DE60133557T2 - Reinigung von glykol - Google Patents

Description

• GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Ethylenglykol mit einem verminderten Gehalt an Aldehyd-Verunreinigungen und verbesserten UV-Transmissionseigenschaften durch Behandlung von bereits hochreinem destilliertem Ethylenglykol (99% oder mehr) mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz.
• BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
• Ethylenglykol ist eine sehr wichtige Handelschemikalie, die gewöhnlich durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Wasser hergestellt wird.
• Ein Problem besteht darin, dass während des Herstellungsverfahrens Verunreinigungen, wie beispielsweise Aldehyde, gebildet werden, die schwer von dem Ethylenglykol abgetrennt werden können und die Probleme bei Anwendungen verursachen, bei denen eine hohe Reinheit verlangt ist, beispielsweise bei der Herstellung von Fasern.
• Es wurden sowohl physikalische als auch chemische Verfahren für die Abtrennung von Aldehyden aus Ethylenglykol entwickelt. Die US-Patentschrift 4,349,417 schlägt beispielsweise als Reinigungsverfahren eine Destillation in Anwesenheit einer Alkalimetallverbindung vor. Diese Patentschrift bezieht sich auch auf die deutsche Auslegeschrift 2 558 039 , die eine Reinigung von Ethylenglykol unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes beschreibt.
• Diese deutsche Auslegeschrift bezieht sich wiederum auf das Wirtschaftpatent Nr. 43911. Dieses lehrt, dass aliphatische Alkohole, die mehr als 2% Formaldehyd enthalten, durch Umwandlung des Formaldehyds in Formal unter Verwendung eines sauren Katalysators und anschließender Destillation des unreinen, formalhaltigen Alkohols gereinigt werden können. Das Patent beschreibt, dass bei Formaldehydgehalten von weniger als 2% die Menge an Formaldehyd, die zu dem entsprechenden Formal umgewandelt wird, so klein ist, dass eine weitere Durchführung des Verfahrens ökonomisch nicht mehr möglich ist. Als geeignete Katalysatoren werden Ionenaustauscherharze in ihrer sauren Form vorgeschlagen.
• Die US-Patentschrift 4,358,625 beschreibt die Reduktion von sauerstoffhaltigen Verunreinigungen durch Behandlung mit Alkalimetallborhydrid.
• Die US-Patentschrift 3,904,656 beschreibt die Behandlung eines Reinigungsstroms aus einem Ethylenoxid-Stripper mit dem Kationenaustauscherharz Amberlyst A-15, dem Anionenaustauscherharz Amberlyst A-21 und einem Kohlebett vor dem Recyceln.
• Die US-Patentschrift 4,560,813 beschreibt die Hydrolyse von Alkylenoxiden unter Verwendung eines Methylatanionen enthaltenden Alkaloids und Wiedergewinnung des Methylatanions durch Kontaktieren mit einem Feststoff, wie einem Anionenaustauscherharz.
• Die US-Patentschrift 5,440,058 beschreibt die Behandlung von wässrigen Strömen mit schwach basischen Ionenaustauscherharzen, die mit einem Bisulfitsalz behandelt wurden, um Aldehyd-Verunreinigungen zu entfernen.
• Die GB 1 219 018 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Glykolen. Glykole mit einem Gehalt von weniger als 2 Gew.-% Formaldehyd werden gereinigt, indem sie bei einer Temperatur von 150°C durch eine mit einem Ionenaustauscherharz, das ein stark saures Kationenaustauscherharz, enthaltend Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen in der aktiven H⁺-Form darstellt, beladene Reaktionszone geleitet werden. Die bevorzugte Temperatur liegt bei 20 bis 120°C und die Reinigung kann bei flüssigen oder gasförmigen Glykolen durchgeführt werden.
• Trotz der bisherigen Anstrengungen sind weitere Verbesserungen bei der Entfernung von Verunreinigungen, wie Aldehyden, aus wässrigen Ethylenglykolströmen wichtig und wünschenswert.
• Die Anwesenheit auch von sehr kleinen Mengen an Aldehyd-Verunreinigungen, z. B. 2.000 Gew.-ppm oder weniger, hat einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften von Ethylenglykol und es ist sehr wichtig, dass ökonomische Verfahren zur Entfernung dieser Materialien oder zu deren Umwandlung in eine unschädliche Form bereitgestellt werden.
• KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Erfindungsgemäß wird ein destillierter Ethylenglykolstrom, der sehr kleine Mengen an Aldehyd-Verunreinigungen enthält, mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht, das vorbehandelt wurde, um auslaugbare Verbindungen zu entfernen, wobei ein Ethylenglykolstrom mit einem stark reduzierten Aldehydgehalt und verbesserten UV-Transmissionseigenschaften gewonnen wird.
