DE60117148T2

DE60117148T2 - Wässerige zusammensetzungen und verfahren zur oberflächenmodifizierung von gegenständen unter verwendung dieser wässerigen zusammensetzungen

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Publication number: DE60117148T2
Application number: DE60117148T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki łDainichiseika Color Chuo-ku KOBAYASHI; Shinya łDainichiseika Color Chuo-ku TSUCHIDA; Takanori łDainichiseika Color Chuo-ku SANNAN; Ltd Kazuya łNihon Parkerizing Co. TANAKA; Ltd Tetsuo łNihon Parkerizing Co. OTSUKI; Ltd Ryoji łNihon Parkerizing Co. MORITA
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2021-07-07
Also published as: DE60117148D1; JP3958536B2; KR20030028757A; WO2002006410A1; EP1299487B1; AU2001267925A1; JP2002105241A; KR100532534B1; US6858312B2; NO20030143D0; EP1299487A4; CN1226359C; US20040092620A1; NO328747B1; CN1441831A; NO20030143L; TW513472B; EP1299487A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Gegenständen unter Verwendung der wässerigen Zusammensetzungen, und spezifischer wässerige Zusammensetzungen, die zur Modifizierung von Oberflächen von Gegenständen geeignet sind, und ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Gegenständen unter Verwendung der wässerigen Zusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung stellt eine Vielzahl von Gegenständen bereit, die eine hervorragende Hydrophilie, bakterielle und deodorierende Eigenschaften, Griff, Antischleier-Eigenschaften, Papierfestigkeit, Färbbarkeit, Antifouling-Eigenschaften und/oder dergleichen aufweisen.
Ein mit Funktionen, wie z.B. Kühlen, Erwärmen und Entfeuchten ausgestatteter Airconditioner ist mit wärmeaustauschenden Rippen als Wärmeaustauscher-Einheit versehen. Im allgemeinen werden die Rippenrohlinge aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hergestellt, weil erwünscht ist, dass sie ein leichtes Gewicht, eine hervorragende Bearbeitbarkeit und hervorragende thermische Leitfähigkeit besitzen.
Wenn ein solcher Airconditioner zur Kühlung betrieben wird, wird die Wärmeaustauscher-Einheit an ihrer Innenseite auf eine Temperatur gebracht, die gleich oder niedriger als der Taupunkt der Feuchtigkeit in der Luft ist, wodurch die Feuchtigkeit in der Luft zur Kondensation gebracht wird, und auf den an der Wärmeaustauscher-Einheit angeordneten Innenrippen anhaftet. Die Form, die das Kondenswasser auf den Rippenoberfläche annimmt, hängt von der Benetzbarkeit der Rippenoberflächen mit Wasser ab. An Rippenoberflächen mit geringer Benetzbarkeit tendiert das Kondenswasser dazu, die Form von im wesentlichen halbkugelförmigen Wassertröpfchen anzunehmen, und dazu, zwischen den Rippen Wasserbrücken auszubilden, wodurch sich ein Widerstand gegenüber der Luftströmung durch die Wärmeaustauscher-Einheit ausbildet, und deshalb die Strömungsfähigkeit der Luft verschlechtert wird, und außerdem Lärm erzeugt wird. In einigen Fällen kann das Kondenswasser verstreut sein, und die Peripherie des Airconditioners verschmutzen.
Im Hinblick auf eine Lösung dieser Probleme wurde bereits verursacht, die Rippenrohlinge an ihren Oberflächen einer Hydrophilisierungsbehandlung zu unterwerfen. Vorgeschlagene Methoden umfassen z.B. die Verwendung eines anorganischen Hydrophilisators aus Wasserglas oder dergleichen als Hauptkomponente (JP-2-42389 B, JP 3-77440 B); und die Verwendung eines organischen Hydrophilisators, wie z.B. die kombinierte Anwendung von Polyvinylalkohol, einem spezifischen wasserlöslichen Polymer und einem Vernetzungsmittel (JP-1-299877 A), die Verwendung eines Polyacrylamids (JP 1-270977 A), die Verwendung eines Copolymers aus einem besonderen hydrophilen Vinylpolymer (JP 6-306247 A) und die Verwendung von Carboxymethylcellulosepolymer, N-Methylolacrylamid, Polyacrylsäure oder einer Zirkoniumverbindung (japanisches Patent Nr. 2 520 308).
Die Methoden, die anorganische Hydrophilisatoren verwenden, können der Oberfläche von Rippenrohlingen eine hervorragende Hydrophilie verleihen. Sie weisen aber dennoch das Problem auf, dass Pressformen beim Verpressen solcher Rippenrohlinge einem starken Abrieb unterliegen, weil die auf den Oberflächen der Rippenrohlinge ausgebildeten hydrophilen Beschichtungen aus einem harten Material sind, das sich aus Siliciumdioxid (SiO₂) als Hauptkomponente zusammensetzt. Sie weisen auch noch das weitere Problem auf, dass beim Beginnen des Kühlvorgangs ein unangenehmer Geruch wahrgenommen wird, weil die hydrophilen Beschichtungen die Eigenschaft aufweisen, unangenehme Geruchskomponenten aus der Umgebung leicht zu adsorbieren.
Bei den Methoden, die organische Hydrophilisatoren verwenden, dienen andererseits die Hydrophilisatoren selbst als Nahrungsquelle für Mikroorganismen, wodurch die Tendenz besteht, dass Mikroorganismen in Behandlungsbädern und hydrophilen Beschichtungen wachsen. Eine Verhinderung ihres Wachstums ist deshalb erforderlich. In diesen Methoden werden deshalb, wenn erforderlich, den Behandlungsbädern Antifäulnis-Eigenschaften verliehen. Der Zusatz eines antibakteriellen Mittels zu Behandlungsbädern ist mehr oder weniger zur Verhinderung einer Fäulnisbildung der Behandlungsbäder wirksam. Jeder Versuch, die bakteriellen Eigenschaften den Beschichtungen selbst zu verleihen, erfordert die Zugabe des antibakteriellen Mittels in größerer Menge, was zu dem Problem führt, dass die Hydrophilie der Beschichtungen sich verschlechtert. Um zu erreichen, dass die bakteriellen Eigenschaften von hydrophilen Beschichtungen selbst länger andauern, wurde auch vorgeschlagen, eine antibakterielle Substanz aus den Oberflächen der hydrophilen Beschichtungen herauszulösen. Die hydrophilen Beschichtungen zeigen antibakterielle Eigenschaften solange wie die antibakterielle Substanz ausgelöst wird, aber es gibt eine Grenze für den Zeitraum, während dem antibakterielle Wirksamkeit gezeigt wird.
Im Hinblick darauf, hydrophilen Beschichtungen antibakterielle Eigenschaften zu verleihen, wurde bei einem Versuch, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, vorgeschlagen, als Beschichtungsbildendes Material Chitosan zu verwenden, das antibakterielle Eigenschaften aufweist, und auf der Oberfläche eines Rippenrohlings eine Chitosan-enthaltende Beschichtung auszubilden (JP 7-190676 A). Diese Methode erfordert die Verwendung einer organischen oder anorganischen Säure, um eine wässerige Lösung von Chitosan auszubilden, weil Chitosan in Wasser unlöslich ist. Diese Säure wird jedoch mit dem vorstehend beschriebenen Kondenswasser abgewaschen, was zu dem Problem führt, dass die Chitosan-Beschichtungen Filmfestigkeit und antibakterielle Eigenschaften verlieren. Die Verwendung einer polymeren Säure, wie z.B. Polyacrylsäure, als vorstehend genannte organische Säure, wurde ebenfalls vorgeschlagen (JP 11-293149 A). Diese Methoden, die Chitosan verwenden, sind jedoch alle mit dem Problem behaftet, dass bei und nach dem Erhitzen einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Rippenrohlings ein sehr unangenehmer Geruch abgegeben wird. Solche Rippenrohlinge sind deshalb als Rippenrohlinge zur Verwendung in Airconditionern nicht zufriedenstellend.
Die meisten der vorstehend beschriebenen konventionellen Methoden zeigen das Problem, dass, wenn keine Antikorrosionsbeschichtungsbehandlung, wie z.B. Chromat-Behandlung, auf der Oberfläche des Rippenrohlings vor der Bildung einer hydrophilen Beschichtung darauf appliziert wird, die hydrophile Beschichtung Aluminium korrodiert und bei einer Langzeitverwendung ein Pulverisierungseffekt auftritt. Bei der Oberflächenbehandlung eines Rippenrohlings ist deshalb ein Antikorrosions-Voranstrich erfor derlich. Die Oberflächenbehandlung muss deshalb in zwei Stufen durchgeführt werden. Dies ist ökonomisch nicht erwünscht.
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer wässerigen Zusammensetzung, die die folgenden Merkmale aufweist: eine hervorragende hydrophile Beschichtung, die keine Wassertröpfchen ausbildet, durch Applikation einer einstufigen Behandlung ausgebildet werden kann, spezifischerweise durch direktes Beschichten der wässerigen Zusammensetzung auf einen Gegenstand und Trocknen und Härten der so aufgetragenen wässerigen Zusammensetzung; die Beschichtung weist eine hervorragende mechanische Festigkeit, sogar in einem mit Wasser befeuchteten Zustand, auf (nachfolgend wird die Eigenschaft mit dem Wort "wasserfest" oder "Wasserfestigkeit" bezeichnet), so dass sie eine hervorragende Wasserfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist, und ebenfalls eine hervorragende Lubrizität, einer harten Verformung widerstehen kann, und eine lang andauernde Hydrophilie zeigt, ohne mit anhaftendem Schmieröl oder dergleichen verschmutzt zu werden; und darüber hinaus bildet die Beschichtung keinen unangenehmen Geruch aus dem Beschichtungs-bildenden Material aus, und bleibt während eines langen Zeitraums frei vom Auftreten von Mikroorganismen, wie z.B. Schimmel. Mit anderen Worten vereinigt die Beschichtung eine hervorragende Wasserfestigkeit und Hydrophilie. Eine andere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Oberflächenmodifizierung eines Gegenstandes unter Verwendung der wässerigen Zusammensetzung.
Beschreibung der Erfindung
Die vorstehend genannten Aufgabenstellungen können durch die vorliegende Erfindung, die nachstehend beschrieben wird, erzielt werden. Spezifischer beschrieben stellt die vorliegende Erfindung eine wässerige Zusammensetzung bereit, die in einer in einem wässerigen Medium gelösten Form die folgenden Komponenten (A) und (B) aufweist:

