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Die
Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtung zur Vorbehandlung von
Metallproben, ausgeführt
vor der Elementanalyse bei Metallen.
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Spurenelemente
in Metallen, wie bspw. Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel
in Stahl, weisen einen beträchtlichen
Effekt auf die Duktilität
und Bearbeitkeit der Metalle auf. Folglich ist die genaue Bestimmung
derartiger Element wichtig. Bspw. wird bei der quantitativen Bestimmung
von Sauerstoff in Stahl durch Fusionsanalyse eine Probe in eine
Reaktionskammer eingeführt
(Graphitgefäß) und wird
unter einem Strom von Trägergas
erhitzt, um Spurelemente (CO und CO2) in
das Trägergas
zu extrahieren. Das extrahierte Spurelement (Sauerstoff) wird dann
qualitativ bestimmt, bspw. durch eine infrarot-absorbierende Vorrichtung.
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Da
Metallmaterialien kürzlich
sehr viel reiner als zuvor geworden sind, besteht eine erhöhte Nachfrage an
größerer analytischer
Präzision
für die
Analyse von Spurelementen. Bspw. muss der Messfehler einer quantitativen
Bestimmung von Sauerstoff in Stahl weniger als ± 0,5 ppm betragen. Um dieses
Erfordernis zu erfüllen,
ist es wichtig, Substanzen zu entfernen, die auf der Oberfläche von
Metallen absorbiert sind, mit anderen Worten Verschmutzungen auf
der Oberfläche,
durch Oxidation mit Luft erzeugten Sauerstoff und andere Substanzen,
bevor die quantitative Analyse ausgeführt wird. Die japanischen Patentanmeldungen
8-211043, 10-73586 und 11-316220 offenbaren Vorbehandlungsverfahren
und -vorrichtungen für
Metallproben, um Elementanalyse von Metallen auszuführen.
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In
den Vorbehandlungsverfahren wird allgemein Inertgas (bspw. Argongas)
in eine Vorbehandlungskammer eingeleitet, wo eine Kathode als Metallprobe
von einer Anode umgeben ist, wodurch Verschmutzungen auf der Oberfläche der
Metallprobe durch Sputtern mit Kationen entfernt werden.
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Die
vorstehenden Verfahren entfernen Verschmutzungen oder Oxide, die
auf der Oberfläche
von Metallproben haften und/oder absorbiert sind, durch Sputtern,
wodurch Analysefehler aufgrund der Verschmutzungen oder Oxide verringert
werden. Jedoch entdeckten die Erfinder, dass bspw. das Sauerstoffniveau
ansteigt und instabil wird, wenn eine Folge von Analysen, einschließlich der
Vorbehandlung durch Sputtern, wie vorstehend erwähnt, wiederholt wird. Die Erfinder
untersuchten die Ursachen für
die Wiederkontaminierung und entdeckten, dass eine Elektrode, die
eine Probe umgibt, in einem Sputterschritt erhitzt wird, so dass
eine Substanz, die auf einer Gegenelektrode absorbiert ist, bspw.
Wasser, entfernt wird, und dass die gereinigte Oberfläche der
Probe durch Sputtern reoxidiert wird. Andere Ursachen der Rekontaminierung
umfassen die Re-Absorption von Sputtermaterial auf der Oberfläche von
Proben und die Re-Oxidation der Oberfläche aufgrund von Feuchtigkeit
oder dergleichen als Verunreinigung im Atmosphärengas.
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Die
US-A-4 845 041 offenbart ein Verfahren zur Analyse einer Metallprobe
durch Sputtern, aufweisend einen Schritt des Kühlens einer Kathodenplatte,
welche fest mit der Probe in Verbindung steht. Ein Vorbehandlungsschritt
zum Reinigen der Probenoberfläche
ist ebenfalls offenbart. Diese Druckschrift entspricht dem Oberbegriff
jedes unabhängigen
Anspruchs.
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Die
US-A-4 031 424 offenbart ein Verfahren zum Sputtern von Material
von einer Kathode, um einen Überzug
von einem Substrat bereitzustellen. Sowohl die Anode als auch die
Kathode (Target) werden gekühlt.
