DE60117631T2 - Beschichtungszusammensetzung für die Filmherstellung, Verfahren zur Filmherstellung und Silica-Filme - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Filmerzeugung. Genauer gesagt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung zur Filmerzeugung, welche bei Einsatz als ein Zwischenschicht-Isolationsfilmmaterial bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen und dergleichen einen siliciumbasierten Film mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Dielektrizitätskonstante nach einem PCT (Dampfkochtopf-Test, „pressure cooker test"), hinsichtlich der CMP-Beständigkeit (chemischesmechanisches Polieren) nach einem PCT und hinsichtlich der Anhaftung an Substrate nach einem PCT ergeben kann.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Siliciumoxidfilme (SiO2), die durch Vakuumprozesse wie etwa dem CVD-Verfahren erzeugt werden, wurden bisher häufig als Zwischenschicht-Isolierfilme bei Halbleitervorrichtungen und anderen Vorrichtungen eingesetzt. In den letzten Jahren wurde ein Zwischenschicht-Beschichtungsfilm, welcher ein Tetraalkoxysilanhydrolysat als die Hauptkomponente umfasst und ein SOG-Film (Filmbeschichtung auf Glas mittels Drehen bzw. Zentrifugieren, „spin on glass film") genannt wird, zum Zwecke der Erzeugung eines ebeneren Zwischenschicht-Isolierfilms eingesetzt. Ferner wurde als ein Ergebnis des Trends zu einem höheren Integrationsgrad in Halbleitervorrichtungen und dergleichen ein Zwischenschicht-Isolierfilm entwickelt, der ein organischer SOG-Film genannt wird, und welcher ein Polyorganosiloxan als die Hauptkomponente umfasst und eine geringe dielektrische Konstante aufweist.
  • Mit weiterer Entwicklung im Integrationsgrad oder eines mehrschichtigen Aufbaus in insbesondere Halbleitervorrichtungen und dergleichen, wurde eine bessere elektrische Isolierung zwischen Leitern erforderlich und daher wurde nach einem Zwischenschicht-Isolierfilmmaterial mit einer geringeren dielektrischen Konstante und einer ausgezeichneten Sprungbeständigkeit gesucht.
  • Als Materialien mit einer geringen dielektrischen Konstante wurden Zusammensetzungen vorgeschlagen, welche eine Mischung aus Feinteilchen, erhältlich durch Kondensieren eines Alkoxysilans in der Gegenwart von Ammoniak und einem basischen Produkt aus einem Teilhydrolysat eines Alkoxysilans (siehe JP-A-5-263045 (der Ausdruck „JP-A", wie er hierin benützt wird, steht für eine „ungeprüfte japanische Patentoffenlegungsschrift") und JP-A-5-315319), und einer Beschichtungsflüssigkeit, erhältlich durch Kondensieren eines basischen Hydrolysats eines Polyalkoxysilans in der Gegenwart von Ammoniak (siehe JP-A-11-340219 und JP-A-11-340220). Jedoch sind die durch diese Verfahren erhaltenen Materialien für die industrielle Herstellung unzweckmäßig, weil die Reaktionsprodukte unstabile Eigenschaften aufweisen und die daraus erhaltenen Filme merkliche Unregelmäßigkeiten hinsichtlich der Eigenschaften wie etwa der dielektrischen Konstante nach einem PCT, der CMP- Beständigkeit nach einem PCT und der Anhaftung auf Substrate nach einem PCT besitzen.
  • Die EP-B-0 226 208 beschreibt eine flüssige Zusammensetzung für den Einsatz in der Herstellung eines Isolierfilms für einen Halbleiter, umfassend ein Siloxanpräpolymer, das durch Polykondensation eines Tetraalkoxysilans, eines Trialkoxysilans und eines Dialkoxysilans in einem spezifischen molaren Bruch in Gegenwart einer Säure oder eines alkalischen Katalysators erhältlich ist.
  • Die US-A-4,214,057 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung für Kunststoffe mit einem hydrolysierten Produkt aus einem Tetraalkoxysilan, einem hydrolysierten Produkt aus einem Alkyltrialkoxysilan und einem Harz. Die Hydrolysation des Tetraalkoxysilans und des Trialkoxysilans wird in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung für die Filmerzeugung bereitzustellen, welche die vorstehend beschriebenen Probleme nicht aufweist. Genauer gesagt ist die Aufgabe, eine Zusammensetzung für die Filmerzeugung bereitzustellen, welche bei Einsatz in der Herstellung von Halbleitervorrichtungen und dergleichen einen Zwischenschicht-Isolierfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Dielektrizitätskonstante nach einer PCT, der CMP-Beständigkeit nach einer PCT, und der Anhaftung an Substrate nach einer PCT aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen siliciumbasierten Film bereitzustellen, der aus der Zusammensetzung erhältlich ist.
  • Die Erfindung stellt eine Zusammensetzung für die Filmerzeugung bereit, welche das Folgende umfasst:
    • (A) ein Hydrolyse- und Kondensationsprodukt, erhältlich durch Hydrolysieren und Kondensieren von wenigstens einer Silanverbindung, ausgewählt aus der aus den durch die folgende Formel (1) (hierin nachstehend auch als „Verbindungen (1)" bezeichnet), durch die folgende Formel (2) (hierin nachstehend auch als „Verbindungen (2)" bezeichnet) und durch die folgende Formel (3) (hierin nachstehend auch als „Verbindungen (3)" bezeichnet) dargestellten Verbindungen bestehenden Gruppe, in Gegenwart von Wasser und Tetraalkylammoniumhydroxiden, (hierin nachstehend auch als „spezifischen basische Verbindung" bezeichnet) in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol der Gesamtmenge an R1O-, R2O-, R4O- und R5O-Gruppen, die in den Formeln (1) bis (3) enthalten sind, RaSi(OR1)4-a (1)worin R für ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine einwertige organische Gruppe steht; R1 für eine einwertige organische Gruppe steht; und a eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; Si(OR2)4 (2)worin R2 für eine einwertige organische Gruppe steht; R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c (3) worin R3 bis R6 das gleiche oder unterschiedlich sein kann und jeweils für eine einwertige organische Gruppe stehen; b und c das gleiche oder unterschiedlich sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind; R7 für ein Sauerstoffatom, eine Phenylengruppe oder eine durch -(CH2)n- dargestellte Gruppe steht, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und d gleich 0 oder 1 ist; und
    • (B) ein organisches Lösungsmittel.
  • Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Filmerzeugung vor, welches das Auftragen der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung für die Filmerzeugung auf ein Substrat und dann das Erwärmen der resultierenden Beschichtung umfasst.
  • Die Erfindung stellt ferner einen siliciumbasierten Film bereit, der durch das vorstehend beschriebene Verfahren zur Filmerzeugung erhältlich ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Hydrolyse- und Kondensationsprodukt (A) gemäß der Erfindung steht für eine Mischung aus einem Hydrolysat von wenigstens einem Element, das aus der aus den Verbindungen (1) bis (3) und einem Kondensat des Hydrolysats ausgewählt ist, oder steht sowohl für das Hydrolysat als auch das Kondensat.
  • In dem Hydrolysat im Inhaltsstoff (A) müssen nicht alle der R1O-, R2O-, R4O- und R5O-Gruppen, die in den Verbindungen (1) bis (3) zum Aufbauen des Inhaltsstoffs (A) enthalten sind, nicht hydrolysiert sein. Z.B. kann das Hydrolysat eines sein, in welchem nur eine dieser Gruppen hydrolysiert worden ist oder zweien oder mehrere davon hydrolysiert worden sind oder es kann eine Mischung von diesen sein.
  • Das Kondensat im Inhaltsstoff (A) steht für ein Produkt, das durch das Hydrolysat der Verbindungen (1) bis (3) zum Aufbauen des Inhaltstoffs (A) durch Kondensieren von Silanolgruppen des Hydrolysats zur Erzeugung von Si-O-Si-Bindungen ausgebildet wird. Erfindungsgemäß müssen jedoch nicht alle Silanolgruppen einer Kondensation unterliegen. Der Ausdruck „Kondensat", wie er hierin eingesetzt wird, steht nämlich für ein Konzept, welches z.B. ein Kondensat mit einschließt, in welchem ein kleiner Anteil der Silanolgruppen kondensiert worden ist sowie eine Mischung aus Kondensaten mit einschließt, welche sich im Kondensationsgrad unterscheiden.
  • Hydrolyse- und Kondensationsprodukt (A)
  • Das Hydrolyse- und Kondensationsprodukt (A) wird durch Hydrolysieren und Kondensieren wenigstens einer Silanverbindung, ausgewählt aus der aus den Verbindungen (1) bis (3) bestehenden Gruppe, in der Gegenwart einer spezifischen basischen Verbindungen erhalten.
  • Verbindungen (1):
  • Beispiele der einwertigen organischen Gruppen, dargestellt durch R und R1 in der Formel (1) schließen Alkyl-, Aryl-, Allyl- und Glycidylgruppen mit ein. In der Formel (1) ist R bevorzugt eine einwertige organische Gruppe und weiter bevorzugt eine Alkyl- oder Phenylgruppe.
