JP2002047449A - 膜形成用組成物、膜形成用組成物の製造方法、膜の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体素子の層間絶縁膜として、焼成条件に
よる比誘電率の差異が小さく、基板との密着性に優れた
シリカ系膜が形成可能な組成物、製造方法。 【解決手段】 Ａ）一般式１〜３の１種以上の化合物と Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ
⁶ _c ・・・・（３） （ＲはＨ，Ｆ又は１価の有機基、Ｒ^１〜Ｒ^６は１価の有
機基、Ｒ^７は０、フェニレン基又は−（ＣＨ_２）_ｎ−。
ａは１〜２，ｂ〜ｃは０〜２，ｄは０〜１の整数）一般
式４の化合物 Ｒ^８ _３ＳｉＯＲ^９ ・・・・・（４） （Ｒ^８，Ｒ^９は１価の有機基）との加水分解縮合物、及
びＢ）有機溶媒からなる膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、焼成条件による比誘電率の差異が小さ
く、さらに基板との密着性に優れたシリカ系膜が形成可
能な膜形成用組成物、その製造方法およびシリカ系膜に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポ
リオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間
絶縁膜が開発されている。特に半導体素子などのさらな
る高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶
縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率で
かつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められる
ようになっている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、焼成条件による比
誘電率の差異が小さく、さらに基板との密着性などの膜
特性のバラツキも大きいため、工業的生産には不向きで
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、焼成条
件による比誘電率の差異が小さく、さらに基板との密着
性に優れた膜形成用組成物および該組成物から得られる
シリカ系膜を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（Ａ−
１）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合
物（１）」という）、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物
（２）」という）および Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。）下記一般式
（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」とい
う） Ｒ³ _b(Ｒ⁴Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷）_d−ＳｉＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（３ ） 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、
Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n−で
表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは
０または１を示す。〕の群から選ばれた少なくとも１種
の化合物と（Ａ−２）下記一般式（４）で表される化合
物（以下、「化合物（４）」という） Ｒ⁸ ₃ＳｉＯＲ⁹ ・・・・・（４） （式中、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立に１価の有機基を
示す。）とを加水分解、縮合して得られる加水分解縮合
物ならびに（Ｂ）有機溶媒を含有することを特徴とする
膜形成用組成物に関する。次に、本発明は、上記膜形成
用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜
の形成方法に関する。次に、本発明は、上記膜の形成方
法によって得られるシリカ系膜に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、加水分解縮合物
とは、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少な
くとも１種と化合物（４）の加水分解物および縮合物も
しくはいずれか一方である。ここで、（Ａ）成分におけ
る加水分解物とは、上記化合物（１）〜（４）に含まれ
るＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基，Ｒ⁵ Ｏ−基お
よびＲ⁹Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要はな
く、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個
以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混
合物であってもよい。また、加水分解縮合物は、化合物
（１）〜（４）の加水分解物のシラノール基が縮合して
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明で
は、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅
かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が
異なっているものの混合物などをも包含した概念であ
る。

【０００７】（Ａ−１）成分 （Ａ−１）成分は、上記化合物（１）〜（３）の群から
選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である。 化合物（１）；上記一般式（１）において、ＲおよびＲ
¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、
アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にア
ルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここ
で、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜
５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい
てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。一般式（１）において、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【０００８】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；

【０００９】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

【００１０】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１１】化合物（１）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００１２】化合物（２）；上記一般式（２）におい
て、Ｒ² で表される１価の有機基としては、先の一般式
（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００１３】化合物（３）；上記一般式（３）におい
て、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（３）のうち、Ｒ⁷ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノ
キシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシ
ロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−ト
リフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジ
メトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

【００１４】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００１５】また、一般式（３）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００１６】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００１７】さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００１８】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。

【００１９】本発明において、（Ａ）成分を構成する化
合物（１）〜（３）としては、上記化合物（１）、
（２）および（３）の１種もしくは２種以上を用いるこ
とができる。

