JPWO2003066750A1 - 絶縁薄膜製造用塗布組成物 - Google Patents

Abstract

アルコキシシラン及びそれらの酸性条件下での加水分解・重縮合反応によって形成される加水分解・重縮合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むシリカ前駆体（Ａ）、及び、有機ブロックコポリマーを２０ｗｔ％以上含有する有機ポリマー（Ｂ）を含み、ｐＨが酸性領域の塗布組成物が開示される。また、該塗布組成物に、更に、電離指数（ｐＫａ）が１〜１１の酸及び第４級アンモニウム塩を含む組成物も開示される。更に、これらの組成物から形成される多孔性シリカ絶縁薄膜、絶縁積層体、配線構造体及び半導体素子が開示される。

Description

技術分野
本発明は、特定のアルコキシシラン、及びそれらの酸性条件下での加水分解・重縮合反応によって形成される加水分解・重縮合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むシリカ前駆体と、特定量以上の有機ブロックコポリマーを含有する有機ポリマーを含み、ｐＨが酸性領域の塗布組成物であって、塗布組成物の貯蔵安定性は優れており、該塗布組成物を成膜して得られた薄膜の比誘電率が十分に低く、かつ機械的強度が極めて高く、加工性に優れた絶縁性薄膜を得ることが可能な絶縁薄膜製造用塗布組成物に関する。また本発明は、該塗布組成物に、更に、電離指数（ｐＫａ）が１〜１１の酸及び第４級アンモニウム塩を含む組成物にも関する。更に本発明は、上記の組成物を用いて得られる多孔性シリカ絶縁薄膜、該多孔性シリカ絶縁薄膜を包含してなる絶縁積層体、該多孔性シリカ絶縁薄膜を包含してなる配線構造体、及び該配線構造体を包含してなる半導体素子に関する。
従来技術
多孔性のシリカは軽量、耐熱性などの優れた特性を有するために、構造材料、触媒担体、光学材料などに幅広く用いられている。例えば近年、多孔性のシリカは比誘電率を低くできる、という点から期待を集めている。
ＬＳＩをはじめとする半導体素子の多層配線構造体用の絶縁薄膜素材としては、従来緻密なシリカ膜が一般的に用いられてきた。しかし近年、ＬＳＩの配線密度は微細化の一途をたどっており、これに伴って基板上の隣接する配線間の距離が狭まっている。このとき、絶縁体の比誘電率が高いと配線間の静電容量が増大し、その結果配線を通じて伝達される電気信号の遅延が顕著となるため、問題となっている。このような問題を解決するため、多層配線構造体用の絶縁膜の素材として、比誘電率のより低い物質が強く求められている。一方、配線材料として、従来のアルミニウムに代わって、より低抵抗な銅が使われ始めていることも比誘電率のより低い物質が求められる理由となっている。
日本国特開平１３−４９１７４号公報、日本国特開平１３−４９１７６号公報、日本国特開平１３−１９９０３号公報、日本国特開平１４−２６００３号公報およびＰＣＴ国際公開第９９／０３９２６号公報には特定構造のアルコキシシランおよび有機ポリマーを用いて、均一な孔径を有する多孔性のシリカを得ようとする方法が開示されている。
しかしながら、いずれの方法でも、製造上極めて重要な、塗布溶液の貯蔵安定性には比較的優れているものの、多孔性シリカ薄膜特性でもっとも重要な特性の一つである、十分に低い比誘電率でかつ、かつＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程に耐えるような、十分に高い機械的強度を有する多孔性シリカは得られていない状況にある。尚、本発明においてＣＭＰ工程とは、エッチング加工により形成された絶縁薄膜中の溝に配線となる銅を埋め込む場合に、絶縁薄膜上の余分の銅を表面を研磨して平坦化する工程のことである。この工程では、絶縁薄膜のみならず、該薄膜上のバリヤー薄膜（通常は絶縁薄膜上に数百〜数千Åの窒化珪素を堆積させる）の両方に、圧縮応力とシェア応力とがかかるため、絶縁薄膜には機械的強度が必要とされる。
さらに、一般にこれらのシリカ／有機ポリマー複合体から有機ポリマーを加熱により除去しようとする場合、４５０℃以上の加熱温度が必要であることが半導体素子製造プロセス上の大きな制約になっていた。
例えば、半導体素子製造プロセスにおいて、金属配線（たとえば銅配線）の酸化および銅の多結晶化、熱ストレス等を考慮すると、加熱温度の上限は４００℃付近、かつ非酸化性の雰囲気が推奨されている。しかし、この加熱条件では、上記のシリカ／有機ポリマー複合体は大部分の有機ポリマーが残存、またはチャー化（有機ポリマーが熱分解する際の未反応物が残存）してしまい、たとえばヴィア部を有する多層配線構造を作成する場合（図１参照）、下層中に残存した有機ポリマー由来のガスが下層から発生し上層の接着力低下や剥離を引き起こす可能性がある。
これを解決するため熱的に分解しやすいニトロ化合物を含有する有機ポリマーを使用するという手段も検討されてはいるが、熱的に有機ポリマーが鋭敏すぎて、わずかな熱変化でも急激な分解反応が起こるため取り扱いが著しく危険であったり、ゾル−ゲル反応触媒によって分子量が低下して成膜性が劣化したり、またシリカ前駆体との相溶性が悪いために、塗布溶液中で沈殿を生じたり、成膜時に分解／揮発して膜が緻密化するなどの問題が生じ、多孔性シリカの作成は困難であった。ここで、ゾル−ゲル反応とは、粒子が液体に分散したコロイド状のもの（ゾル）を中間体として固体状のゲルに変化させる反応である。
すなわち、これまで、塗布溶液の貯蔵安定性に優れ、最終製品である多孔性シリカ薄膜の比誘電率が十分に低く、かつＣＭＰ工程に耐えるだけの十分な機械強度を有し、さらに加工工程におけるガス発生量の少ない、多孔性シリカ薄膜は得られていなかった。
発明の概要
このような状況の下で、本発明者らは、塗布組成物の貯蔵安定性に優れ、多孔性の絶縁性シリカ薄膜の疎水性が良好で比誘電率が低くて安定、かつ機械的強度が高く、半導体素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐え、さらにヴィア（Ｖｉａ）工程（絶縁膜間に上下に貫通する配線部分を形成する工程）における分解ガスの発生の少ない、多孔性の絶縁性シリカ薄膜製造用の塗布組成物および絶縁性薄膜を開発するために、鋭意研究を重ねた。その結果、意外にもそのような薄膜は、
（Ａ）特定のアルコキシシラン及びそれらの酸性条件下での加水分解・重縮合反応によって形成される加水分解・重縮合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むシリカ前駆体：及び、
（Ｂ）直鎖状または分岐状の有機ブロックコポリマーを２０ｗｔ％以上含有する有機ポリマー
を包含する絶縁薄膜製造用塗布組成物から得られることを知見した。この知見に基づいて、本発明を完成した。
従って、本発明の１つの目的は、塗布組成物の貯蔵安定性に優れ、多孔性の絶縁性シリカ薄膜の疎水性が良好で比誘電率が低くて安定、かつ機械的強度が高く、半導体素子の銅配線工程におけるＣＭＰ工程に十分耐え、さらにヴィア工程における分解ガスの発生の少ない、多孔性の絶縁性シリカ薄膜製造用の塗布組成物を提供することにある。
また、本発明の他の１つの目的は、上記組成物を用いて得られる多孔性シリカ絶縁薄膜を製造する方法を提供することである。
本発明の上記およびその他の諸目的、諸特性ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら以下に述べる詳細な説明および請求の範囲の記載から明らかになる。
発明の詳細な説明
本発明によれば、
（Ａ）特定のアルコキシシラン、及びそれらの酸性条件下での加水分解・重縮合反応によって形成される加水分解・重縮合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むシリカ前駆体：及び
（Ｂ）直鎖状または分岐状の有機ブロックコポリマーを２０ｗｔ％以上含有する有機ポリマー
を含み、塗布組成物の貯蔵安定性に優れて、該組成物を成膜して得られた薄膜の比誘電率が十分に低く、かつ機械的強度が極めて高く、加工性に優れた絶縁性薄膜を得ることが可能な絶縁薄膜製造用塗布組成物が提供される。
本発明の理解を容易にするために、以下、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．（Ａ）下記式（１）で表されるアルコキシシラン（ａ）、下記式（２）で表されるアルコキシシラン（ｂ）、及びそれらの酸性条件下での加水分解・重縮合反応によって形成される加水分解・重縮合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むシリカ前駆体：
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
（式中、各Ｒ^１は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、各Ｒ^２は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す）、
Ｒ^３ _ｍ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｍＳｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｑＲ^６ _ｑ（２）（式中、各Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、各Ｒ^４は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、各Ｒ^５は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、各Ｒ^６は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｒ−で表される基（ただし、ｒは１〜６の整数を表す）を表し、ｍおよびｑは独立に０〜２の整数を表し、ｐは０または１を表す）、及び
（Ｂ）直鎖状または分岐状の有機ブロックコポリマーを２０ｗｔ％以上含有する有機ポリマー
を包含する絶縁薄膜製造用塗布組成物であって、該シリカ前駆体（Ａ）を得るための加水分解・重縮合反応を該有機ポリマー（Ｂ）の存在下で行い、該塗布組成物のｐＨが７未満であることを特徴とする組成物。
２．該有機ブロックコポリマーの末端基の少なくとも１つが該シリカ前駆体（Ａ）に対して不活性であることを特徴とする、前項１に記載の塗布組成物。
３．該有機ブロックコポリマーが下記式（３）で表される構造を含むことを特徴とする、前項１又は２に記載の塗布組成物。
−（Ｒ^８Ｏ）_ｘ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｙ−（Ｒ^９Ｏ）_ｚ− （３）
（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の各々は炭素数１〜１０の直鎖状または環状アルキレン基を表し、ただし、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のすべてが同じではない、ｘは２〜２００の整数を表し、ｙは２〜１００の整数を表し、ｚは０〜２００の整数を表す。）
４．該有機ブロックコポリマーが式（３）の構造を有し、Ｒ^８とＲ^９とが同じであって、Ｒ^１０がそれらＲ^８及びＲ^９と異なることを特徴とする、前項３に記載の塗布組成物。
５．次の（１）〜（３）の工程：
（１）前項１〜４のいずれかに記載の塗布組成物を基板上に塗布して該基板上に該組成物の薄膜を形成する工程、
（２）該薄膜中の該シリカ前駆体（Ａ）をゲル化することによってシリカ／有機ポリマー複合体薄膜を得る工程、及び
（３）該シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から有機ポリマーを除去する工程
を包含することを特徴とする、多孔性シリカ絶縁薄膜の製造方法。
６．前項５の方法によって得られる多孔性シリカ絶縁薄膜。
７．下記式（４）で表される基を有し、骨格密度と見かけ密度との差が０．２以上であり、かつ膜厚が１００μｍ以下であることを特徴とする、前項６に記載の多孔性シリカ絶縁薄膜。
−Ｓｉ−（Ｒ）_ｐ−Ｓｉ− （４）
（Ｒは酸素原子または−（ＣＨ_２）_ｒ−で表される基（ただし、ｒは１〜６の整数を表す）を表し、ｐは０または１を表す。）
８．室温から１０℃／分で４２５℃まで昇温し、４２５℃で６０分間保持したときの、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される重量減少率が１％以下であることを特徴とする、前項６または７に記載の多孔性シリカ絶縁薄膜。
９．前項６〜８のいずれかに記載の多孔性シリカ絶縁薄膜を含む無機絶縁層に有機薄膜を含む有機絶縁層を積層してなる絶縁積層体。
１０．複数の絶縁層及びその上に形成された配線を包含し、該複数の絶縁層の少なくとも１層が前項６〜８のいずれかに記載の多孔性シリカ絶縁薄膜を包含してなることを特徴とする配線構造体。
１１．前項１０に記載の配線構造体を包含してなる半導体素子。
１２．複数の絶縁層及びその上に形成された配線を包含し、該複数の絶縁層の少なくとも１層が前項９に記載の絶縁積層体を包含してなることを特徴とする配線構造体。
１３．前項１１に記載の配線構造体を包含してなる半導体素子。
１４．（Ａ）下記式（１）で表されるアルコキシシラン（ａ）、下記式（２）で表されるアルコキシシラン（ｂ）、及びそれらの酸性条件下での加水分解・重縮合反応によって形成される加水分解・重縮合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むシリカ前駆体：
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
（式中、各Ｒ^１は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、各Ｒ^２は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す）、
Ｒ^３ _ｍ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｍＳｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｑＲ^６ _ｑ（２）（式中、各Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、各Ｒ^４は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、各Ｒ^５は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、各Ｒ^６は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｒ−で表される基（ただし、ｒは１〜６の整数を表す）を表し、ｍおよびｑは独立に０〜２の整数を表し、ｐは０または１を表す）、
（Ｂ）直鎖状または分岐状の有機ブロックコポリマーを２０ｗｔ％以上含有する有機ポリマー、
（Ｃ）電離指数（ｐＫａ）が１〜１１の酸、及び
（Ｄ）第４級アンモニウム塩
を包含し、かつｐＨが７未満であることを特徴とする絶縁薄膜製造用塗布組成物。
１５．該シリカ前駆体（Ａ）を得るための加水分解・重縮合反応を該有機ポリマー（Ｂ）の存在下で行うことを特徴とする、前項１４に記載の塗布組成物。
１６．該有機ブロックコポリマーの末端基の少なくとも１つが該シリカ前駆体（Ａ）に対して不活性であることを特徴とする、前項１４または１５に記載の塗布組成物。
１７．該有機ブロックコポリマーが下記式（３）で表される構造を含むことを特徴とする、前項１４〜１６のいずれかに記載の塗布組成物。
−（Ｒ^８Ｏ）_ｘ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｙ−（Ｒ^９Ｏ）_ｚ− （３）
（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の各々は炭素数１〜１０の直鎖状または環状アルキレン基を表し、ただし、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のすべてが同じではない、ｘは２〜２００の整数を表し、ｙは２〜１００の整数を表し、ｚは０〜２００の整数を表す。）
１８．該有機ブロックコポリマーが式（３）の構造を有し、Ｒ^８とＲ^９とが同じであって、Ｒ^１０がそれらＲ^８及びＲ^９と異なることを特徴とする、前項１７に記載の塗布組成物。
１９．次の（１）〜（３）の工程：
（１）前項１４〜１８のいずれかに記載の塗布組成物を基板上に塗布して該基板上に該組成物の薄膜を形成する工程、
（２）該薄膜中の該シリカ前駆体（Ａ）をゲル化することによってシリカ／有機ポリマー複合体薄膜を得る工程、及び
（３）該シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から有機ポリマーを除去する工程
を包含することを特徴とする、多孔性シリカ絶縁薄膜の製造方法。
２０．前項１９の方法によって得られる多孔性シリカ絶縁薄膜。
２１．下記式（４）で表される基を有し、骨格密度と見かけ密度との差が０．２以上であり、かつ膜厚が１００μｍ以下であることを特徴とする、前項２０に記載の多孔性シリカ絶縁薄膜。
−Ｓｉ−（Ｒ）_ｐ−Ｓｉ− （４）
（Ｒは酸素原子または−（ＣＨ_２）_ｒ−で表される基（ただし、ｒは１〜６の整数を表す）を表し、ｐは０または１を表す。）
２２．室温から１０℃／分で４２５℃まで昇温し、４２５℃で６０分間保持したときの、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される重量減少率が１％以下であることを特徴とする、前項２０または２１に記載の多孔性シリカ絶縁薄膜。
２３．前項２０〜２２のいずれかに記載の多孔性シリカ絶縁薄膜を含む無機絶縁層に有機薄膜を含む有機絶縁層を積層してなる絶縁積層体。
２４．複数の絶縁層及びその上に形成された配線を包含し、該複数の絶縁層の少なくとも１層が前項２０〜２２のいずれかに記載の多孔性シリカ絶縁薄膜を包含してなることを特徴とする配線構造体。
２５．前項２４に記載の配線構造体を包含してなる半導体素子。
２６．複数の絶縁層及びその上に形成された配線を包含し、該複数の絶縁層の少なくとも１層が前項２３に記載の絶縁積層体を包含してなることを特徴とする配線構造体。
２７．前項２６に記載の配線構造体を包含してなる半導体素子。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で用いるシリカ前駆体（Ａ）について説明する。
シリカ前駆体（Ａ）は、下記式（１）で表されるアルコキシシラン（ａ）、下記式（２）で表されるアルコキシシラン（ｂ）、及びそれらの酸性条件下での加水分解・重縮合反応によって形成される加水分解・重縮合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいる：
