CN116472261A - 二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从产物料流中分离二醇的方法。该方法包括以下步骤：i)分离包含三种或更多种C2‑C6二醇、C3‑C6糖醇和分子中具有至少3个羟基基团的C4‑C6多元醇以及催化剂的该产物料流，以产生包含该三种或更多种C2‑C6二醇的第一料流；ii)将包含该三种或更多种C2‑C6二醇的该第一料流分离成a)包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第二料流，以及b)包含两种或更多种二醇的第三料流；iii)将包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的该第二料流氢化，以提供纯化的二醇料流。

Description

二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及用于制备满足发色体和辐射透射的产品规格的二醇的纯化方法，更具体地涉及用于制备满足发色体和辐射透射的产品规格的单乙二醇(MEG)的纯化方法。
背景技术
乙二醇和丙二醇是具有多种商业应用的有价值的材料，例如作为传热介质、防冻剂和聚合物诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的前体。在工业规模上，通常通过水解相应的环氧烷来制备乙二醇和丙二醇，环氧烷是由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。乙二醇具有广泛的用途，包括作为生产聚酯纤维的聚酯的基本原材料的这一非常重要的用途，乙二醇在此通常被称为纤维级乙二醇产品。
近年来，大家的努力越来越多地集中于从可再生原料诸如糖类材料生产化学品，包括二醇。目前用于将糖转化成二醇的方法围绕氢化/氢解过程，如Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513中所述。例如，US 2011/312050描述了由纤维素催化生成多元醇的连续方法，其中使纤维素与氢气、水和催化剂接触以生成包含至少一种多元醇的流出物料流。
CN 102643165涉及在催化剂存在下使水溶液中的糖与氢气反应以生成多元醇的催化方法。
与许多化学方法一样，这些反应中的产物料流包含许多需要的材料、稀释剂、副产物和其他不需要的材料。为了提供高价值的方法，所需的一种或多种产物必须能够以高纯度从产物料流中获得，每种产物具有高百分比的回收率并且所用的能量和复杂设备尽可能少。
用于测量纤维级乙二醇产品质量的一个指标是220nm处的UV光透射率，因为这会影响下游聚酯产品的光泽和色度。现有技术教导了使用离子交换树脂作为催化剂来精制和纯化乙二醇，例如美国专利6,242,655描述了使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂的方法，其中在处理之后，乙二醇产品中醛基团的含量从20ppm降至5ppm或更低。然而，现有方法的缺陷在于，乙二醇产品中醛基团的含量最多只能被去除至约2ppm，但此时乙二醇产品在220nm处的UV光透射率仍达不到非常理想的值。
因此，改善基于碳水化合物的乙二醇产品的UV光透射率并进一步保证产品的质量将是有利的。需要一种适合于回收高纯度二醇、优选地满足UV光透射率标准的改进方法。
发明内容
本发明提供了一种从产物料流中分离二醇的方法。该方法包括以下步骤：i)分离包含三种或更多种C2-C6二醇、C3-C6糖醇和分子中具有至少3个羟基基团的C4-C6多元醇以及催化剂的该产物料流，以产生包含该三种或更多种C2-C6二醇的第一料流；ii)将包含该三种或更多种C2-C6二醇的该第一料流分离成a)包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第二料流，以及b)包含两种或更多种二醇的第三料流；iii)将包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的该第二料流氢化，以提供纯化的二醇料流。
附图说明
通过参考以下优选实施方案的具体实施方式和其中引用的附图可以更好地理解本发明的方法，其中：
图1示出了本发明方法的一个实施方案的方框流程图；