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Gemäß einem
ersten Aspekt der Erfindung wird ein Vorbehandlungsverfahren für die Elementanalyse einer
Metallprobe angegeben, aufweisend das Entfernen von kontaminierenden
Partikeln auf einer Oberfläche der
Metallprobe durch Sputtern, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens
eine Gegenelektrode für
das Sputtern, welche dafür
angeordnet ist, einer Elektrode, welche die Metallprobe hält, entgegenzuwirken,
gekühlt wird.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Vorbehandlungsvorrichtung
für die
Elementanalyse einer Metallprobe angegeben, aufweisend:
eine
Elektrode zum Halten einer Metallprobe;
mindestens eine Gegenelektrode,
welche dafür
angeordnet ist, der Elektrode, welche die Metallprobe für das Sputtern
hält, entgegenzuwirken;
und
eine Vorbehandlungskammer zum Lagern der Elektrode, welche die Metallprobe
hält, jeder
Gegenelektrode und der Metallprobe in einer Inertgasatmosphäre;
gekennzeichnet
durch:
eine Kühlvorrichtung
zum Kühlen
zumindest einer Gegenelektrode.
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Ausführungsformen
der Erfindung können
Behandlungsverfahren und Behandlungsvorrichtungen für Metallproben
angeben, welche die Rekontamination von Probenober flächen, bspw.
durch Reoxidation aufgrund von Sputtern, verhindern. Die Erfindung
schafft genaue analytische Niveaus, selbst wenn das Sputtern wiederholt
wird.
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Die
Erfindung betrifft Vorbehandlungsverfahren für die Elementanalyse von Metallproben.
Kontaminierende Partikel auf der Oberfläche von Metallproben werden
durch Sputtern entfernt, während
mindestens eine Gegenelektrode gekühlt wird.
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In
den Ausführungsformen
des Vorbehandlungsverfahrens wird vorgezogen, dass die Metallprobe
an der Seite einer Kathode gehalten wird und eine Anzahl an Anoden
zur Kathode gerichtet sind und das Sputtern ausgeführt wird,
während
mindestens eine der Anoden gekühlt
wird. Bei den Ausführungsformen
der Verfahren kann die Polarität
der Elektroden umgekehrt werden. Gemäß anderen Ausführungsformen
der Verfahren kann die Metallprobe an der Seite einer Anode gehalten
werden und eine Anzahl an Kathoden kann zur Anode gerichtet sein,
und das Sputtern kann ausgeführt
werden, während
mindestens eine der Kathoden gekühlt wird.
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Darüber hinaus
ist es vorzuziehen, dass ein in der Metallprobe zu analysierendes
Element aus der Gruppe ist, welche Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff
und Schwefel umfasst, und zwar bei beliebigen Ausführungsformen
der vorstehend erwähnten
Verfahren.
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Es
ist auch vorzuziehen, dass die Elementanalyse für Metallproben bei einer beliebigen
Ausführungsform
der obigen Verfahren Fusionsanalyse und/oder Verbrennungsanalyse
ist.
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Dementsprechend
werden die Vorbehandlungsverfahren der Erfindung vorzugsweise eingesetzt, wenn
die Elementanalyse für
eine Metallprobe Fusionsanalyse und/oder Verbrennungsanalyse ist
und wenn ein zu analysierendes Element mindestens eines aus der
folgenden Gruppe ist: Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel.
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Die
Erfindung gibt auch Vorbehandlungsvorrichtungen für die Elementanalyse
von Metallproben an. Ausführungsformen
weisen eine Kathode zum Halten der Metallprobe, Anoden, die dafür angeordnet
sind, der Kathode gegenüber
zu liegen, um das Sputtern auszuführen, und eine Vorbehandlungskammer
zum Lagern der Elektroden und der Metallprobe unter Inertgasatmosphäre auf.
Die Vorrichtungen sind mit einer Kühlvorrichtung zum Kühlen zumindest
einer der Anoden ausgestattet. Darüber hinaus kann bei den vorstehend
beschriebenen Vorrichtungen die Polarität der Elektroden umgekehrt
werden. Bei solchen Ausführungsformen können die
Vorrichtungen eine Anode zum Halten einer Metallprobe, Kathoden,
die dafür
angeordnet sind, der Anode gegenüber
zu liegen, um das Sputtern auszuführen, und eine Vorbehandlungskammer
für das
Lagern der Elektroden und der Metallprobe in der Inertgasatmosphäre aufweisen.
Die Vorrichtungen können
mit einer Kühlvorrichtung
versehen werden, um zumindest eine der Kathoden zu kühlen.
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In
den Zeichnungen zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung einer exemplarischen Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Vorrichtungen
zum Analysieren von Spurelementen in Metallen;
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2 eine
schematische Darstellung einer anderen exemplarischen Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Vorrichtungen
zum Analysieren von Spurenelementen in Metallen;
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3 eine
Querschnittsansicht, welche die Struktur einer erfindungsgemäßen Vorbehandlungsvorrichtung
für Metallproben
zeigt; und
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4 eine
Querschnittsansicht, die eine andere exemplarische Struktur einer
erfindungsgemäßen Vorbehandlungsvorrichtung
für Metallproben
darstellt.
