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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Wiederverwendung von vulkanisiertem
Kautschuk aus Altreifen, wobei der regenerierte Kautschuk durch
Devulkanisierung erhalten werden kann, und betrifft ein Verfahren
zur Herstellung desselben. Der regenerierte Kautschuk wird wiederverwendet
in Reifen oder als Mittel zum Modifizieren von Asphalt.
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In
der Vergangenheit sind zahlreiche Verfahren zum Regenerieren von
vulkanisiertem Kautschuk aus Altreifen vorgeschlagen worden, die
für die
gleichen Anwendungen als unvulkanisierter Kautschuk wiederverwendbar
sind, indem dessen Vernetzungsstruktur aufgespalten wird. Beispielsweise
wird in dem PAN-Prozess, der in Japan als ein Verfahren zum Regenerieren
von vulkanisiertem Kautschuk weite Anwendung findet, eine Devulkanisation
unter hohem Dampfdruck über
mehrere Stunden ausgeführt.
Der Regenerierprozess, bei dem es sich um einen kontinuierlichen
Prozess des Regenerierens unter Anwendung eines einwelligen Extruders
handelt, der auch als eine kontinuierliche Devulkanisationsbehandlung
unter Einsatz von Scherkraft bekannt ist. Die neuesten bekannten
Methoden zum Devulkanisieren und Regenerieren von vulkanisiertem
Kautschuk unter Anwendung einer solchen Scherkraft und Wärme wurden
beispielsweise offenbart in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift
HEI 9-227724 und der Japanischen Offenlegungsschrift HEI 10-176001.
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Andere
Prozesse zum Regenerieren von vulkanisiertem Kautschuk, die vorgeschlagen
worden sind, schließen
eine Devulkanisation mit Schnellmischer ein, eine Mikrowellendevulkanisation
(SiR; FiX; Elastomerics, 112(2), 38 (1980), Japanische Patentveröffentlichung
HEI 2-18696), Strahlungsdevulkanisation und Ultraschalldevulkanisation,
von denen einige in der Praxis umgesetzt worden sind.
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Wie
vorstehend beschrieben, ist eine Vielzahl von Prozessen zum Regenerieren
von vulkanisiertem Kautschuk vorgeschlagen worden. Allerdings ist
der mit Hilfe dieser Prozesse enthaltene regenerierte oder in den
Kreislauf zurückgeführte Kautschuk
im Bezug auf solche physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten
Materials nicht zufriedenstellend, wie beispielsweise Reißfestigkeit,
Dehnung und Elastizitätsmodul,
so dass man von der heute bestehenden Situation nicht sagen kann,
dass ausreichende Untersuchungen an Regeneratkautschuk im Bezug
auf die physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Materials
ausgeführt worden
sind.
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Das
Augenmerk ist auch auf die Offenbarungen der US-A-5502262A und die
EP-A-0997252A zu lenken.
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Dementsprechend
besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung
von Regeneratkautschuk, der durch Devulkanisation erhalten wird
und über
hervorragende physikalische Eigenschaften als vulkanisiertes Material
verfügt,
und auch die Aufgabe der Gewährung
eines Verfahrens zu seiner Herstellung.
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Als
Ergebnis eingehender Untersuchungen, die sich auf den Anteil von
Sol in Regeneratkautschuk zur Lösung
der vorstehend genannten Probleme konzentriert haben, haben die
Erfinder der vorliegenden Erfindung schließlich entdeckt, dass die vorgenannte
Aufgabe dadurch gelöst
werden kann, dass der Sol-Gehalt des
Regeneratkautschukes innerhalb eines vorgegebenen Bereichs beschränkt wird.
Auf der Grundlage dieser Entdeckung wurde die vorliegende Erfindung
ausgeführt.
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
damit einen Regeneratkautschuk, der durch Devulkanisation von vulkanisiertem
Kautschuk erhalten wird, wobei der Anteil von Sol in dem Regeneratkautschuk
größer ist
als 80% und die oberste relative Molekülmasse des Sols, gemessen mit
Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) 20.000 oder weniger
beträgt.
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Der
Anteil des Sols beträgt
vorzugsweise 90% oder mehr.
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Darüber hinaus
gewährt
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des vorstehend
beschriebenen Regeneratkautschukes, wobei das Verfahren den Schritt
der Devulkanisierung von vulkanisiertem Kautschuk unter Anwendung
eines biaxialen Extruders umfasst und wobei dessen Wellendrehzahl
auf 150 bis 300 U/min eingestellt ist und der Bereich der maximalen
Zylindertemperatur auf 280° bis
350°C eingestellt
ist.
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Der
Regneratkautschuk der vorliegenden Erfindung fungiert mehr als ein Öl, da der
Gehalt an Polymer-Gel, Kohlenstoff-Gel und vernetzenden Substanzen
so extrem herabgesetzt ist, dass das Molekulargewicht des Sols abnimmt
und die Bindungen zwischen den Hauptketten aufgespalten werden.