• DETAILBESCHREIBUNG
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden stark saure Kationenaustauscherharze verwendet.
• Besonders bevorzugt sind funktionelle Sulfonsäuregruppen enthaltende Kationenaustauscherharze, wie Styrol-Divinylbenzol-Polymere mit Sulfonsäuregruppen; als Beispiel ist Tulison PTR zu nennen.
• Es ist wichtig, dass das stark saure Harz vorbehandelt ist, vorzugsweise mit heißem Wasser, gefolgt von einer Trocknungs-Vorbehandlung im Vakuum, bis im Wesentlichen alle mit dem Harz verbundenen auslaugbaren Verunreinigungen entfernt sind. Geschieht dies nicht, ist das Harz zwar noch brauchbar für eine Reduzierung des Aldehydgehalts, doch werden die UV-Transmissionseigenschaften des behandelten Ethylenglykols negativ beeinflusst.
• Erfindungsgemäß gereinigtes Ethylenglykol ist ein mit herkömmlichen Verfahren aus Ethylenoxid enthaltenes Destillat und enthält etwa 2.000 ppm oder weniger Gesamtaldehyde, vorzugsweise 5 bis 100 ppm Aldehyde. Im Allgemeinen enthält der zu behandelnde Ethylenglykol sehr wenig Wasser, d. h. 0 bis 1 Gew.-%. In dem zu behandelnden Ethylenglykol können auch kleine Mengen an ungesättigten organischen Materialien vorhanden sein.
• Die Ethylenglykollösung wird mit dem festen, stark sauren Harz bei mäßigen Temperaturen, beispielsweise 30 bis 50°C, obwohl auch Temperaturen außerhalb dieses Bereichs angewendet werden können, in Kontakt gebracht. Atmosphärendruck wird bevorzugt; es können aber auch höhere Drücke verwendet werden. Beispielhafte Strömungsgeschwindigkeiten sind etwa 1 bis 10 Volumen Lösung pro Volumen Harz und Stunde, obwohl diese stark schwanken können.
• Erfindungsgemäß verwendete Ionenaustauscherharze sind stark saure Kationenaustauscherharze, die bekannte Handelsprodukte darstellen.
• Eine umfassende Beschreibung von stark sauren Austauscherharzen für diese Verwendung und deren Herstellung findet sich bei Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 5. Auflage, Bd. 14, S. 747–749 (1990).
• Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung:
  Ein Ethylenglykolstrom, enthaltend 99,8 Gew.-% Ethylenglykol, 0,05 Gew.-% Wasser und 20 ppm Aldehyde (hauptsächlich Formaldehyd), wird bei 35°C durch ein Bett aus teilchenförmigem, stark saurem, makroporösem Styrol-Divinyl-Benzol mit Sulfonsäuregruppen (Tulison PTR) geleitet. Das Harz wurde durch Waschen mit heißem Wasser und Vakuumtrocknen vorbehandelt, bis praktisch alle auslaugbaren Verunreinigungen entfernt waren. Nachdem 5 Volumenteile Ethylenglykolstrom pro Volumenteil Harz mit dem Harz behandelt worden waren, betrug die Aldehydkonzentration im Abstrom weniger als 2 ppm.
• Das vorstehende Beispiel wurde unter Verwendung eines Monoethylenglykol-Prozessstromes, enthaltend 99,9 Gew.-% Monoethylenglykol, 0,02 Gew.-% Wasser und 10 ppm Aldehyd wiederholt. Als Ergebnis des Kontakts war der Gesamt-Aldehydgehalt im Abstrom auf 1 ppm reduziert.
• Zusätzlich zu der erfindungsgemäß erhaltenen wirksamen Reduzierung des Aldehydgehalts war ein weiteres bemerkenswertes Ergebnis eine Verbesserung der UV-Transmission von 93% (unbehandelter Glykol) auf 96% Transmission bei einer Wellenlänge von 220 nm für den behandelten Glykol und von 92% (unbehandelt) auf 97% Transmission bei einer Wellenlänge von 275 nm für den erfindungsgemäß behandelten Glykol.

Claims (4)

1. Verfahren zur Reduzierung des Aldehydgehalts von Ethylenglykol, enthaltend 2000 ppm oder weniger Aldehyde, umfassend das In-Kontakt-Bringen von Glykol in der flüssigen Phase mit einem festen, stark sauren Kationenaustauscherharz, wobei das stark saure Kationenaustauscherharz vorbehandelt wurde, um vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem Ethylenglykol im Wesentlichen alle auslaugbaren Verunreinigungen zu entfernen, und wobei die Vorbehandlung ein In-Kontakt-Bringen des stark sauren Kationenaustauscherharzes mit heißem Wasser, gefolgt von Trocknen im Vakuum, umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aldehydgehalt des zu behandelnden Ethylenglykols 5 bis 100 ppm beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feste, stark saure Kationenaustauscherharz Sulfonsäuregruppen umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Glykol einen Wassergehalt von 0 bis 1 Gew.-% hat.