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
（式中、各Ｒ^１は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、各Ｒ^２は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す）、
Ｒ^３ _ｍ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｍＳｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｑＲ^６ _ｑ（２）（式中、各Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、各Ｒ^４は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、各Ｒ^５は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、各Ｒ^６は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｒ−で表される基（ただし、ｒは１〜６の整数を表す）を表し、ｍおよびｑは独立に０〜２の整数を表し、ｐは０または１を表す）。
ここで、上記式（１）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎが０である場合、即ちＳｉ（ＯＲ^２）_４を４官能性のアルコキシシランと言う。ｎが１の場合、即ちＲ^１（Ｓｉ）（ＯＲ^２）_３を３官能性のアルコキシシランと言い、ｎが２の場合、即ちＲ^１ _２（Ｓｉ）（ＯＲ^２）_２を２官能性のアルコキシシラン、ｎが３の場合、即ちＲ^１ _３（Ｓｉ）（ＯＲ^２）を１官能性のアルコキシシランと言う。
さらに、上記式（２）で表されるアルコキシシランにおいて、Ｒ^４Ｏの個数とＯＲ^５の個数との和、即ち６−ｍ−ｑがｋである場合、そのアルコキシシランをｋ官能性のアルコキシシランと言う。たとえばｍ＝ｑ＝１でＲ^３（Ｒ^４Ｏ）_２Ｓｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_２Ｒ_６の化合物を４官能性のアルコキシシラン、ｍ＝０、ｑ＝１またはｍ＝１、ｑ＝０で、（Ｒ^４Ｏ）_３Ｓｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_２Ｒ^６の化合物を５官能性のアルコキシシラン、ｍ＝ｑ＝０で（Ｒ^４Ｏ）_３Ｓｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３の化合物を６官能性のアルコキシシランとし、一般式（２）でｍ＝ｑ＝２、すなわちＲ^３ _２（Ｒ^４Ｏ）Ｓｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）Ｒ^６ _２を２官能性のアルコキシシラン、ｍ＝２、ｑ＝１またはｍ＝１、ｑ＝２で、Ｒ^３ _２（Ｒ^４Ｏ）Ｓｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_２Ｒ^６の化合物を３官能性のアルコキシシランと言う。
そしてアルコキシシランが加水分解・重縮合してその縮合率が９０％を越えるものを本発明ではシリカという。
本発明において用いることができるシリカ前駆体に含まれる上記式（１）で表されるアルコキシシランおよびその加水分解・重縮合物において、出発原料であるアルコキシシランは４、３、２および１官能性のものである。
式（１）で表されるアルコキシシランのうち４官能性のアルコキシシランの具体的な例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。
一般式（１）で表されるアルコキシシランのうち３官能性のアルコキシシランの具体的な例としてトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシランの部分加水分解物を用いてもよい。
これら４官能性および３官能性のアルコキシシランの中でも特に好ましいのがテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
一般式（１）で表される２官能性のアルコキシシランの具体的な例として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルプロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルフェイルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、エチルフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、エチルフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、などのケイ素原子上に２個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシランなどがあげられる。
また、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルビニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルビニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、などケイ素原子上に１ないし２個のビニル基が結合したアルキルシランなども好適である。
一般式（１）で表される１官能性のアルコキシシランの具体例として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチル−ｎ−ブトキシシラン、トリエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピル−ｎ−プロポキシシラン、トリプロピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリプロピル−ｎ−ブトキシシラン、トリプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニル−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリフェニル−ｎ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、メチルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、メチルジエチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルジエチル−ｎ−ブトキシシラン、メチルジエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルジプロピルメトキシシラン、メチルジプロピルエトキシシラン、メチルジプロピル−ｎ−プロポキシシラン、メチルジプロピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルジプロピル−ｎ−ブトキシシラン、メチルジプロピル（ｓｅｃ−ブトキシ）シラン、メチルジプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、メチルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、メチルジフェニル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、メチルジフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、エチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、エチルジメチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、エチルジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルジプロピルメトキシシラン、エチルジプロピルエトキシシラン、エチルジプロピル−ｎ−プロポキシシラン、エチルジプロピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルジプロピル−ｎ−ブトキシシラン、エチルジプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルジプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、エチルジフェニル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、エチルジフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルジフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、プロピルジメチルエトキシシラン、プロピルジメチル（ｎ−プロポキシ）シラン、プロピルジメチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、プロピルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、プロピルジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、プロピルジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、プロピルジエチルメトキシシラン、プロピルジエチルエトキシシラン、プロピルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、プロピルジエチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、プロピルジエチル−ｎ−ブトキシシラン、プロピルジエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、プロピルジエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、プロピルジフェニルメトキシシラン、プロピルジフェニルエトキシシラン、プロピルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、プロピルジフェニル−ｉ−プロポキシシラン、プロピルジフェニル−ｎ−ブトキシシラン、プロピルジフェニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、プロピルジフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシランフェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、フェニルジメチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、フェニルジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、フェニルジエチル−ｉ−プロポキシシラン、フェニルジエチル−ｎ−ブトキシシラン、フェニルジエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルジエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルジプロピルメトキシシラン、フェニルジプロピルエトキシシラン、フェニルジプロピル−ｎ−プロポキシシラン、フェニルジプロピル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルジプロピル−ｎ−ブトキシシラン、フェニルジプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルジプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。
また、ケイ素原子上に１〜３個のビニル基が結合したアルキルシランなども好適である。具体的には、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニル−ｎ−プロポキシシラン、トリビニル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリビニル−ｎ−ブトキシシラン、トリビニル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリビニル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、ビニルジメチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルジメチル−ｎ−ブトキシシラン、ビニルジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、ビニルジエチル−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルジエチル−ｎ−ブトキシシラン、ビニルジエチル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジエチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルジプロピルメトキシシラン、ビニルジプロピルエトキシシラン、ビニルジプロピル−ｎ−プロポキシシラン、ビニルジプロピル−ｉ−プロポキシシラン、ビニルジプロピル−ｎ−ブトキシシラン、ビニルジプロピル−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルジプロピル−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。
本発明の１官能性および２官能性のアルコキシシランとして、先述したようなアルコキシシランが用いられるが、その中でより好ましいのが、トリメチルメトキシシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシランなどのアルキルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。
また、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシランなどのケイ素原子に直接水素原子が結合したものも用いることもできる。
次に本発明において用いることができる一般式（２）で表されるアルコキシシラン及びその加水分解・重縮合物は、その出発原料であるアルコキシシランが６、５、４、３および２官能性のものである。
一般式（２）で表されるアルコキシシランのうち、Ｒ^７が−（ＣＨ_２）_ｎ−の化合物で６、４および２官能性のアルコキシシランの具体例として、６官能性のアルコキシランの例としてビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン。
４官能性のアルコキシシランの例としてビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパンなどが挙げられる。
２官能性のアルコキシシランの具体例として、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどが挙げられる。
一般式（２）でＲ^７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。２官能性の化合物としては、３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
一般式（２）で、ｐが０の化合物で６，５，４、３および２官能性のアルコキシシランの具体例として、６官能性のアルコキシシランの具体例としてヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、５官能性のアルコキシシランの具体例として１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、４官能性のアルコキシシランの具体例として１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、３官能性のアルコキシシランの具体例として１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、２官能性のアルコキシシランの具体例として１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
以上の一般式（２）で表されるアルコキシシランのうち５官能性および３官能性のアルコキシシランが好適に用いることができる。
本発明のシリカ前駆体（Ａ）には上記のアルコキシシランおよびその加水分解・重縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。
シリカ前駆体（Ａ）において、アルコキシシラン、その加水分解物、その重縮合反応物の割合には特に厳密な制限はなく、重縮合反応が大きく進んで縮合物が全体の９０％を越えるようなゲル化に到達していなければよい。
加水分解物には部分加水分解物も含まれる。例えば、シリカ前駆体（Ａ）に用いられる４官能性のアルコキシシランの場合、４つのアルコキシのすべてが加水分解されている必要はなく、例えば１個だけが加水分解されているものや、２個以上が加水分解されているものであっても良く、あるいはこれらのアルコキシシランの混合物であっても良い。
また、本発明におけるシリカ前駆体（Ａ）に含有される重縮合物とは、シリカ前駆体（Ａ）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などであっても良い。
本発明の塗布組成物に含まれるシリカ前駆体は上記式（１）、式（２）で表されるアルコキシシラン及びその加水分解・重縮合物のうち、４、５、６官能性のアルコキシシラン等に由来する珪素原子と１、２、３官能性アルコキシシラン等に由来する珪素原子との合計に対して、１、２、３官能性アルコキシシラン等に由来する珪素原子が１〜８０モル％包含されることが好ましい。より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