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1 zeigt
schematisch einen Analysator gemäß der Erfindung.
Der Analysator umfasst eine Vorbehandlungsvorrichtung für Spurenelemente
in Metallen zur Verwendung bei Ausführungsformen der Erfindung. In 1 wird
eine Metallprobe S an der Seite einer Kathode gehalten. Wie in der
Fig. gezeigt ist oder gemäß der japanischen
Patentanmeldung 11-316220, weist der Analysator 3 eine
Vorbehandlungsvorrichtung 4 auf. Die Vorbehandlungsvorrichtung 4 entfernt
kontaminierende Partikel auf der Oberfläche der Probe S. Insbesondere
weist die Vorbehandlungsvorrichtung 4 eine Probenkammer 5 auf;
eine Probenhalterung 20 zum Tragen der Probe S in der Probekammer 5;
eine Metallanode 1, die an einer Innenwand der Probenkammer 5 angeordnet
ist; eine Gasquelle, bspw. eine Argongasquelle 6, ein Ventil 8,
eine Absaugpumpe 10 und ein Ventil 12, um Sputtergas,
bspw. Argongas, in die Probenkammer 5 einzuleiten und um
eine Sputteratmosphäre
zu erzeugen; und eine Stromquelle 22 für das Sputtern.
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Die
Vorbehandlungsvorrichtung 4 kann kontaminierende Partikel
von der Oberfläche
der Probe entfernen, indem Argon zur Kollision gebracht wird, welches
ionisiert wird, indem eine Kathode 2, einschließlich der Probe
S und dem Probenhalter 20, negativ aufgela den wird und
indem die Anode 1 positiv aufgeladen wird. Die Probe S
wird durch eine Probeeingabeöffnung 24 in
die Probenkammer 5 eingeführt.
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Die
Probe S, von der kontaminierende Partikel durch die Vorbehandlungsvorrichtung 4 entfernt
wurden, wird über
eine Klappe 26 in die Reaktionskammer 15 des Analysators 3 für die Elementanalyse
der Probe S eingeführt.
Für die
Sauerstoffanalyse wird die Probe S bspw. in Heliumgas in einem Graphittiegel 16 durch einen
Heizer 30 erhitzt, und das erzeugte CO-Gas und/oder CO2-Gas wird quantitativ von einem Detektor 32 bestimmt,
bspw. einer Infrarotstrahlen-absorbierenden Vorrichtung oder einer
anderen geeigneten Vorrichtung.
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Zusätzlich wird
gemäß der Erfindung
die Oberfläche
der Metallproben nicht rekontaminiert, wenn der vorstehend beschriebene
Analysator quantitativ die Spurenelemente in den Metallen bestimmt.
Deshalb wird, wenn kontaminierende Partikel an der Oberfläche von
Metallproben durch Sputtern entfernt werden, eine Elektrode, welche
die Metallprobe S umgibt, gekühlt.
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Eine
gezielte Kühlstelle
ist eine Gegenelektrode, welche erhitzt wird, oder der Ort, an dem
sich die Temperatur während
des Sputterns erhöht.
Bei der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wird die Metallanode 1 an
der Innenwand der Probenkammer 5 als Ziel anvisiert. Jedoch
ist es unnötig,
die gesamte Elektrode 1 zu kühlen, und das Kühlen kann
sich lediglich auf wesentlich erhitzte Abschnitte beschränken. Die
Kühltemperatur
kann auf ein Niveau eingestellt werden, mit dem die Temperatur der
Elektrode so niedrig gehalten werden kann, dass keine Substanzen,
die an der Anode absorbiert sind, wie zum Beispiel Wasser, entfernt
werden. Allgemein kann die Elektrode auf eine Temperatur von etwa
50°C oder
niedriger eingestellt sein. Während einer
derartigen Kühlung
kann das erneute Streuen von kontaminierenden Partikeln, die durch
Sputtern entfernt wurden, kontrolliert werden, wodurch verhindert
wird, dass die kontaminierenden Partikel wieder auf der Oberfläche einer
Probe haften. Darüber
hinaus wird, um die Reabsorption von Sputtermaterialien oder die
Absorption von Verunreinigungen im Atmosphärengas zu verhindern, die Anode 1 durch
flüssigen
Stickstoff oder dergleichen gekühlt,
welcher als Ummantelung wirkt.