  • Die Alkylgruppe besitzt bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome und Beispiele davon schließen Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl mit ein. Diese Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein und können welche sein, in denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome z.B. durch Fluoratome ersetzt worden sind.
  • In der Formel (1) schließen Beispiele der Arylgruppe Phenyl, Naphthyl, Methylphenyl, Ethylphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl und Fluorphenyl mit ein.
  • Beispiele der durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen die Folgenden mit ein:
    Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n-propoxysilan, Triisopropoxysilan, Tri-n-butoxysilan, Tri-sec-butoxysilan, Tri-tert-butoxysilan, Triphenoxysilan, Fluortrimethoxysilan, Fluortriethoxysilan, Fluortri-n-propoxysilan, Fluortriisopropoxysilan, Fluortri-n-butoxysilan, Fluortri-sec-butoxysilan, Fluortri-tert-butoxysilan und Fluortriphenoxysilan; Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Methyltri-sec-butoxysilan, Methyltri-tert-butoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltri-n-propoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Ethyltri-n-butoxysilan, Ethyltri-sec-butoxysilan, Ethyltri-tert-butoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri-n-propoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltri-n-butoxysilan, Vinyltri-sec-butoxysilan, Vinyltri-tert-butoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Propyltri-n-propoxysilan, n-Propyltriisopropoxysilan, n-Propyltri-n-butoxysilan, n-Propyl-tri-sec-butoxysilan, n-Propyltri-tert-butoxysilan, n-Propyltriphenoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Isopropyltri-n-propoxysilan, Isopropyltriisopropoxysilan, Isopropyltri-n-butoxysilan, Isopropyltri-sec-butoxysilan, Isopropyltri-tert-butoxysilan, Isopropyltriphenoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Butyltri-n-propoxysilan, n-Butyltriisopropoxysilan, n-Butyltri-n-butoxysilan, n-Butyltri-sec-butoxysilan, n-Butyltri-tert-butoxysilan, n-Butyltriphenoxysilan, sec-Butyltrimethoxysilan, sec-Butyltriethoxysilan, sec-Butyltri-n-propoxysilan, sec-Butyltriisopropoxysilan, sec-Butyltri-n-butoxysilan, sec-Butyltri-sec-butoxysilan, sec-Butyltri-tert-butoxysilan, sec-Butyltriphenoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan, tert-Butyltri-n-propoxysilan, tert-Butyltriisopropoxysilan, tert-Butyltri-n-butoxysilan, tert-Butyltri-sec-butoxysilan, tert-Butyltri-tert-butoxysilan, tert-Butyltriphenoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltri-n-propoxysilan, Phenyltriisopropoxysilan, Phenyltri-n-butoxysilan, Phenyltri-sec-butoxysilan, Phenyltri-tert-butoxysilan, Phenyltriphenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Trifluoropropyltrimethoxysilan und γ-Trifluoropropyltriethoxysilan; und Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi-n-propoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Dimethyldi-sec-butoxysilan, Dimethyldi-tert-butoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldi-n-propoxysilan, Diethyldiisopropoxysilan, Diethyldi-n-butoxysilan, Diethyldi-sec-butoxysilan, Diethyldi-tert-butoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-n-propyldi-n-propoxysilan, Di-n-propyldiisopropoxysilan, Di-n-propyldi-n-butoxy silan, Di-n-propyldi-sec-butoxysilan, Di-n-propyldi-tert-butoxysilan, Di-n-propyldiphenoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisopropyldi-n-propoxysilan, Diisopropyldiisopropoxysilan, Diisopropyldi-n-butoxysilan, Diisopropyldi-sec-butoxysilan, Diisopropyldi-tert-butoxysilan, Diisopropyldiphenoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, Di-n-butyldi-n-propoxysilan, Di-n-butyldiisopropoxysilan, Di-n-butyldi-n-butoxysilan, Di-n-butyldi-sec-butoxysilan, Di-n-butyldi-tert-butoxysilan, Di-n-butyldiphenoxysilan, Di-sec-butyldimethoxysilan, Di-sec-butyldiethoxysilan, Di-sec-butyldi-n-propoxysilan, Di-sec-butyldiisopropoxysilan, Di-sec-butyldi-n-butoxysilan, Di-sec-butyldi-sec-butoxysilan, Di-sec-butyldi-tert-butoxysilan, Di-sec-butyldiphenoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, Di-tert-butyldi-n-propoxysilan, Di-tert-butyldiisopropoxysilan, Di-tert-butyldi-n-butoxysilan, Di-tert-butyldi-sec-butoxysilan, Di-tert-butyldi-tert-butoxysilan, Di-tert-butyldiphenoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenyldi-n-propoxysilan, Diphenyldiisopropoxysilan, Diphenyldi-n-butoxysilan, Diphenyldi-sec-butoxysilan, Diphenyldi-tert-butoxysilan, Diphenyldiphenoxysilan und Divinyltrimethoxysilan.
  • Bevorzugte Beispiele der Verbindungen (1) schließen die Folgenden mit ein: Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-propoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan.
  • Solche Verbindungen können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Verbindungen (2):
  • Beispiele der durch R2 in der Formel (2) dargestellten einwertigen organischen Gruppe schließen die gleichen einwertigen organischen Gruppen wie die bezüglich der Formel (1) aufgezählten mit ein.
  • Beispiele der durch die Formel (2) dargestellten Verbindungen schließen die Folgenden mit ein:
    Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-sec-butoxysilan, Tetra-tert-butoxysilan und Tetraphenoxysilan.
  • Verbindungen (3):
  • Beispiele der durch R3 bis R6 in der Formel (3) dargestellten einwertigen organischen Verbindungen schließen die einwertigen organischen Gruppen mit ein, die vorstehend bezüglich der Formel (1) aufgezählt wurden.
  • Beispiele der durch die Formel (3) dargestellten Verbindungen, in denen R7 ein Sauerstoffatom ist, schließen die Folgenden mit ein: Hexamethoxydisiloxan, Hexaethoxydisiloxan, Hexaphenoxydisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethoxy-3-methyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethoxy-3-methyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaphenoxy-3-methyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethoxy-3-ethyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethoxy-3-ethyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Penta phenoxy-3-ethyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentamethoxy-3-phenyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaethoxy-3-phenyldisiloxan, 1,1,1,3,3-Pentaphenoxy-3-phenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraphenoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-diethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-diethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraphenoxy-1,3-diethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraphenoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,1,3-Trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,1,3-Triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,1,3-Triphenoxy-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,1,3-Trimethoxy-1,3,3-triethyldisiloxan, 1,1,3-Triethoxy-1,3,3-triethyldisiloxan, 1,1,3-Triphenoxy-1,3,3-triethyldisiloxan, 1,1,3-Trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxan, 1,1,3-Triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxan, 1,1,3-Triphenoxy-1,3,3-triphenyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxan, 1,3-Diphenoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan und 1,3-Diphenoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan.
  • Bevorzugt von diesen Verbindungen sind Hexamethoxydisiloxan, Hexaethoxydisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan und 1,3-Diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan.
  • Beispiele der durch die Formel (3) dargestellten Verbindungen, in denen d gleich 0 ist schließen die Folgenden mit ein: Hexamethoxydisilan, Hexaethoxydisilan, Hexaphenoxydisilan, 1,1,1,2,2-Pentamethoxy-2-methyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaethoxy-2-methyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaphenoxy-2-methyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentamethoxy-2-ethyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaethoxy-2-ethyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaphenoxy-2-ethyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentamethoxy-2-phenyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaethoxy-2-phenyldisilan, 1,1,1,2,2-Pentaphenoxy-2-phenyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraphenoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-diethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-diethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraphenoxy-1,2-diethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2,2-Tetraphenoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,1,2-Trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilan, 1,1,2-Triethoxy-1,2,2-trimethyldisilan, 1,1,2-Triphenoxy-1,2,2-trimethyldisilan, 1,1,2-Trimethoxy-1,2,2-triethyldisilan, 1,1,2-Triethoxy-1,2,2-triethyldisilan, 1,1,2-Triphenoxy-1,2,2-triethyldisilan, 1,1,2-Trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,1,2-Triethoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,1,2-Triphenoxy-1,2,2-triphenyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diphenoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilan, 1,2-Diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und 1,2-Diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan.
  • Bevorzugt von diesen Verbindungen sind Hexamethoxydisilan, Hexaethoxydisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetraethoxy-1,2-dimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetrametnyldisilan, 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und 1,2-Diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilan.