图2示出了本发明方法的另选实施方案的方框流程图；并且
图3示出了针对本发明实施方案的UV透射规范。
具体实施方式
以下对变型形式的描述本质上仅是说明性的，并且决不旨在限制本公开、其应用或用途的范围。本文中给出的描述和示例仅出于说明本公开的各种实施方案的目的，且不应被解释为对本公开的范围和适用性的限制。
这里使用的术语和措辞是为了描述的目的，并且不应当被解释为对范围的限制。诸如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”以及它们的变体的语言旨在是广义的并且涵盖其后列出的主题、等同物以及未列举的附加主题。
此外，如本文所用，对“一个实施方案”或“实施方案”的任何提及意味着结合该实施方案描述的特定元件、特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。出现在说明书中各个地方的短语“在一个实施方案中”不一定是指同一实施方案。
本文的实施方案描述了用于从产物料流中分离二醇的方法。在一些实施方案中，产物料流来源于碳水化合物氢解过程。来自含碳水化合物原料的氢解过程的此类产物料流包含某些需要的二醇以及包含二醇和其他材料的副产物。碳水化合物包括糖类，包括单糖如葡萄糖、果糖、木糖，二糖如蔗糖，以及多糖如淀粉、纤维素和半纤维素。
产物料流可具有三种或更多种C2-C6二醇。优选地，分离的二醇和产物料流中的三种或更多种C2-C6二醇选自C2-C6二醇。如本文所用，术语二醇具有其通常的含义，即其中两个羟基基团存在于邻位碳原子上的二醇。优选地，二醇是单乙二醇(MEG)并且产物料流包含MEG和1,2-丁二醇(1,2-BDO)，或者二醇是单丙二醇(MPG)并且产物料流包含MPG和2,3-戊二醇。最优选地，二醇是单乙二醇(MEG)并且产物料流包含MPG和1,2-丁二醇(1,2-BDO)。产物料流还可包含三种或更多种C2-C6二醇和一种或多种选自C3-C6糖醇和分子中具有至少3个羟基基团的C4-C6多元醇的组分，以及任选的催化剂。
三种或更多种C2至C6二醇产物料流可来源于任何二醇方法，诸如但不限于油路线，即直接水合或方法水合、草酸酯的氢化或含碳水化合物原料的氢解。在其他实施方案中，产物料流可以是不满足关于发色体和辐射透射的产品规格的任何二醇料流。
通常，来自含碳水化合物原料的氢解过程的产物料流包含作为二醇的至少MEG、MPG和1,2-BDO。也可以存在其他二醇，诸如2,3-BDO、戊二醇、己二醇和庚二醇。
除了三种或更多种C2-C6二醇之外，来自碳水化合物的氢解反应的产物料流可包含任何组成的含氧化合物、烃、催化剂、降解产物和气体。化合物的种类及其浓度取决于含碳水化合物的原料以及各种氢化和氢解转化条件，包括催化剂、反应条件诸如温度、压力和碳水化合物浓度。
在一个实施方案中，产物料流至少包含含有MEG和1,2-BDO的混合物。包含MEG和1,2-BDO的混合物中可存在其他材料，诸如MPG和其他轻质二醇。在该实施方案中，包含MEG和1,2-BDO的混合物优选地具有至少3:2的MEG:1,2-BDO重量比。更优选地，MEG:1,2-BDO重量比为至少5:1。最优选地，MEG:1,2-BDO重量比为至少20:1。
在另一个实施方案中，产物料流至少包含含有MPG和2,3-戊二醇的混合物。包含MPG和2,3-戊二醇的混合物中可存在其他材料，诸如轻质二醇。在该实施方案中，包含MPG和2,3-戊二醇的混合物优选地具有至少3:2的MPG:2,3-戊二醇重量比。更优选地，MPG:2,3-戊二醇重量比为至少5:1。最优选地，MPG:2,3-戊二醇重量比为至少20:1。
在一个实施方案中，描述了从上述产物料流中分离二醇的方法。该方法包括以下步骤：(i)分离包含三种或更多种C2-C6二醇、C3-C6糖醇和分子中具有至少3个羟基基团的C4-C6多元醇以及催化剂的产物料流，以产生包含三种或更多种C2-C6二醇的第一料流；(ii)将包含三种或更多种C2-C6二醇的第一料流分离成a)包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第二料流，以及b)包含两种或更多种二醇的第三料流；(iii)将包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第二料流氢化，以提供高纯度二醇料流。在一些实施方案中，高纯度二醇满足关于发色体和辐射透射的产品规格。