１、２、３官能性アルコキシシランに由来する珪素原子が１モル％未満では薄膜の比誘電率が下がらないし、一方８０モル％を超えると薄膜の機械強度が低下してしまうので好ましくない。
尚、本発明の１、２、３官能性のアルコキシシランとして、先述したようなアルコキシシランが用いられるが、その中でより好ましいのが、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシランなどのケイ素原子に直接３個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなどのケイ素原子に直接２個のアルキル基またはアリール基が結合したアルキルシラン、さらに、前述したケイ素原子に直接１個のアルキル基またはアリール基が結合したアルコキシシランが挙げられる。
また、メチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシランなどのケイ素原子に直接水素原子が結合したものも用いることもできる。
さらに、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパン、３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを好適に用いることができる。
これらの中で特に好ましいアルコキシシランとして、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランが挙げられる。
本発明の塗布組成物中のシリカ前駆体の含有量はシリカ前駆体濃度として表すことができる。
後述するように目的とする絶縁性薄膜の膜厚にもよるがシリカ前駆体濃度は２〜３０ｗｔ％が好ましく、貯蔵安定性にも優れる。
次に本発明における有機ポリマー（Ｂ）について説明する。
本発明で用いることができる有機ポリマー（Ｂ）は、直鎖状または分岐状の有機ブロックコポリマーを２０ｗｔ％以上含有している。
まず、本発明で用いることができる直鎖状の有機ブロックコポリマーは後述するような加熱焼成によって塗膜が多孔性のシリカ薄膜に変換する場合に、熱分解温度が低く、かつシリカ前駆体およびシリカとの相溶性が適度に良好な、直鎖状の有機ブロックコポリマーで、下記式（７）で表される。
−（Ｒ^８Ｏ）_ｘ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｙ−（Ｒ^９Ｏ）_ｚ− （７）
（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の各々は炭素数１〜１０の直鎖状または環状アルキレン基を表し、ただし、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のすべてが同じではない、ｘは２〜２００の整数を表し、ｙは２〜１００の整数を表し、ｚは０〜２００の整数を表す。）
ここで、相溶性が適度に良好であるとは、本発明で使用する有機ブロックコポリマーが、シリカ前駆体およびシリカとの親和性が良好なもののことを言う。両者の親和性が適度に良好であると、シリカ前駆体とポリマー間での相分離状態が制御され、その後の工程でブロックコポリマーがシリカから抜き去られて多孔体が形成される場合に極端に大きなまたは小さな孔径を持つ孔がなく、孔径が均一になるので、得られた薄膜の表面平滑性がさらに向上するし、また機械強度も高くなる。
上記式（７）で、ｚ＝０の場合の有機ブロックコポリマーは、２つのブロック部分から構成される有機ブロックコポリマーで、通常、ジブロックコポリマーと呼ばれる。また、ｚが０でない場合には、３つのブロック部分から構成される有機ブロックコポリマーであり、通常トリブロックコポリマーと称す。
本発明で用いることができる直鎖状の有機ブロックコポリマーのうち、上記式（７）で表されるものであり、Ｒ^８とＲ^９とが同じであって、Ｒ^１０がそれらＲ^８及びＲ^９と異なるものが好適に用いることができる。
本発明で用いることができる直鎖状の有機ブロックコポリマーの具体例としては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような、ジブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコールなどの直鎖状のトリブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。
また本発明では、上記式（７）におけるＲ^８、Ｒ^９およびＲ^１０が、炭素数１〜１０のアルキレン基であるが、以下のような構造のアルキレン基であるような有機ブロックコポリマーも好適に用いることができる。
すなわち、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０の少なくとも一つが、−ＣＨ_２−（メチレン基）、−（ＣＨ_２）_２−（エチレン基）、−（ＣＨ_２）_３−（トリメチレン基）、−（ＣＨ_２）_４−（テトラメチレン基）、・・・、−（ＣＨ_２）_１０−（デシルメチレン基）のような直鎖型のアルキレン鎖（アルキレン基）であり、その他のアルキレン鎖が−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−（１−メチルエチレン基）、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−（２−メチルエチレン基）、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−（１，１−ジメチルエチレン基）、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−（１，２−ジメチルエチレン基）のような、メチレン連鎖を主鎖とし、そのプロトンの一つないしは複数をアルキル基（ｎ−プロピル基のように直鎖状であってもｉｓｏ−ブチル基のように側鎖をもつものであってもかまわない）で置換したアルキレン鎖、であるような有機ブロックコポリマーも好適に使用できる。
例えば、Ｒ^８＝−（ＣＨ_２）_２−の場合には、（Ｒ^８Ｏ）_ｘの連鎖はポリエチレングリコール鎖、Ｒ^９＝−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−の場合には、（Ｒ^９Ｏ）_ｚの連鎖はポリプロピレングリコール鎖を意味することになる。
このような有機ブロックコポリマーの具体例を、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の高分子命名法委員会の勧告（日本国社団法人高分子学会、高分子，ｖｏｌ．５１，２６９−２７９（２００２）、高分子学会出版）に基づいて例示すると、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシ−１−エチルエチレン）、ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）−ポリ（オキシエチルエチレン）、ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）−ポリ（オキシ−１−エチルエチレン）のようなジブロックコポリマー、さらにポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシ−１−エチルエチレン）−ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）−ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）、ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）−ポリ（オキシ−１−エチルエチレン）−ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）などのトリブロックコポリマーを挙げることができるが当然のことながらこれらに限定されるものではない。
これらのコポリマーの中で、上記式（７）のＲ^１０が（ＣＨ_２）_ｗ）で表されるようなブロックコポリマーが特に好ましい。 ここでｗは、３〜１０の整数である。すなわち、−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｗ）_ｙ−で表される中央部の連鎖は、直鎖状のアルキレンオキサイド基であるが、具体的には、−Ｏ（ＣＨ_２）_３−（トリメチレンオキサイド基）、−Ｏ（ＣＨ_２）_４−（テトラメチレンオキサイド基）、−Ｏ（ＣＨ_２）_５−（ペンタメチレンオキサイド基）、−Ｏ（ＣＨ_２）_６−（ヘキサメチレンオキサイド基）、−Ｏ（ＣＨ_２）_７−（ヘプタメチレンオキサイド基）、−Ｏ（ＣＨ_２）_８−（オクタメチレンオキサイド基）、−Ｏ（ＣＨ_２）_１０−（デシルメチレンオキサイド基）等を意味する。
該有機ブロックコポリマーを例示すると以下のとおりである。
ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシトリメチレン）、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシテトラメチレン）、ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）−ポリ（オキシトリメチレン）、ポリ（オキシ−１−エチルエチレン）−ポリ（オキシトリメチレン）のようなジブロックコポリマー、さらにポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシトリメチレン）−ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシテトラメチレン）−ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）−ポリ（オキシトリメチレン）−ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）等のトリブロックコポリマーを挙げることができるが当然ながらこれらに限定されるものではない。
これらの中でも、とりわけ、ｗが４の場合が好ましい。すなわち、化学式（ＯＲ^８）_ｘ−（Ｏ（ＣＨ_２）_４）_ｙ−（ＯＲ^９）_ｚの構造式で表されるブロックコポリマーを用いた場合、後述するような積層薄膜した場合の密着性を大きく向上させることができるので好ましい。
このようなポリマーとしては、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシテトラメチレン）やポリ（オキシ−１−メチルエチレン）−ポリ（オキシテトラメチレン）のようなジブロックコポリマー、およびポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシテトラメチレン）−ポリ（オキシエチレン）やポリ（オキシ−１−メチルエチレン）−ポリ（オキシテトラメチレン）−ポリ（オキシ−１−メチルエチレン）のようなトリブロックコポリマーを挙げることができる。
以上、本発明で使用できる、直鎖状の有機ブロックコポリマーについて説明したが、これらのポリマーの各構成連鎖の好ましい重合度、すなわちｘ、ｙ、ｚについては、ｚ＝０の場合、すなわちジブロックコポリマーの場合には、ｘとｙが共に、好ましくは５〜９０、より好ましくは５〜７５、さらに好ましくは５〜６０の範囲である。
特に本発明では、ｚ≠０の場合、すなわちトリブロックコポリマーの場合が特に好ましく、この場合のｘ、ｙ、ｚの各整数共、好ましい値は５〜９０であり、より好まくは５〜７５、さらに好ましくは５〜６０の範囲である。このようなトリブロックコポリマーを用いることにより、貯蔵安定性の優れた塗布組成物が得られるだけでなく、多孔性シリカ薄膜の機械強度も著しく向上する。
本発明では、脂肪族高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた直鎖状の高級脂肪族／アルキレンオキサイドブロックコポリマーも使用することが可能である。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテルなどが挙げられる。
次に本発明で好適に用いられる分岐状のブロックコポリマーについて説明する。
本発明で用いることができる分岐状のブロックコポリマーとしては、塗布組成物中に溶解した状態で安定に存在し、低温でも析出することがなく、また後述するような加熱焼成によって塗膜が多孔性のシリカ薄膜に変換する場合に、熱分解温度が低いことが好ましく、具体的には炭素−酸素結合を形成しうる連結部を少なくとも３個有する連結基であって、該連結部のうち少なくとも３個がジブロック以上の脂肪族エーテルブロックコポリマーと連結部を介して結合してなる分岐状ブロックコポリマーが含まれることが好ましい。
上記分岐状のブロックコポリマー中の分岐鎖の部分の化学構造は、前記式（７）のブロックコポリマーのそれに準じ、該ブロックコポリマーの分岐状のブロックコポリマー全体に対する、重量分率は６０ｗｔ％以上含むことが好ましい。
本発明の分岐状のブロックコポリマーは、例えば、先述したような直鎖状の有機ブロックコポリマーの末端基である水酸基を、少なくとも３個の炭素−酸素結合を形成し得る連結部を有する脂肪族アルキル基、脂環式化合物、芳香族、糖鎖構造などから構成される連結基と連結させた構造を有する。
なお、本発明でいう炭素−酸素結合を形成し得る連結部とは、例えば連結によってエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合のようなカルボニル炭素と酸素結合のような構造が挙げられ、また、フェノキシ基のような芳香族炭素−酸素結合を形成しうるものでも良く、同一分子内でこれらの結合が混在していてもかまわない。
例えば連結部がエーテル結合となる場合の連結基には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトールなどヒドロキシル基を有する化合物があげられ、これらを用いて分岐状のブロックコポリマーを得るには、連結基に含有される複数のヒドロキシル基にプロピレンオキサイドを付加重合させ、引き続きエチレンオキサイドを付加重合させて連結基にブロックコポリマーを連結させた本発明の分岐状のブロックコポリマーとなすことができる。
また脂肪族エーテルブロックコポリマーのヒドロキシル末端基と連結基のヒドロキシル基とを脱水反応させたり、高級脂肪族／アルキレンオキサイドブロックコポリマー型のポリマー鎖のヒドロキシル基と連結基のヒドロキシル基とを脱水反応させたりすることによっても得ることができる。
分岐状のブロックコポリマーの具体例としてはグリセロールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、エリスリトールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ソルビトールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、グリセロールポリエチレングリコールステアリン酸エステル、エリスリトールポリエチレングリコールステアリン酸エステルなどが含まれる。
連結基として機能する上記以外の多価アルコールの具体的な例としては、１，２，４−ベンゼントリオール、ピロガロール、スレイトール、マルチトール、アラビトール、ラクチトール、アドニトール、セロビオース、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、エリスロース、キシルロース、アルロース、リボース、ソルボース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、デキストロース、グルコヘプトース、などが挙げられる。
また、連結部がエステル結合となって炭素−酸素結合を形成する連結基としてはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルコヘプトン酸、グルコオクタン酸、スレオニン酸、サッカリン酸、ガラクトン酸、ガラクタル酸、ガラクツロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシコハク酸、芳香族性の化合物としては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸などが挙げられる。
また、モノマーユニットにＯＨ基またはＣＯＯＨ基を持つポリマーであって、モノマーの重合度が３から１０００単位であるポリマーを連結基とすることも可能であり、具体的にはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（ｐ−ヒドロキシメチル）スチレン、ポリフェノール類およびそれらの共重合体などが挙げられる。
以上、本発明で用いることができる直鎖状および分岐状の有機ブロックコポリマーについて説明したが、これらのポリマーの末端基の少なくとも１つの末端基は化学的に不活性な基であることが望ましい。好ましい末端基としては直鎖状および環状のアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基およびトリアルキルシリル基変性された基が挙げられる。
該有機ブロックコポリマーの量は、以下に述べるブロックコポリマー以外の有機ポリマーを含む有機ポリマー（Ｂ）の全量に対して２０ｗｔ％以上含まれると、本発明の効果の一つである多孔性シリカ薄膜の強度が著しく向上する。２０ｗｔ％未満であると、本発明の効果が発現されない。より好ましい含有量は２５ｗｔ％以上である。さらに好ましくは３０ｗｔ％以上である。
本発明においては上記の有機ブロックコポリマー以外に、含有される有機ポリマーがポリマー末端基の少なくとも一つの末端基がシリカ前駆体に対して化学的に不活性な基を有する有機ポリマーであるとより効果を奏する。即ちこのポリマーを有機ブロックコポリマーと併用することにより、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から有機ポリマーがより容易に除去される。
以下に本発明に用いることができるポリマー末端基の少なくとも一つの末端基がシリカ前駆体に対して化学的に不活性な基を有するポリマーについて説明する。
好適なポリマー末端基としては、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状および環状のアルキルエーテル基、アルキルエステル基およびアルキルアミド基、アルキルカーボネート基があげられる。
そして、有機ポリマーの主鎖骨格構造は特別限定されることはないが、具体例としてポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリイミン、ポリイミド、セルロース、およびこれらの誘導体を主なる構成成分とするポリマーが挙げられる。
これらの有機ポリマーの構成単位であるモノマーどうしの共重合体や、その他の任意のモノマーとの共重合体を用いてもよい。また有機ポリマーは１種類でも２種類以上を併用してもよい。