  • Beispiele der durch die Formel (3) dargestellten Verbindungen, in denen R7 eine durch -(CH2)n- dargestellte Gruppe ist, schließen die Folgenden mit ein:
    Bis(trimethoxysilyl)methan, Bis(triethoxysilyl)methan, Bis(tri-n-propoxysilyl)methan, Bis(triisopropoxysilyl)methan, Bis(tri-n-butoxysilyl)methan, Bis(tri-sec-butoxysilyl)methan, Bis(tri-t-butoxysilyl)methan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(tri-n-propoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(triisopropoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(tri-n-butoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(tri-sec-butoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(tri-t-butoxysilyl)ethan, 1-(Dimethoxymethylsilyl)-1-(trimethoxysilyl)methan, 1-(Diethoxymethylsilyl)-1-(triethoxysilyl)methan, 1-(Di-n-propoxymethylsilyl)-1-(tri-n-propoxysilyl)methan, 1-(Diisopropoxymethylsilyl)-1-(triisopropoxysilyl)methan, 1-(Di-n-butoxymethylsilyl)-1-(tri-n-butoxysilyl)methan, 1-(Di-sec-butoxymethylsilyl)-1-(tri-sec-butoxysilyl)methan, 1-(Di-t-butoxymethylsilyl)-1-(tri-t-butoxysilyl)methan, 1-(Dimethoxymethylsilyl)-2-(trimethoxysilyl)ethan, 1-(Diethoxymethylsilyl)-2-(triethoxysilyl)ethan, 1-(Di-n-propoxymethylsilyl)-2-(tri-n-propoxysilyl)ethan, 1-(Diisopropoxymethylsilyl)-2-(triisopropoxysilyl)ethan, 1-(Di-n-butoxymethylsilyl)-2-(tri-n-butoxysilyl)ethan, 1-(Di-sec-butoxymethylsilyl)-2-(tri-sec-butoxysilyl)ethan, 1-(Di-t-butoxymethylsilyl)-2-(tri-t-butoxysilyl)ethan, Bis(dimethoxymethylsilyl)methan, Bis(diethoxymethylsilyl)methan, Bis(di-n-propoxymethylsilyl)methan, Bis(diisopropoxymethylsilyl)methan, Bis(di-n-butoxymethylsilyl)methan, Bis(di-sec-butoxymethylsilyl)methan, Bis(di-t-butoxymethylsilyl)methan, 1,2-Bis(dimethoxy methylsilyl)ethan, 1,2-Bis(diethoxymethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(di-n-propoxymethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(diisopropoxymethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(di-n-butoxymethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(di-sec-butoxymethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(di-t-butoxymethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)benzol, 1,2-Bis(triethoxysilyl)benzol, 1,2-Bis(tri-n-propoxysilyl)benzol, 1,2-Bis(triisopropoxysilyl)benzol, 1,2-Bis(tri-n-butoxysilyl)benzol, 1,2-Bis(tri-sec-butoxysilyl)benzol, 1,2-Bis(tri-t-butoxysilyl)benzol, 1,3-Bis(trimethoxysilyl)benzol, 1,3-Bis(triethoxysilyl)benzol, 1,3-Bis(tri-n-propoxysilyl)benzol, 1,3-Bis(triisopropoxysilyl)benzol, 1,3-Bis(tri-n-butoxysilyl)benzol, 1,3-Bis(tri-sec-butoxysilyl)benzol, 1,3-Bis(tri-t-butoxysilyl)benzol, 1,4-Bis(trimethoxysilyl)benzol, 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzol, 1,4-Bis(tri-n-propoxysilyl)benzol, 1,4-Bis(triisopropoxysilyl)benzol, 1,4-Bis(tri-n-butoxysilyl)benzol, 1,4-Bis(tri-sec-butoxysilyl)benzol und 1,4-Bis(tri-t-butoxysilyl)benzol.
  • Bevorzugt von diesen Verbindungen sind Bis(trimethoxysilyl)methan, Bis(triethoxysilyl)methan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethan, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethan, 1-(Dimethoxymethylsilyl)-1-(trimethoxysilyl)methan, 1-(Diethoxymethylsilyl)-1-(triethoxysilyl)methan, 1-(Dimethoxymethylsilyl)-2-(trimethoxysilyl)ethan, 1-(Diethoxymethylsilyl)-2-(triethoxysilyl)ethan, Bis(dimethoxymethylsilyl)methan, Bis(diethoxymethylsilyl)methan, 1,2-Bis(dimethoxymethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(diethoxymethylsilyl)ethan, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)benzol, 1,2-Bis(triethoxysilyl)benzol, 1,3-Bis(trimethoxysilyl)benzol, 1,3-Bis(triethoxysilyl)benzol, 1,4-Bis(trimethoxysilyl)benzol und 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzol.
  • Erfindungsgemäß können die vorstehend beschriebenen Verbindungen (1), (2) und (3) alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon zum Aufbauen des Inhaltsstoffs (A) eingesetzt werden.
  • Wenn wenigstens eine Silanverbindung, ausgewählt aus der aus den Verbindungen (1) bis (3) bestehenden Gruppe, hydrolysiert und kondensiert wird, wird Wasser in einer Menge von bevorzugt mehr als 20 Mol bis 150 Mol, weiter bevorzugt von mehr als 20 Mol bis 130 Mol, pro Mol der wenigstens einen aus den Verbindungen (1) bis (3) ausgewählten Verbindung eingesetzt. Wenn Wasser in einer Menge von 20 Mol oder kleiner hinzugegeben wird, kommt es zu Fällen, in denen die resultierende Zusammensetzung einen Beschichtungsfilm mit einer schlechten Rissbeständigkeit ergibt. Wenn andererseits die Menge des hinzugegeben Wassers größer als 150 Mol ist, kann es zu Fällen kommen, in denen die Polymerpräzipitation oder Gelierung während der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen auftritt.
  • Die wenigstens eine Silanverbindung, ausgewählt aus der aus den Verbindungen (1) bis (3) bestehenden Gruppe, kann entweder im Ganzen zu der Reaktionsmischung hinzugegeben werden oder die Zugabe kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Wenn wenigstens eine Silanverbindung, ausgewählt aus der aus den Verbindungen (1) bis (3) bestehenden Gruppe, kontinuierlich oder absatzweise hinzugegeben wird, ist die Zugabedauer bevorzugt von 5 Minuten bis 12 Stunden.
  • Die Herstellung des Hydrolyse- und Kondensationsprodukts (A) für den erfindungsgemäßen Einsatz ist dadurch gekennzeichnet, dass eine spezifische basische Verbindung bei der Hydrolyse und Kondensation von wenigstens einer Silanverbindung, ausgewählt aus der aus den Verbindungen (1) bis (3) bestehenden Gruppe, eingesetzt wird.
  • Durch Verwendung einer spezifischen basischen Verbindung kann ein siliciumbasierter Film mit einer geringen Dielektrizitätskonstante, einem hohen Elastizitätsmodul und ausgezeichneter Haftung an Substrate erhalten werden.
  • Beispiele der spezifischen basischen Verbindungen, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen Tetraalkylammoniumhydroxide wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid mit ein. Insbesondere bevorzugt von diesen sind hinsichtlich der Haftung eines siliciumoxidbasierten Films an Substrate Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid.
  • Diese spezifischen basischen Verbindungen können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Die spezifische basische Verbindung wird in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Gesamtmenge der in den Verbindungen (1) bis (3) enthaltenen R1O-, R2O-, R4O- und R5O-Gruppen eingesetzt. Solange die spezifische basische Verbindung in einer Menge innerhalb dieses Bereichs eingesetzt wird, tritt eine Polymerpräzipitation oder Gelierung weniger leicht während der Reaktion auf.
  • Der Gyrationsradius des so erhaltenen Hydrolyse- und Kondensationsprodukts (A) liegt bevorzugt von 5 bis 50 nm, weiter bevorzugt von 8 bis 40 nm und am meisten bevorzugt von 9 bis 20 nm, bezüglich des mittels GPC-Verfahrens (Brechungsindex, Viskosität oder Lichtstreuung) bestimmten Gyrationsradius. Falls das Hydrolyse- und Kondensationsprodukt einen Gyrationsradius von 5 bis 50 nm aufweist, kann die Zusammensetzung einen siliciumoxidbasierten Film mit besonders ausgezeichneter Dielektrizitätskonstante, besonders ausgezeichnetem Elastizitätsmodul und besonders ausgezeichneter Gleichförmigkeit des Films ergeben.
  • Das so erhaltene Hydrolyse- und Kondensationsprodukt (A) ist dadurch gekennzeichnet, dass es nicht teilchenförmig ist und daher eine ausgezeichnete Anbringbarkeit an Substrate aufweist. Dass das Hydrolyse- und Kondensationsprodukt (A) nicht teilchenförmig ist kann durch Untersuchung mittels z.B. eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) sichergestellt werden.