优选地，上述方法的分离步骤(i)是蒸发步骤(i)。优选地，蒸发步骤包括将产物料流提供至蒸馏塔或闪蒸单元。分离步骤提供包含三种或更多种C2-C6二醇的第一料流。在一些实施方案中，当分离步骤是蒸发步骤(i)时，蒸发可在约120℃至约250℃范围内的温度下，优选地约150℃至约230℃范围内的温度下，更优选地约180℃至约210℃范围内的温度下，最优选地低于200℃的温度下发生，所述温度是作为再沸器(塔底)中主体液体的温度测量的。在一些实施方案中，蒸发步骤(i)可在约0.1kPa至约2000kPa范围内的压力下发生。在一些实施方案中，蒸发步骤(i)可具有在约1至约140范围内变化的理论塔板数，或者可以是没有塔盘或填料的闪蒸容器，其可以配备有除雾器以除去气相中夹带的液滴。
上述方法的分离步骤(ii)包括将第一料流分离成第二料流和第三料流。第二料流包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物，第三料流包含两种或更多种二醇。
分离步骤(ii)可在一个或两个蒸馏塔中进行。在使用单个蒸馏塔的实施方案中，单个蒸馏塔在100℃至300℃范围内的温度下和0.1kPa至2000kPa范围内的压力下操作，以产生作为底部料流的包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第二料流和作为顶部料流的包含两种或更多种二醇的第三料流，将它们从蒸馏塔中移出。在一些实施方案中，第三料流可以是MEG和1,2-BDO的共沸物或MPG和2,3BDO的共沸物。将第二料流送至上文所公开的氢化步骤(iii)。使第三料流经受一个或多个分馏步骤，以便产生作为纯产物料流的所需产物。
单个蒸馏塔可以是本领域已知的任何合适种类的塔，并且可以配备有塔盘或者结构化或非结构化填料。理论塔板数可在3至140的范围内变化，并且本领域技术人员基于简单的经济优化实验很容易确定。
在使用两个蒸馏塔的实施方案中，将包含三种或更多种C2-C6二醇的第一料流提供至第一蒸馏塔，其为萃取蒸馏塔。萃取蒸馏塔可以是本领域已知的任何合适种类的塔，并且可以配备有塔盘或者结构化或非结构化填料。理论塔板数可在3至140的范围内变化，并且本领域技术人员基于简单的经济优化实验很容易确定。
在提供第一料流的位置处或上方将萃取剂进料至萃取蒸馏。优选地，在第一蒸馏塔的顶部或顶部以下的几个塔板处提供萃取剂。
萃取剂选自C3-C6糖醇、分子中具有至少3个羟基基团的C4-C6多元醇以及它们的混合物。糖醇具有通式HOCH2(CHOH)nCH2OH。合适的糖醇包括甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇和艾杜糖醇。尽管这些糖醇中的一些在室温、用于合适的萃取剂混合物的压力和组成下可能是固体，但在本发明的方法中，它们在合适的温度和压力下可作为液体使用。在一个实施方案中，萃取剂是甘油，其可以是进入蒸馏塔的萃取剂进料混合物的至少50w/w％。
可用作萃取剂的多元醇包括丁三醇、戊三醇、戊四醇、己三醇、己四醇和己五醇。
优选地，萃取剂的添加量要使得包含萃取剂的进料与包含至少一种C2-C7二醇的混合物的重量比为约1:2至约20:1。在一些实施方案中，基于进料/混合物的总重量，包含萃取剂的进料与包含至少一种C2-C7二醇的混合物的重量比为至少0.05:1，更优选地至少0.1:1，甚至更优选地至少0.25:1。优选地，基于进料/混合物的总重量，包含萃取剂的进料与包含至少一种C2-C7二醇的第一混合物的重量比为至多10:1，更优选地至多5:1，甚至更优选地2:1，更优选地至多1.5:1。
第一蒸馏塔中的萃取蒸馏在50℃至300℃，优选地100℃至250℃的温度下和0.1kPa至2000kPa的压力下进行。通常，出于经济原因优选至少1kPa的压力，出于相同原因更优选至少5kPa的压力。压力为至多2000kPa，优选地至多200kPa，更优选地至多120kPa。对于本领域技术人员而言清楚的是，可通过改变彼此相关的温度和压力来实现合适的条件。
从萃取蒸馏塔中，将包含第一二醇和可能的不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物以及萃取剂的料流作为底部料流移出，并将包含两种或更多种二醇的顶部料流从塔的上部移出。