Allerdings wurde überraschend
festgestellt, dass der Einbau eines solchen Regeneratkautschukes
in neuen Kautschuk dem resultierenden Kautschuk bessere physikalische
Eigenschaften vermittelt. Im Gegensatz zum Stand der Technik verbleibt
als Ergebnis des Versuches, das Molekulargewicht nach Möglichkeit
unverändert
zu erhalten, um die physikalischen Eigenschaften des Regeneratkautschukes
zu gewährleisten,
unbehandelter Pulverkautschuk darin zurück, um als aufspaltende Nuclei
zu wirken, die die Ursache für
eine Verminderung der Festigkeit sind.
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Nachfolgend
werden Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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In
der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem zu regenerierenden
vulkanisierten Kautschuk um ein Material, das durch Mischen eines
Polymers mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung erhalten wird, um
zahlreiche vernetzende Schwefelverbindungen, wie beispielsweise
Monosulfid-Bindungen, Disulfid-Bindungen und Polysulfid-Bindungen
zwischen Kohlenstoff-Hauptketten zur Entwicklung der Kautschukelastizität zu erzeugen.
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Als
Polymerkomponente lassen sich Naturkautschuk erwähnen, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk,
Butylkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk,
EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere), Acrylkautschuk und Acrylnitril-Butadienkautschuk.
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Der
vulkanisierte Kautschuk wird aus gebrauchten Materialien erhalten,
wie beispielsweise Gummireifen, Dichtungsprofile, Schläuche oder
von nicht gebrauchten Abschnittmaterialien und fehlerhaften Formteilen, die
während
des Formpressens erzeugt wurden.
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In
der vorliegenden Erfindung kann die Devulkanisation von vulkanisiertem
Kautschuk abgesehen von einer Methode mit einem chemischen Reagens,
mit einer Methode der Aufbringung von Scherspannung herbeigeführt werden,
die nicht speziell beschränkt
ist.
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Beim
Aufbringen von Scherspannung auf vulkanisierten Abfallgummi wird
die Verwendung eines Apparates bevorzugt, mit dem der vulkanisierte
Altgummi während
des Aufbringens von Scherspannung erhitzt werden kann, wobei Beispiele
für einen
solchen Apparat biaxiale Extruder und Banbury-Mischer bieten. Die Devulkanisationsdauer
ist ebenfalls nicht speziell eingeschränkt und kann beispielsweise
1 bis 5 min betragen.
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In
dem Regeneratkautschuk der vorliegenden Erfindung, der gemäß der vorstehend
beschriebenen Devulkanisationsbehandlung erhalten wird, beträgt sein
Sol-Gehalt mehr als 80% und vorzugsweise 90% oder darüber. Sofern
der Anteil an Sol kleiner ist als 80%, besteht eine Neigung zur
Bildung von aufspaltenden Nuclei, was eine Beeinträchtigung
der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Regeneratkautschukes hervorrufen
kann. Ferner beträgt
in dem Regeneratkautschuk der vorliegenden Erfindung die relative
Molekülmasse
von Sol in der obersten Spitze, ermittelt mit Hilfe der GPC, 20.000
oder weniger. Sofern die relative Molekülmasse 20.000 überschreitet,
lassen sich keine guten physikalischen Eigenschaften erhalten. Außerdem wird
das behandelte Material zu viskos und die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt.
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Der
Regeneratkautschuk der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise
hergestellt, indem vulkanisierter Kautschuk unter Anwendung eines
biaxialen Extruders devulkanisiert wird, dessen Wellendrehzahl auf 150
bis 300 U/min eingestellt ist und bei dem der maximale Temperaturbereich
seines Zylinders auf 280° bis 350°C eingestellt
ist. Wenn die Drehzahl der Schnecken des biaxialen Extruders kleiner
ist als 150 U/min, lässt sich
kein zufriedenstellendes Sol erhalten, während eine Überschreitung der Drehzahl
von 300 U/min für
die Behandlungsbedingungen so schwerwiegend ist, dass wiederum das
Verhalten des resultierenden Materials beeinträchtigt wird. Normalerweise
wird der biaxiale Extruder so gesteuert, dass seine Zylindertemperatur
in mehrere Blöcke
aufgeteilt ist. Von diesen Blöcken
ist der Temperaturbereich mit der größten Knetwirkung als der maximale
Temperaturbereich definiert. Wenn eine Temperatur innerhalb des
maximalen Bereichs der Zylindertemperatur kleiner ist als 280°C, kann kein
zufriedenstellendes Sol erhalten werden, während eine Temperatur oberhalb
von 350°C
für die
Behandlungsbedingungen so nachteilig ist, dass beispielsweise der
Abbau des Materials stark zunimmt, was wiederum zu einer Beeinträchtigung
des Verhaltens des resultierenden Materials führt.
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In
dem vorstehend beschriebenen Prozess sind die Vertreter des vulkanisierten
Kautschuks, der behandelt werden soll, oder die Behandlungsbedingungen,
die anders sind als in Verbindung mit dem biaxialen Extruder, die
gleichen wie in konventionellen Prozessen, so dass es keine spezielle
Einschränkung
gibt.