【００２０】（Ａ−２）成分 （Ａ−２）成分は、上記化合物（４）で表されるシラン
化合物である。上記一般式（４）において、Ｒ⁸および
Ｒ⁹の１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様
な有機基を挙げることができる。一般式（２）で表され
る化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラ
ン、トリエチルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメ
トキシシラン、トリ−ｉ−プロピルメトキシシラン、ト
リ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉ−ブチルメト
キシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ト
リフェニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエ
トキシシラン、トリ−ｉ−プロピルエトキシシラン、ト
リ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリ−ｉ−ブチルエト
キシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ト
リフェニルエトキシシランなどを挙げることができ、ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
トリフェニルメトキシシランおよびトリフェニルエトキ
シシランを好ましい例として挙げることができる。

【００２１】（Ａ−２）成分の使用量は、（Ａ−１）成
分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して２
〜１００重量部（完全加水分解縮合物換算）であり、よ
り好ましくは２〜７０重量部である。（Ａ−２）成分の
使用量が２重量部未満であると焼成条件の差異による比
誘電率の差異が生じる場合があり、１００重量部を越え
ると溶液の塗布均一性が劣る場合がある。これらの（Ａ
−２）成分は２種以上を同時に使用してもよい。

【００２２】なお、上記（Ａ−１）成分および（Ａ−
２）成分を加水分解、縮合させる際に、（Ａ−１）成分
および（Ａ−２）成分の総量１モル当たり２０モルを越
え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、２０モ
ルを越え１３０モルの水を加えることが特に好ましい。
添加する水の量が２０モル以下であると塗膜の耐クラッ
ク性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解
および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場
合がある。

【００２３】本発明において、上記化合物（１）〜
（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物
と化合物（４）を加水分解、縮合させる際に、アルカリ
触媒を用いることが特に好ましい。アルカリ触媒を用い
ることにより、低比誘電率のシリカ系膜を得ることがで
きる。本発明で使用することのできるアルカリ触媒とし
ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロ
リジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミ
ン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナ
ン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、テトラプロピチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキ
シルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニル
アミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３
−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−
メチルアミンなどを挙げることができ、好ましい例とし
てアンモニア、アルキルアミン、テトラアルキルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、特に好ましくはアルキルアミン、テトラアル
キルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ系膜の基
板への密着性の点から特に好ましい。これらのアルカリ
触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００２４】上記アルカリ触媒の使用量は、化合物
（１）〜（４）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−
基、Ｒ⁵ Ｏ−基およびＲ⁹Ｏ−基で表される基の総量１
モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ま
しくは０．００００５〜５モルである。アルカリ触媒の
使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出
やゲル化の恐れが少ない。

【００２５】このようにして得られる加水分解縮合物の
慣性半径は、ＧＰＣ（屈折率，粘度，光散乱測定）法に
よる慣性半径で、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ま
しくは８〜４０ｎｍ、特に好ましくは９〜２０ｎｍであ
る。加水分解縮合物の慣性半径が５〜５０ｎｍである
と、得られるシリカ系膜の比誘電率、弾性率および膜の
均一性に特に優れるものとできる。また、このようにし
て得られる加水分解縮合物は、粒子状の形態をとってい
ないことにより、基板状への塗布性が優れるという特徴
を有している。粒子状の形態をとっていないことは、例
えば透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により確認され
る。

【００２６】なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物
（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％
である。また、化合物（１）および／または（３）は、
化合物（１）〜（３）の総量中、９５〜２５重量％、好
ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３
０重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜
（３）の総量中、５〜７５重量％であることが、得られ
る塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。こ
こで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合
物（１）〜（４）中のＲ¹Ｏ−基、Ｒ²Ｏ−基、Ｒ⁴Ｏ−
基、Ｒ⁵Ｏ−基およびＲ⁹Ｏ−基が１００％加水分解して
ＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構
造となったものをいう。また、（Ａ）成分としては、得
られる組成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物
（１）および化合物（２）の加水分解縮合物であること
が好ましい。