上記の有機ポリマーの中でも好適に用いられるものは加熱焼成によって消失し多孔質のケイ素酸化物に容易に変換する、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドを主なる構成成分とするポリマーである。
上記有機ポリマーは単独であっても、複数のポリマーの混合であってもよい。またポリマーの主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の任意の繰り返し単位を有するポリマー鎖を含んでいてもよい。
本発明の脂肪族ポリエーテルの例として、主鎖がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソブチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリジオキセパンなどのアルキレングリコール類で、そのすくなくとも一つの末端がアルキルエーテル、アルキルエステル、アルキルアミド、アルキルカーボネート化されたものをあげることができる。エーテル、エステル、アミド、カーボネートのグループはポリマー末端の繰り返し単位と直接化学結合していてもいいし、有機基を介して結合していても構わない。
脂肪族ポリエーテルの末端基をエーテル化した例としては、上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端を例えばメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、グリシジルエーテルなどでエーテルとしたものが挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリイソブチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリンポリエチレングリコールトリメチルエーテル、ペンタエリスリトールポリエチレングリールテトラメチルエーテル、ペンチトールポリエチレングリコールペンタメチルエーテル、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサメチルエーテルなどが特に好ましく用いられる。
末端にエステル基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端を例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、安息香酸エステルとしたものなどが挙げられる。また、アルキレングリコール類の末端をカルボキシメチルエーテル化し、この末端のカルボキシル基をアルキルエステル化したものも好適に用いられる。
具体的には例えば、ポリエチレングリコールモノ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ酢酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテルジメチルエステル、ポリプロピレングリコールビスカルボキシメチルエーテルジメチルエステル、グリセリンポリエチレングリコールトリ酢酸エステル、ペンタエリスリトールポリエチレングリコールテトラ酢酸エステル、ペンチトールポリエチレングリコールペンタ酢酸エステル、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサ酢酸エステルなどが好ましい例として挙げられる。
末端にアミド基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、上記のアルキレングリコール類の少なくとも一つの末端をカルボキシメチルエーテル化し、そのあとでアミド化する方法、ヒドロキシ末端をアミノ基変性したあとにアミド化する方法、などが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジメチルアミド）、ポリプロピレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジメチルアミド）、ポリエチレングリコールビス（カルボキシメチルエーテルジエチルアミド）、グリセリンポリエチレングリコールトリカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ペンタエリスリトールポリエチレングリコールテトラカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ペンチトールポリエチレングリコールペンタカルボキシメチルエーテルジメチルアミド、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサカルボキシメチルエーテルジメチルアミドなどが好適に用いられる。
末端にアルキルカーボネート基を持つ脂肪族ポリエーテル類としては、例えば上記アルキレングリコール類の少なくとも一つの末端に、ホルミルエステル基をつける方法が挙げられ、具体的には、ビスメトキシカルボニルオキシポリエチレングリコール、ビスエトキシカルボニルオキシポリエチレングリコール、ビスエトキシカルボニルオキシポリプロピレングリコール、ビスｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシポリエチレングリコールなどが挙げられる。
さらに末端にウレタン基やトリアルキルシリル基で変性した脂肪族ポリエーテル類も使用することができる。トリアルキルシリル変性ではトリメチルシリル変性が特に好ましく、これはトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミドまたはヘキサメチルジシラザンなどによって変性できる。
脂肪族ポリエステルの例としては、ポリグリコリド、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の重縮合物やラクトンの開環重合物、およびポリエチレンオキサレート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンアジペート、ポリオキシジエチレンアジペート等のジカルボン酸とアルキレングリコールとの重縮合物、ならびにエポキシドと酸無水物との開環共重合物であって、該ポリマーの少なくとも一つの末端にアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基さらにはトリアルキルシリル基で変性されたものを挙げることができる。
脂肪族ポリカーボネートの例としては、主鎖部分としてポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネートを挙げることができ、該ポリマーの少なくとも一つの末端にアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタシ基さらにはトリアルキルシリル基で変性されたものを挙げることができる。
脂肪族ポリアンハイドライドの例としては、主鎖部分としてポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメロイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼラオイルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物をあげることができ、該ポリマーの少なくとも一つの末端にアルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカーボネート基、ウレタン基さらにはトリアルキルシリル基で変性されたものを挙げることができる。
尚、アルキレングリコールとは炭素数２以上のアルカンの同一炭素原子上に結合していない２個の水素原子を、それぞれ水酸基に置換して得られる２価アルコールを指す。またジカルボン酸とは蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのカルボキシル基を２個有する有機酸を指す。
また、本発明で用いる有機ブロックコポリマーの末端基はシリカ前駆体との相溶性が特に良好なので、ポリマー形態として分岐ポリマーのほうが分子内により多くの末端基を有することが可能になり好ましい。分岐ポリマーを使うと、相溶性が向上することにより、シリカ／有機ポリマー複合体の均一性がさらに良好になり、その結果、薄膜の表面がさらに向上するのでより好ましい。
上記のような末端基をもつポリマーはブロックコポリマーのように糖鎖に含まれるヒドロキシル基のうちの少なくとも３つと結合した構造をとってもかまわない。
また、本発明では、分子内に少なくとも一つの重合可能な官能基を有する有機ポリマーも用いることができる。このようなポリマーを用いると、理由は定かではないが、多孔性薄膜の強度が向上する。
重合可能な官能基としてはビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン基などが挙げられる。これらの官能基はポリマーの主鎖中にあっても末端にあっても側鎖にあってもよい。また、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、アルキレン基やエーテル基などのスペーサーを介して結合していてもよい。同一のポリマー分子が１種類の能基を有していても、２種類以上の官能基を有していてもよい。上に挙げた官能基の中でも、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好適に用いられる。
有機ポリマーとしては、分子鎖中に少なくとも１つの重合性官能基を有するものであれば、特別限定されることなく、具体例としてポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリハロゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリイミン、ポリイミド、セルロース、およびこれらの誘導体を主なる構成成分とするポリマーが挙げられる。これらのポリマーの構成単位であるモノマーどうしの共重合体や、その他の任意のモノマーとの共重合体を用いてもよい。また有機ポリマーは１種類でも２種類以上を併用してもよい。
上記のポリマーの中でも好適に用いられるものはポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルアミド、ポリビニルアミン、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミン、ポリイミドを主なる構成成分とするものである。さらに、後述するように加熱焼成によって多孔質ケイ素酸化物に変換する場合には、熱分解温度の低い脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドを主なる構成成分とするものを用いるのが特に好ましい。
本発明で用いることができる重合性官能基を有する有機ポリマーの基本骨格を更に具体的に示す。
なお、以下アルキレンとはメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、イソプロピリデン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルトリメチレンを指し、アルキルとはＣ１〜Ｃ８のアルキル基およびフェニル基、トリル基、アニシル基などのアリール基を指し、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両方を指し、ジカルボン酸とは蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの有機酸を指す。
（ａ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルビニルエーテル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルグリシジルエーテルなどに代表される、末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基などの重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリエーテル。
（ｂ）ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンビニルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエーテル、ポリカプロラクトンビニルエステル、ポリカプロラクトングリシジルエステル、ポリカプロラクトンビニルエステル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトングリシジルエステル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンビニルエステルビニルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエステルビニルエーテル、ポリカプロラクトンビニルエステルグリシジルエーテル、ポリカプロラクトングリシジルエステルグリシジルエーテル、などに代表される、片末端あるいは両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつポリカプロラクトン。
（ｃ）ポリカプロラクトントリオールの（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル。
（ｄ）ジカルボン酸とアルキレングリコールとの重合体であり、片末端あるいは両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基などの重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリエステル。
（ｅ）片末端あるいは両末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリアルキレンカーボネート。
（ｆ）ジカルボン酸無水物の重合体であり、末端にアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、グリシジル基等の重合可能な官能基をもつ脂肪族ポリアンハイドライド。
（ｇ）ポリグリシジル（メタ）アクリレート、ポリアリル（メタ）アクリレート、ポリビニル（メタ）アクリレート等、側鎖にビニル基、グリシジル基、アリル基等の官能基を有するポリアクリル酸エステルやポリメタクリル酸エステル。
（ｈ）ポリケイ皮酸ビニル、ポリビニルアジドベンザル、エポキシ樹脂等。
これらの中でも、後述するような加熱焼成による多孔質ケイ素酸化物への変換が容易である脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリアンハイドライドなどが特に好適に用いられる。
以上本発明に用いることのできる有機ポリマーについて説明したが、有機ポリマーの分子量は数平均で１００〜１００万、好ましくは１００〜３０万、より好ましくは２００〜５万である。
分子量が１００以下であると、有機ポリマーが後述するシリカ／有機ポリマー複合体から除去されるのが速すぎて、所望するような空孔率を持った多孔性シリカ薄膜が得られないし、ポリマー分子量が１００万を越えると、今度はポリマーが除去される速度が遅すぎて、ポリマーが残存するので好ましくない。特に、より好ましいポリマーの分子量は２００〜５万であり、この場合には、低温でかつ短時間に所望するような高い空孔率を持った多孔性シリカ薄膜がきわめて容易に得られる。ここで注目すべきことは、多孔性シリカの空孔の大きさは、ポリマーの分子量にあまり依存せずに、きわめて小さくかつ均一なことである。
本発明の塗布組成物における有機ブロックコポリマーの割合は（有機ブロックコポリマー以外に上述の有機ポリマーを含んでいる場合は、混合物の総量として）、出発原料であるアルコキシシランの仕込み全量が加水分解および縮合反応したと仮定して、得られるシロキサン１重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、最も好ましくは０．１〜３重量部である。有機ポリマーの添加量が０．０１重量部未満になると、多孔体が得られにくいことがあり、１０重量部を越えると、十分な機械強度を有する多孔性シリカが得られにくいことがある。アルコキシシランの仕込み全量が加水分解および縮合反応したと仮定して得られるシロキサンとは、化学式（１）および（２）のＳｉＯＲ^２基、ＳｉＯＲ^４基およびＳｉＯＲ^５基が１００％加水分解されてＳｉＯＨになり、さらに１００％縮合してシロキサン構造になったものをいう。
本発明では、酸触媒を用いることにより、アルコキシシランの加水分解・重縮合反応を加速できるだけでなく、シリカ前駆体の分子量を容易に調整できる。好ましいシリカ前駆体の重量平均分子量は５００〜１０００００である。
シリカ前駆体の分子量がこの範囲であると、有機ブロックコポリマーの界面活性的な効果によって、該シリカ前駆体と有機ブロックコポリマーがミセルを形成し、結果的に塗布組成物の成膜後の薄膜の機械的強度が向上する。
塩基触媒を用いると酸触媒に比べてシリカ前駆体の分子量が著しく大きくなりやすく、製造時に分子量が急激に増大してゲル化が起こりやすくなるため、良好な塗布性を有する組成物が得られない。
本発明において、前記した酸触媒として用いることができる酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、トリポリリン酸、ホスフィン酸、ホスフォン酸などの無機酸を挙げることができる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イソニコチン酸などを挙げることができる。
これらの中で、電離指数（ｐＫａ）が１〜１１の酸を用いると、疎水性がよりいっそう向上し、比誘電率が十分低い絶縁膜が得られるので好ましい。また、ｐＫａが１１より大きい酸は触媒能が低すぎて実用性が低い。
したがって本発明で好適な酸はｐＫａが１〜１１の酸であり、具体的にはギ酸（ｐＫａ＝３．６）、酢酸（同４．６）、プロピオン酸（同４．７）、ブタン酸（同４．６）、ヘプタン酸（同４．７）、オクタン酸（同４．９）、サリチル酸（同２．８）、安息香酸（同４．２）、乳酸（同３．７）、蓚酸（同１．０）、ホウ酸（同９．２）ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸などが挙げられる。
しかし、ｐＫａが１〜１１以外のものでも、ろ過などで塗布組成物から容易に除去することができるものは好適に用いることができる。たとえば、陽イオン交換樹脂などは好適な例としてあげることができる。
陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基などをもつ強酸性陽イオン交換樹脂、カルボン酸基などを持つ弱酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられる。
具体的には、米国オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、Ａ２６、ＭＢ２など、オルガノ社製アンバーリストＲＣＰ−１６０Ｍ、１５ＤＲＹ、１５ＷＥＴなど、三菱化学社製ダイヤイオンＰＫ２２０、ＳＫ１１２、ＷＫ１００、ＰＡ４１２など、米国ダウケミカル社製ＤＯＷＥＸ５０Ｗ−Ｘ２、５０Ｗ−Ｘ４、５０Ｗ−Ｘ６、５０Ｗ−Ｘ８などを挙げることができる。
これらの酸成分の添加量は用いる酸のｐＫａにもよるが、出発原料として仕込まれる一般式（１）および／または（２）のアルコキシシランのＳｉＯＲ^２基、ＳｉＯＲ^４基、ＳｉＯＲ^５基の全モル数を１モルとして１モル以下、好ましくは０．１モル以下が適当である。１モルより多いと触媒活性が強すぎて、沈殿が生じ、均質な多孔質のケイ素酸化物からなる塗膜が得られ難くなる場合がある。
２種類以上の触媒を段階的に用いた反応、混合した反応なども用いることができる。２種類以上の酸を段階的に用いるとは、ある触媒を用いて反応させた後、別の触媒を用いてさらに反応させることである。
本発明の塗布組成中に第４級アンモニウム塩を特定量添加すると、多孔性シリカ薄膜の疎水性が著しく増大し比誘電率をより低減できるので好適である。
その理由は、第４級アンモニウム塩が存在すると、薄膜中に存在して、吸水性で比誘電率を上昇させる原因物質のひとつであるシラノール基を反応により失活させるからだと推定している。
本発明の第四級アンモニウム塩の具体的な例として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノエタノールアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノエタノールアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノプロパノールアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
これらの第４級アンモニウム塩は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
第４級アンモニウム塩の添加量は、塗布組成物の仕込み原料であるアルコキシシランの全量が加水分解および重縮合反応されて得られるシリカ１０００重量部に対し、通常、０．０００１〜０．１重量部であり、好ましくは０．００１〜０．０５である。０．０００１重量部未満では、低いキュア温度と短いキュア時間で比誘電率の低い絶縁膜を得ることができない。０．１重量部以上であるときも、比誘電率の低い絶縁膜を得ることができない。
しかし、以上の第４級アンモニウム塩を塗布組成物中に含むと、製造後数日室温で放置するだけで塗布組成物が固化するなど、著しく保存安定性が悪いという問題が発生する場合がある。これはアルカリ性化合物である第４級アンモニウム塩を特定量混合することにより塗布組成物のｐＨがアルカリ性になるため、シラン化合物の重縮合速度が増大するためと考えられる。
これに対して、塗布組成物に酸を中和当量より過剰量添加して該組成物のｐＨを７未満にすることで、その貯蔵安定性は著しく改善される。従って、本発明の組成物はｐＨが７未満であることにも特徴がある。組成物のｐＨは５以下がなお好ましく、５〜３が更に好ましい。
さきのアルコキシシランの加水分解反応のときに用いた酸触媒の量ではｐＨが７未満にならない場合には、酸を追加してｐＨを調整すればよい。
ここで用いる酸のｐＫａは１〜１１であることが好ましい。ｐＫａが１〜１１の酸を用いると、疎水性がよりいっそう向上し、比誘電率が十分低い絶縁膜が得られる。ｐＫａが１１を超える酸を用いると、酸としての機能が不十分で該組成物の保存安定性が悪い。ｐＫａとしてより好ましくはｐＫａが３〜６である。
本発明では、塗布溶液の貯蔵安定性や塗布特性の点から、以下の有機溶媒を塗布溶液に添加するのが好ましい。
有機溶媒を本発明の塗布組成物に含まれる場合には、塗布組成物のｐＨは該有機溶媒も含んだ状態でのｐＨである。
本発明に用いることのできる有機溶媒は、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種の溶媒に溶解または分散してなる。ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒、およびエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
これらのアルコールのうち、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
なお、有機溶媒として、アルコール系溶媒および／またはエステル系溶媒を用いると、塗布性が良好で、かつ貯蔵安定性に優れた組成物が得られる点で好ましい。
本発明の塗布組成物は、上記の有機溶媒を含有するが、シリカ前駆体（Ａ）を加水分解および／または重縮合する際に、同様の溶媒を追加添加することができる。
その他、所望であれば、たとえばコロイド状シリカや界面活性剤などの成分を添加してもよいし、感光性付与のための光触媒発生剤、基板との密着性を高めるための密着性向上剤、長期保存のための安定剤など任意の添加物を、本発明の趣旨を損なわない範囲で本発明の塗布組成物に添加することも可能である。
また、塗布組成物中のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属および鉄の含量が、１５ｐｐｂ以下、特に１０ｐｐｂ以下であることが多孔性シリカ薄膜の低リーク電流の観点から好ましい。アルカリ金属および鉄は、使用する原料から混入する場合があり、シリカ前駆体、有機ポリマーおよび溶媒などを蒸留などにより精製することが好ましい。
本発明では、以上のようにして得られる塗布組成物を塗布液として用い、得られた塗膜中のシリカ前駆体をゲル化させることによって、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜を得ることができる。
以上に記載したような、特定構造のアルコキシシランおよび有機ブロックコポリマーを用い、さらに第４級アンモニウム塩やｐＫａが１〜１１の酸とを組み合わせによって、さらに場合によっては有機溶媒を含有した状態での塗布組成物のｐＨを７未満に制御することにより、塗布組成物の貯蔵安定性が向上するだけでなく、疎水性で比誘電率が低く、かつ高強度で脱ガス量の少ない多孔性シリカ薄膜が得られる。
次に本発明の塗布組成物の製造方法の例について説明する。
本発明の塗布組成物を調製する第一工程としてアルコキシシランの混合物に、有機ブロックコポリマーを添加する添加工程を行い、
第二の工程として水および酸触媒とを添加して加水分解・重縮合を行う合成工程を行い、
第三の工程として水および溶媒の量を調整する調整工程を行い、
第四の工程として、ｐＫａ１〜１１の酸を添加する添加工程を行い、
第五に第四級アンモニウム塩の添加する添加工程を行う。
さらに必要な場合には濾過工程を行ってもかまわない。
以上の第一〜第五の順で各工程を行うことで、本発明の絶縁膜形成用組成物を容易に得ることができる。
まず、第一の合成工程について説明する。
アルコキシシランを出発原料として仕込んだ後、水と酸触媒とを添加して加水分解および重縮合反応を行った後で、有機ポリマーまたは溶媒を加える、またはアルコキシシランにあらかじめ、有機ポリマーまたは溶媒を添加しておいてから、加水分解・重縮合反応を行うことができるが、先に有機ブロックコポリマーを添加しておいたほうが、塗布組成物から得られる多孔性シリカ薄膜のヤングモジュラスを高くできるので好ましい。
以下に酸触媒として陽イオン交換樹脂を用いた場合について詳細に述べる。
まず第一にアルコキシシランと有機ブロックコポリマーとの混合物に、水と陽イオン交換樹脂を混合したものを滴下して合成工程を行い、その後陽イオン交換樹脂のみを濾過により除去する。
アルコキシシランと有機ブロックコポリマーとの混合物に陽イオン交換樹脂と水の混合物を添加する方法は、混合物を一度に添加する方法、連続的に添加する方法、断続的に添加する方法が挙げられる。逆に混合物にアルコキシシランを添加してもよい。また、一部の水を混合物とは別に合成状況に応じて別途添加してもかまわない。
水の添加は液体のまま、あるいはアルコールや水溶液として加えるのが一般的であるが、水蒸気の形で加えてもかまわない。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解と重縮合が速すぎて沈殿を生じる場合があるため、水の添加に充分な時間をかける、均一化させるためにアルコールなどの溶媒を共存させる、低温で添加するなどの手法が単独または組み合わせて用いられる。
尚、有機溶媒は、アルコキシシランと有機ブロックコポリマーとの混合物に、または陽イオン交換樹脂と水との混合物に、添加してもかまわない。
具体的には水湿潤イオン交換樹脂をさらにエタノールと混合して添加する方法などが挙げられる。
アルコキシシランは水の存在下、加水分解してシラノールになり、次にシラノール基間の重縮合反応によりシロキサン結合を有するオリゴマー状のシリカ前駆体へと生長する。
本発明の塗布組成物では予めアルコキシシランをオリゴマー状にしておくほうが、（１）塗布液粘度が適度に上がるので、塗膜の保形性が確保でき膜厚を均一にできる、（２）さらにシリカ前駆体がゲル化する場合に、シリカ骨格の形成がマイルドに起こるので、膜収縮が起こり難く、より好ましい。
アルコキシシランを加水分解・重縮合させる合成温度は通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃で行うことができ、連続的、断続的に温度を変更することができる。たとえば３０℃に保持して攪拌下アルコキシシランに混合物を添加し、５０℃に昇温して加水分解・重縮合反応を行う方法、３０℃から５０℃まで昇温する過程で混合物あるいは水のみを連続的に滴下する方法などが用いられる。
本発明の合成工程では、アルコキシシランを別々に加水分解・重縮合反応させたものを、混合しても良い。また必要に応じ、別々に反応したものを混合後、さらに加水分解・重縮合させてもよい。
触媒に用いたイオン交換樹脂はろ過をフィルターを用いて行うことができる。例えば、イオン交換樹脂を用いて加水分解・重縮合反応を行った後、孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いた減圧ろ過、本発明の組成物を調製後に孔径０．０５μｍのポリエチレン製カートリッジフィルターを用いた加圧ろ過などを行うことができる。
尚、イオン交換樹脂のろ別以外にも不純固形分を随時上記ろ過方法で除去することは可能である。
以上のようにして合成工程を行う。
次に、絶縁膜形成用組成物中の水および溶媒の量を調整する調整工程を行う。日本国特開２００１−０２９３２号公報に記載されているように、水および溶媒を除去および添加することで、組成物に含有される各成分の組成比を所望の範囲とすることが可能である。
水および溶媒を除去する方法として、具体的には減圧単蒸留法、精密蒸留法、アーサー蒸留法、薄膜蒸留法などの留去法、抽出法、および限外ろ過法などが挙げられる。中でも、留去法は大気圧下または減圧下、いずれでも可能であるが、常圧であると留去温度が一般的に高くなり、留去中にシリカ前駆体が固化する恐れがあるので、減圧下で留去するのが好ましい。
また必要に応じて、ゲル化防止剤、粘度低下剤として、留去前および／または留去後に有機ポリマー、溶剤などを混合することもできる。
留去温度は０〜１００℃である。より好ましくは１０〜８０℃である。
尚、所望の組成比とするために溶媒、水などの添加が必要な場合は通常の方法で添加して調整すればよく、有機ポリマーやその他の添加物を添加して調整することも可能である。
次に、ｐＫａが１〜１１の酸を添加する。添加法はとくに限定されず、一般的な攪拌下添加すればかまわない。
最後に、本発明では第４級アンモニウム塩を添加することも好ましいが、添加の方法は特に限定されず一般的な攪拌下添加すればかまわない。
水、溶媒などであらかじめ希釈して添加すること、あらかじめｐＫａが１〜１１の酸と混合しておいてから添加することも可能である。
以上の製造方法によれば、本発明の塗布組成物を容易に得ることができる。
尚、本発明の塗布組成物の製造手順の一例を上記したが、上記以外の順序で製造することも可能である。
たとえば、第一の工程でｐＫａ１〜１１の酸を添加することにより、酸触媒と（Ｃ）成分としての酸とを兼用させたり、第三の工程である調整工程は逐次行ってもかまわない。また、第四の工程である酸の添加もいずれの工程で行ってもかまわないし、第４級アンモニウム塩の添加は第四工程の酸の添加の前後または同時であってもよい。従って、第五の工程である第四級アンモニウム塩の添加も上記条件を満足する限り、第一の工程の後のいずれの工程で行ってもかまわない。
以上のように、本製造例においては、まず酸を触媒としてシラン化合物を作成し、必要に応じてｐＫａ１〜１１の酸を添加し、その後、第４級アンモニウム塩を添加するという工程を満足するかぎりにおいて様々な工程手順を行うことが可能である。即ち、塗布組成物を製造する過程においてｐＨを常に７未満に維持することが必要である。このようにすることで、組成物の急激な粘度上昇や固化を未然に防ぐことを達成せしめたものである。
アルコキシシランの加水分解物はｐＨが７以上では、ｐＨ７未満の場合と比較して縮合速度が大きい。従って、第４級アンモニウム塩を絶縁膜形成用組成物に添加するときに、あらかじめｐＫａ１〜１１の酸の含有量が少ないと、組成物のｐＨが７以上になる可能性が高く、製造途中での急激な粘度上昇や、固化がおこり、組成物の作成が困難になる場合がある。
以下、本発明の塗布組成物を塗膜して薄膜を得る方法、および薄膜をゲル化して複合体薄膜とする方法、さらに複合体薄膜から有機ポリマーを除去させる方法について詳細に説明する。
本発明における塗布組成物のシリカ前駆体濃度は、前期のごとく２〜３０ｗｔ％が好ましいが、使用目的に応じて適宜調整される。塗布組成物のシリカ前駆体濃度が２〜３０ｗｔ％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、このシリカ前駆体濃度の調整は、必要であれば、濃縮または上記有機溶媒などによる希釈によって行われる。
シリカ前駆体濃度は、既知量の塗布組成物に対する、アルコキシシランの全量が加水分解および重縮合反応して得られるシロキサン化合物の量比（ｗｔ％）で求めることができる。
本発明において、薄膜の形成は基板上に本発明の塗布組成物を塗布することによって行う。塗布方法としては流延、浸漬、スピンコートなどの周知の方法で行うことができるが、半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層の製造に用いるにはスピンコートが好適である。薄膜の厚さは塗布組成物の粘度や回転速度を変えることによって０．１μｍ〜１００μｍの範囲で制御できる。好ましい膜厚は０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。１００μｍより厚いとクラックが発生する場合がある。半導体素子の多層配線構造体用の絶縁層としては、通常０．１μｍ〜５μｍの範囲で用いられる。
基板としてはシリコン、ゲルマニウム等の単体半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体基板等を用いこともできるし、これらの表面に他の物質の薄膜を形成したうえで用いることも可能である。この場合、薄膜としてはアルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、金などの金属の他に、二酸化ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサン等の無機化合物、メチルシルセスキオキサン、アモルファスカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミド、その他任意のブロックコポリマーからなる薄膜を用いることができる。
薄膜の形成に先立ち、上記基板の表面を、あらかじめ密着向上剤で処理してもよい。この場合の密着向上剤としてはいわゆるシランカップリング剤として用いられるものやアルミニウムキレート化合物などを使用することができる。特に好適に用いられるものとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。これらの密着向上剤を塗布するにあたっては必要に応じて他の添加物を加えたり、溶媒で希釈して用いてもよい。密着向上剤による処理は公知の方法で行う。
塗布組成物を薄膜にした後、引き続き行うゲル化温度は特に限定されないが、通常は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃である。ゲル化反応に要する時間は熱処理温度、触媒添加量や溶媒種および量によっても異なるが、通常数秒間から１０時間の範囲である。好ましくは３０秒〜５時間、より好ましくは１分〜２時間である。この操作により、塗布組成物中のシリカ前駆体のゲル化反応が十分に進行しシリカとなる。シリカの縮合率として１００％近くまで達する場合がある。通常は９０％を越える程度である。なお、本発明において「シリカ前駆体をゲル化する」とは、シリカ前駆体を加水分解・重縮合反応させることによってシリカ前駆体の縮合率を９０％を越える程度にすることを言う。発明の方法で本発明中の塗布組成物の薄膜の中のシリカ前駆体をゲル化すると、薄膜中の水及びアルコールは実質的にすべて除去される。
この場合の縮合率は、固体ＮＭＲやＩＲ分析などで求めることができる。温度が１００℃よりも低いと、後工程であるポリマー除去工程において、ゲル化が十分に進行する前にポリマーが除去され始めるので、その結果、塗膜の高密度化が起こってしまう。また３００℃よりも高いと、巨大なボイドが生成しやすく、後述するシリカ／有機ポリマー複合体薄膜の均質性が低下する。
このようにして得られたシリカ／有機ポリマー複合体薄膜は、誘電率も低く、厚膜形成性があるので、このままで配線の絶縁部分として用いることもできるし、薄膜以外の用途、たとえば光学的膜や構造材料、フィルム、コーティング材などとして使用することも可能である。しかし、ＬＳＩ多層配線の絶縁物としてさらに誘電率の低い材料を得ることを目的として、多孔性シリカ薄膜に変換することが好ましい。
シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から絶縁性の多孔性シリカ薄膜へは、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜からポリマーを除去することによって行う。この時に、シリカ前駆体のゲル化反応が十分に進行していれば、シリカ／有機ポリマー複合体薄膜中の有機ポリマーが占有していた領域が、多孔性シリカ薄膜中の空孔としてつぶれずに残る。その結果、空隙率が高く、誘電率の低い多孔性シリカ薄膜を得ることができる。