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Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung anhand der veranschaulichenden Beispiele
beschrieben.
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Nach
der biaxialen Extrusionsmethode wurde pulverförmiger Kautschuk mit einer
Größe von 30
Mesh oder feiner, der durch Pulverisierung von Altreifen und Klassieren
erhalten wurde, einer Devulkanisation unter den in der folgenden
Tabelle 1 festgelegten Bedingungen unterworfen (unter Anwendung
des biaxialen Extruders PCM45, hergestellt von Ikegai Tekko, Co.,
Ltd.) um verschiedene Proben herzustellen (Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele
1, 2). Der gleiche vulkanisierte Kautschuk wurde mit Hilfe der PAN-Methode
devulkanisiert, um eine Probe des konventionellen Kautschuktyps
herzustellen. TABELLE
1
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Die
Menge des Gels in der Tabelle ist wie folgt gemessen worden.
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Zunächst wurden
näherungsweise
0,5 g Regeneratkautschuk bis auf vier Stellen hinter dem Komma genau
abgewogen und der auf diese Weise erhaltene Wert als (A) aufgezeichnet.
Danach wurde der abgewogene Kautschuk in etwa 100 ml Toluol in einen
100 ml-Erlenmeyer-Kolben aufgeschwemmt und für einen Tag und eine Nacht
stehen gelassen.
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Die
Toluol-Lösung
und der Kautschuk wurden mit einem Drahtmaschensieb aus rostfreiem
Stahl mit 200 Mesh (B) filtriert, das zuvor für die Trennung auf vier Stellen
hinter dem Komma genau abgewogen wurde. Nach Filtration wurde für etwa fünf Minuten
eine Lufttrocknung ausgeführt
(bis das die Maschen füllende
Toluol abgedampft war) und der mit Toluol imprägnierte Kautschuk und das Drahtmaschensieb
gewogen. Der erhaltene Wert wurde als (C) aufgezeichnet. Nach dem
Wiegen wurde der Kautschuk zusammen mit dem Drahtmaschensieb in
einen Vakuumtrockner gegeben und für einen Tag und eine Nacht
bei 70°C
einer Vakuumtrocknung unterzogen. Sodann wurde das Gewicht nach
dem Trocknen wiederum auf vier Stellen hinter dem Komma genau gemessen
und als (D) aufgezeichnet. Die Werte (A) bis (D) wurden benutzt,
um den Gelgehalt (%) und den Grad des Quellens nach den folgenden
Gleichungen zu bestimmen. Gehalt Gel (%) = [(D) – (B)]/(A) × 100 Grad des Quellens = [(C) – (D)]/[(D) – (B)] × 100
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Die
von dem Kautschuk entsprechend der vorstehend beschriebenen Weise
durch Filtration abgetrennt Toluol-Lösung wurde mit einer GPC-Entwicklerlösung verdünnt und
einer GPC-Messung unterzogen. Danach wurde die maximale relative
Molekülmasse
unter Nutzung einer Eichkurve bestimmt, die mit einer Probe Standard-Polystyrol
gezogen wurde.
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Unter
Verwendung der auf diese Weise erhaltenen verschiedenen Proben des
Regeneratkautschukes wurden Kautschukzusammensetzungen für die Prüfung der
physikalischen Eigenschaften nach der in der nachfolgenden Tabelle
2 gezeigten Rezeptur des Compoundierens angesetzt. TABELLE
2
- 1) #1500 (Japan Synthetic
Rubber Co., Ltd.
- 2) N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
- 3) Dibenzothiazylsulfid
- 4) Diphenylguanidin
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Die
Kautschukzusammensetzungen für
die Prüfung
der physikalischen Eigenschaften, die nach dem vorstehend ausgeführten Rezept
des Compoundierens hergestellt wurden, wurden, nachdem sie für 13 min bei
160°C vulkanisiert
worden waren, den folgenden Tests auf die verschiedenen physikalischen
Eigenschaften zu deren Auswertung unterworfen.
- 1)
Härte (Hd)
Die
Härte wurde
nach dem Standard JIS K6301 (JIS Federtyp A) gemessen.
- 2) Reißdehnung
(EB), Reißdehnung
unter Zug (TB) und Elastizitätsmodul
(M100, M300).
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Diese
wurden mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min und bei 24°C nach dem
Standard JIS K6301 bestimmt. M100 ist ein E-Modul bei 100% Dehnung,
während
M300 ein E-Modul bei 300% Dehnung ist. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt. TABELLE
3
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Wie
aus der vorstehenden Tabelle entnommen werden kann, zeigt der Regeneratkautschuk
der Beispiele ohne Ausnahme im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen
des Regeneratkautschuks und dem konventionellen Beispiel bessere
physikalische Eigenschaften.
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Wie
vorstehend beschrieben wurde, verfügt der Regeneratkautschuk der
vorliegenden Erfindung über hervorragende
physikalische Eigenschaften als vulkanisiertes Material, wie beispielsweise
Reißfestigkeit, Dehnung
und E-Modul, und ist für
eine Wiederverwendung vorteilhaft.