【００２７】さらに、加水分解縮合物では、化合物
（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラ
ン化合物と化合物（４）を、アルカリ触媒の存在下に加
水分解・縮合して、加水分解縮合物とし、好ましくはそ
の慣性半径を５〜５０ｎｍとなすが、その後、組成物の
ｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整す
る方法としては、 ｐＨ調整剤を添加する方法、 常圧または減圧下で、組成物中よりアルカリ触媒を留
去する方法、 窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることによ
り、組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、 イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を
除く方法、 抽出や洗浄によってアルカリ触媒を系外に除去する方
法、 などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合
わせて用いてもよい。

【００２８】ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸
や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸な
どを挙げることができる。また、有機酸としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン
酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン
酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキ
ドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、
マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解
物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水
分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００２９】上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７
以下、好ましくは１〜６に調整される。このように、加
水分解縮合物の慣性半径を５万〜１，０００万となした
のち、上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整す
ることにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上する
という効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物
のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適
宜選択される。

【００３０】膜形成用組成物中の（Ａ−２）成分の使用
量は、（Ａ−２）成分１００重量部（完全加水分解縮合
物換算）に対して２〜１００重量部（完全加水分解縮合
物換算）であり、より好ましくは２〜７０重量部であ
る。（Ａ−２）成分の使用量が２重量部未満であると焼
成条件の差異による比誘電率の差異が生じる場合があ
り、１００重量部である。（Ａ−２）成分の使用量が２
重量部未満であるとＰＣＴ後のクラック耐性が劣る場合
があり、１００重量部を越えると溶液の塗布均一性が劣
る場合がある。これら（Ａ−２）成分が２種以上を同時
に使用しても良い。

【００３１】（Ｂ）有機溶媒 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）加水分解縮合物を、
通常、（Ｂ）有機溶媒に溶解または分散してなる。この
（Ｂ）有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系
溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン
系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２
−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペン
タノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、
２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタ
ノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、
２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、
ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアル
コール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘ
プタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノー
ル、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセト
ンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；

【００３２】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００３３】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００３４】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００３５】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホ
ロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンな
どを挙げることができる。

【００３６】これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式
（５）で表される有機溶剤が特に好ましい。 Ｒ¹⁰Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_eＲ¹¹ ・・・・・（５） （Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。） 以上の（Ｃ）有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合
して使用することができる。

【００３７】本発明の膜形成用組成物は、化合物（１）
〜（４）を加水分解、縮合する際に、同様の溶媒を使用
することができる。

【００３８】具体的には、化合物（１）〜（４）を溶解
させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的ある
いは連続的に添加する。この際、アルカリ触媒は溶媒中
に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解
あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温度と
しては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃
である。

【００３９】また、本発明においては（Ａ−１）成分と
（Ａ−２）成分を使用するが、（Ａ−１）成分を加水分
解した後に（Ａ−２）成分を添加し、さらに反応させる
ことが塗膜の機械的強度の観点からより好ましい。

【００４０】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリア
ゼン化合物などの成分を添加してもよい。コロイド状シ
リカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有
機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜
３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１
０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイ
ド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、
メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾ
ル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられ
る。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）
製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研フ
ァインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アル
ミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマ
ーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニル
アミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビ
ニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック
酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、
ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレ
ンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることがで
きる。

【００４１】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ− −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l- （式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す） これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００４２】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００４３】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００４４】シリコーン系界面活性剤としては、例えば
ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４Ｐ
Ａ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記Ｓ
Ｈ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。

【００４５】界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全
加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量
部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用
しても良い。

【００４６】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００４７】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。

【００４８】ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００
重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。これら
は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００４９】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００５０】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、例え
ば、溶媒中化合物（１）〜（４）を混合して、水を連続
的または断続的に添加して、加水分解し、縮合しすれば
よく、特に限定されない。