将包含两种或更多种C2-C7二醇的顶部料流从第一蒸馏塔中萃取剂进料点上方移出。在MEG和1,2-BDO的分离中，顶部料流将包含1,2-BDO；在MPG和2,3-戊二醇的分离中，顶部料流将包含2,3-戊二醇。优选地，将顶部料流作为冷凝的塔顶流从第一蒸馏塔中移出。顶部料流可含有其他二醇，诸如MPG、2,3-BDO、戊二醇、己二醇和庚二醇。优选地，使该顶部料流经受一个或多个分馏步骤，以便产生作为纯产物料流的所需产物。
来自第一蒸馏塔的底部料流包含第一二醇和可能的不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物以及萃取剂，将其送至第二蒸馏塔。第二蒸馏塔产生作为顶部料流的包含第一二醇(优选MEG)和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第二料流以及包含萃取剂的底部料流。该蒸馏优选地在与萃取蒸馏步骤(在第一蒸馏塔中)相同或更低的压力下进行，以限制再沸器中的温度并避免或最小化潜在的产物降解。第二蒸馏塔中的蒸馏在120℃至300℃，优选地150℃至250℃的温度下进行。通常，出于经济原因，优选的是第二蒸馏塔处于至少1kPa的压力下，出于相同原因，更优选的是至少5kPa的压力。压力为至多2000kPa，优选地至多200kPa，更优选地至多120kPa。对于本领域技术人员而言清楚的是，可通过改变彼此相关的温度和压力来实现合适的条件。在其中第一二醇是MEG的一些实施方案中，合适的是，该顶部料流的二醇含量包含至少95重量％MEG，优选地至少98重量％MEG，更优选地至少99重量％MEG，甚至更优选地至少99.5重量％MEG，最优选地至少99.9重量％MEG。
作为底部料流从第二蒸馏塔移出的第三料流是用过的萃取剂流。然后可将用过的萃取剂流的至少一部分作为包含萃取剂的附加进料的至少一部分再循环至第一蒸馏塔。已存在于包含三种或更多种C2-C6二醇的产物料流中的任何剩余重质物也可存在于待再循环的萃取剂流中。如果包含三种或更多种C2-C6二醇的产物料流来源于含碳水化合物原料的氢解过程，则此类重质物在它们的结构、沸点和其他物理特性方面可能是糖醇，并且可与萃取剂流的剩余部分一起再循环。
该用过的萃取剂流的一部分可作为排放物除去，以防止重质物的积聚。在该实施方案中，向第一蒸馏塔提供新鲜萃取剂，以补充所需量的萃取剂。应在与用过的萃取剂流相同的高度处或该高度之上将该新鲜萃取剂提供至第一蒸馏塔。任选地，该再循环料流的至少一部分可经受进一步的处理步骤，以进一步提高其纯度。
在分离步骤(ii)之后，将包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第二料流送至上文所公开的氢化步骤(iii)，以除去可能会妨碍第一二醇通过关于有色体和辐射透射的产品规格的任何杂质，诸如含氧化合物。
在一些实施方案中，氢化步骤(iii)可通过本领域技术人员已知的任何合适的方式进行。在一些实施方案中，氢化反应在约20℃至约300℃范围内的温度下和约0.5巴至约250巴范围内的压力下进行。在一种安排方式中，氢化可根据美国专利6,137,016中所述的方法进行，该专利以引用方式并入本文中。氢化步骤提供高纯度二醇料流，即满足关于发色体和UV辐射透射的产品规格。例如，MEG的紫外线透射率的标准测试是ASTM E2193。本领域技术人员将能够确定其他所关注的二醇的紫外线透射率标准测试。
本文所用的高纯度二醇是指至少99重量％纯度，优选地至少99.5重量％纯度，更优选地至少99.6重量％纯度，最优选地至少99.9重量％纯度的二醇。合格的二醇料流将满足关于发色体和辐射透射的产品规格。优选地，在其中合格的二醇是MEG的实施方案中，合格的MEG适合用作纤维级MEG。纤维级MEG必须满足如下表1所示的四种不同波长(以nm计)下的透射率：
表1.纤维级MEG的规格
可使用任何合适的氢化催化剂，并且可由本领域普通技术人员确定。氢化催化剂优选地是含IUPAC更新的第7、8、9、10、11族金属的氢化催化剂。合适的含IUPAC更新的第7、8、9、10、11族金属的催化剂通常含有约0.1重量％至约2重量％的IUPAC更新的第7、8、9、10、11族金属。IUPAC更新的第7、8、9、10、11族金属的示例包括镍、钯、铂、铑、铱、铼等，以及其两种或更多种的混合物。IUPAC更新的第7、8、9、10、11族金属被沉积在惰性载体上，诸如石墨、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钍、硅藻土等。特别优选的催化剂是镍催化剂。其可含有例如约10重量％至约60重量％或更多的镍。另一种是碳载钯催化剂，优选地含有约0.1重量％至约4重量％的钯。