(A) Dihydroxypropyl-Chitosan und
(B) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure [nachfolgend als "BTC (B)" bezeichnet],

Beste erfindungsgemäße Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter auf der Basis bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
"Dihydroxypropyl-Chitosan (A)", das zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, ist eine in JP 59-8701 A beschriebene Substanz und kann z.B. durch Umsetzen von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) mit Chitosan, das aus 60 bis 100% deacetyliertem Chitin zusammengesetzt ist, in einem geeigneten Verhältnis erhalten werden. Es ist auch unter anderem Namen "Glyceryl-Chitosan" im Handel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung erhältlich.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass Dihydroxypropylchitoxan (A) in reiner Form vorliegt. Es kann in einem gewissen Ausmaß durch die vorstehende beschriebene Umsetzung gebildete Nebenprodukte und unumgesetzte Substanzen aufweisen, und es kann in Form eines Pulvers oder einer wässerigen Lösung vorliegen. Dihydroxypropyl-Chitosan weist drei Chitosan-Derivate auf, d.h., N-(2,3-Dihydroxypropyl)chitosan, O-(2,3-Dihydroxypropyl)chitosan und N,O-(2,3-Dihydroxypropyl)chitosan. Diese Chitosan-Derivate sind alle in der vorliegenden Erfindung brauchbar. Bevorzugt ist es jedoch, N-(2,3-Dihydroxypropyl)chitosan oder N,O-(2,3-Dihydroxypropyl)chitosan oder eine Mischung davon zu verwenden.
Der Grad der Dihydroxypropylierung des Dihydroxypropyl-Chitosans (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5, insbesondere in einem Bereich von 0,4 bis 5. Die massegemittelte Molekülmasse beträgt vorzugsweise 10.000 bis 3.000.000, wobei ein Bereich von 50.000 bis 1.000.000 besonders bevorzugt ist. Eine massegemittelte Molekülmasse von weniger als 10.000 ergibt die Bildung einer Beschichtung mit einer unzureichenden Festigkeit, während eine massegemittelte Molekülmasse über 3.000.000 zu einer wässerigen Zusammensetzung mit einer übermäßig hohen Viskosität führt, weshalb keine andere Wahl besteht, als die Konzentration des Dihydroxypropyl-Chitosans (A) auf ein entsprechend niedriges Niveau zu limitieren.
Das für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderliche BTC (B) ist auch eine an sich bekannte Substanz und ist im Handel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung erhältlich. Es ist bekannt, BTC (B) in Kombination mit einem Salz einer Phosphoroxosäure als Katalysator für Hydroxyl-enthaltende wasserlösliche Polymere zu verwenden (JP 7-102110 A). Andererseits war es nicht bekannt, dass durch Umsetzen von Dihydroxypropyl-Chitosan (A) und BTC (B) allein ohne zu Hilfenahme eines Katalysators, wie z.B. eines Salzes einer Phosphoroxosäure, eine wasserfeste Beschichtung zu erhalten ist. Es muss verdeutlicht werden, dass die Umsetzung keinen Zusatz von Katalysator erfordert. Selbst wenn die Umsetzung keinen Katalysator verwendet, führt sie zur Bildung einer sehr wasserfesten und hydrophilen Beschichtung, die kein Mikroorganismen-Wachstum, wie z.B. Schimmelbildung, aufweist. Außerdem wird aus einer Beschichtung, die durch Umsetzen von Dihydroxypropyl-Chitosan (A) und Vernetzungsmitteln, mit Ausnahme von BTC (B), ein unangenehmer Geruch ausgebildet, und beschränkt die Verwendung des Systems auf strikte Weise. Es war jedoch nicht bekannt, dass die Umsetzung von Dihydroxypropyl-Chitosan (A) und BTC (B) eine Bildung eines unangenehmen Geruchs verhindert. Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung kann erhalten werden durch Auflösen von Dihydroxypropyl-Chitosan (A) und BTC (B) als wesentliche Komponenten in einem wässerigen Medium. Bei der Auflösung der wesentlichen Komponenten in einem wässerigen Medium kann, wenn erforderlich, ein Erwärmen durchgeführt werden. Das wässerige Medium zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise destilliertes Wasser, aber abhängig von der Anwendung der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung kann auch gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden. Als weitere Alternative kann ein Lösungsmittelgemisch aus einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem Alkohol oder einem Keton und Wasser, wie erforderlich, verwendet werden.
Was das Verhältnis von BTC (B) zu Dihydroxypropyl-Chitosan (A) bei der erfindungsgemäßen Verwendung betrifft, kann ihr Gewichtsverhältnis B/A), bezogen auf Feststoffe im Bereich von 0,1 bis 3 liegen, vorzugsweise von 0,2 bis 2, liegen.. Die Verwendung von BTC (B) bei einem B/A-Verhältnis von kleiner als 0,1 führ zur Bildung einer Beschichtung mit unzulänglicher Wasserfestigkeit, wodurch dies keine ausreichende inhibitorische Wirkung auf die Ausbildung eines unangenehmen Geruchs aus Dihydroxypropyl-Chitosan während des Erhitzens zeigt. Andererseits führt die Verwendung von BTC (B) bei einem B/A-Verhältnis von größer 3 zur Bildung einer Beschichtung mit verringerter Hydrophilie und Flexibilität und ist ebenfalls unwirtschaftlich, weil die Wasserfestigkeit der Beschichtung im Verhältnis zur Menge von BTC nicht verbessert wird.
Wie vorstehend beschrieben, kann die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung erhalten werden, indem man die oben beschriebenen essentiellen Bestandteile einem wässerigen Medium zufügt und sie gegebenenfalls unter Erwärmen löst. Im Hinblick auf die Konzentrationen der essentiellen Komponenten besteht keine besondere Beschränkung. Vom Standpunkt der Bearbeitbarkeit bei der Verwendung der wässerigen Lösung ist es jedoch bevorzugt, dass die gesamte Feststoffkonzentration der essentiellen Komponenten in einem Bereich von 1 bis 40 Gew.-% liegt.
Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung kann auch eine nicht-ionische organische Verbindung (C) oder eine organische Verbindung, die Oxyalkylen-Einheiten (ringgeöffnete Einheiten eines Alkylenoxids) (C') zusätzlich zum Dihydroxypropyl-Chitosan (A) und BTC (B) enthält, enthalten.
Beispiele für die nicht-ionische organische Verbindung (C) und die organische Veribndung (C'), die Oxyalkylen-Einheiten enthält, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenoxid, statistisches oder Blockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyoxyethylenalkylether, Oxyalkylen-Einheiten enthaltende Polyester, Oxyalkylen-Einheiten enthaltendes Polyamid, Pfropf-Copolymer von Polyvinylalkohol mit Oxyethylen-Einheiten, höhere Alkylether, Oxyethylenalkylether, Alkylglykoside, Alkylpolyglykoside, Sucrosefettsäureester, Glycerinalkylether und Glycerinalkylester. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Im Hinblick auf ihr Molekulargewicht besteht keine besondere Beschränkung.
Wenn der durch Verwendung der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung erhältliche Gegenstand einem harten Verformen, wie z.B. Tiefziehen oder Metalldrücken oder Glätten, unterworfen wird, ist es äußerst vorteilhaft, wenn die nicht-ionische organische Verbindung (C) oder die organische Oxyalkylen-Einheiten-enthaltende Verbindung (C') in der wässerigen Zusammensetzung enthalten ist.
In diesem Fall beträgt das Verhältnis der nicht-ionischen organischen Verbindung (C) oder der organischen Oxyalkyl-Einheiten enthaltenden Verbindung (C') zu Dihydroxypropyl-Chitosan (A), C/A oder C'/A, vorzugsweise von 0,03 bis 3, ausgedrückt als Feststoff-Gewichtsverhältnis. Ein Verhältnis von weniger als 0,03 führt zu einer Störung der die Lubrizität verbessernden Wirkung. Ein Verhältnis von mehr als 3 führt zur Absättigung der Wirkung und ist nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung kann auch ein oberflächenaktives Mittel (D) enthalten. Als oberflächenaktives Mittel (D) können ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein kationisches oberflächenaktives Mittel oder ein amphoteres oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Beispiele umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyoxyethylendodecylamin, Polyoxyethylenoctadecylamin, Dimethyldodecylbetain, Alkyldiaminoethylglycine, N(N'-Lanolinfettsäureamidpropyl)-N-ethyl-N,N- dimethylammoniumethylsulfat, Laurylbetaine, Alkylphosphatbetaine, Alkylimidazoline, höhere Alkoholsulfatester, höhere Alkylethersulfatester und Dialkylsulfosuccinatsalze.
Das Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels (D) zu Dihydroxypropyl-Chitosan (A), D/A, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,15, ausgedrückt als Feststoff-Gewichtsverhältnis. Der Einbau des oberflächenaktiven Mittels (D) in die wässerige Zusammensetzung kann die Verschlechterung der Hydrophilie verringern, die durch ein Hilfsschmiermittel (Kühlmittel), das auf der Oberfläche des Gegenstandes aufgeschichtet ist, verursacht wird, wenn der beschichtete Gegenstand einem Formen unterworfen wird. Ein Feststoff-Gewichtsverhältnis von weniger als 0,01 ermöglicht es nicht, dass die resultierende wässerige Zusammensetzung einen die Hydrophilie verbessernden Effekt zeigt. Andererseits ergibt ein Feststoff-Gewichtsverhältnis von mehr als 0,15 eine schlechte Beschichtung, wodurch sich die Wasserfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung verschlechtert, wenn die Beschichtung längere Zeit in einem mit Wasser befeuchteten Zustand belassen wird. Feststoff-Gewichtsverhältnisse außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs sind deshalb nicht bevorzugt.