有機ポリマーを除去する方法としては、加熱、プラズマ処理、溶媒抽出などが挙げられるが、現行の半導体素子製造プロセスにおいて容易に実施可能であるという観点からは、加熱がもっとも好ましい。この場合、加熱温度は用いる有機ポリマーの種類に依存し、薄膜状態下で単に蒸散除去されるもの、有機ポリマーの分解を伴って焼成除去されるもの、およびその混合した場合があるが、通常の加熱温度は３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃の範囲である。３００℃よりも低いと有機ポリマーの除去が不充分で、有機物の不純物が残るため、誘電率の低い多孔性シリカ薄膜が得られない危険がある。また汚染ガス発生量も多い。逆に４５０℃よりも高い温度で処理することは、有機ポリマーの除去の点では好ましいが、半導体製造プロセスで用いるのは極めて困難である。
加熱時間は１０秒〜２４時間の範囲で行うことが好ましい。好ましくは１０秒〜５時間、特に好ましくは１分〜２時間である。１０秒より短いと有機ポリマーの蒸散や分解が十分進行しないので、得られる多孔性シリカ薄膜に不純物として有機物が残存し、誘電率が低くならない。また通常熱分解や蒸散は２４時間以内に終了するので、これ以上長時間の加熱はあまり意味をなさない。加熱は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で行うのが好ましい。空気または酸素ガスを混入させたりといった酸化性雰囲気下で行うことも可能であるが、この場合には該酸化性ガスの濃度を、シリカ前駆体がゲル化する前に有機ポリマーが実質的に分解しないような濃度に制御することが好ましい。また雰囲気中にアンモニア、水素などを存在させ、シリカ中に残存しているシラノール基を失活させることによって多孔性シリカ薄膜の吸湿性を低減させ、誘電率の上昇を抑制することもできる。
以上の加熱条件下で本発明の有機ポリマーを除去した後の多孔性シリカ薄膜中の残渣ポリマー量は著しく低減されるので、先述したような有機ポリマーの分解ガスによる上層膜の接着力の低下や剥離などの現象がおこらない。尚、本発明の塗布組成物中の有機ポリマーがポリエーテルブロックコポリマーとシリカ前駆体に対して化学的に不活性な末端基を有するポリマーとを包含することで、さらにその効果が顕著になる。
本発明はシリカ／有機ポリマー複合体薄膜を形成するステップを経た後ポリマーを除去するステップを上記条件下で行うものであれば、そのステップの前後に任意の温度や雰囲気によるステップを経ても問題はない。
本発明において加熱は、半導体素子製造プロセス中で通常使用される炉あるいはホットプレート型の焼成システムを使用することができる。もちろん、本発明の製造工程を満足すれば、これらに限定されるものではない。
以上、本発明の多孔性シリカ薄膜を用いることにより、疎水性が高くて比誘電率が十分に低く、かつ機械強度が高いＬＳＩ用の多層配線用絶縁膜が成膜できる。本発明の多孔性シリカ薄膜の比誘電率は、通常２．８〜１．２、好ましくは２．３〜１．２、さらに好ましくは２．３〜１．６である。この比誘電率は本発明の塗布組成物中の（Ｂ）成分の含有量により調節することができる。また、本発明の多孔性薄膜中には、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、３０ｎｍ以上の空孔は実質上認められず、層間絶縁膜として好適である。通常２０ｎｍ以上の孔は存在しない。
特に薄膜の構造中に、以下の一般式（４）で表されるような、官能基を含むことによって、機械強度がさらに改善される。このように珪素原子同士を共有結合で結合することによって、そうでない場合に比べて架橋密度がさらに上がることが強度向上に寄与していると考えられる。
本発明において、シリカ前駆体（Ａ）として式（２）で表されるアルコキシシラン（即ちアルコキシシラン（ｂ））及び／またはその加水分解・重縮合物を含む塗布組成物を用いた場合、該塗布組成物から得られる多孔性シリカ絶縁薄膜は、式（４）で表される基を有する。
−Ｓｉ−（Ｒ）_ｐ−Ｓｉ− （４）
（Ｒは酸素原子−または（ＣＨ_２）_ｒ−で表される基を示し、ｒは１〜６を、ｐは０または１を示す。）
本発明の多孔性シリカ薄膜の構造上の特徴は、骨格密度と平均密度との差が０．２以上あることである。好適な場合は０．４以上である（骨格密度および平均密度の測定方法および測定例は実施例にて詳細に説明した）。
該薄膜の骨格密度は直接、機械強度に反映され、平均密度との差が０．２以上あると機械強度が実用上問題がないレベルに達する。好適な場合には０．４以上である。
このような高い骨格密度は、一般式（３）で表されるようなトリブロックコポリマーを有機ブロックコポリマーとして用いたときに特に高い値が発現される。
該薄膜の骨格密度が高くなる理由については、界面活性剤的作用を示す有機ブロックコポリマーの存在以外に、ブロック組成比、酸触媒の強度や濃度などが密接に関連して、結果的に密度の高いシリカ骨格を形成するものと推定している。
該薄膜の膜厚は１００μｍ以下、好適な場合は５０μｍ以下、より好適には１０μｍ以下である。膜厚が１００μｍを越えると、クラックが発生する場合がある。
最後に本発明の積層絶縁薄膜について説明する。本発明の積層絶縁薄膜は電気絶縁性の有機薄膜、上述の多孔性シリカ薄膜および両薄膜の混合層との積層構造体からなる。上層膜に有機薄膜、下層膜に多孔性シリカ薄膜としてもよいし、またその逆の場合でもよい。
該有機薄膜の種類は、本発明の多孔性シリカ薄膜と同様、塗布後、熱により硬化、絶縁化されるものであり、溶媒に可溶であればよく特に限定されない。
かかる有機薄膜の成分としては、例えば、ポリイミド系樹脂、フルオロカーボン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、フッ化ポリアリルエーテル系樹脂、環状パーフルオロ系樹脂、ポリキノリン系樹脂、全芳香族系樹脂、オキサゾール系樹脂などが挙げられる。また、かかる薄膜は１種類でも２種類以上の混合物を含有していてもよい。
図１、２に該積層構造の具体例を示した。図１、図２では本発明の多孔性シリカ薄膜をそれぞれトレンチ部とヴィア部に用いた例が示されている。本発明のような積層構造にすることによって、従来では二層の同一材料の間に比誘電率の高いエッチストップ膜を、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法でデポジションしていたのに対して、有機樹脂とシリカ薄膜との間でエッチング性が大きく異なることを利用して、エッチング層を用いなくてもよくなり、その結果、本発明の積層絶縁薄膜の最大の特徴である実効誘電率の大幅な低減が可能になる。
各層間の混合層厚みは１００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下である。厚みが１００ｎｍを超えると、積層体としての比誘電率が所望しないような高い値になってしまって好ましくない。
各層の密度は、有機薄膜層および多孔性シリカ層で０．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３、混合層はその中間である。
本発明により得られる多孔性シリカ薄膜は、薄膜以外のバルク状の多孔性シリカ体、たとえば反射防止膜や光導波路のような光学的膜や触媒担体はじめ断熱材、吸収剤、カラム充填材、ケーキング防止剤、増粘剤、顔料、不透明化剤、セラミック、防煙剤、研磨剤、歯磨剤などとして使用することも可能である。
以上、本発明の組成物及びその製造方法について詳細に説明したが、更に、本発明を構成する下記の要件とその効果をまとめると以下のようになる。
（１）有機ブロックコポリマーを含む有機ポリマーの先添加でのモジュラス向上の効果
アルコキシシランの加水分解・重縮合時に有機ブロックコポリマーを共存させると、反応の進行に伴って成長するシリカ前駆体の周りに、有機ブロックコポリマーの界面活性剤的効果により、有機ブロックコポリマーが適度に配位したような一種のミセル構造を形成する。このミセル構造ですでに、孔の元になる有機ブロックコポリマーと、シリカ薄膜の骨格になるシリカ前駆体とが明確にミクロ相分離しており、塗布溶液を塗布し、加熱して得られるシリカ薄膜中でも、このミクロ相分離構造が維持されるために、結果的に薄膜の構造が孔と骨格とが明確に分離したような構造となり、骨格が分厚く強固なものとなるために高強度が発現される。
（２）第４級アンモニウム塩とｐＫａ１〜１１の酸との組み合わせの効果
塗布溶液中では、塩基性である４級アンモニウム塩とｐＫａ１〜１１の酸とが中和して塩を形成しているが、塗布溶液を塗布した後に、加熱により、水などの溶媒除去されてシリカ／有機ポリマー複合体が得られ、その次に有機ポリマーが除去されて多孔性シリカ薄膜が形成される段階で、ｐＫａ１〜１１の比較的弱い酸が優先的に、薄膜中から系外に蒸散して無くなるために、膜中の雰囲気は塩基側へと移行する。このように膜雰囲気が塩基側への移行することにより、シラノール基間での重縮合反応が塩基性雰囲気でない場合に比べて著しく加速され、その結果、疎水性を悪化させる最大の原因の一つであるシラノール基濃度が激減するために、薄膜の疎水性が向上し、比誘電率が著しく低くなる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例における測定、算出及び評価は下記の方法によって行った。
（１）塗布組成物中の水の量及びエタノール量
塗布組成物１ｍｌ中に内部標準としてジメトキシエタン０．２ｇを添加し、日本国島津製作所社製ガスクロマトグラフィーＧＣ−７Ａを用いて該組成物中の水およびエタノールの量を測定した。カラムとして日本国ジーエルサイエンス社製Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ５６を用いた。温度プログラムは導入１００℃、２分保持、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最終２００℃、１６ｍｉｎ保持とした。検出器にはＴＣＤ（熱伝導度検出器）を用い、別に作成した検量線を用いて内部標準との面積比より水およびエタノールの量を求めた。
（２）塗布組成物中のシリカ前駆体濃度及び有機ポリマーの濃度
塗布組成物中のシリカ前駆体の重量は、塗布組成物の製造に用いたアルコキシシランが完全に加水分解・重縮合して形成されるシロキサンに換算した重量として求めた。たとえば、塗布組成物の製造にアルコキシシランとしてテトラメトキシシランを１モル使った場合、１モルのＳｉＯ_２に転化するので、塗布組成物中のシリカ前駆体濃度の重量は６０．１ｇである。複数のアルコキシシランを用いた場合には、各々のアルコキシシランの量をシロキサンの重量に換算し、その総和をとったものが塗布組成物中のシリカ前駆体濃度の重量である。塗布組成物中のシリカ前駆体濃度の重量と塗布組成物の重量とから、塗布組成物中のシリカ前駆体濃度を求めた。
塗布組成物中の有機ポリマーの重量は、塗布組成物の製造に用いた有機ポリマーの重量として求めた。塗布組成物中の有機ポリマーの重量と塗布組成物の重量とから、塗布組成物中の有機ポリマー濃度を求めた。
（３）塗布組成物の貯蔵安定性
製造直後の塗布組成物から作成した多孔性シリカ絶縁薄膜の厚さと、２３℃にて１ヶ月保存した後の塗布組成物から作成した多孔性シリカ絶縁薄膜の厚さとを後述の方法により測定し、膜厚変化率を算出した。
塗布組成物の貯蔵安定性は、下記の基準で評価を行った。
良好：膜厚変化率が３％未満
やや良好：膜厚変化率が３％以上５％未満
悪い：膜厚変化率が５％以上
（４）塗布組成物中の各アルコキシシランの、塗布組成物中のシリカに対する組成比（モル％）
塗布組成物中の各アルコキシシランの、塗布組成物中のシリカに対する組成比は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって求めた。以下、一例として、アルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）及び１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）を用いた場合の塗布組成物中のＤＭＤＥＳの、塗布組成物中のシリカに対する組成比の求め方を説明する。
次の条件で^２９Ｓｉ−ＮＭＲを行う。
装置：日本国日本電子社製ＪＥＯＬ−ラムダ４００
測定モード：ＮＮＥ（定量モード）
試料管：外径１０ｍｍ、内径３ｍｍ
（塗布組成物、薄膜ともＤ化エタノール（Ｃ_２Ｄ_５ＯＤ）、テトラメチルシランを少量添加）
積算回数：１３００回
ＰＤ（パルスディレー）：２５０秒
ＢＦ（ブロードニングファクター）：３０Ｈｚ
上記の測定条件下での測定によって得られた各シグナルの積分強度を用いて、ＤＭＤＥＳのシリカに対する組成比を、以下に示す計算式より算出した。
ＤＭＤＥＳの組成比（モル％）
＝１００×（Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２）
／｛（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｔ４）＋（Ｄ０
＋Ｄ１＋Ｄ２）＋（Ｂ０＋Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝
（式中、Ｔ０、Ｄ０及びＢ０はそれぞれ原料のＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＳ及びＢＴＳＥ中のエトキシ基が少なくとも一部加水分解されて水酸基となった化合物に帰属されるシグナル積分強度を表し、Ｔ１、Ｄ１及びＢ１はそれぞれＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＳ及びＢＴＳＥ中の各Ｓｉの一箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ２、Ｄ２及びＢ２はそれぞれＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＳ及びＢＴＳＥ中の各Ｓｉの二箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ３及びＢ３はそれぞれＴＥＯＳ及びＢＴＳＥ中のＳｉの三箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ４はＴＥＯＳ中のＳｉの四箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表す）。
ＴＥＯＳ及びＢＴＳＥのシリカに対する組成比も同様に求めた。
（５）薄膜の疎水性
薄膜上に水１μｌを滴下して、１分後の接触角を、日本国協和界面化学株式会社製ＦＡＣＥ ＣＯＮＴＡＣＴ ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲを用いて測定した。下記の基準で薄膜の疎水性の評価を行った。
より良好：接触角が９５°以上
良好：接触角が８５°以上９５°未満
やや良好：接触角が７０°以上８５°未満
悪い：接触角が７０°未満
（６）薄膜の厚さ
日本国理学電機製ＲＩＮＴ２５００を用いて測定した。測定条件は、発散スリット：１／６°、散乱スリット：１／６°、受光スリット：０．１５ｍｍであり、検出器（シンチレーションカウンタ）の前にグラファイトモノクロメータをセットした。管電圧と管電流は、それぞれ４０ｋＶと５０ｍＡで測定した。また、ゴニオメータの走査法は２θ／θ走査法で行い、走査ステップは０．０２°とした。
（７）薄膜の比誘電率
米国ソリッドステートメジャーメント社製ＳＳＭ４９５型自動水銀ＣＶ測定装置を用いて、１ＭＨｚにおける薄膜の比誘電率を測定した。
（８）薄膜のヤングモジュラス（機械的強度の尺度）
米国 ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ナノインデンター ＤＣＭを用いて、薄膜のヤングモジュラスを次のような方法で測定した。バーコビッチ型のダイヤモンド製圧子を薄膜のサンプルに押し込み、一定荷重に達するまで負荷した後、それを除き、変位をモニターすることにより荷重―変位曲線を求めた。表面はコンタクトスティフネスが２００Ｎ／ｍになる条件で認識した。硬度の算出は、以下の式による。
Ｈ＝Ｐ／Ａ
ここで、Ｐは印加した荷重であり、Ａは接触面積である。Ａは接触深さｈ_ｃの関数で次式により、実験的に求めた。
Ａ＝２４．５６ｈ_ｃ ^２
この接触深さは圧子の変位ｈと次の関係にある。
ｈ_ｃ＝ｈ−εＰ／Ｓ
ここでεは０．７５、Ｓは除荷曲線の初期勾配である。
ヤングモジュラスの算出はスネドンの式によって求めた。
Ｅ_ｒ＝（√π・Ｓ）／２√Ａ
ここで、複合弾性率Ｅ_ｒは次式で表される。
Ｅ_ｒ＝［（１−ν_Ｓ ^２）／Ｅ_Ｓ＋
（１−ν_ｉ ^２）／Ｅ_ｉ］−１
ここで、ν_ｓはサンプルのポアソン比、ν_ｉは圧子のポアソン比を表す。ν_ｉ＝０．０７、Ｅ_ｉ＝１１４１ＧＰａ、またν_ｓ＝０．１８としてサンプルのヤングモジュラスＥ_ｓを算出した。
（９）薄膜のガス発生量
日本国島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。具体的には、薄膜を室温から１０℃／分で４２５℃まで昇温し、４２５℃で６０分間保持した前後の薄膜の重量減少率（ｗｔ％）を測定した。重量減少分をガス発生量と考え、下記の基準で評価を行った。
より良好：重量減少率が０．５ｗｔ％未満
良好：重量減少率が０．５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％未満
やや良好：重量減少率が１．０ｗｔ％以上５．０ｗｔ％未満
悪い：重量減少率が５．０ｗｔ％以上
（１０）薄膜中の式（４）（−Ｓｉ−（Ｒ）_ｐ−Ｓｉ−）で表される構造由来の珪素原子の濃度
この濃度は固体ＮＭＲによって求めた。以下、一例として、アルコキシシランとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）及びビス（トリエトキシシリル）エタン（ＢＴＳＥ）を用いた場合の薄膜中のＢＴＳＥ起因のＳｉ原子のモル％の求め方を説明する。
まず、^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、ＴＥＯＳ中のＳｉ原子と、ＤＭＤＥＳまたはＢＴＳＥ中のＳｉ原子とを区別できる。次に、^１３Ｃ−ＮＭＲによりＢＴＳＥ中のＣ原子とＤＭＤＥＳ中のＣ原子とが区別できる。^２９Ｓｉ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
１）^２９Ｓｉ−ＮＭＲ
装置：ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製（ＭＳＬ−４００）
観測核：^２９Ｓｉ
観測周波数：７９．４９６ＭＨｚ
測定モード：ｈｐｄｅｃ（ＤＤ／ＭＡＳ）
積算回数：６６０