尽管氢化反应可在气相中进行，但它可以方便地作为液相反应进行，使用催化剂浆液或更优选地催化剂固定床。当用催化剂固定床操作时，催化剂颗粒优选地具有约0.5mm至约5mm范围内的粒度。颗粒可以是任何方便的形状，诸如球形、丸形、环形或鞍形。
当使用催化剂固定床时，反应器可以是壳管式反应器，其可以等温操作。然而，其优选地为绝热反应器。使用绝热反应器是有利的，因为其资本成本比管壳式反应器低得多，并且通常更容易装入所选择的催化剂。
氢化反应可在任何合适的反应条件下进行。在一种安排方式中，氢化可在升高的温度下进行，例如约30℃至约170℃。氢化区的进料温度可为约50℃至约125℃。氢化可在升高的压力下进行。合适的压力包括例如约50psia(约3.45巴)至约2000psia(约137.90巴)，优选地约150psia(约10.34巴)至约1000psia(约68.95巴)的那些。
可在约0.1h-1至约4.0h-1、优选地约0.5h-1至约1.5h-1的液时空速下将包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第二料流供应至氢化反应器。
可在进入氢化区之前将惰性稀释剂与进料混合。在一种安排方式中，惰性稀释剂可以是来自氢化区出口的再循环物。在该安排方式中，惰性稀释剂与新鲜进料的比率优选地在约1:1至约1000:1的范围内。
现在转到附图，图1示出了本发明方法的一个实施方案的方框流程图。用于从产物料流中分离二醇的方法100包括向第一分离单元102提供具有三种或更多种C2-C6二醇、C3-C6糖醇和分子中具有至少3个羟基基团的C4-C6多元醇以及作为进料的催化剂的产物料流101。分离单元102可以是闪蒸单元或蒸馏塔。分离单元102从产物料流101产生重质物流104以及包含三种或更多种C2-C6二醇和可能的不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第一料流103。
将第一料流103送至蒸馏单元105，以产生包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第二料流106以及包含两种或更多种二醇的第三料流107。在一些实施方案中，蒸馏单元105可以是一个或两个蒸馏塔。
将包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第二料流106送至氢化单元108，以提供高纯度二醇料流110。
图2示出了本发明方法的另选实施方案的方框流程图。用于从产物料流中分离二醇的方法200包括向第一分离单元202提供具有三种或更多种C2-C6二醇、C3-C6糖醇和分子中具有至少3个羟基基团的C4-C6多元醇以及作为进料的催化剂的产物料流201。分离单元202可以是闪蒸单元或蒸馏塔。分离单元202从产物料流201产生重质物流230以及包含三种或更多种C2-C6二醇和可能的不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第一料流203。
将第一料流203送至第一蒸馏单元205，以产生包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第二料流206以及包含两种或更多种二醇的第三料流214。
萃取剂流204也在与第一料流203相同的高度处或该高度之上提供至第一蒸馏塔205。在一些实施方案中，第一蒸馏塔205在100℃至300℃范围内的温度下和0.1kPa至2000kPa范围内的压力下操作。底部料流206在第二蒸馏塔215中进行蒸馏，操作第二蒸馏塔以提供作为塔顶流220的第一二醇料流。剩余的萃取剂作为底部料流207被移出并且可被再循环，以将用过的萃取剂208提供至第一蒸馏塔205。从萃取剂再循环流中除去排放物流209，以防止重质物的积聚。
将包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的塔顶流220供应至氢化反应器208，以提供高纯度二醇料流210。
实施例