Zu der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung können auch ein oder mehrere andere leicht wasserlösliche Chitosane und Derivate, wie z.B. Hydroxyethyl-Chitosan und Hydroxypropyl-Chitosan, niedrige Mono- oder Dicarbonsäuren als Hilfsdissolver, Dihydrazide, wie z.B. Adipinsäuredihydrazid, als Stabilisatoren, Konservierungsmittel, Schimmel-festmachende Mittel, organische Lösungsmittel, fein zerteilte Füllstoffe, Schmiermittel, Farbstoffe und dergleichen, zugegeben werden. Beispielhaft für die Farbstoffe (D') sind vom Standpunkt einer verschiedenen Dauerhaftigkeit insbesondere organische Pigmente, wie z.B. Phthalocyanin-, Azo-, Anthrachinon- und Chinacridon-Pigmente; anorganische Pigmente, wie z.B. Titanoxid, Eisenoxid und zusammengesetzte Metalloxide; und Carbon-Black. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können diese Farbstoffe (D') in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet werden.
Die wie vorstehend beschrieben erhaltene erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung bleibt trotz des Zusatzes von BTC (B) ohne Verdickung oder Gelierung sogar dann stabil, wenn sie bei 5 bis 30°C 1 Monat lang oder länger belassen wird. Sie kann deshalb als Einkomponenten-Behandlung verwendet werden. Durch Aufschichten der wässerigen Zusammensetzung auf eine Oberfläche eines Gegenstandes und Trocknen und Härten der so aufgetragenen wässerigen Zusammensetzung wird eine hydrophile Beschichtung, die eine hervorragende Wasserfestigkeit aufweist, gebildet. Weil die Beschichtung bei ihrer Ausbildung während des Trocknens oder Härtens einer Endtemperatur von 100°C oder mehr ausgesetzt wird, ist die erhaltene Beschichtung eine wasserfeste Beschichtung, die auf der Oberfläche des Gegenstandes fest haftet.
Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung ist für viele Anwendungen geeignet. Teilchen aus Dihydroxypropyl-Chitosan, die eine hohe Hydrophilie aufweisen, können z.B. durch Sprühtrocknen der wässerigen Zusammensetzung erhalten werden. Diese Teilchen sind z.B. als Unterlage für verschiedene chromatographische Verfahren geeignet. Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung ist auch als Oberflächen-Modifikationsmittel für verschiedene Faserprodukte aus natürlichen oder synthetischen Fasern, Papier, synthetische Fasern, Holz, Glas, Keramik, Tongut und Porzellan, und Gegenständen aus synthetischem Harz, geeignet und stellt eine Vielzahl von Produkten bereit, die eine hervorragende Hy drophilie, antibakterielle und deodorierende Wirkungen, Griff, Antischleier-Eigenschaften, Papierfestigkeit, Färbbarkeit, Wasserfestigkeit, Antifouling-Eigenschaften und/oder dergleichen aufweisen. Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung ist auch zur Oberflächenbehandlung von Metallgegenständen geeignet, insbesondere von solchen, die aus mindestens einem Metall bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Aluminium und Legierungen davon. Nachstehend wird eine Beschreibung gegeben, die als repräsentatives Beispiel eine Anwendung der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung auf einen Rippenrohling aus Aluminium für einen Airconditioner heranzieht.
Für das Verfahren zur Ausbildung einer hydrophilen Beschichtung auf einer Oberfläche des Rippenrohlings aus Aluminium besteht keine besondere Beschränkung. Dieses Verfahren kann jedoch z.B. so ausgeführt werden, wie es nachstehend unter Heranziehung des Rippenrohlings für einen Wärmeaustauscher als Beispiel beschrieben wird.
Zunächst wird ein Entfetten der Oberfläche des Aluminiumrohlings durchgeführt. Veranschaulichende Beispiele für ein geeignetes Entfettungsmedium können umfassen, ohne speziell darauf beschränkt zu sein, Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel, wässerige alkalische Lösungen und wässerige saure Lösungen. Wenn die Oberfläche nicht mit Öl oder Staub verschmiert oder bedeckt ist, kann das Entfetten durch einfaches Waschen der Oberfläche mit warmem Wasser von 60 bis 80°C durchgeführt werden. Um ein direktes Beschichten der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung zu ermöglichen, ist es wichtig, eine reine Aluminiumoberfläche zu erhalten.
Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung wird direkt auf eine Aluminiumoberfläche aufgeschichtet und dann getrocknet und gehärtet. Um eine weitere verbesserte Korrosionsbeständigkeit zu erhalten, ist es besonders bevorzugt, mit der Aluminiumoberfläche vorher eine bestimmte Antikorrosionsbeschichtungsbehandlung durchzuführen. In Bezug auf die Behandlungsmethode und die Art der zu erhaltenen korrosionsbeständigen Beschichtung gibt es keine besondere Beschränkung. Veranschaulichend für die Beschichtungsmethode sind Tauchbehandlung, Sprühbehandlung und Beschichtungsbehandlung. Beispiele für die korrosionsbeständige Beschichtung können umfassen anorganische korrosionsbeständige Beschichtungen, wie z.B. Phosphorchromat und Zirkoniumbeschichtungen; und organische korrosionsbeständige Beschichtungen, wie z.B. Urethanharz-, Acrylharz- und Phenolharzbeschichtungen.
Auf die gereinigte Oberfläche des Aluminium-Rippenrohlings wird eine erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung durch eine geeignete Beschichtungsmethode aufgetragen, z.B. Walzenbeschichten, Stabbeschichten, Sprühbeschichten oder Tauchbeschichten, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von 0,01 bis 10 g/m² zu ergeben. Die so aufgetragene wässerige Zusammensetzung wird dann unter Bedingungen getrocknet und gehärtet, die bestehen aus einer Endtemperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise von 130 bis 220°C, und einer Härtungszeit von 1 Sekunde bis 30 Minuten, um die hydrophile Beschichtung auf der Oberfläche des Rippenrohlings auszubilden. Der wie vorstehend beschrieben erhaltene Wärmeaustauscher-Rippenrohling wird mit einem Hilfs-Schmieröl beschichtet, einem Verformen unterworfen und dann getrocknet, um die gewünschten Rippen für einen Wärmeaustauscher zu erhalten.
Die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung kann auch auf einen aus Aluminiumkomponenten zusammengesetzten Wärmeaustauscher angewendet werden (Nachbeschichtungsbehandlung). In diesem Fall wird kein Hilfs-Schmieröl benötigt, wodurch der Wärmeaustauscher keine Effekte davon zeigt.
Wenn die wie vorstehend beschrieben ausgebildeten Wärmeaustauscher-Rippen als Innenrippen für eine Kühlvorrichtung verwendet werden, breitet sich Kondenswasser durch Kühlen über die Oberflächen der Rippen aus, wodurch keine Wassertröpfchen gebildet werden. Wenn das Kondenswasser keine Tröpfchen bildet, werden zwischen den Rippen keine Brücken gebildet. Außerdem verursacht das Kondenswasser keinen Lärm und breitet sich unter Verschmutzung der Peripherie nicht aus. Darüber hinaus gibt die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgebildete Beschichtung auch während ihres Erhitzens keinen Geruch ab, obwohl sie eine organische Beschichtung ist. Außerdem weist die Beschichtung beträchtliche antibakterielle und deodorierende Eigenschaften auf. Selbst wenn die mit der Beschichtung ausgerüsteten Rippen in einem Airconditioner zusammengebaut werden, wie z.B. einer Raumkühlvorrichtung oder einer Autokühlung, und wiederholt während eines langen Zeitraums verwendet werden, wird während ihrer Verwendung kein unangenehmer Geruch auf der Basis des die Beschichtung bildenden Materials, kein Modergeruch oder anderer unangenehmer Geruch abgegeben, ganz zu schweigen vom ursprünglichen Zustand seiner Verwendung. Darüber hinaus tritt keine Pulverbildung während der Verwendung über einen langen Zeitraum auch dann nicht auf, wenn eine durch eine Chromatbehandlung durchgeführte Antikorrosionsbeschichtungsbehandlung nicht appliziert wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun spezifischer auf der Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, in denen alle Bezeichnungen "%" sich auf das Gewicht beziehen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt wird. Die Formulierungen der als Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten wässerigen Zusammensetzungen werden in Tabelle 1-1 bis Tabelle 1-3 angegeben.
Die Herstellungsverfahren der als Beispiele verwendeten wässerigen Zusammensetzungen werden nachstehend beschrieben.
Beispiel 1
Dihydroxypropyl-Chitosan (Grad der Dihydroxypropylierung: 1,1, MW: 100.000) (5 g) wurde in gereinigtem Wasser (80 g) dispergiert. Nach der Zugabe von BTC (15 g) wurde die resultierende Mischung zur Auflösung bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt, um eine erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung herzustellen.