サンプル管：７ｍｍφ
パルス幅：５．５μｓｅｃ
待ち時間：６０ｓｅｃ
測定温度：室温
化学シフト基準：タルク
（ｈｐｄｅｃ（ＤＤ／ＭＡＳ）とは、シングルパルスのシグナル取り込み間のみ^１Ｈデカップリングを有するという条件下で行うことを意味する。
２）^１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製（ＭＳＬ−４００）
観測核：^１３Ｃ
観測周波数：１００．６１４ＭＨｚ
測定モード：ｈｐｄｅｃ（ＤＤ／ＭＡＳ）
積算回数：２２０
サンプル管：７ｍｍφ
回転数：４９００Ｈｚ
パルス幅：３．１μｓｅｃ
待ち時間：２００ｓｅｃ
測定温度：室温
化学シフト基準：グリシン（１７６ｐｐｍ）
上記の測定条件下での測定によって得られた各シグナルの積分強度を用いて、以下に示す計算式より算出する。
ＢＴＳＥ起因のＳｉ原子のモル％
＝１００×（Ｂ０＋Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）
／｛（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｔ４）＋（Ｄ０＋Ｄ１
＋Ｄ２）＋（Ｂ０＋Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝
（式中、Ｔ０、Ｄ０及びＢ０はそれぞれ上記の装置で原料のＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＳ及びＢＳＴＥ中のエトキシ基が少なくとも一部加水分解されて水酸基となった化合物に帰属されるシグナル積分強度を表し、Ｔ１、Ｄ１及びＢ１はそれぞれＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＳ及びＢＴＳＥ中の各Ｓｉの一箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ２、Ｄ２及びＢ２はそれぞれＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＳ及びＢＴＳＥ中の各Ｓｉの二箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ３及びＢ３はそれぞれＴＥＯＳ及びＢＴＳＥ中のＳｉの三箇所が隣接のＳｉ原子と酸素原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表し、Ｔ４はＴＥＯＳ中のＳｉの四箇所が隣接のＳｉ原子と酸索原子を介して結合して形成される基に帰属されるシグナルの積分強度を表す）。
（１１）薄膜の見かけ密度および骨格密度
薄膜の見かけ密度は、日本国理学電機社製Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｇを用い、該薄膜を形成したウェハーに微小角度でＸ線を入射させ、それぞれＸ線の全反射臨界角とＸ線反射率強度の振動の周期により算出した。この手法の詳細については、例えば、Ｄ．Ｋ．Ｇ．Ｄｅ Ｂｏｅｒ他「Ｘ−ＲＡＹ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ」Ｖｏｌ．２４，ｐ．９１−１００、１９９５年、及び同文献において参照している文献に記載されている。
また、薄膜の骨格密度は、測定装置は上記と同じものを用い、ウェハー表面に対するＸ線入射角度に対して出射角度が０．１°小さくなるようにしてウェハーからの鏡面反射を除いてポアのみからの散乱を測定した。この手法の詳細については、例えば、表和彦他「Ｘ線分析の進歩」３３巻、２００２年、日本国アグネ社、のＰ．１８５〜１９５に記載されている。
測定データからポア径分布を求め、２．５ｎｍより大きなポアのみを有効ポアと考えることで、次式により骨格密度ρ_ｗを求めた。
ρ_ｗ＝（２．２−ρ_ａｖｅ）φ_{ｌａｒｇｅ}＋ρ_ａｖｅ
ρ_ａｖｅ：見かけ密度
φ_{ｌａｒｇｅ}：ポアのうち径＞２．５ｎｍのものの割合。
有効ポア分率。
上式中の数値２．２はシリコンウエハーを酸化雰囲気で過熱して得られる安定なシリコン酸化膜の密度である。２．２は到達上限の密度と考えられる。
なお、ポア径分布は以下の方法で求めた。ポア間距離に相関がないときにはポアの形状を球または円筒と仮定し、測定により得られた散乱曲線を理論曲線でフィッティングすることによりポア径分布を得た。この手法の詳細については、例えば、表和彦他「Ｘ線分析の進歩」３３巻、２００２年、日本国アグネ社、のＰ．１８５〜１９５に記載されている。また、ポア間距離に何らかの相関がある場合も、相関を考慮した理論曲線を用いることでポア分布を求めた。一例としては、ポアがパラクリスタル格子上に存在している系では、パラクリスタル理論に基づいた理論曲線を用いてフィッティングを行った。パラクリスタルの詳しい説明、および散乱理論式についてはたとえば、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｔ．；Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｔ．；Ｈａｒａｄａ，Ｍ．；Ｔａｎａｋａ，Ｈ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（米国Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）１９９４，２７，３０６３、に詳しく述べられている。また、これらの文献の理論式に配向分布関数を考慮することで配向した系についても取り扱うことができる。なお、具体的には以下のような条件でフィッティングを行った。
＜フィッティング条件＞
・フィッティング範囲：２θ＞１°
２θ：Ｘ線散乱角
・基板の反射を介した散乱は２θ＜１°でのみ顕著なため無視した。
・スリット補正は２θ＜１°でのみ顕著なため無視した。
・ポアに周期性の無い系ではポア径の分布がＳｈｕｌｔｚ−Ｚｉｍｍ（Ｇ）分布をとっていると仮定してフィッティングを行った。この際、ポア径＜０．１ｎｍのポアは無視した。
・ポアの空間配置に周期性があるものについては散乱曲線、および透過型電子顕微鏡像からモルフォロジー決定し、パラクリスタル理論に基づいた理論式を用いてポア径分布を求めた。
・単一のポア系分布で散乱曲線をフィッティングできないものは２つの分布の足し合わせを行った。（たとえばポアの空間配置に周期性があるポアの分布とポア間距離に相関がないポアの分布、ポア間距離に相関はない分布同士等）
（１２）絶縁積層体の各層の密度、膜厚および界面ラフネス
多層絶縁薄膜の各層の密度、膜厚および界面ラフネスの評価は、前記の多孔性シリカ絶縁薄膜の見かけ密度の測定と同じ装置および方法で行った（上記の松野信也他「Ｘ線分析の進歩」、３０巻、１９９９年、Ｐ．１８９〜２０３、に記載されている。）。
（１３）塗布組成物のｐＨ
日本国ＨＯＲＩＢＡ社製 ｐＨメーター Ｆ−２１を用いて塗布組成物のｐＨ測定を行った。
すべての実施例、及び比較例１２以外のすべての比較例において、製造した塗布組成物のｐＨは７未満であった。
（１４）ポリマーの重量平均分子量
ポリエチレングリコールを標準物質として、ＧＰＣにより測定した。
実施例１
アルコキシシランとしてメチルトリエトキシシラン１０７．０ｇ（０．６ｍｏｌ）およびテトラエトキシシラン９３．１ｇ（０．４ｍｏｌ）、有機ブロックコポリマーの溶液として５０ｗｔ％のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（重量平均分子量６４００、ポリプロピレングリコール部分の重量平均分子量は３２００）のエタノール溶液８０．４ｇを混合したものに、０．９ｗｔ％シュウ酸水溶液０．３ｇ（アルコキシシランのＳｉに対し３×１０^−５倍モル当量）、水１２９．１ｇを混合し、５０℃にて４時間攪拌し反応させることにより、反応溶液を得た。
反応溶液の７０ｇをとり、５０℃、５０ｍｍＨｇにて水およびエタノールを留去し、２３．０ｇまで濃縮した後、エチレングリコールモノブチルエーテル３７．５ｇを加え、濃縮溶液を得た。ガスクロマトグラフィーにてこの濃縮溶液の水、エタノール濃度を定量した。
その後、作成した濃縮溶液の５０ｇにさらに水２７．４ｇ、エタノール３．５ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル１９．１ｇを加えることにより、塗布組成物を製造した。この塗布組成物において、シリカ前駆体濃度１０ｗｔ％、ポリマー濃度６ｗｔ％、水濃度３０ｗｔ％、エタノール濃度４ｗｔ％であり、エチレングリコールモノブチルエーテル溶媒５０ｗｔ％、シュウ酸濃度が４ｐｐｍであった。
該塗布組成物中のメチルトリエトキシシラン由来のＳｉ原子は全Ｓｉ原子に対して６０モル％であった。
該組成物の貯蔵安定性に関しては、膜厚変化率が１％と良好であった。
該組成物を直径８インチの円形シリコンウェハ上に５ｍｌ滴下し、１０００ｒｐｍにて６０秒間回転塗布した。その後空気中１２０℃にて１分間、窒素雰囲気下１５０℃にて１時間、続いて窒素雰囲気下４００℃にて１時間加熱焼成することにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。
得られた薄膜の膜厚は０．９７μｍ、比誘電率は２．３、ヤングモジュラスは４．７ＧＰａ、水接触角は９０°と良好であり、重量減少率（ガス発生量）も２．７ｗｔ％とやや良好であった。さらに、該シリカ膜の見かけ密度は０．９５ｇ／ｃｍ^３、骨格密度は１．７５ｇ／ｃｍ^３であり、骨格密度と見かけ密度との差は０．８０ｇ／ｃｍ^３であった。また該薄膜中のアルキレン基と結合したＳｉ原子は観測されなかった。
実施例２
実施例１において有機ブロックコポリマーとして、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（重量平均分子量６４００、ポリプロピレングリコール部分の重量平均分子量は３２００）の代わりに、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール（重量平均分子量２０００、ポリテトラメチレングリコール部分の重量平均分子量は１０００）を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。
該塗布組成物中の貯蔵安定性に関しては、膜厚増加率が１％と良好であった。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。得られた薄膜の膜厚は１．０１μｍ、比誘電率は２．３、ヤングモジュラスは４．６ＧＰａ、水接触角は９１°と良好であり、重量減少率（ガス発生量）は２．８ｗｔ％とやや良好であった。さらに、該シリカ膜の見かけ密度は１．０ｇ／ｃｍ^３、骨格密度は１．７５ｇ／ｃｍ^３であり、骨格密度と見かけ密度との差は０．７５ｇ／ｃｍ^３であった。なお、該薄膜中のアルキレン基と結合したＳｉ原子は観測されなかった。
実施例３
実施例１において有機ブロックコポリマーとして、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの代わりに、分岐状ブロックコポリマーであるグリセロール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００、各ポリプロピレングリコール部分の重量平均分子量は１０００）を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例４
実施例１において有機ブロックコポリマーとして、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの代わりに、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（重量平均分子量３０００、ポリプロピレングリコール部分の重量平均分子量は１５００）を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
比較例１
実施例１において有機ブロックコポリマーの代わりにポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
ポリエチレングリコールを有機ブロックポリマーの代わりに使用した場合、骨格密度と見かけ密度との差が０．１以下となり、ヤングモジュラスも４ＧＰａ以下と悪い値を示した。
比較例２〜４
実施例１〜３において、それぞれの５０ｗｔ％の有機ブロックコポリマーのエタノール溶液の添加を、５０℃にて４時間攪拌し反応させた後に行うこと以外は実施例１〜３と同様の操作を行うことによって反応溶液を得た。この反応溶液の７０ｇを用いて、実施例１と同様に、溶媒の留去、濃縮を行うことにより、塗布組成物を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例５
実施例１において有機ブロックコポリマーとして、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの両末端をメトキシ基で修飾したブロックコポリマーであるジメトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例６
実施例２において有機ブロックコポリマーとして、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコールの両末端をメトキシ基で修飾したジメトキシ−ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコールを用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例７
実施例３において有機ブロックコポリマーとして、分岐状ブロックコポリマーであるグリセロール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの全末端をメトキシ基で修飾したトリメトキシ−グリセロール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールを用いたこと以外は実施例３と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例８
実施例４において有機ブロックコポリマーとして、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの両末端をメトキシ基で修飾したジメトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールを用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例９
実施例５においてジメトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの代わりに、５０ｗｔ％のジメトキシ−ポリエチレングリコールのエタノール溶液１１．５０ｇと５０ｗｔ％のジメトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのエタノール溶液７０．４ｇとをあらかじめ混合したもの（混合比＝１／７重量比）を用いたこと以外は実施例５と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
比較例５
実施例５において、ジメトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのかわりに、ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）の両末端をメトキシ基で修飾したものを用いたこと以外は実施例５と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例１０〜１３
実施例５〜８においてアルコキシシランとして、メチルトリエトキシシラン（０．６モル）と１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ケイ素原子にして０．４モル）との組み合わせを用いたこと以外は実施例５〜８と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。 この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
比較例６
実施例１０において、有機ブロックコポリマーであるジメトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールの代わりに、ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）の両末端をメトキシ基で修飾したものを用いたこと以外は実施例１０と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例１４〜１７
実施例５〜８においてアルコキシシランとして、メチルトリエトキシシラン（０．４モル）、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（ケイ素原子として０．４モル）およびテトラエトキシシラン（０．２モル）の組み合わせを用いたこと以外は実施例５〜８と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
比較例７
実施例１４において、有機ブロックコポリマーであるジメトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのかわりに、ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）の両末端をメトキシ基で修飾したものを用いたこと以外は実施例１４と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
比較例８
実施例５おいて、有機ブロックコポリマーの代わりにジメトキシポリプロピレングリコール（重量平均分子量７００）を用いたこと以外は実施例５と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例１８〜２６
実施例５〜７、１０〜１２、１４〜１６において、ポリマー／シリカ重量比を０．６から０．５にしたこと、及び、反応および濃縮工程の後の工程においてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび酢酸を、組成物全体に対する濃度が２０ｐｐｍおよび０．１ｗｔ％になるように添加したこと以外は実施例５〜７、１０〜１２、１４〜１６と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例１８〜２６においては、ポリマー／シリカ重量比を０．６から０．５に調整することで、第４級アンモニウム塩を添加しない場合と同じく比誘電率が２．３である多孔性シリカ絶縁薄膜が得られた。
比較例９〜１１