通过以下非限制性实施例对实施方案进行进一步说明。
比较例1-混合二醇分离和萃取蒸馏
如WO2018/064245中所述，通过葡萄糖的转化获得二醇混合物，其全部公开内容以引入方式并入本文中。从总共包括19.6kg葡萄糖和145.6kg水的反应器进料获得总共165.2kg反应器流出物。
通过模拟闪蒸的旋转蒸发，在十个单独批次中除去水和轻组分，如痕量甲醇和乙醇。收集并丢弃144.9kg液体馏分，主要是水，留下有机馏分。
通过有机馏分的随后旋转蒸发，获得16.9kg混合二醇馏分。十个单独批次的质量平衡表明水馏分损失约1.7kg二醇，而混合二醇馏分中的水含量可高达2.4kg水。这些质量平衡表明从获得的16.9kg混合二醇馏分中回收了总产量为14.5kg的二醇(生成的总混合二醇总量的89.5％w)。
通过混合二醇馏分的随后旋转蒸发还获得了3.4kg的包含山梨糖醇、赤藓糖醇、甘油和残余催化剂的残余馏分。残余馏分未进行进一步详细分析。
表1.混合二醇制备和分离的质量平衡
通过GC分析对混合二醇馏分的组成进行了分析，同时通过LC分析测量了甘油馏分(表2-进料)。将该混合二醇馏分用作萃取蒸馏的进料。
第一个2英寸玻璃双壁蒸馏塔用于萃取蒸馏，以甘油作为萃取剂。第一塔具有三段，每段约167cm高。顶部段是空的，而中间段和底部段填充有Sulzer Mellapak Y-500Hastelloy，每个总高度约140cm。进料位置在距顶部2/3处，在两个填充的段之间。萃取剂进料入口在第一塔的顶部。理论塔板的高度当量(HETP)估计为22cm。
将第二个2英寸玻璃双壁蒸馏塔用于乙二醇回收和萃取剂再循环。第二柱也具有三段，每段约167cm高。顶部段是空的，而中间段和底部段配备有Sigma-Aldrich Pro-Pak蒸馏填料。中间段填料的高度为20cm，而底部的填料高度为10cm。进料位置在距顶部2/3处，在两个填充的段之间。HETP估计为22cm。
第一蒸馏塔在231毫巴压力(在塔的顶部测量)、132℃的冷凝器温度和180℃的再沸器液体温度下操作。混合二醇进料流速为50g/h且甘油进料流速为130g/h，导致顶部产物料流速为6g/h且底部产物料流速为178g/h。将水以0.5g/h的流速进料至再沸器中。顶部回流流速随时间逐渐降低，从350g/h降至32g/h，表示回流比逐渐下降。
第二蒸馏塔在91毫巴压力(在塔的顶部测量)、125℃的冷凝器温度和202℃的再沸器液体温度下操作。第二蒸馏塔的进料是第一蒸馏塔的底部产物，流速为178g/h，导致顶部流速为43g/h，底部萃取剂流速为134g/h。将水以0.5g/h的流速进料至再沸器中。顶部回流流速为25g/h。
表2提供了第一蒸馏塔中的顶部产物和第二蒸馏塔的顶部产物的组成。
表2.实施例1的组成
组分 进料[g/kg] 顶部C-1[g/kg] 顶部C-2[g/kg]
乙二醇 808.7 364.4 994.7
丙二醇 46.7 446.9 0.0
1,2-丁二醇 31.1 186.0 0.0
1,2-己二醇 10.6 0.0 6.5
2,3-戊二醇异构体 7.5 14.1 0.0
2,3-丁二醇异构体 4.2 16.7 0.0
x,y-己二醇异构体 2.8 5.0 0.0
环状二醇1 2.3 3.5 0.0
甘油 2.0 0.0 0.0
2,5-己二醇 1.9 0.0 <0.5
1,2-戊二醇 1.8 2.7 0.0
环状二醇2 1.5 2.5 0.0
异山梨醇 1.3 0.0 0.0
总计 922 1042 998
根据ASTM E2193单乙二醇紫外线透射率的标准测试方法(使用紫外线分光光度测定法)，应用Perkin Elmer Lambda 35UV-Vis分光光度计(序列号502S10121302)测量所得MEG的UV透明度。UV透射率销售规格为70％(220nm)；90％(250nm)；94％(275nm)和98％(350nm)。测得的UV透射率为54％(220nm)；82％(250nm)；82％(275nm)和97％(350nm)。没有达到所需的UV透射率销售规格，因此将来自C-2的顶部料流送去进一步处理。
实施例2-混合二醇分离和萃取蒸馏/氢化