  • Im Inhaltsstoff (A) ist der Anteil des sich von jeder Verbindung ableitenden Hydrolyse- und Kondensationsprodukts folgendermaßen, und zwar bezüglich des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation. Der Gehalt des Hydrolyse- und Kondensationsprodukts, das sich von der Verbindung (2) ableitet, liegt im Allgemeinen von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-% und weiter bevorzugt von 15 bis 70 Gew.-%, basierend auf der Summe aller Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, die sich von den Verbindungen (1) bis (3) ableiten. Der Gehalt des Hydrolyse und Kondensationsprodukts, das sich von der Verbindung (1) und/oder der Verbindung (3) ableitet, liegt im Allgemeinen von 95 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 90 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 85 bis 30 Gew.-%, basierend auf der Summe aller Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, die sich von den Verbindungen (1) bis (3) ableiten. Falls der Gehalt des Hydrolyse- und Kondensationsprodukts, das sich von der Verbindung (2) ableitet, von 5 bis 75 Gew.-% liegt, basierend auf der Summe aller sich von den Verbindungen (1) bis (3) ableitenden Hydrolyse- und Kondensationsprodukte, dann hat der erhaltene Beschichtungsfilm ein hohes Elastizitätsmodul und eine äußerst geringe Dielektrizitätskonstante.
  • Der Ausdruck „Produkt der vollständigen Hydrolyse und Kondensation", wie er hierin eingesetzt wird, steht für ein Produkt, in welchem alle der R1O-, R2O-, R4O- und R5O-Gruppen, die in den Verbindungen (1), (2) oder (3) enthalten sind, zu SiOH-Gruppen hydrolysiert worden sind und dann vollständig zur Erzeugung der Siloxanstrukturen kondensiert worden sind.
  • Der Inhaltsstoff (A) ist bevorzugt ein Hydrolyse- und Kondensationsprodukt einer Mischung von wenigstens einer der Verbindungen (1) und wenigstens einer der Verbindungen (2), weil dieser Inhaltsstoff (A) den erhaltenen Zusammensetzungen eine bessere Lagerungsstabilität verleiht.
  • Bei der Herstellung eines Hydrolyse- und Kondensationsprodukts (A) wird wenigstens eine Silanverbindung, ausgewählt aus der aus den Verbindungen (1) bis (3) bestehenden Gruppe, in der Gegenwart einer spezifischen basischen Verbindung hydrolysiert und kondensiert, so dass das resultierende Hydrolyse- und Kondensationsprodukt bevorzugt einen Gyrationsradius von 5 bis 50 nm aufweist. Es ist bevorzugt, den pH-Wert der resultierenden Zusammensetzung auf 7 oder niedriger einzustellen.
  • Beispiele für Techniken zur Einstellung des pH-Werts schließen die Folgenden mit ein:
    • (1) Zugabe eines pH-Regulators;
    • (2) Abdestillieren der spezifischen basischen Verbindung aus der Zusammensetzung bei Normaldruck oder reduziertem Druck;
    • (3) Einblasen eines Gases wie etwa Stickstoff oder Argon in die Zusammensetzung, um dadurch die spezifische basische Verbindung von der Zusammensetzung zu entfernen;
    • (4) Entfernen der spezifischen basischen Verbindung aus der Zusammensetzung mit einem Ionenaustauschharz; und
    • (5) Entfernen der spezifischen basischen Verbindung aus dem System durch Extraktion oder Waschen. Solche Techniken können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele des pH-Regulators schließen anorganische Säuren und organische Säuren mit ein.
  • Beispiele der anorganischen Säuren schließen Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Borsäure und Oxalsäure mit ein.
  • Beispiele der organischen Säuren schließen Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Oktansäure, Nonansäure, Decansäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Methylmalonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Gallussäure, Butyrsäure, Mellithsäure, Arachidonsäure, Shikimisäure, 2-Ethylhexansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Salicylsäure, Benzoesäure, p- Aminobenzoesäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Malonsäure, Sulfonsäuren, Phathalsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Apfelsäure, ein Glutarsäurehydrolysat, ein Maleinsäureanhydridhydrolysat und ein Phathalsäureanhydridhydrolysat mit ein.
  • Solche Verbindungen können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Ein solcher pH-Regulator wird zur Einstellung des pH-Werts der Zusammensetzung auf 7 oder geringer und bevorzugt auf 1 bis 6 eingesetzt. Das vorstehend beschriebene Verfahren, welches die Regulierung des Gyrationsradius des Hydrolyse- und Kondensationsprodukts von 5 bis 50 nm und dann das Einstellen des pH-Werts davon mit dem pH-Regulator auf einen Wert innerhalb dieses Bereichs umfasst, erzeugt den Effekt, dass die erhaltene Zusammensetzung eine verbesserte Lagerungsstabilität aufweist.
  • Der pH-Regulator wird in einer Menge eingesetzt, die zweckmäßigerweise derart ausgewählt ist, dass der pH-Wert der Zusammensetzung einen Wert innerhalb dieses Bereichs annimmt.
  • Organisches Lösungsmittel (B)
  • Die Zusammensetzung zur Filmerzeugung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst den Inhaltsstoff (A), der gewöhnlicherweise in einem organischen Lösungsmittel (B) gelöst oder dispergiert vorliegt.
  • Dieses organische Lösungsmittel (B) kann wenigstens ein Element umfassen, das aus der aus Alkohollösungsmitteln, Ketonlösungsmitteln, Amidlösungsmitteln, Esterlösungsmitteln und aprotischen Lösungsmitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Beispiele der Alkohollösungsmittel schließen die Folgenden mit ein: einwertige Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, Isopentanol, 2-Methylbutanol, sec-Pentanol, t-Pentanol, 3-Methoxybutanol, n-Hexanol, 2-Methylpentanol, sec-Hexanol, 2-Ethylbutanol, sec-Heptanol, Heptanol-3, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, sec-Octanol, n-Nonylalkohol, 2,6-Dimethylheptanol-4, n-Decanol, sec-Undecylalkohol, Trimethylnonylalkohol, sec-Tetradecylalkohol, sec-Heptadecylalkohol, Phenol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, 3,3,5-Trimethylcyclohexanol, Benzylalkohol und Diacetonalkohol; mehrwertige Alkohole wie etwa Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Pentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-2,4-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol und Tripropylenglykol; und Teilether von mehrwertigen Alkoholen wie etwa Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonohexylether, Ethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykolmono-2-ethylbutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethyl ether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonopropylether.
  • Solche Alkohollösungsmittel können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele der Ketonlösungsmittel schließen die Folgenden mit ein: Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-pentylketon, Ethyl-n-butylketon, Methyl-n-hexylketon, Diisobutylketon, Trimethylnonanon, Cyclohexanon, 2-Hexanon, Methylcyclohexanon, 2,4-Pentandion, Acetonylaceton, Acetophenon und Fenchon. Beispiele davon schließen ferner β-Diketone wie etwa Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 2,4-Octandion, 3,5-Octandion, 2,4-Nonandion, 3,5-Nonandion, 5-Methyl-2,4-hexandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion und 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-heptandion mit ein.
  • Solche Ketonlösungsmittel können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele der Amidlösungsmittel schließen die Folgenden mit ein: Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Methylpyrrolidon, N-Formylmorpholin, N-Formylpiperidin, N-Formylpyrrolidin, N-Acetylmorpholin, N-Acetylpiperidin und N-Acetylpyrrolidin.
  • Solche Amidlösungsmittel können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele der Esterlösungsmittel schließen die Folgenden mit ein: Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Methylacetat, Ethylacetat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sec-Butylacetat, n-Pentylacetat, sec-Pentylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylpentylacetat, 2-Ethylbutylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Benzylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, n-Nonylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmono-n-butyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonopropyletheracetat, Propylenglykolmonobutyletheracetat, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmonoethyletheracetat, Glykoldiacetat, Methoxytriglykolacetat, Ethylpropionat, n-Butylpropionat, Isoamylpropionat, Diethyloxalat, Di-n-butyloxalat, Methyllactat, Ethyllactat, n-Butyllactat, n-Amyllactat, Diethylmalonat, Dimethylphthalat und Diethylphthalat.
  • Solche Esterlösungsmittel können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele der aprotischen Lösungsmittel schließen die Folgenden mit ein: Acetonitril, Dimethylsulfoxid, N,N,N',N'-Tetraethylsulfamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylmorpholon, N-Methylpyrrol, N-Ethylpyrrol, N-Methyl-Δ3-pyrrolin, N-Methylpiperidin, N-Ethyl piperidin, N,N-Dimethylpiperazin, N-Methylimidazol, N-Methyl-4-piperidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon.
  • Insbesondere bevorzugt von den vorstehend aufgezählten organischen Lösungsmitteln sind organische Lösungsmittel, die durch die folgende Formel (4) dargestellt sind: R8O(CHCH3CH2O)eR9 (4)worin R8 und R9 jeweils unabhängigerweise für ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, ausgewählt aus der aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und CH3CO- bestehenden Gruppe, stehen; und e eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
  • Diese organischen Lösungsmittel können alleine oder als eine Mischung von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Bei der Hydrolyse und der Kondensation der Verbindungen (1) bis (3) können gemäß der Erfindung die gleichen Lösungsmittel wie die vorstehend aufgezählten eingesetzt werden.