Beispiele 2 bis 19
Erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzungen wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Grad der Dihydroxypropylierung und die massegemittelte Molekülmasse (MW) von Dihydroxypropyl-Chitosan und das Mischverhältnis von BTC zu Dihydroxypropyl-Chitosan wie in Tabelle 1-1 und Tabelle 1-2 angegeben verändert wurden.
Beispiel 20
Dihydroxypropyl-Chitosan (Grad der Dihydroxypropylierung: 1,1, MW: 100.000) (5 g) wurde in gereinigtem Wasser (70 g) dispergiert. Nach der Zugabe von BTC (5 g) wurde die resultierende Mischung zur Auflösung bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Eine wässerige Lösung (5 g) von Polyethylenoxid (MW: 20.000), dessen Konzentration auf 5% eingestellt wurde, wurde zugegeben, und dann gereinigtes Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 100 g zugegeben. Die so hergestellte Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt, und eine erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung erhalten.
Beispiel 21
Dihydroxypropyl-Chitosan (Grad der Dihydroxypropylierung; 1,1, MW: 100.000) (5 g) wurde in gereinigtem Wasser (50 g) dispergiert. Nach der Zugabe von BTC (5 g) wurde die resultierende Mischung zur Auflösung bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt, um eine erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung herzustellen. Eine wässerige Lösung (12,5 g) von PEO (Produkt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., MW: 20.000), dessen Konzentration auf 40% eingestellt wurde, und eine wässerige Lösung (12,5 g) von PE0-PP0-Copolymer (ein Copolymer von Polyethylenoxid und Polypropylenoxid), deren Konzentration auf 40% eingestellt wurde, wurden dann zugegeben. Schließlich wurde gereinigtes Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 100 g zugegeben, wobei eine erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung erhalten wurde.
Beispiel 22
Eine erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20 erhalten, mit der Ausnahme, dass, bevor die Gesamtmenge mit gereinigtem Wasser endgültig eingestellt wurde, eine wässerige Lösung (5 g) von Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat (Zahl der Mole an zugegebenem Ethylen: 2), deren Konzentration auf 10% eingestellt wurde, zugegeben wurde.
Beispiel 23
Eine erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20 erhalten, mit der Ausnahme, dass, bevor die Gesamtmenge mit gereinigtem Wasser endgültig eingestellt wurde, eine wässerige Lösung (10 g) von 2-Methylcarboxymethylhydroxy-ethylimidazolinium, deren Konzentration auf 10% eingestellt wurde, zugegeben wurde.
Beispiel 24
Eine gefärbte erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 20 erhalten, mit der Ausnahme, dass die 5%ige wässerige Lösung (5 g) von Polyethylenoxid durch eine 5%ige wässerige Lösung (4 g) von Polyvinylalkohol ("DENKA POVAL K05", Handelsname; Produkt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) und eine wässerige Dispersion (1 g) von Phthalocyaninblau-Pigment, die einen Feststoffgehalt von 40% aufwies, ersetzt wurde.
Beispiel 25
Eine erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 21 erhalten, mit der Ausnahme, dass, bevor die Gesamtmenge mit gereinigtem Wasser endgültig eingestellt wurde, eine wässerige Lösung (10 g) von 2-Methylcarboxymethylhydroxy-ethylimidazolinium, deren Konzentration auf 10% eingestellt wurde, zugegeben wurde.
Die Herstellungsverfahren der als Vergleichsbeispiele verwendeten wässerigen Zusammensetzungen werden als nächstes beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 war eine wässerige Zusammensetzung, bei der Milchsäure als Säurekomponente verwendet wurde. Dihydroxypropyl-Chitosan (Grad der Dihydroxypropylierung: 1,1, MW: 100.000) (5 g) wurde in gereinigtem Wasser (80 g) dispergiert. Nach der Zugabe von Milchsäure (5 g) wurde die resultierende Mischung zur Auflösung bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Dann wurde gereinigtes Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 100 g zugegeben, wobei eine wässerige Zusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 2 war eine wässerige Zusammensetzung, die Milchsäure als Säurekomponente verwendete, und Milchsäure in einem kleineren Verhältnis relativ zu Dihydroxypropyl-Chitosan als Vergleichsbeispiel 1 verwendete. Dihydroxypropyl-Chitosan (Grad der Dihydroxypropylierung: 2,2, MW: 70.000) (10 g) wurde in gereinigtem Wasser (80 g) dispergiert. Nach der Zugabe von Milchsäure (5 g) wurde die resultierende Mischung zur Auflösung bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Dann wurde gereinigtes Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 100 g zugegeben, wobei eine wässerige Zusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 3 war eine wässerige Zusammensetzung, die Chitosan verwendete, das keiner Dihydroxypropylierung unterworfen wurde (Grad der Dihydroxypropylierung: 0, MW: 100.000; nachstehend einfach als "Chitosan" bezeichnet). Die wässerige Zusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Chitosan (3 g) wurde in gereinigtem Wasser (50 g) dispergiert. Nach der Zugabe von Citronensäure (6 g) wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt. Danach wurde eine 20%ige wässerige Lösung (35 g) von Polyacrylsäure ("Jurymer AC10H", Handelsname; MW: 50.000; Produkt von Nihon Junyaku Co., Ltd.) zugegeben. Dann wurde gereinigtes Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 100 g zugegeben, wobei eine wässerige Zusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Eine wässerige Lösung (50 g) von Polyvinylalkohol ("DENKA POVAL K05", Handelsname; Produkt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), deren Konzentration auf 10% eingestellt wurde, wurde zu gereinigtem Wasser (30 g) gegeben. Nach der Zugabe von BTC (5 g) wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Schließlich wurde gereinigtes Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 100 g zugegeben, wobei eine wässerige Zusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Eine wässerige Lösung (50 g) von Polyvinylalkohol ("DENKA POVAL K05", Handelsname; Produkt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), deren Konzentration auf 10% eingestellt wurde, wurde zu gereinigtem Wasser (30 g) gegeben. Nach der Zugabe einer 65%igen wässerigen Lösung (4 g) eines Harnstoffharzes ("Cymel UFR65", Handelsname; Produkt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurde die resultierende Mischung 1 Stunde lang gerührt. Ferner wurde eine Lösung (10 g) eines Polyamidharzes ("AQ Nylon P-70", Handelsname; Produkt von Toray Industries, Inc.), deren Konzentration auf 50% eingestellt wurde, zugegeben, und dann bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Schließlich wurde gereinigtes Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 100 g zugegeben, wobei eine wässerige Zusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels erhalten wurde.
Unter Verwendung der nach den in Tabelle 1-1 bis Tabelle 1-3 hergestellten Formulierungen wurden Aluminiunrohlinge mit hydrophilen Beschichtungen nach dem nachstehend beschriebenen Bildungsverfahren der hydrophilen Beschichtung erhalten, und nach den beschriebenen Bewertungsmethoden wurden ihre Bewertungstests durchgeführt. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2-1 bis Tabelle 2-5 angegeben.
Vorbehandlungsverfdahren
Ein alkalisches Entfettungsmittel "Fine Cleaner 4377K" (Handelsname, Produkt von Nihon Parkerizing Co., Ltd.) wurde mit Leitungswasser auf eine Konzentration von 2% verdünnt, um eine wässerige Lösung zu ergeben. Zur alkalischen Entfettung wurde die wässerige Lösung bei 60% 10 Sekunden lang gegen die Oberfläche jeder Aluminiumfolie (JIS 1050) mit einer Dicke von 100 bis 110 μm gesprüht. Die Aluminiumfolie wurde dann mit Leitungswasser gewaschen und getrocknet und ergab eine reine Aluminiumoberfläche.
Ausbildungsverfahren der hydrophilen Beschichtung
Auf durch die vorstehend beschriebene alkalische Entfettungsbehandlung gereinigte Oberflächen von Aluminiumfolien (10 cm × 10 cm) wurden die wässerige Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 25 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 mittels eines Stabbeschichters aufgetragen, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von 1 g/m² zu erhalten. Die Aluminiumfolien mit den darauf aufgetragenen wässerigen Zusammensetzungen wurden dann unter den entsprechenden in Tabelle 2-1 bis Tabelle 2-5 angegebenen Bedingungen getrocknet und gehärtet, um Proben zur Verwendung in den folgenden Bewertungstests zu erhalten.
(1) Bewertungstest auf Geruchlosigkeit
Unter Verwendung der Proben wurde sofort ein organoleptischer Test durchgeführt. Die Gerüche wurden nach dem folgenden Bewertungsstandard in sechs Stufen eingeordnet:
Bewertungsstandard