【００５１】本発明の組成物の調製方法の具体例として
は、下記1)〜18)の方法などを挙げることができる。 1)化合物（１）〜（４）、アルカリ触媒および有機溶媒
からなる混合物に、所定量の水を加えて、加水分解・縮
合反応を行う方法。 2)化合物（１）〜（４）、アルカリ触媒および有機溶媒
からなる混合物に、所定量の水を連続的あるいは断続的
に添加して、加水分解、縮合反応を行う方法。 3)化合物（１）〜（４）および有機溶媒からなる混合物
に、所定量の水およびアルカリ触媒を加えて、加水分解
・縮合反応を行う方法。 4)化合物（１）〜（４）および有機溶剤からなる混合物
に、所定量の水およびアルカリ触媒を連続的あるいは断
続的に添加して、加水分解、縮合反応を行う方法。 5)有機溶剤、水およびアルカリ触媒からなる混合物に、
所定量の化合物（１）〜（４）を加えて、加水分解・縮
合反応を行う方法。 6)有機溶剤、水およびアルカリ触媒からなる混合物に、
所定量の化合物（１）〜（４）を連続的あるいは断続的
に添加して、加水分解・縮合反応を行う方法。 7) 有機溶剤、水およびアルカリ触媒からなる混合物
に、所定量の化合物（１）〜（３）を加えて加水分解・
縮合反応を行い、所定量の化合物（４）を加えて更に加
水分解・縮合反応を行う方法。 8) 有機溶剤、水およびアルカリ触媒からなる混合物
に、所定量の化合物（１）〜（３）を連続的あるいは断
続的に添加して加水分解・縮合反応を行い、所定量の化
合物（４）を連続的あるいは断続的に添加して更に加水
分解・縮合反応を行う方法。 9) 有機溶剤、水およびアルカリ触媒からなる混合物
に、所定量の化合物（１）〜（３）を加えて加水分解・
縮合反応を行い、所定量の化合物（４）を加えて更に加
水分解・縮合反応を行い、ｐＨ調整剤を添加する方法。 10) 有機溶剤、水およびアルカリ触媒からなる混合物
に、所定量の化合物（１）〜（３）を加えて加水分解・
縮合反応を行い、所定量の化合物（４）を加えて更に加
水分解・縮合反応を行い、溶液の一定濃度に濃縮した後
ｐＨ調整剤を添加する方法。 11) 有機溶剤、水およびアルカリ触媒からなる混合物
に、所定量の化合物（１）〜（３）を連続的あるいは断
続的に添加して加水分解・縮合反応を行い、所定量の化
合物（４）を連続的あるいは断続的に添加して更に加水
分解・縮合反応を行い、ｐＨ調整剤を添加する方法。 12) 有機溶剤、水およびアルカリ触媒からなる混合物
に、所定量の化合物（１）〜（３）を連続的あるいは断
続的に添加して加水分解・縮合反応を行い、所定量の化
合物（４）を連続的あるいは断続的に添加して更に加水
分解・縮合反応を行い、溶液の一定濃度に濃縮した後ｐ
Ｈ調整剤を添加する方法。 13)有機溶剤、水およびアルカリ触媒からなる混合物
に、所定量の化合物（１）〜（４）を加えて、加水分解
・縮合反応を行い、ｐＨ調整剤を添加する方法。 14)有機溶剤、水およびアルカリ触媒からなる混合物
に、所定量のる化合物（１）〜（４）を加えて、加水分
解・縮合反応を行い、溶液の一定濃度に濃縮した後ｐＨ
調整剤を添加する方法。 15)上記1)〜8)の方法において、化合物（１）〜（３）
の反応を行った後化合物（４）を添加し、更に反応させ
る方法。 16)上記1)〜9)の方法で得られた溶液を、別な有機溶剤
で抽出する方法。 17)上記1)〜9)の方法で得られた溶液を、別な有機溶剤
で置換する方法。 18)上記1)〜9)の方法で得られた溶液を、別な有機溶剤
で抽出した後、更に別な有機溶剤で置換する方法。