为了提供非常类似于比较例1的不合格产品的MEG样品，根据ASTM E2193评价可商购获得的基于化石的高纯度MEG(纤维级)的UV透明度，并且测得的UV透射率为90％(220nm)；98％(250nm)；99％(275nm)和100％(350nm)。如比较例1中所述，对该MEG样品进行萃取蒸馏。根据ASTM E2193测量了获得的MEG的UV透明度。测得的UV透射率为64％(220nm)；82％(250nm)；82％(275nm)和99％(350nm)。获得的UV透射率与比较实施例1中萃取蒸馏后获得的MEG样品的UV透射率非常匹配。虽然不受理论束缚，但这可能表明相对于高纯度MEG的UV透明度的偏差主要是由于存在一些组分，这些组分是在萃取蒸馏过程中可能通过甘油和/或MEG的热辐射形成的。没有明显的迹象表明糖转化为二醇时产生的组分造成了显著污染。
将萃取蒸馏后获得的MEG样品进行氢化。在Hastelloy 250ml磁力搅拌的Parr高压釜中装入85.92g MEG，向其中添加2.02g Raney Nickel2800(Aldrich)和12.12g水的浆液。关闭高压釜，用氮气冲洗三次并用氢气冲洗三次，之后将温度升至119℃，持续120分钟。通过调节氢气压力将总压力保持在77barg。
将所得的液体离心，以除去固体颗粒。根据ASTM E2193测量该液体的UV透明度。测得的UV透射率为91％(220nm)；99％(250nm)；99％(275nm)和100％(350nm)。
没有尝试除去来自催化剂浆液的水。假定水在所测量的UV范围内是完全透明的，将获得的UV光谱针对水的存在进行数学校正，以获得MEG的UV透射率。该数学校正导致略低的UV透明度，并且已经在单独的实验中通过用水稀释MEG进行了验证(结果未示出)。MEG的校正UV透射率为90％(220nm)；98％(250nm)；99％(275nm)和100％(350nm)(图3)。
氢化后获得的MEG满足UV销售规格。如图3所示，上述试验符合或超过纤维级MEG可接受的透射百分比。
本发明具有优于现有技术方法的许多优点，在现有技术方法中，遇到二醇产品不满足纤维级聚合物和/或纤维的UV规格的问题。首先，在第一蒸馏塔中通过蒸馏除去重(高沸点)副产物。然后，在第二蒸馏塔中，将一种或多种萃取剂用于第一二醇的选择性萃取蒸馏。糖醇与第一二醇之间的强相互作用可破坏任何共沸物并影响存在的二醇的挥发性，从而使它们分离。在第三蒸馏塔中，对来自萃取剂的作为塔顶产物的第一二醇进行简单蒸馏可产生包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的料流，其在氢化后满足UV销售规格，提供高纯度第一二醇料流，例如适合立即或在除去痕量化合物之后用作纤维级MEG的高纯度MEG。
尽管上面已经详细描述了本公开的几个实施方案，但是本领域普通技术人员将很容易理解，在实质上不脱离本公开的教导的情况下，可以进行许多修改。因此，此类修改旨在被包括在根据权利要求所限定的本公开的范围内。

Claims (11)

1.一种用于从产物料流中分离二醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)分离包含三种或更多种C2-C6二醇、C3-C6糖醇和分子中具有至少3个羟基基团的C4-C6多元醇以及催化剂的所述产物料流，以产生包含所述三种或更多种C2-C6二醇的第一料流；
(ii)将包含所述三种或更多种C2-C6二醇的所述第一料流分离成
a)包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的第二料流，和
b)包含两种或更多种二醇的第三料流；
(iii)将包含第一二醇和不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的所述第二料流氢化，以提供纯化的二醇料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物料流是或来源于碳水化合物氢解过程的产物料流，并且其中所述产物料流还可包含含氧化合物杂质。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(i)的所述分离是蒸发，优选地在蒸馏单元或闪蒸单元中进行的蒸发。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(ii)的所述第一料流的所述分离包括使用萃取剂的萃取蒸馏。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述萃取剂选自C3-C6糖醇、分子中具有至少3个羟基基团的C4-C6多元醇以及它们的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述萃取剂包括甘油。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述萃取蒸馏包括：