5:

Riecht auch dann nicht, wenn eine Probe nach Draufatmen gerochen wird.

4:

Sehr geringer Geruch, wenn eine Probe nach dem Draufatmen gerochen wird.

3:

Riecht nicht, wenn kein Atem auf eine Probe geblasen wird, riecht aber leicht, wenn die Probe nach Draufatmen gerochen wird.

2:

Riecht nicht, wenn kein Atem auf eine Probe geblasen wird, riecht aber, wenn die Probe nach dem Draufatmen gerochen wird.

1:

Riecht sogar dann, wenn kein Atem auf die Probe geblasen wird, merklich.

0:

Riecht auch dann, wenn kein Atem auf die Probe geblasen wird, stark.

(2) Bewertungstest auf Wasserfestigkeit
Jede Probe wurde 24 Stunden lang in gereinigtes Wasser eingetaucht und dann 30 Minuten lang in einem auf 100°C eingestellten Gebläsetrockner getrocknet. Nach abkühlen lassen der Probe auf Raumtemperatur wurde die Probe gewogen. Nach der beschriebenen Gleichung wurde die verbleibende Beschichtung (%) bestimmt, und die Wasserfestigkeit der Probe in fünf Stufen gemäß dem folgenden Bewertungsstandard eingeordnet.
worin bedeuten:

A:: Gewicht der Aluminiumfolie vor der hydrophilmachenden Oberflächenbehandlung.
B:: Gewicht der Aluminiumfolie nach der hydrophilmachenden Oberflächenbehandlung.
C:: Gewicht der Aluminiumfolie nach dem der hydrophilmachenden Oberflächenbehandlung folgenden Eintauchen während 24 Stunden in Wasser.

Bewertungsstandard auf Wasserfestigkeit

5:

Beschichtungs-Rest in Prozent ≥ 95%

4:

95% > Beschichtungs-Rest in Prozent ≥ 80%

3:

80% > Beschichtungs-Rest in Prozent ≥ 70%

2:

70% > Beschichtungs-Rest in Prozent ≥ 50%

1:

50% > Beschichtungs-Rest

(3) Bewertungstest auf Hydrophilie
(3)-1 Anfängliche Hydrophilie
Gereinigtes Wasser (2 μl) wurde auf die Oberfläche jeder in horizontaler Stellung gehaltenen Probe getropft. Der Kontaktwinkel eines so gebildeten Wassertröpfchens wurde mittels eines Kontaktwinkelmessers ("CA-X Model", Handelsname; hergestellt von KYOWA INTERFACE SCIENCE CO., LTD.) gemessen, um ihre anfängliche Hydrophilie gemäß dem folgenden Bewertungsstandard einzuordnen.
Bewertungsstandard für anfängliche Hydrophilie

5:

Kontaktwinkel < 5°

4:

5° ≤ Kontaktwinkel < 10°

3:

10° ≤ Kontaktwinkel < 15°

2:

15° ≤ Kontaktwinkel < 20°

1:

20° ≤ Kontaktwinkel < 30°

0:

30° ≤ Kontaktwinkel

(3)-2 Aufrechterhaltene Hydrophilie
Nachdem jede Probe 1 Minute lang in leicht flüchtiges Pressöl, "RF-190" (Handelsname; Produkt von Showa Shell Sekiyu K.K.) getaucht wurde, wurde die Probe bei 150°C 5 Minuten lang getrocknet. Zwei Arten von Proben, eine nicht mit dem leicht flüchtigen Pressöl behandelte (aufrechterhaltene Hydrophilie A) und eine mit dem leicht flüchtigen Pressöl behandelte Probe (aufrechterhaltene Hydrophilie B) wurden 200 Stunden in fließendes gereinigtes Wasser getaucht und dann 1 Stunde lang in einem auf 80°C eingestellten Gebläsetrockner getrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Kontaktwinkel von Wassertröpfchen auf ähnliche Weise wie bei dem Test auf anfängliche Hydrophilie gemessen, um ihre aufrechterhaltene Hydrophilie gemäß dem folgenden Bewertungsstandard einzuordnen.
Bewertungsstandard für aufrechterhaltene Hydrophilie A

5:

Kontaktwinkel < 10°

4:

10° ≤ Kontaktwinkel < 15°

3:

15° ≤ Kontaktwinkel < 20°

2:

20° ≤ Kontaktwinkel < 30°

1:

30° ≤ Kontaktwinkel < 40°

0:

40° ≤ Kontaktwinkel

Bewertungsstandard für aufrechterhaltene Hydrophilie B

5:

Kontaktwinkel < 10°

4:

10° ≤ Kontaktwinkel < 20°

3:

20° ≤ Kontaktwinkel < 30°

2:

30° ≤ Kontaktwinkel < 40°

1:

40° ≤ Kontaktwinkel < 50°

0:

50° ≤ Kontaktwinkel

(4) Korrosionsbeständigkeits-Bewertungstest
Jede Probe wurde einem Salzsprühtest bis zur 500. Stunde unterworfen. Nachdem gereinigtes Wasser auf die und entlang der Oberfläche der Probe fließen gelassen wurde, wurde die Probe 1 Stunde lang in einem auf 100°C eingestellten Gebläsetrockner getrocknet, und ihr äußeres Erscheinungsbild gemäß der dem folgenden Bewertungsstandard eingeordnet.
Bewertungsstandard auf Korrosionsbeständigkeit

5:

Korrosionsfläche in Prozent = 0%

4:

0% < Korrosionsfläche in Prozent < 5%

3:

5% ≤ Korrosionsfläche in Prozent < 10%

2:

10% ≤ Korrosionsfläche in Prozent < 30%

1:

30% ≤ Korrosionsfläche in Prozent < 70%

0:

70% ≤ Korrosionsfläche in Prozent

(5) Test zur Bewertung der Lubrizität
Um die Lubrizität der Oberfläche jeder Probe zu untersuchen, wurde ihr Bowden-Reibungskoeffizient gemessen. Auf die Oberfläche der Probe, die auf die Plattform einer Bowden-Kugel/Flächen-Reibung und Abrieb des Testgerätes (Bowden ball/plane friction and wear tester) (hergestellt von Toyo Baldwin Co.) gegeben wurde, wurde eine 1/16" Stahlkugel gleiten gelassen, um den anfänglichen Reibungskoeffizienten zu bestimmen. Es wurde der folgende Bewertungsstandard verwendet.
Bewertungsstandard auf Lubrizität

5:

Reibungskoeffizient < 0,1

4:

0,1 ≤ Reibungskoeffizient < 0,15

3:

0,15 ≤ Reibungskoeffizient < 0,2

2:

0,2 ≤ Reibungskoeffizient < 0,3

1:

0,3 ≤ Reibungskoeffizient < 0,4

0:

0,4 ≤ Reibungskoeffizient

Die Bewertung der Lubrizität ermöglicht eine Simulierung der Verformbarkeit. Eine Bewertung von mindestens 3 durch den vorstehend beschriebenen Bewertungsstandard zeigt einen Verformungsgrad an, der bei der Verwendung keine Probleme verursacht.
Was die Bewertungsergebnisse betrifft, werden Bewertungen von mindestens 3 als kein Problem bei der Verwendung verursachend angesehen.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 2-1 bis 2-5 ist es leicht ersichtlich, dass in allen Tests auf Geruchlosigkeit, Wasserfestigkeit und Hydrophilie aufgrund der Verwendung von BTC (B) in der vorliegenden Erfindung gute Ergebnisse erhalten wurden. In den Beispielen 1 bis 4 wurden die wässerigen Zusammensetzungen durch Zugabe von BTC in verschiedenen Mengen hergestellt. Die in Tabelle 2-1 angegebenen Ergebnisse ihrer Bewertung waren gut. In den Beispielen 5 bis 8 wurden die wässerigen Zusammensetzungen unter Verwendung von Dihydroxypropyl-Chitosan-Proben (A) mit einem verschiedenen Grad an Dihydroxypropylierung hergestellt. Die Ergebnisse ihrer Bewertung waren gut. In den Beispielen 9 bis 12 wurden die Tests unter Verwendung von Dihydroxypropyl-Chitosan-Proben (A) mit verschiedenen massegemittelten Molekülmassen, wobei die resultierenden wässerigen Zusammensetzungen verschiedene Konzentrationen aufwiesen, durchgeführt. In den Beispielen 13 bis 16 wurden die Tests unter verschiedenen Trocknungs- und Härtungsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse der Beispiele 9 bis 16 waren alle akzeptabel.
Ein gutes Ergebnis wurde außerdem auch erzielt, wenn eine Hydrophilie-Beschichtung auf verschiedene Metalle, wie in Beispiel 2, durchgeführt wurde, oder sogar wenn eine Antikorrosions-Beschichtungsbehandlung als Vorbehandlung, wie in Beispiel 4, durchgeführ wurde.
In Beispiel 17 wurde die wässerige Zusammensetzung unter Verwendung von BTC (B) und Dihydroxypropyl-Chitosan (A) bei einem B/A-Gewichtsverhältnis von 0,06 hergestellt. Das Ergebnis war im Hinblick auf die Geruchlosigkeit, Wasserbeständigkeit und aufrechterhaltene Hydrophilie leicht erniedrigt. In Beispiel 18 ergab die Verwendung von Dihydroxypropyl-Chitosan (A), dessen Dihydroxypropylierungsgrad 0,25 war, eine etwas geringere Hydrophilie. Aus diesen Ergebnissen ist ableitbar, dass das mehr bevorzugte Gewichtsverhältnis von BTC (B) zu Dihydroxypropyl-Chitosan (A), B/A, im Bereich von 0,1 bis 3 liegt, und der mehr bevorzugte Dihydroxypropylierungsgrad von Dihydroxypropyl-Chitosan (A) im Bereich von 0,4 bis 5 liegt.
Aus Beispiel 19 wird angenommen, dass eine Trocknungs- oder Härtungstemperatur von weniger als 100°C zu einer etwas verringerten aufrechterhaltenen Hydrophilie, Korrosionsbeständigkeit und Lubrizität führt, und die Trocknungs- oder Härtungstemperatur deshalb vorzugsweise 100°C oder höher ist.
In den Beispielen 20 bis 25 wurden die wässerigen Zusammensetzungen von Hydroxypropyl-Chitosan (A) und BTC (B) mit einer nicht-ionischen organischen Verbindung (C) oder einer organischen Oxyalkylen-Einheiten aufweisenden Verbindung (C'), einem oberflächenaktiven Mittel (D) oder einem Farbstoff (D') versetzt. Diese wässerigen Zusammensetzungen führten zu besseren Resultaten bei der aufrechterhaltenen Hydrophilie und Lubrizität nach Behandeln mit dem Pressöl, als die wässerigen Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 19. Es ist deshalb verständlich, dass die wässerigen Zusammensetzungen der Beispiele 20 bis 24 mehr bevorzugt sind, wenn Gegenstände mit darauf applizierten hydrophilen Beschichtungen einem Bestreichen mit Pressöl und/oder einem harten Verformen unterworfen werden.
Aus Beispiel 25 wird angenommen, dass die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels (D) und von Dihydroxypropyl-Chitosan (A) bei dem D/A-Gewichtsverhältnis von 0,2 zu einer etwas verringerten Korrosionsbeständigkeit und Wasserfestigkeit führt, und dass deshalb ein D/A-Gewichtsverhältnis von 0,15 oder weniger mehr bevorzugt ist.
Keiner der in den Beispielen verwendeten wässerigen Zusammensetzungen entwickelte sogar nach einem Zeitraum von 30 Tagen kein Verdicken oder Gelieren.
In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden die wässerigen Zusammensetzungen durch Ändern der Säurekomponente von BTC (B) auf Milchsäure hergestellt. Diese Veränderung führte zu einer Verschlechterung der Geruchsfreiheit, der Wasserfestigkeit, aufrechterhaltenen Hydrophilie und Lubrizität.
Im Vergleichsbeispiel 3 wird die wässerige Zusammensetzung unter Verwendung von nicht hydroxypropylierten einfachen Chitosan und BTC (B) hergestellt. Die wässerige Zusammensetzung ergab bei allen Eigenschaften, außer der Geruchsfreiheit und der Wasserfestigkeit, schlechte Ergebnisse.
Im Vergleichsbeispiel 4 wurde die wässerige Zusammensetzung unter Verwendung von Chitosan und Polyacrylsäure hergestellt. Die wässerige Zusammensetzung ergab bei der Geruchsfreiheit, Wasserfestigkeit, aufrechterhaltenen Hydrophilie und Korrosionsbeständigkeit schlechte Ergebnisse.
In den Vergleichsbeispielen 5 bis 6 wurden die wässerigen Zusammensetzungen unter Verwendung anderer wasserlöslicher molekularer Verbindungen hergestellt. Beide wässerigen Zusammensetzungen ergaben bei der aufrechterhaltenen Hydrophilie nach Behandeln mit dem Pressöl schlechte Ergebnisse.
