox 1098® 0,1 %
Irganox HP136® 0,2
% HN 150 | 4 | 30 | 38 |
| (2)
0,5 % Irganox 245® 0,1 % Irganox HP 136® 0,2
% HN 150 | 4 | 30 | 36 |
| (C2)
1 % Irganox 245® | 6 | 30 | 50 |
| (3)
0,6 % Irganox 245® 0,2 % Tinuvin 622® 0,2 %
HN 150 | 7 | 27 | 30 |
| (4)
1 % Irganox 245® 0,4 %
Tinuvin 622® 0,1
% Tinuvin 144® 0,8
% HN 150 | 0,5 | 11 | 16 |
- Beispiele zeigen deutlich weniger Farbveränerungn
in allen Alterungstests im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen
C1 und C2.
- Irganox 245®,
Irganox 1098®,
Tinuvin 622®,
Tinuvin 144® und
Irganox HP 136® sind
kommerzielle Stabilisatoren von Ciba Specialty Chemicals inc.
- HN 150 ist ein kommerzielles Produkt von Hydrazine Comp., Japan.