【００５２】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記（Ｂ）有機溶剤による希釈によって行われる。

【００５３】本発明の組成物を、シリコンウエハ、Ｓｉ
Ｏ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際に
は、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー
法などの塗装手段が用いられる。

【００５４】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００
℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥
することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を
形成することができる。この際の加熱方法としては、ホ
ットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ
とが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、
アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした
減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線
を照射することによっても塗膜を形成させることができ
る。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に
応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧
などの雰囲気を選択することができる。このようにして
得られる本発明のシリカ系膜は、膜密度が、通常、０．
３５〜１．２ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．４〜１．１ｇ
／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ³
である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ³ 未満では、塗膜の
機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ³ を超える
と低比誘電率が得られない。また、本発明のシリカ系膜
は、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、１０ｎｍ以
上の空孔が認められず、微細配線間の層間絶縁膜材料と
して好ましい。さらに、本発明のシリカ系膜は、吸水性
が低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．
５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、
放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の
吸着は認められない。この吸水性は、本発明における膜
形成用組成物に用いられる化合物（１）のテトラアルコ
キシシラン類の量により、調整することができる。さら
に、本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通常、２．６〜
１．２、好ましくは２．５〜１．２、さらに好ましくは
２．４〜１．２である。

【００５５】このようにして得られる層間絶縁膜は、焼
成条件による比誘電率の差異が小さく、さらに基板との
優れた密着性を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳ
Ｉ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡ
Ｍなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパ
ー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レ
ジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板
の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの
用途に有用である。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００５７】慣性半径 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）（屈折率，粘度，光散乱測定）法により測
定した。試料溶液：シラン化合物の加水分解縮合物を、
固形分濃度が０．２５％となるように、１０ｍＭのＬｉ
Ｂｒを含むメタノールで希釈し、ＧＰＣ（屈折率，粘
度，光散乱測定）用試料溶液とした。 装置：東ソー（株）製、ＧＰＣシステム モデル ＧＰＣ−８０２０ 東ソー（株）製、カラム Ａｌｐｈａ５０００／３０００ ビスコテック社製、粘度検出器および光散乱検出器 モデル Ｔ−６０ デュアルメーター キャリア溶液：１０ｍＭのＬｉＢｒを含むメタノール キャリア送液速度：１ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：４０℃

【００５８】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃並びに４６０℃の窒素雰囲気ホットプレートで
３０分基板を焼成した。得られた膜に対して、蒸着法に
よりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定
用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨ
ｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）
製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａプレシ
ジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比
誘電率を測定した。

【００５９】塗膜の密着性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４１０℃並びに４６０℃の窒素雰囲気ホットプレートで
３０分基板を焼成した。得られた基板上にエポキシ樹脂
を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時
間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用
いて引き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価し
た。 ○：スタッドピン１０本共シリコンウエハと塗膜の界面
での剥離無し ×：シリコンウエハと塗膜の界面での剥離発生

【００６０】合成例１ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０
ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％ジメチルアミン水溶
液９０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルト
リメトキシシラン１３．６ｇとテトラエトキシシラン２
０．９ｇの混合物を添加した。溶液を６５℃に保ったま
ま、２時間反応を行った。この溶液にトリメチルメトキ
シシラン１．３ｇを添加し、６５℃で更に１時間反応を
行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピル
エーテル３０００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレ
ーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換
算）となるまで濃縮した。この溶液１０％マレイン酸の
プロピレングリコール溶液を添加し、溶液のｐＨを４と
することで反応液を得た。このようにして得られた縮
合物等の慣性半径は、１３．０ｎｍであった。