実施例１８〜２０において、０．９ｗｔ％シュウ酸水溶液の代わりに２ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．３ｇ（アルコキシシランのアルコキシ基に対して３×１０^−５倍当量）を添加して反応および留去を行い、その後の工程においてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸およびシュウ酸を、組成物全体に対する濃度が２０ｐｐｍ、０．１ｗｔ％および４ｐｐｍになるように添加したこと以外は実施例１８〜２０と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを触媒として用いた場合、骨格密度と見かけ密度との差が０．１以下となり、ヤングモジュラスも４ＧＰａ以下と悪い値を示した。
比較例１２
実施例２４における塗布組成物製造の最終工程において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び酢酸の代わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのみを、組成物全体に対する濃度が２０ｐｐｍとなるように添加したこと以外は実施例２４と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。なお、塗布組成物のｐＨは７．２であった。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
比較例１２においては、比誘電率は２．３、ヤングモジュラスは６．４ＧＰａと、実施例２４とほぼ同じく良好な値を示した。しかし、比較例１２において得た塗布組成物は、２３℃で保管して７日後にゲル化し、流動性を失った。
実施例２７
実施例２４における塗布組成物製造の最終工程において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと酢酸の代わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び硫酸を、組成物全体に対する濃度がそれぞれ２０ｐｐｍ、０．１ｗｔ％になるように添加したこと以外は実施例２４と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例２７においては、実施例２４と比較して、ヤングモジュラスは６．４ＧＰａとほぼ同じく良好な値を示したが、比誘電率が２．４と若干上昇した。
なお、さらに別の実験を行い、ポリマー／シリカ重量比を０．６に調整した塗布組成物を製造し、該塗布組成物から比誘電率が２．３である多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。この薄膜については、ヤングモジュラスは５６４ＧＰａとやや良好な値が得られた。
実施例２８
実施例２４における塗布組成物製造の最終工程において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと酢酸の代わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び塩酸を、組成物全体に対する濃度がそれぞれ２０ｐｐｍ、０．５ｗｔ％になるように添加したこと以外は実施例２４と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例２７においては、実施例２４と比較して、ヤングモジュラスは６．３ＧＰａとほぼ同じく良好な値を示したが、比誘電率が２．４と若干上昇した。
なお、さらに別の実験を行い、ポリマー／シリカ重量比を０．６に調整した塗布組成物を製造し、該塗布組成物から比誘電率が２．３である多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。この薄膜については、ヤングモジュラスは５．２ＧＰａとやや良好な値が得られた。
実施例２９〜３１
実施例２９、３０及び３１においては、それぞれ、実施例２４における塗布組成物調製の最終工程において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの代わりに、アンモニアを、組成物全体に対する濃度が１０ｐｐｍになるように添加したこと、トリエチルアミンを、組成物全体に対する濃度が１０ｐｐｍになるように添加したこと、トリエタノールアミンを、組成物全体に対する濃度が１０ｐｐｍになるように添加したこと以外は実施例２４と同様の操作を行うことにより、塗布組成物を製造した。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。測定、算出及び評価の結果を表に示す。
実施例２９〜３１においては、実施例２４と比較して、ヤングモジュラスは６．１〜６．３ＧＰａとほぼ同じく良好な値を示したが、比誘電率が２．４と若干上昇した。
なお、さらに別の実験を行い、ポリマー／シリカ重量比を０．６に調整した塗布組成物を製造し、該塗布組成物から比誘電率が２．３である多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。この薄膜については、ヤングモジュラスは５．０〜５．４ＧＰａとやや良好な値が得られた。
実施例３２
実施例２４において、塗布組成物の組成を、シリカ前駆体濃度が６ｗｔ％、ポリマー濃度が３ｗｔ％になるようにしたこと以外は実施例２４と同様の操作を行い、塗布組成物を製造した。
この塗布組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、シリコンウェハー上に多孔性シリカ絶縁薄膜を得た。
この薄膜上に米国ダウケミカル社製ＳｉＬＫをスピンコートにより塗布し、窒素雰囲気下４００℃で３０分焼成することにより、絶縁性の有機薄膜を形成した。この方法により、無機絶縁層（多孔性シリカ絶縁薄膜）及び有機絶縁層（有機薄膜）を包含する絶縁積層体を形成した。なお、これにより、混合層薄膜が無機絶縁層と有機絶縁層との間に形成された。
無機絶縁層（多孔性シリカ絶縁薄膜）の密度は０．９５ｇ／ｃｍ^３、膜厚は２９７ｎｍであり、有機絶縁層（有機薄膜）の密度は１．０４ｇ／ｃｍ^３、膜厚は５５２ｎｍであった。また、混合層薄膜の密度は１．２５ｇ／ｃｍ^３であった。この混合層薄膜の密度は無機絶縁層および有機絶縁層の部分よりも高いために、比較的高い比誘電率を持つことが予想されるが、膜厚は６ｎｍと非常に薄いために、混合層薄膜の比誘電率上昇への寄与は少ない。
各表面および界面のラフネスは、シリコンウェハーと無機絶縁層との間で０．３ｎｍ、無機絶縁層と混合層との間で０．５ｎｍ、混合層と有機絶縁層との間で０．５ｎｍ、さらに有機絶縁層の最表面が０．３ｎｍと、いずれも極めて平滑であった。

産業上の利用可能性
本発明の塗布組成物は貯蔵安定性に優れており、また、該塗布組成物から得られる多孔性シリカ絶縁薄膜は、比誘電率が十分に低く、機械的強度が極めて高く、疎水性に優れ、ガス発生量が少なく、加工性に優れている。従って、本発明の組成物を用いて、優れた絶縁積層体、配線構造体、及び半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
添付の図面において、
図１は、本発明の多孔性シリカ絶縁薄膜を含む絶縁積層体の１つの態様を示す断面図である。
図２は、本発明の多孔性シリカ絶縁薄膜を含む絶縁積層体の他の１つの態様を示す断面図である。
図１及び図２において、同一又は類似の部分は同一の参照番号で示す。
符号の説明
１：多孔性シリカ薄膜
２：有機薄膜
３：ハードマスク
４：拡散防止層
５：バリアメタル
６：Ｃｕ配線部
７：トレンチ配線部分
８：ヴィア配線部分

Claims (27)

1. （Ａ）下記式（１）で表されるアルコキシシラン（ａ）、下記式（２）で表されるアルコキシシラン（ｂ）、及びそれらの酸性条件下での加水分解・重縮合反応によって形成される加水分解・重縮合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むシリカ前駆体：
   Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
   （式中、各Ｒ^１は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、各Ｒ^２は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す）、
   Ｒ^３ _ｍ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｍＳｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｑＲ^６ _ｑ（２）（式中、各Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、各Ｒ^４は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、各Ｒ^５は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、各Ｒ^６は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｒ−で表される基（ただし、ｒは１〜６の整数を表す）を表し、ｍおよびｑは独立に０〜２の整数を表し、ｐは０または１を表す）、及び
   （Ｂ）直鎖状または分岐状の有機ブロックコポリマーを２０ｗｔ％以上含有する有機ポリマー
   を包含する絶縁薄膜製造用塗布組成物であって、該シリカ前駆体（Ａ）を得るための加水分解・重縮合反応を該有機ポリマー（Ｂ）の存在下で行い、該塗布組成物のｐＨが７未満であることを特徴とする組成物。
2. 該有機ブロックコポリマーの末端基の少なくとも１つが該シリカ前駆体（Ａ）に対して不活性であることを特徴とする、請求項１に記載の塗布組成物。
3. 該有機ブロックコポリマーが下記式（３）で表される構造を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗布組成物。
   −（Ｒ^８Ｏ）_ｘ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｙ−（Ｒ^９Ｏ）_ｚ− （３）
   （式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の各々は炭素数１〜１０の直鎖状または環状アルキレン基を表し、ただし、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のすべてが同じではない、ｘは２〜２００の整数を表し、ｙは２〜１００の整数を表し、ｚは０〜２００の整数を表す。）
4. 該有機ブロックコポリマーが式（３）の構造を有し、Ｒ^８とＲ^９とが同じであって、Ｒ^１０がそれらＲ^８及びＲ^９と異なることを特徴とする、請求項３に記載の塗布組成物。
5. 次の（１）〜（３）の工程：
   （１）請求項１〜４のいずれかに記載の塗布組成物を基板上に塗布して該基板上に該組成物の薄膜を形成する工程、
   （２）該薄膜中の該シリカ前駆体（Ａ）をゲル化することによってシリカ／有機ポリマー複合体薄膜を得る工程、及び
   （３）該シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から有機ポリマーを除去する工程
   を包含することを特徴とする、多孔性シリカ絶縁薄膜の製造方法。
6. 請求項５の方法によって得られる多孔性シリカ絶縁薄膜。
7. 下記式（４）で表される基を有し、骨格密度と見かけ密度との差が０．２以上であり、かつ膜厚が１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の多孔性シリカ絶縁薄膜。
   −Ｓｉ−（Ｒ）_ｐ−Ｓｉ− （４）
   （Ｒは酸素原子または−（ＣＨ_２）_ｒ−で表される基（ただし、ｒは１〜６の整数を表す）を表し、ｐは０または１を表す。）
8. 室温から１０℃／分で４２５℃まで昇温し、４２５℃で６０分間保持したときの、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される重量減少率が１％以下であることを特徴とする、請求項６または７に記載の多孔性シリカ絶縁薄膜。
9. 請求項６〜８のいずれかに記載の多孔性シリカ絶縁薄膜を含む無機絶縁層に有機薄膜を含む有機絶縁層を積層してなる絶縁積層体。
10. 複数の絶縁層及びその上に形成された配線を包含し、該複数の絶縁層の少なくとも１層が請求項６〜８のいずれかに記載の多孔性シリカ絶縁薄膜を包含してなることを特徴とする配線構造体。
11. 請求項１０に記載の配線構造体を包含してなる半導体素子。
12. 複数の絶縁層及びその上に形成された配線を包含し、該複数の絶縁層の少なくとも１層が請求項９に記載の絶縁積層体を包含してなることを特徴とする配線構造体。
13. 請求項１１に記載の配線構造体を包含してなる半導体素子。
14. （Ａ）下記式（１）で表されるアルコキシシラン（ａ）、下記式（２）で表されるアルコキシシラン（ｂ）、及びそれらの酸性条件下での加水分解・重縮合反応によって形成される加水分解・重縮合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むシリカ前駆体：
    Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （１）
    （式中、各Ｒ^１は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、各Ｒ^２は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す）、
    Ｒ^３ _ｍ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｍＳｉ−（Ｒ^７）_ｐ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｑＲ^６ _ｑ（２）（式中、各Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、各Ｒ^４は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、各Ｒ^５は独立に炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、各Ｒ^６は独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基、ビニル基またはフェニル基を表し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｒ−で表される基（ただし、ｒは１〜６の整数を表す）を表し、ｍおよびｑは独立に０〜２の整数を表し、ｐは０または１を表す）、
    （Ｂ）直鎖状または分岐状の有機ブロックコポリマーを２０ｗｔ％以上含有する有機ポリマー、
    （Ｃ）電離指数（ｐＫａ）が１〜１１の酸、及び
    （Ｄ）第４級アンモニウム塩
    を包含し、かつｐＨが７未満であることを特徴とする絶縁薄膜製造用塗布組成物。
15. 該シリカ前駆体（Ａ）を得るための加水分解・重縮合反応を該有機ポリマー（Ｂ）の存在下で行うことを特徴とする、請求項１４に記載の塗布組成物。
16. 該有機ブロックコポリマーの末端基の少なくとも１つが該シリカ前駆体（Ａ）に対して不活性であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の塗布組成物。
17. 該有機ブロックコポリマーが下記式（３）で表される構造を含むことを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載の塗布組成物。
    −（Ｒ^８Ｏ）_ｘ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｙ−（Ｒ^９Ｏ）_ｚ− （３）
    （式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の各々は炭素数１〜１０の直鎖状または環状アルキレン基を表し、ただし、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のすべてが同じではない、ｘは２〜２００の整数を表し、ｙは２〜１００の整数を表し、ｚは０〜２００の整数を表す。）
18. 該有機ブロックコポリマーが式（３）の構造を有し、Ｒ^８とＲ^９とが同じであって、Ｒ^１０がそれらＲ^８及びＲ^９と異なることを特徴とする、請求項１７に記載の塗布組成物。
19. 次の（１）〜（３）の工程：
    （１）請求項１４〜１８のいずれかに記載の塗布組成物を基板上に塗布して該基板上に該組成物の薄膜を形成する工程、
    （２）該薄膜中の該シリカ前駆体（Ａ）をゲル化することによってシリカ／有機ポリマー複合体薄膜を得る工程、及び
    （３）該シリカ／有機ポリマー複合体薄膜から有機ポリマーを除去する工程
    を包含することを特徴とする、多孔性シリカ絶縁薄膜の製造方法。
20. 請求項１９の方法によって得られる多孔性シリカ絶縁薄膜。
21. 下記式（４）で表される基を有し、骨格密度と見かけ密度との差が０．２以上であり、かつ膜厚が１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項２０に記載の多孔性シリカ絶縁薄膜。
    −Ｓｉ−（Ｒ）_ｐ−Ｓｉ− （４）
    （Ｒは酸素原子または−（ＣＨ_２）_ｒ−で表される基（ただし、ｒは１〜６の整数を表す）を表し、ｐは０または１を表す。）
22. 室温から１０℃／分で４２５℃まで昇温し、４２５℃で６０分間保持したときの、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される重量減少率が１％以下であることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の多孔性シリカ絶縁薄膜。
23. 請求項２０〜２２のいずれかに記載の多孔性シリカ絶縁薄膜を含む無機絶縁層に有機薄膜を含む有機絶縁層を積層してなる絶縁積層体。
24. 複数の絶縁層及びその上に形成された配線を包含し、該複数の絶縁層の少なくとも１層が請求項２０〜２２のいずれかに記載の多孔性シリカ絶縁薄膜を包含してなることを特徴とする配線構造体。
25. 請求項２４に記載の配線構造体を包含してなる半導体素子。
26. 複数の絶縁層及びその上に形成された配線を包含し、該複数の絶縁層の少なくとも１層が請求項２３に記載の絶縁積層体を包含してなることを特徴とする配線構造体。
27. 請求項２６に記載の配線構造体を包含してなる半導体素子。

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