  • Ein Beispiel des Prozesses zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist folgendermaßen. Wasser oder ein mit Lösungsmittel verdünntes Wasser wird absatzweise oder kontinuierlich zu einem Lösungsmittel mit darin gelösten Verbindungen (1) bis (3) hinzugegeben. Bei dieser Operation kann eine spezifische basische Verbindung im Voraus zu dem Lösungsmittel hinzugegeben werden oder sie kann vor der Zugabe des Wassers in dem Wasser gelöst oder dispergiert werden. Die Reaktionstemperatur liegt in diesem Fall im Allgemeinen von 0 bis 100°C und bevorzugt von 15 bis 90°C.
  • Andere Additive
  • Inhaltsstoffe wie etwa kolloidales Siliciumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, organische Polymere, oberflächenaktive Mittel, Silankopplungsmittel, Radikalerzeuger und Triazenverbindungen können zu der erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzung zur Filmerzeugung hinzugegeben werden.
  • Das kolloidale Siliciumoxid ist eine Dispersion, die beispielsweise irgendeines der vorstehend erwähnten hydrophilen organischen Lösungsmittel und darin dispergiertes hochreines Kieselsäureanhydrid umfasst. Es hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von im Allgemeinen 5 bis 30 nm, bevorzugt von 10 bis 20 nm und eine Feststoffkonzentration von im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-%. Beispiele des kolloidalen Siliciumoxids schließen ein methanolisches Siliciumoxidsol und ein isopropanolisches Siliciumoxidsol, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., und Oscal, hergestellt von Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd., mit ein.
  • Beispiele des kolloidalen Aluminiumoxids schließen Aluminasol 520, 100 und 200, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., und Alumina Clear Sol und Alumina Sol 10 und 132, hergestellt von Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., mit ein.
  • Beispiele der organischen Polymere schließen Verbindungen mit einer Zuckerkettenstruktur, Vinylamidpolymere, (Meth)acrylsäurepolymere, aromatische Vinyl verbindungen, Dendrimere, Polyimide, Poly(amicsäure)en, Polyarylene, Polyamide, Polychinoxalin, Polyoxadiazol, Fluorpolymere und Verbindungen mit einer Poly(alkylenoxid)-Struktur.
  • Beispiele der Verbindungen mit einer Poly(alkylenoxid)-Struktur schließen Verbindungen mit einer Poly(methylenoxid)-Struktur, Poly(ethylenoxid)-Struktur, Poly(propylenoxid)-Struktur, Poly(tetramethylen)-Struktur, Poly(butylenoxid)-Struktur oder dergleichen mit ein.
  • Spezifische Beispiele davon schließen Verbindungen vom Ethertyp wie etwa Polyoxymethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensterolether, Polyoxyethylenlanolinderivate, Ethylenoxidderivative von Alkylphenol-Formalin-Kondensaten, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymeren und Polyoxyethylen/Polyoxypropylenalkylether; Verbindungen vom Etherester-Typ wie etwa Polyoxyethylen/Glycerin-Fettsäureester, Polyoxyethylen/Sorbitan-Fettsäureester, Polyoxyethylen/Sorbitol-Fettsäureester und Polyoxyethylen/Fettsäurealkanolamid-Schwefelsäuresalze; und Verbindungen vom Etherester-Typ wie etwa Polyethylenglykol-Fettsäureester, Ethylenglykol-Fettsäureester, Fettsäuremonoglyceride, Polyglycerin-Fettsäureester, Sorbitan-Fettsäureester, Propylenglykol-Fettsäureester und Saccharaose-Fettsäureester mit ein.
  • Beispiele der Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere schließen Verbindungen mit einer der folgenden Blockstrukturen mit ein: -(X)j-(Y)k -(X)j-(Y)k-(X)l worin X für -CH2CH2O- steht; Y für -CH2CH2(CH3)O- steht; j eine Zahl von 1 bis 90 ist, k eine Zahl von 10 bis 99 ist; und l eine Zahl von 0 bis 90 ist.
  • Weiter bevorzugt von diesen vorstehend aufgezählten Verbindungen sind Verbindungen vom Ethertyp wie etwa Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Polyoxyethylen/Polyoxypropylenalkylether, Polyoxyethylen/Glycerin-Fettsäureester, Polyoxyethylen/Sorbitan-Fettsäureester und Polyoxyethylen/Sorbitol-Fettsäureester.
  • Solche Verbindungen können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele der oberflächenaktiven Mittel schließen nichtionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel und amphotere oberflächenaktive Mittel mit ein und schließen ferner fluorchemische oberflächenaktive Mittel, oberflächenaktive Mittel aus Silikon, oberflächenaktive Mittel aus Poly(alyklenoxiden) und oberflächenaktive Mittel aus Poly(meth)acrylaten mit ein. Bevorzugt von diesen sind fluorchemische oberflächenaktive Mittel und oberflächenaktive Mittel aus Silikon.
  • Die fluorchemischen oberflächenaktiven Mittel sind Mittel, welche eine Verbindung mit einer Fluroalkyl- oder Fluoralkylen-Gruppe in wenigstens einer Position, ausgewählt aus den Enden, der Hauptkette und den Seitenketten, umfasst. Beispiele davon schließen die Folgenden mit ein: 1,1,2,2-Tetrafluoroctyl-1,1,2,2-tetrafluorpropylether, 1,1,2,2-Tetrafluoroctylhexylether, Octaethylenglykol-di(1,1,2,2-tetrafluorbutyl)ether, Hexaethylenglykol-1,1,2,2,3,3-hexafluorpentylether, Octapropylenglykol-di(1,1,2,2-tetrafluorbutyl)ether, Hexapropylenglykol-di(1,1,2,2,3,3-hexafluorpentyl)ether, Natriumperfluordodecylsulfonat, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-Decafluordodecan, 1,1,2,2,3,3-Hexafluordecan, N-[3-Perfluoroctansulfonamido)propyl]-N,N'-dimethyl-N-carboxymethylenammoniumbetain, Perfluoralkylsulfonamidopropyltrimethylammoniumsalze, Perfluoralkyl-N-ethylsulfonylglycin-Salze, Bis(N-perfluoroctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl)phosphate und Monoperfluoralkylethylphosphate.
  • Kommerziell erhältliche Produkte von solchen fluorchemischen oberflächenaktiven Mitteln schließen Produkte mit ein, die unter den folgenden Marken erhältlich sind: Megafac F142D, F172, F173 und F183 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); F-Top EF301, EF303 und EF352 (hergestellt von New Akita Chemical Company); Fluorad FC-430 und FC-431 (hergestellt von Sumitomo 3M Ltd.); Asahi Guard AG710 und Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 und SC-106 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.); BM-1000 und BM-1100 (hergestellt von Yusho K.K.); und NBX-15 (hergestellt von NEOS Co., Ltd.). Besonders bevorzugt von diesen sind Megafac F172, BM-1000, BM-1100 und NBX-15.
  • Beispiele der oberflächenaktiven Mittel aus Silikon schließen die Folgenden mit ein: SH7PA, SH21PA, SH30PA und ST94PA (alle hergestellt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.). Besonders bevorzugt von diesen sind SH28Pa und SH30PA.
  • Die einzusetzende Menge eines solchen oberflächenaktiven Mittels liegt gewöhnlicherweise von 0,0001 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen des Inhaltsstoffs (A) (bezogen auf das Produkt der vollständigen Hydrolyse und Kondensation).
  • Solche oberflächenaktiven Mittel können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele der Silankopplungsmittel schließen die Folgenden mit ein: 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Aminoglycidyloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropylmethyldimethoxysilan, 1-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2-Aminopropyltrimethoxysilan, 2-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, N-Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Triethoxysilylpropyltriethylentriamin, N-Trimethoxysilylpropyltriethylentriamin, 10-Trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 10-Triethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 9-Trimethoxysilyl-3,6-diazanonylacetat, 9-Triethoxysilyl-3,6-diazanonylacetat, N-Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltriethoxysilan, N-Bis(oxyethylen)-3-aminopropyltrimethoxysilan und N-Bis(oxyethylen)-3-aminopropyltriethoxysilan.
  • Solche Silankopplungsmittel können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele der Radikalerzeuger schließen die Folgenden mit ein: Isobutyrylperoxid, α,α'-Bis(neo decanoylperoxy)diisopropylbenzol, Cumylperoxyneodecanoat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, t-Hexylperoxyneodecanoat, Dimethoxybutylperoxydicarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, t-Hexylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Succinsäure-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl-peroxy-2-ethylhexanoat, t-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, m-Toluoylbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, Di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-hexylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclodecan, t-Hexyl-peroxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxymaleat, t-Butyl-peroxy-3,3,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(m-toluoylperoxy)hexan, t-Butyl-peroxyisopropylmonocarbonat, t-Butyl-peroxy-2-ethylhexylmonocarbonat, t-Hexylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, Di-t-butylperoxyisophthalat, α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butyltrimethylsilylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Hexylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan.