【００６１】 合成例２石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール
５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％ジメチルアミ
ン水溶液９０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメ
チルトリメトキシシラン１３．６ｇ、テトラエトキシシ
ラン２０．９ｇとトリメチルエトキシシラン１．３ｇの
混合物を添加した。溶液を６５℃に保ったまま、２時間
反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル３０００ｇを加え、その後、５０℃のエ
バポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合
物換算）となるまで濃縮した。この溶液１０％マレイン
酸のプロピレングリコール溶液を添加し、溶液のｐＨを
４とすることで反応液を得た。このようにして得られ
た縮合物等の慣性半径は、１２．０ｎｍであった。

【００６２】合成例３ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪
拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９
ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を添加し
た。溶液を５５℃に保ったまま、１時間反応を行った。
この溶液にトリメチルメトキシシラン１３．７ｇを添加
し、５５℃で３時間更に反応させた。この溶液に２０％
マレイン酸水溶液１００ｇを添加し、十分攪拌した後、
室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル４５０ｇを加え、その後、５０℃の
エバポレーターを用いて溶液を１２％（完全加水分解縮
合物換算）となるまで濃縮し、反応液を得た。このよ
うにして得られた縮合物等の慣性半径は、１５．７ｎｍ
であった

【００６３】合成例４ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪
拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９
ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を添加し
た。溶液を５５℃に保ったまま、１時間反応を行った。
この溶液にトリメチルメトキシシラン３４．２９ｇを添
加し、５５℃で３時間更に反応させた。この溶液に２０
％マレイン酸水溶液１００ｇを添加し、十分攪拌した
後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル４５０ｇを加え、その後、５０
℃のエバポレーターを用いて溶液を１２％（完全加水分
解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液を得た。こ
のようにして得られた縮合物等の慣性半径は、１４．９
ｎｍであった

【００６４】合成例５ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪
拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９
ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を添加
し、溶液を５５℃に保ったまま、１時間反応を行った。
この溶液にトリメチルメトキシシラン４８．０ｇを添加
し、５５℃で３時間更に反応させた。この溶液に２０％
マレイン酸水溶液１００ｇを添加し、十分攪拌した後、
室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル４５０ｇを加え、その後、５０℃の
エバポレーターを用いて溶液を１２％（完全加水分解縮
合物換算）となるまで濃縮し、反応液を得た。このよ
うにして得られた縮合物等の慣性半径は、１２．９ｎｍ
であった

【００６５】合成例６ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪
拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９
ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を２時間
かけて添加した。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反
応を行った。この溶液にトリメチルメトキシシラン１
３．７ｇを添加し、５５℃で３時間更に反応させた。こ
の溶液に２０％マレイン酸水溶液１００ｇを添加し、十
分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル４５０ｇを加え、そ
の後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１２％
（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、反応液
を得た。このようにして得られた縮合物等の慣性半径
は、１５．２ｎｍであった

【００６６】合成例７ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０
ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％メチルアミン水溶液
９０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリ
メトキシシラン１３．６ｇとテトラエトキシシラン２
０．９ｇの混合物を添加した。溶液を６５℃に保ったま
ま、２時間反応を行った。この溶液にトリメチルメトキ
シシラン１０．２ｇを添加し、６５℃で更に１時間反応
を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル３０００ｇを加え、その後、５０℃のエバポ
レーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換
算）となるまで濃縮した。この溶液１０％マレイン酸の
プロピレングリコール溶液を添加し、溶液のｐＨを４と
することで反応液を得た。このようにして得られた縮
合物等の慣性半径は、１４．３ｎｍであった。

【００６７】合成例８ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２３３．３ｇと２５％水酸化カリウ
ム水溶液１０．４ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液
にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキ
シシラン６８．６ｇの混合物を３０分間かけて添加し
た。溶液を５２℃に保ったまま、１時間反応を行った。
この溶液にトリメチルメトキシシラン２７．０ｇを添加
し、５２℃で３時間更に反応させた。この溶液に２０％
硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分攪拌した後、室温まで
冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル４００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレ
ーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換
算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１２％プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを
添加し、反応液を得た。このようにして得られた縮合
物等の慣性半径は、２２．６ｎｍであった