Als nächstes wird eine Beschreibung einiger anderer Anwendungsbeispiele von erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzungen gegeben.
Anwendungsbeispiel 1
Dihydroxypropyl-Chitosan (Grad der Dihydroxypropylierung: 1,1, Molekulargewicht: 100.000) und BTC wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zu einer wässerigen Lösung formuliert, die eine Dihydroxypropyl-Chitosan-Konzentration von 0,5% aufwies. Textilgewebe mit den Ausmaßen 40 x 40 cm wurde in die wässerige Lösung eingetaucht, und die wässerige Lösung wurde aus dem Textilgewebe mit einer Auswringrate von 100% auf einer Walzenquetsche ausgewrungen. Das Textilgewebe wurde einer Hitzebehandlung bei 150°C während 5 Minuten in einem Heißlufttrockner unterworfen, und eine wasserfeste Beschichtung wurde auf dem Textilgewebe fest aufgebracht. Der Griff des so behandelten Textilgewebes war weich. Die antibakterielle Wirkung des behandelten Textilgewebes wurde gemäß JIS L1902-98 bestimmt.
Probenbakterien: Staphylococcus aureus
Waschzyklus (10 Zyklen, JIS L0217 103)
Akzeptierbarkeitsstandard: bakteriostatische Wirkung ≥ 2,2 Bakteriostatische Aktivität
Aus den obigen Ergebnissen wurde festgestellt, dass die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Textilgewebe sogar nach zehnmaligem Waschen eine ausreichende antibakterielle Wirkung behielten.
Anwendungsbeispiel 2
Eine Lösung, die durch Zugabe von Isopropylalkohol zur wässerigen Zusammensetzung des Beispiels 1 in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt wurde, wurde auf einen transparenten Polyesterfilm, ein weißes Papierblatt und ein laminiertes Holzbrett mittels eines Stabbeschichters unter Erhalt von Trockenbeschichtungsgewichten von 0,5 g/m² aufgetragen, und dann einer Hitzebehandlung bei 130°C während 3 Minuten in einem Heißlufttrockner unterworfen. Ein einziges Wassertröpfchen wurde auf die behandelte Oberfläche des behandelten Polyesterfilms aufgetropft, und die behandelte Oberfläche wurde auf mögliche Veränderungen untersucht. Auf der Beschichtung wurde keine auffallende Quellung beobachtet, und sogar nach Reiben wurde die Beschichtung nicht abgetrennt. Unter Verwendung einer Tinte auf Farbstoffbasis wurde das behandelte weiße Papierblatt mit einem von Seiko Epson Corporation hergestellten Tintenstrahldrucker bedruckt. Das behandelte weiße Papierblatt wurde ohne Problem erfolgreich bedruckt. Für Vergleichszwecke wurde das bedruckte behandelte Papierblatt und ein auf gleiche Weise bedrucktes unbehandeltes Papierblatt 1 Tag lang stehen gelassen, und Wasser wurde auf ihre bedruckten Oberflächen aufgetropft. Im Falle des unbehandelten Papierblattes zerflossen die Drucke, während die Drucke im Falle des gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Papierblattes im wesentlichen kein Zerfließen zeigten. Die erfindungsgemäße Behandlung war deshalb zur Fixierung der Farbe wirksam. Außerdem wurde mit einem Farbpinsel auf der Oberfläche des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten laminerten Holzbrettes ein Bild gezeichnet. Im Vergleich zum unbehandelten laminierten Holzbrett zeigte das behandelte laminierte Holzbrett eine hervorragende Ausbildung heller Farben und ergab nach dem Trocknen ein Bild mit besserer Wasserfestigkeit.
Anwendungsbeispiel 3
Die wässerige Zusammensetzung des Beispiels 1 wurde auf die Glasoberfläche eines Spiegels mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 1 g/m² aufgetragen, und dann eine Hitzebehandlung bei 180°C während 2 Minuten durchgeführt. Der so behandelte Spiegel wurde in ein Badezimmer gegeben und wurde dann auf Milchigwerden oder Eintrübung mit Dampf und Adhäsion von Wassertröpfchen untersucht. Der Spiegel zeigte eine gute Anti-Eintrübungseigenschaft. Der behandelte Spiegel wurde außerdem 24 Stunden lang in Wasser eingetaucht und dann die Bleistifthärte der behandelten Oberfläche gemessen. Ihre Bleistifthärte wurde als "H" gefunden, und die Adhäsion auf der Beschichtung war ebenfalls gut.
Wie vorstehend beschrieben, kann die vorliegende Erfindung wässerige Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Oberflächen-Modifizierung von Gegenständen unter Verwendung der wässerigen Zusammensetzungen bereitstellen. Diese wässerigen Zusammensetzungen und das Oberflächen-Modifizierungsverfahren weisen charakteristische Merkmale auf. Spezifisch beschrieben kann jede wässerige Zusammensetzung bei der Anwendung einer Einkomponenten-Behandlung eine hervorragende hydrophile Beschichtung ausbilden, die keine Bildung von Wassertröpfchen darauf zulässt, spezifischerweise durch Applizieren der wässerigen Zusammensetzung direkt auf eine Oberfläche eines Gegenstandes und Trocknen und Härten derselben. Darüber hinaus weist diese Beschichtung sogar in einem mit Wasser befeuchteten Zustand eine hervorragende Wasserfestigkeit auf, und besitzt deshalb eine hervorragende Wasserfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Die Beschichtung hat eine hervorragende Lubrizität, wodurch sie einem harten Formgebungsprozess standhalten kann. Die Beschichtung zeigt ohne Verschmieren mit anhaftendem Schmieröl oder dergleichen eine aufrechterhaltene Hydrophilie. Zusätzlich gibt die Beschichtung keinen unangenehmen Geruch vom Beschichtungs-bildenden Material ab und weist kein Auftreten von Mikroorganismen, wie z.B. Schimmel, während eines langen Zeitraums auf.