  • Die zuzugebende Menge eines solchen Radikalerzeugers liegt bevorzugt von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen des Polymers.
  • Solche Radikalerzeuger können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Beispiele der Triazenverbindungen schließen die Folgenden mit ein: 1,2-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)benzol, 1,3-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)benzol, 1,4-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)benzol, Bis(3,3-dimethyltriazenylphenyl)ether, Bis(3,3-dimethyltriazenylphenyl)methan, Bis(3,3-dimethyltriazenylphenyl)sulfon, Bis(3,3-dimethyltriazenylphenyl)sulfid, 2,2-Bis[4-(3,3-dimethyltriazenylphenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan, 2,2-Bis[4-(3,3-dimethyltriazenylphenoxy)phenyl]propan, 1,3,5-Tris(3,3-dimethyltriazenyl)benzol, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-methyl-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-phenyl-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-propenyl-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-fluor-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren, 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3,5-difluor-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren und 2,7-Bis(3,3-dimethyltriazenyl)-9,9-bis[3-trifluormethyl-4-(3,3-dimethyltriazenyl)phenyl]fluoren.
  • Solche Triazenverbindungen können alleine oder in Kombination von zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.
  • Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung zur Filmerzeugung
  • Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung zur Filmerzeugung gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung durch Vermischen der Verbindungen (1) bis (3) in einem Lösungsmittel, durch kontinuierliches oder absatzweises Zugeben von Wasser, um eine Hydrolyse und Kondensation zur Herstellung des Inhaltsstoffes (A) durchzuführen, und dann durch Zugeben des Inhaltsstoffes (B) hergestellt werden.
  • Spezifische Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung schließen die Folgenden Verfahren 1) bis 11) mit ein.
    • 1) Ein Verfahren, in welchem eine vorgegebene Menge Wasser zu einer Mischung, umfassend die Verbindungen (1) bis (3) für das Aufbauen des Inhaltsstoffes (A), eine spezifische basische Verbindung und ein organisches Lösungsmittel, zur Durchführung von Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen hinzugegeben wird.
    • 2) Ein Verfahren, in welchem eine vorgegebene Menge Wasser kontinuierlich oder absatzweise zu einer Mischung, umfassend die Verbindungen (1) bis (3) zum Aufbauen des Inhaltstoffes (A), eine spezifische basische Verbindung und ein organisches Lösungsmittel, zur Durchführung von Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen hinzugegeben wird.
    • 3) Ein Verfahren, in welchem vorgegebene Mengen Wasser und eine spezifische basische Verbindung zu einer Mischung, umfassend die Verbindungen (1) bis (3) zum Aufbauen des Inhaltstoffes (A) und ein organisches Lösungsmittel, zur Durchführung von Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen hinzugegeben werden.
    • 4) Ein Verfahren, in welchem vorgegebene Mengen an Wasser und einer spezifischen basischen Verbindung kontinuierlich oder absatzweise zu einer Mischung, umfassend die Verbindungen (1) bis (3) zum Aufbauen des Inhaltstoffes (A) und ein organisches Lösungsmittel umfasst, zur Durchführung von Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen hinzugegeben werden.
    • 5) Ein Verfahren, in welchem eine vorgegebene Menge der Verbindungen (1) bis (3) zum Aufbauen des Inhaltstoffes (A) zu einer Mischung, umfassend ein organisches Lösungsmittel, Wasser und eine spezifische basische Verbindung, zur Durchführung von Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen hinzugegeben wird.
    • 6) Ein Verfahren, in welchem eine vorgegebene Menge an Verbindungen (1) bis (3) zum Aufbauen des Inhaltstoffes (A) kontinuierlich oder absatzweise zu einer Mischung, umfassend ein organisches Lösungsmittel, Wasser und eine spezifische basische Verbindung, zur Durchführung von Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen hinzugegeben wird.
    • 7) Ein Verfahren, in welchem eine vorgegebene Menge der Verbindungen (1) bis (3) zum Aufbauen des Inhaltstoffes (A) zu einer Mischung, umfassend ein organisches Lösungsmittel, Wasser und eine spezifische basische Verbindung, zur Durchführung von Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen hinzugegeben wird, und ein pH-Regulator zu der resultierenden Lösung hinzugegeben wird.
    • 8) Ein Verfahren, in welchem eine vorgegebene Menge der Verbindungen (1) bis (3) zum Aufbauen des Inhaltstoffes (A) zu einer Mischung, umfassend ein organisches Lösungsmittel, Wasser und eine spezifische basische Verbindung, zur Durchführung der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen hinzugegeben wird, und dann ein pH-Regulator zu der resultierenden Lösung hinzugegeben wird, nachdem die Lösung auf eine gegebene Konzentration konzentriert worden ist.
    • 9) Ein Verfahren, in welchem die in irgendeinem der vorstehenden Verfahren 1) bis 8) erhaltene Lösung mit einem weiteren organischen Lösungsmittel extrahiert wird.
    • 10) Ein Verfahren, in welchem das organische Lösungsmittel der in irgendeinem der vorstehenden Verfahren 1) bis 8) erhaltenen Lösung durch ein weiteres organisches Lösungsmittel ersetzt wird.
    • 11) Ein Verfahren, in welchem die durch irgendein vorstehendes Verfahren 1) bis 8) erhaltene Lösung mit einem weiteren organischen Lösungsmittel extrahiert wird, welches dann durch ein weiteres organisches Lösungsmittel ersetzt wird.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung hat eine Gesamtfeststoffkonzentration von bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%. Die Feststoffkonzentration davon wird zweckmäßiger Weise gemäß der beabsichtigten Verwendung von dieser reguliert. Falls die Zusammensetzung eine Gesamtfeststoffkonzentration von 2 bis 30 Gew.-% aufweist, ergibt die Zusammensetzung nicht nur einen Beschichtungsfilm mit einer geeigneten Dicke, sondern hat eine bessere Lagerungsstabilität.
  • Die Gesamtfeststoffkonzentration der Zusammensetzung wird je nach Bedarf mittels der Konzentration oder der Verdünnung mit dem organischen Lösungsmittel (B) reguliert.
  • Zum Auftragen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf ein Substrat wie etwa einem Siliciumwafer, einem SiO2-Wafer oder einem SiN-Wafer kann eine Beschichtungstechnik wie etwa eine Drehbeschichtung, eine Eintauchbeschichtung, eine Walzenbeschichtung oder ein Aufsprühen eingesetzt werden.
  • Diese Beschichtungsoperation kann derart durchgeführt werden, dass ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke auf Trockenbasis von ungefähr 0,05 bis 2,5 μm, im Falle einer Einfachbeschichtung, oder ungefähr 0,1 bis 5,0 μm, im Falle einer Doppelbeschichtung, ausgebildet wird. Danach kann der nassbeschichtete Film bei Normaltemperatur getrocknet werden oder kann unter Erwärmen bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis 600°C gewöhnlicherweise für ungefähr 5 bis 240 Minuten getrocknet werden. So kann ein glasartiger oder makromolekularer Isolierfilm erzeugt werden.
  • In dieser Operation kann ein Erwärmen mit einer heißen Platte, einem Ofen, einer Brennkammer oder dergleichen, z.B. in Luft, in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, unter Vakuum oder unter reduziertem Druck mit einer eingestellten Sauerstoffkonzentration durchgeführt werden. Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder Ultraviolettlicht kann ebenso zur Erzeugung eines Beschichtungsfilms eingesetzt werden.
  • Um die Aushärtungsrate des Beschichtungsfilms zu steuern, kann je nach Bedarf eine schrittweise Erwärmung oder eine zweckmäßiger Weise ausgewählte Atmosphäre wie etwa eine Stickstoff-, Luft-, Sauerstoffatmosphäre oder eine Atmosphäre unter reduziertem Druck eingesetzt werden.
  • Der so erhaltene erfindungsgemäße siliciumoxidbasierte Film hat eine Dichte von im Allgemeinen 0,35 bis 1,2 g/cm3, bevorzugt von 0,4 bis 1,1 g/cm3 und weiter bevorzugt von 0,5 bis 1,0 g/cm3. Wenn die Dichte des Films geringer als 0,35 g/cm3 ist, hat der Beschichtungsfilm eine verschlechterte mechanische Festigkeit. Wenn andererseits die Dichte davon 1,2 g/cm3 übersteigt, kann eine geringe Dielektrizitätskonstante nicht erhalten werden.
  • Falls der erfindungsgemäße siliciumoxid-basierte Film bezüglich der Porengrößenverteilung mittels dem BJH-Verfahren untersucht wird, können keinen Poren von 10 nm oder größer darin beobachtet werden. Der Film ist daher für den Einsatz als ein Zwischenschicht-Isolierfilmmaterial für die Isolierung zwischen feinen Leitungen zweckmäßig.
  • Ferner ist der erfindungsgemäße siliciumoxidbasierte Film durch eine geringe Wasserabsorption gekennzeichnet. Falls beispielsweise der Beschichtungsfilm in einer Atmosphäre von 127°C, 2,5 atm und 100 relativer Feuchte über 1 Stunde belassen wird, wird dann keine Wasseradsorption auf dem Beschichtungsfilm mittels IR-Spektroskopie beobachtet.