-在100℃至300℃范围内的温度下和0.1kPa至2000kPa范围内的压力下，使用在所述第一料流上方进料的萃取剂从所述第一料流中萃取包含第一二醇和可能的不饱和烃和/或一种或多种具有羰基基团的化合物的中间料流；以及
-蒸馏所述中间料流以产生所述第二料流。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述萃取剂的添加量使得基于所述进料/混合物的总重量，所述萃取剂与所述第一料流的重量比为至少1:2且至多20:1。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(ii)的所述第一料流的所述分离包括在100℃至300℃范围内的温度下和0.1kPa至2000kPa范围内的压力下蒸馏所述第一料流，以产生所述第二料流和所述第三料流。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第三料流包含MEG和1,2-BDO的共沸物或MPG和2,3-BDO的共沸物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中步骤(iii)的所述氢化包括在约20℃至约300℃范围内的温度下和约0.5bara至约250bara范围内的压力下在氢化催化剂的存在下进行的氢化反应。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1025852B (de) * 1954-11-19 1958-03-13 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung reiner Glykole
ZA972614B (en) 1996-03-29 1997-12-22 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the production of butane-1,4-diol.
US6242655B1 (en) 2000-07-11 2001-06-05 Scientific Design Company, Inc. Glycol purification
CN102643165B (zh) 2011-06-28 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 连续加氢裂解糖转化生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法
US8323937B2 (en) 2011-07-28 2012-12-04 Uop Llc Continuous catalytic generation of polyols from cellulose
CA2881542C (en) * 2012-08-29 2019-03-12 Archer Daniels Midland Company Removal of organic salts from bio-derived glycol products of polyol hydrogenolysis
CN104098439A (zh) * 2013-04-11 2014-10-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种生物质乙二醇的精制方法
BR112019006226B1 (pt) 2016-09-29 2022-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Método para produzir etileno glicol de uma alimentação de carboidrato

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