Claims

Wässerige Zusammensetzung, die die folgenden Komponenten (A) und (B) in einem wässerigen Medium gelöst aufweist: (A) Dihydroxypropyl-Chitosan und (B) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, wobei die wässerige Zusammensetzung nach Trocknen und Härten eine wasserfeste Beschichtung ausbilden kann.
Wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure (B) zu Dihydroxypropyl-Chitosan (A), B/A, 0,1 bis 3, ausgedrückt als Feststoffe, beträgt.
Wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die wässerige Zusammensetzung eine Feststoff-Konzentration von 1 bis 40% aufweist.
Wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner die folgende Komponente (C) aufweist: (C) eine nicht-ionische organische Verbindung, wobei das Gewichtsverhältnis der nicht-ionischen organischen Verbindung (C) zu Dihydroxypropyl-Chitosan (A), C/A, 0,03 bis 3, ausgedrückt als Feststoffe, beträgt.
Wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner die folgende Komponente (C') aufweist: (C') eine organische Oxyalkylen-Einheiten enthaltende Verbindung, ausgewählt aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenoxid, statistischem oder Blockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyvinylalkohol und Polyoxyethylenalkylethern, wobei das Gewichtsverhältnis der organischen Verbindung (C') zu Dihydroxypropyl-Chitosan (A), C'/A, 0,03 bis 3, ausgedrückt als Feststoffe, beträgt.
Wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner die folgende Komponente (D) aufweist: (D) ein oberflächenaktives Mittel, wobei das Gewichtsverhältnis des oberflächenaktiven Mittels (D) zu Dihydroxypropyl-Chitosan (A), D/A, 0,01 bis 0,15, ausgedrückt als Feststoffe, beträgt.
Wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner einen Farbstoff aufweist.
Verfahren zur Modifizierung einer Oberfläche eines Gegenstandes, das die folgenden Stufen aufweist: Aufschichten einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten wässerigen Zusammensetzung auf die Oberfläche dieses Gegenstandes; und Trocknen und Härten der so aufgetragenen wässerigen Zusammensetzung.
Oberflächen-Modifzierungsverfahren nach Anspruch 8, worin die wässerige Zusammensetzung mit einem Beschichtungsgewicht von 0,01 bis 10 g/m², auf Feststoffbasis, aufgetragen wird.
Oberflächen-Modifizierungsverfahren nach Anspruch 8, worin nach Trocknen und Härten die aufgetragene wässerige Zusammensetzung bei einer Temperatur von mindestens 100°C mindestens 1 Sekunde lang hitzebehandelt wird.
Oberflächen-Modifizierungsverfahren nach Anspruch 8, worin der Gegenstand aus einem Material ausgebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Fasern, Textilgeweben, Papier, Holz, Kunststoffen, synthetischen Harzen, Glas und Keramik.
Oberflächen-Modifzierungsverfahren nach Anspruch 8, worin der Gegenstand aus einem Metall ausgebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Magnesium, Zink, Aluminium und Legierungen davon.
Oberflächen-Modifizierungsverfahren nach Anspruch 12, worin eine wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierte wässerige Zusammensetzung direkt auf die Oberfläche von mindestens einem wie in Anspruch 12 definierten Metall aufgeschichtet und dann getrocknet und gehärtet wird.
Oberflächen-Modifizierungsverfahren nach Anspruch 13, worin der Gegenstand ein Rippenrohling für einen Airconditioner ist.
Gegenstand, der auf seiner Oberfläche eine durch Trocknen und Härten einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten wässerigen Zusammensetzung ausgebildete Oberflächen-Modifizierungsbeschichtung aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 15, der ein Rippenrohling für einen Airconditioner ist.
Formgepresstes oder auf andere Weise ausgebildetes Produkt, erhalten durch Trocknen und Härten einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten wässerigen Zusammensetzung.