  • Diese Wasserabsorption kann durch Einstellen der Menge an erfindungsgemäß eingesetztem Tetraalkoxysilan als Verbindung (1) bei der Herstellung der Zusammensetzung für die Filmerzeugung reguliert werden.
  • Der erfindungsgemäße siliciumoxid-basierte Film hat eine Dielektrizitätskonstante von im Allgemeinen 2,6 bis 1,2, bevorzugt von 2,5 bis 1,2 und weiter bevorzugt von 2,4 bis 1,2.
  • Der so erhaltene Zwischenschicht-Isolierfilm ist hinsichtlich der Eigenschaft bezüglich der Dielektrizitätskonstante nach einer PCT, der CMP-Beständigkeit nach einer PCT und der Haftung an Substrate nach einer PCT ausgezeichnet. Folglich ist dieser Beschichtungsfilm in Anwendungen wie etwa Zwischenschicht-Isolierfilmen oder Ätz-Stopfilmen für die Halbleitervorrichtungen wie etwa LSIs, System-LSIs, DRAMs, SDRAMs, RDRAMs und D-RDRAMs, Schutzfilmen wie etwa Oberflächenbeschichtungsfilmen für Halbleitervorrichtungen, Zwischenschichten für den Einsatz in Halbleiterproduktionsprozessen, die mehrschichtige Resiste verwenden, Zwischenschicht-Isolierfilmen für mehrschichtige gedruckte Leitungsplatten und Schutz- oder Isolierfilme für Flüssigkristallanzeigevorrichtungen einsetzbar.
  • Die Erfindung wird nachstehend detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Jedoch zeigt die folgende Beschreibung lediglich allgemeine Ausführungsbeispiele der Erfindung und selbstverständlich soll die Erfindung durch die Beschreibung nicht ohne besondere Gründe als beschränkend angesehen werden.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle „Teile" und „Prozente" auf das Gewicht, außer es ist anderweitig angegeben.
  • Verschiedene Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren ausgewertet.
  • Gyrationsradius
  • Gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) (Messung des Brechungsindex, der Viskosität oder der Lichtstreuung) unter den folgenden Bedingungen.
    Probelösung: Ein Hydrolyse- und Kondensationsprodukt der Silanverbindungen wurde mit Methanol mit 10 mM LiBr auf eine Feststoffkonzentration von 0,25 verdünnt, um eine Probelösung für die GPC (Messung des Brechungsindex, der Viskosität oder der Lichtstreuung) herzustellen.
    Gerät:
    GPC-System: Model GPC-8020, hergestellt von Tosoh Corp.
    Säule: Alpha 5000/3000, hergestellt von Tosoh Corp.
    Viskositätsdetektor und Lichtstreudetektor: Model T-60 Dualmeter, hergestellt von Visco Tech Co.
    Trägerlösung: Methanol mit 10 mM LiBr
    Trägerzuführrate: 1 ml/min
    Säulentemperatur: 40°C
  • Dielektrizitätskonstante nach PCT
  • Eine Probe der Zusammensetzung wurde auf einen 8-Inch-Siliciumwafer mittels Drehbeschichtung aufgetragen. Das beschichtete Substrat wurde auf einer erwärmten Platte zuerst bei 90°C über 3 Minuten und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre bei 200°C über 3 Minuten getrocknet, und wurde dann auf einer 450°C heißen Platte im Vakuum (50 mTorr) über 30 Minuten gebrannt. Der erhaltene Film wurde einer einstündigen PCT unter den Bedingungen von 100°C, 100 RF und 2 atm unterzogen. Auf diesem Film wurde ein Elektrodenmuster aus Aluminium mittels Dampfabscheidung ausgebildet. So wurde eine Probe zur Messung der Dielektrizitätskonstante erzeugt. Diese Probe wurde einer Frequenz von 100 kHz mit Elektroden HP16451B und einem Präzisions-LCR-Messgerät HP4284A, beide hergestellt von Yokogawa-Hewlett-Packard, Ltd., mittels CV-Verfahren zur Bestimmung der Dielektrizitätskonstante des Beschichtungsfilms untersucht.
  • CMP-Beständigkeit nach PCT
  • Eine Probe der Zusammensetzung wurde auf einen 8-Inch-Siliciumwafer mittels Drehbeschichtung aufgetragen. Das beschichtete Substrat wurde auf einer heißen Platte zuerst bei 90°C für 3 Minuten und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre bei 200°C über 3 Minuten getrocknet, und wurde dann auf einer 450°C heißen Platte im Vakuum (50 mTorr) über 30 Minuten gebrannt. Der erhaltene Film wurde einer einstündigen PCT unter den Bedingungen 100°C, 100% RF und 2 atm unterzogen.
  • Der erhaltene Beschichtungsfilm wurde unter den folgenden Bedingungen poliert.
    Aufschlämmung: Siliciumoxid/Wasserstoffperoxid-System
    Polierdruck: 160 g/cm2
    Polierzeit: 180 Sek.
  • Nach der CMP wurde das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms mit einer Lampe für die Oberflächenbeobachtung mit einer Leuchtstärke von 350.000 Lux zur Auswertung der CMP-Beständigkeit, basierend auf den folgenden Kriterien ausgewertet.
    O: Sprünge wurden visuell nicht auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms beobachtet.
    X: Sprünge wurden visuell auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms beobachtet.
  • Haftung des Beschichtungsfilms
  • Eine Probe der Zusammensetzung wurde auf einen 8-Inch-Siliciumwafer mittels Drehbeschichtung (Zentrifugationsbeschichtung) aufgetragen. Das beschichtete Substrat wurde auf einer heißen Platte zuerst bei 90°C für 3 Minuten und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre bei 200°C über 3 Minuten getrocknet, und wurde dann auf einer 450°C heißen Platte im Vakuum (50 mTorr) über 30 Minuten gebrannt. Der erhaltene Film wurde einer einstündigen PCT unter den Bedingungen 100°C, 100 RF und 2 atm unterzogen. 10 Anschlussbolzen ("stud pins") wurden auf dem resultierenden beschichteten Substrat mit einem Epoxidharz fixiert. Nachdem das aufgetragene Epoxidharz bei 150°C über 1 Stunde getrocknet wurde, wurden die Anschlussbolzen durch das Sebastian-Verfahren zur Auswertung der Haftung des Beschichtungsfilm, basierend auf den folgenden Kriterien, herausgezogen.
    O: Kein Ablösen trat zwischen dem Siliciumwafer und dem Beschichtungsfilm bezüglich aller 10 Anschlussbolzen auf.
    X: Ein Ablösen trat zwischen dem Siliciumwafer und dem Beschichtungsfilm auf.
  • SYNTHESEBEISPIEL 1
  • In einen abtrennbaren, aus Quarz hergestellten Kolben wurden 570 g destilliertes Ethanol, 160 g ionenausgetauschtes Wasser und 30 g 10%ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung gegeben. Die Inhaltsstoffe wurden gerührt und homogenisiert. Dieser Lösung wurde eine Mischung aus 136 g Methyltrimethoxysilan und 209 g Tetraethoxysilan hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde für 2 Stunden zur Reaktion gebracht, während sie bei 55°C gehalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 300 g Propylenglykolmonopropylether hinzugegeben. Anschließend wurde die resultierende Lösung mit einem 50°C warmen Verdampfer konzentriert bis die Konzentration davon 10% erreichte (bezogen auf den Gehalt des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation). Danach wurden 10 g 10%ige Essigsäurelösung in Propylenglykolmonopropylether zu dem Konzentrat hinzugegeben, um eine Reaktionsmischung (1) zu erhalten.
  • Das Produkt der Kondensation und der anderen Reaktionen hatte einen Gyrationsradius von 13,4 nm.
  • SYNTHESEBEISPIEL 5
  • In einen abtrennbaren, aus Quarz hergestellten Kolben wurden 470,9 g destilliertes Ethanol, 226,5 g ionenausgetauschtes Wasser und 17,2 g 25%ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung eingeführt. Die Inhaltsstoffe wurden gerührt und homogenisiert. Zu dieser Lösung wurde eine Mischung aus 44,9 g Methyltrimethoxysilan und 68,6 g Tetraethoxysilan hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde über 2 Stunden zur Reaktion gebracht, während sie bei 55°C gehalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 50 g 20%ige wässrige Salpetersäurelösung hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde hinreichend gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Zu dieser Lösung wurden 400 g Propylenglykolmonopropylether hinzugegeben. Anschließend wurde die resultierende Lösung mit einem 50°C warmen Verdampfer konzentriert bis die Konzentration davon 10% erreichte (bezogen auf den Gehalts des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation). Danach wurden 10 g 10%ige Maleinsäurelösung in Propylenglykolmonopropylether zu dem Konzentrat hinzugegeben, um eine Reaktionsmischung (5) zu erhalten.