【００６８】参考合成例１ 合成例１において、トリメチルメトキシシランの添加を
行わず、６５℃での追加反応１時間反応を行わなかった
こと以外は合成例１と同様にして反応液を得た。この
ようにして得られた縮合物等の慣性半径は、１３．３ｎ
ｍであった。

【００６９】参考合成例２ 合成例１において、１０％メチルアミンの代わりにコハ
ク酸２．４ｇを使用した以外は合成例１と同様にして反
応液１０を得た。このようにして得られた縮合物等の慣
性半径は、０．２ｎｍであった。

【００７０】実施例１ 合成例１で得られた反応液を０．２μｍ孔径のテフロ
ン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形
成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法で
シリコンウエハ上に塗布した。４１０℃焼成の塗膜の比
誘電率は２．２１、４６０℃焼成の塗膜の比誘電率は
２．２２と比誘電率の焼成依存は非常に小さかった。ま
た、４１０℃焼成並びに４６０℃焼成の塗膜の密着性も
良好であった。

【００７１】実施例２〜８ 表１に示す組成で膜形成用組成物を作製し、実施例１と
同様に評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】参考例１ 参考合成例１で得られた反応液を使用した以外は実施
例１と同様にして塗膜の評価を行った。４１０℃焼成の
塗膜の比誘電率は２．２１、４６０℃焼成の塗膜の比誘
電率は２．３４と比誘電率の焼成依存が生じた。

【００７４】参考例２ 参考合成例２で得られた反応液１０を使用した以外は実
施例１と同様にして塗膜の評価を行った。４１０℃焼成
の塗膜の比誘電率は３．１２、４６０℃焼成の塗膜の比
誘電率は２．８８と比誘電率の焼成依存が非常に大きか
った。また、４１０℃焼成並びに４６０℃焼成の塗膜の
密着性を評価したところ、それぞれスタッドプルピンの
４本並びに２本でシリコンウエハと塗膜の界面での剥離
が発生した。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、特定のアルコキシシラ
ン加水分解重合体を含有する組成物で、焼成条件による
比誘電率の差異が小さく、さらに基板との密着性に優れ
た膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供すること
が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DL041 DL051 DL071 DL161 GA12 HA156 HA176 HA216 HA306 JA26 JA32 JA56 JA57 JA58 JB27 JB28 JB29 KA04 KA06 MA08 NA12 NA21 PA19 PB09 5F058 AA08 AC03 AC06 AF04 AG01 AH02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で
   表される化合物、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
   下記一般式（２）で表される化合物および Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。）下記一般式
   （３）で表される化合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・（３） 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、
   Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n −
   で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄ
   は０または１を示す。〕の群から選ばれた少なくとも１
   種の化合物と（Ａ−２）下記一般式（４）で表される化
   合物 Ｒ⁸ ₃ＳｉＯＲ⁹ ・・・・・（４） （式中、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立に１価の有機基を
   示す。）とをアルカリ触媒と水の存在下で加水分解、縮
   合して得られる加水分解縮合物ならびに（Ｂ）有機溶媒
   を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
2. 【請求項２】 前記（Ａ−２）成分が、（Ａ−１）成分
   １００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して２〜
   １００重量部（完全加水分解縮合物換算）であることを
   特徴とする請求項１の膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ触媒が、アンモニア、アルキル
   アミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイ
   ド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであることを特
   徴とする請求項１〜２記載の膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）有機溶剤が、下記一般式（５）で
   表される溶剤であることを特徴とする請求項１記載の膜
   形成用組成物。 Ｒ¹⁰Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_eＲ¹¹ ・・・・・（５） （Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる
   １価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）
5. 【請求項５】 （Ａ−１）成分の加水分解後、（Ａ−
   ２）成分を添加し、反応させることを特徴とする請求項
   １記載の膜形成用組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４項いずれかに記載の膜形
   成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする
   膜の形成方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の膜の形成方法によって
   得られるシリカ系膜。
8. 【請求項８】 比誘電率が２．３以下であることを特
   徴とする請求項７記載のシリカ系膜。