  • Das so erhaltene Produkt der Kondensation und der anderen Reaktionen hatte einen Gyrationsradius von 20,9 nm.
  • SYNTHESEBEISPIEL 6
  • Die gleiche Prozedur wie in Synthesebeispiel 5 wurde durchgeführt, außer dass 25%ige wässrige Tetrabutylammoniumhyroxidlösung anstelle der 25%ige wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung eingesetzt wurde. So wurde eine Reaktionsmischung (6) erhalten.
  • Das so erhaltene Produkt der Kondensation und der anderen Reaktionen hatte einen Gyrationsradius von 22,8 nm.
  • SYNTHESEBEISPIEL 7
  • Die gleiche Prozedur wie in Synthesebeispiel 5 wurde durchgeführt, außer dass Propylenmonoethylether anstelle von Propylenglykolmonopropylether eingesetzt wurde. So wurde eine Reaktionsmischung (7) erhalten.
  • Das so erhaltene Produkt der Kondensation und der anderen Reaktionen hatte einen Gyrationsradius von 20,8 nm.
  • SYNTHESEBEISPIEL 8
  • In einen abtrennbaren, aus Quarz hergestellten Kolben wurden 470,9 g destilliertes Ethanol, 226,5 g ionenausgetauschtes Wasser und 17,2 g 25%ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxidlösung gegeben. Die Inhaltsstoffe wurden gerührt und homogenisiert. Zu dieser Lösung wurden über 2 Stunden eine Mischung aus 44,9 g Methyltrimethoxysilan und 68,6 g Tetraethoxysilan hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde über 5 Stunden zur Reaktion gebracht, während sie bei 59°C gehalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 50 g 20%ige wässrige Salpetersäurelösung hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde hinreichend gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 400 g Propylenglykolmonopropylether hinzugegeben. Anschließend wurde die resultierende Lösung mit einem 50°C warmen Verdampfer konzentriert bis die Konzentration davon 10% erreichte (bezogen auf den Gehalt des Produkts der vollständigen Hydrolyse und Kondensation). Danach wurden 10 g einer 10%igen Maleinsäurelösung in Propylenglykolmonopropylether zu dem Konzentrat hinzugegeben, um eine Reaktionsmischung (8) zu erhalten.
  • Das so erhaltene Produkt der Kondensation und der anderen Reaktionen hatte einen Gyrationsradius von 17,9 nm.
  • VERGLEICHSSYNTHESEBEISPIEL 1
  • Die gleiche Prozedur wie in Synthesebeispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass eine 10%ige wässrige Pyridinlösung anstelle der 10%igen wässrigen Tetramethyl ammoniumhydroxidlösung eingesetzt wurde. So wurde eine Reaktionsmischung (11) erhalten.
  • Das so erhaltene Produkt der Kondensation und der anderen Reaktionen hatten einen Gyrationsradius von 3,8 nm.
  • VERGLEICHSSYNTHESEBEISPIEL 2
  • In einen abtrennbaren, aus Quarz hergestellten Kolben wurden 154,24 g Methyltrimethoxysilan, 288,83 g Tetramethoxysilan und 250 g destilliertes Propylenglykolmonoethylether gegeben. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise über 1 Stunde 297 g ionenausgetauschtes Wasser mit darin gelösten 10 g Maleinsäure hinzugegeben. Die resultierende Lösung wurde bei 50°C über 3 Stunden zur Reaktion gebracht, um eine Reaktionsmischung (12) zu erhalten.
  • Das so erhaltene Produkt der Kondensation und der anderen Reaktionen hatte einen Gyrationsradius von 0,2 nm.
  • BEISPIEL 1
  • Die in Synthesebeispiel 1 erhaltene Reaktionsmischung (1) wurde durch einen Teflonfilter mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,2 μm gefiltert, um eine Zusammensetzung zur Filmerzeugung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einen Siliciumwafer mittels Drehbeschichtung aufgetragen.
  • Nach der PCT hatte der Beschichtungsfilm eine Dielektrizitätskonstante von 2,27 und litt nicht an einer Marsförmigen Oberfläche ("no mars"), selbst wenn er einer CMP unterzogen wurde. Ferner hatte der Beschichtungsfilm nach der PCT ein hervorragende Haftung auf dem Siliciumwafer.
  • BEISPIELE 2 BIS 10
  • Zusammensetzungen zur Filmerzeugung wurden aus den in Tabelle 1 gezeigten entsprechenden Materialien erzeugt und wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die erhaltenen Auswerteergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00450001
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Ein Beschichtungsfilm wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erzeugt und ausgewertet, außer dass die in Vergleichssynthesebeispiel 1 erhaltene Reaktionsmischung (11) eingesetzt wurde.
  • Obwohl die Dielektrizitätskonstante des Beschichtungsfilms, welcher einer PCT unterzogen worden war, 2,67 betrug, was relativ gering ist, litt dieser Beschichtungsfilm an einer Marsförmigen Oberflächen ("surface mars") bei der CMP. Ferner trat als ein Ergebnis der Auswertung für die Haftung des Beschichtungsfilms nach der PCT ein Ablösen an den Grenzflächen zwischen dem Siliciumwafer und dem Beschichtungsfilm hinsichtlich 5 der Anschlussziehbolzen ("stud pull pins") auf.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Ein Beschichtungsfilm wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erzeugt und ausgewertet, außer dass die in Vergleichssynthesebeispiel 2 erhaltene Reaktionsmischung (12) eingesetzt wurde.
  • Die Dielektrizitätskonstante des Beschichtungsfilms, welcher einer PCT unterzogen worden war, lag bei 3,88. Ferner trat als ein Ergebnis der Auswertung der Haftung des Beschichtungsfilms nach der PCT ein Ablösen an der Grenzflächen zwischen dem Siliciumwafer und dem Beschichtungsfilm hinsichtlich 3 der Anschlussziehbolzen auf.
  • Erfindungsgemäß kann eine Zusammensetzung zur Filmerzeugung (Zwischenschicht-Isolierfilmmaterial) mit ausgezeichneten Charakteristiken hinsichtlich der Dielektrizitätskonstante nach einer PCT, der CMP-Beständigkeit nach einer PCT und der Haftung auf Substraten nach einer PCT durch Hydrolysieren und/oder Kondensieren von wenigstens einem Alkoxysilan in der Gegenwart einer spezifischen basischen Verbindung und Wasser bereitgestellt werden.

Claims (8)

  1. Zusammensetzung für eine Zwischenschicht-Isolierfilmerzeugung, welche das folgende umfasst: (A) ein Hydrolyse- und Kondensationsprodukt aus wenigstens einer Silanverbindung, ausgewählt aus der aus den durch die folgende Formel (1) dargestellten Verbindungen, den durch die folgende Formel (2) dargestellten Verbindungen und den durch die folgende Formel (3) dargestellten Verbindungen bestehenden Gruppe, in der Gegenwart von Wasser und Tetraalkylammoniumhydroxiden in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol pro mol der Gesamtmenge der in den Formeln (1) bis (3) enthaltenen R1O-, R2O-, R4O- und R5O-Gruppen, RaSi(OR1)4-a (1)worin R für ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine monovalente organische Gruppe steht; R1 für eine monovalente organische Gruppe steht; und a eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist; Si(OR2)4 (2)worin R2 für eine monovalente organische Gruppe steht; R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c (3)worin R3 bis R6 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für ein monovalente organische Gruppe stehen; b und c gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind; R7 für ein Sauerstoffatom, eine Phenylengruppe oder eine durch -(CH2)n- dargestellte Gruppe steht, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und d gleich 0 oder 1 ist; und (B) ein organisches Lösungsmittel.
  2. Die Zusammensetzung zur Filmerzeugung nach Anspruch 1, wobei die Tetraalkylammoniumhydroxide Tetramethylammoniumhydroxid mit einschließen.
  3. Die Zusammensetzung zur Filmerzeugung nach Anspruch 1, welche einen pH von 7 oder niedrige hat.
  4. Die Zusammensetzung zur Filmerzeugung nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel umfasst, welches durch die folgende Formel (4) dargestellt ist: R8O(CHCH3CH2O)eR9 (4)worin R8 und R9 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe, ausgewählt aus der aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und CH3CO- bestehenden Gruppe, bestehen; und e eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
  5. Die Zusammensetzung zur Filmerzeugung nach Anspruch 1, wobei das Hydroylse- und Kondensationsprodukt einen Gyrationsradius von 5 bis 50 nm aufweist.
  6. Ein Verfahren zur Filmerzeugung, welches das Auftragen der Zusammensetzung zur Filmerzeugung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 auf ein Substrat und danach das Erwärmen der resultierenden Beschichtung umfasst.
  7. Ein siliziumbasierter Film, erhalten durch das Filmerzeugungsverfahren nach Anspruch 6.
  8. Verwendung der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 zur Erzeugung eines Zwischenschicht-Isolierfilmmaterials in der Herstellung von Halbleitervorrichtungen.
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