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Darüber hinaus
wird, wenn eine Metallprobe an der Seite einer Kathode gehalten
wird, wie in 1 gezeigt, ein Kationensputtern
ausgeführt.
Gemäß der Erfindung
können Glühentladung,
Plasmaätzen
oder ähnliches
für Kationensputtern
eingesetzt werden. Glühentladung
wird für
den erfindungsgemäßen Einsatz
am stärksten
bevorzugt.
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2 zeigt
schematisch einen Analysator 3 einschließlich einer
Vorbehandlungsvorrichtung 4 für Spurenelemente in Metallen
zum Einsatz in der Erfindung. 2 unterscheidet
sich von 1 insofern als in 2 eine
Metallprobe an der Seite einer Anode gehalten wird. In dieser Ausführungsform
wird das Sputtern mit Anionen ausgeführt. Bogenentladung, Glühentladung
oder dergleichen können
für das
erfindungsgemäße Anionensputtern
eingesetzt werden. Die Bogenentladung wird im Rahmen der Erfindung
bevorzugt eingesetzt.
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Wenn
kontaminierende Partikel durch Sputtern mit Probenentladung entfernt
werden, wird die Metallprobe eine Anode, und Kathoden sind um die
Probe herum angeordnet. Die Gasquelle 6 ist bspw. ein Mischgas aus
Argongas und Stickstoff oder gasförmigem Stickstoff. Andere Merkmale
der Vorrichtung von 2 sind gleich denjenigen von 1.
Diese Vorrichtung verhindert nicht nur die Rekontamination durch
Sauerstoff aufgrund von Sauerstoffanalyse, sondern auch die Rekontamination
durch Kohlenwasserstoffmaterial aus Kohlenstoffanalyse oder Wasserstoffanalyse.
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Bei
der Erfindung können
die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen, die in den 1 und 2 gezeigt
sind, und bspw. Verbrennungsanalyse, GDS, Emissionsspektrometrie,
Röntgenstreustrahlungsverfahren
zusätzlich
zur Sauerstoffanalyse durch Fusionsanalyse, wie vorstehend beschrieben,
für die
Elementanalyse eingesetzt werden. Diese Verfahren können in
Abhängigkeit
von den zu analysierenden Elementen ausgewählt werden. Bspw. kann für Kohlenstoff-
und Schwefelanalyse Verbrennungsanalyse oder Fusionsanalyse ausgewählt werden.
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In
einer Ausführungsform
der vorstehend beschriebenen Vorbehandlungsvorrichtung ist eine
Kühlvorrichtung
vorhanden, um die Gegenelektrode einer Elektrode zum Halten einer
Metallprobe einer zwangsweisen Kühlung
(aktiven Kühlung)
zu unterziehen, wie nachstehend beschrieben, um die Elektroden zu
kühlen. 3 ist
eine Querschnittsansicht einer exemplarischen Vorbehandlungsvorrichtung,
welche die Kühlvorrichtung
umfasst. Die Anoden 1 umfassen Metallplatten 7 als
Gegenelektroden der Metallprobe. Die Metallplatten 7 werden
durch Führen
einer Kühlröhre in einem
Wandkörper 41 der
Probenkammer 5, welcher die Metallplatten 7 trägt, gekühlt. Die
Metallplatten 7 sind auf den oberen und unteren Wandoberflächen angeordnet,
wobei sie zwischen sich eine Kathode einschließen. Jedoch ist es bei einigen
Ausführungsformen
vorzuziehen, Metallplatten 7 an vier Wandoberflächen anzubringen,
einschließlich
der linken und rechten Wandoberflächen. Des Weiteren ist es in
einigen Ausführungsformen
vorzuziehen, eine Anode an sechs Wandoberflächen der Probenkammer 5 bereitzustellen,
wodurch die Oberfläche
der Metallproben gleichmäßiger gesäubert wird.
Andere strukturelle Merkmale der Vorbehandlungsvorrichtung sind
im Grunde gleich denjenigen der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen.
In diesem Ausführungsbeispiel
weist die Probeneinführungsöffnung 24 einen
Gleitschieber 27 und einen Zylinder 29 auf, um
den Gleitschieber 27 nach rechts und links zu verschieben, um
die Probeneinführöffnung 24 zu öffnen oder
zu verschließen.
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4 ist
eine Querschnittsansicht, die eine andere exemplarische Struktur
der erfindungsgemäßen Vorbehandlungsvorrichtung 4 zeigt.
In diesem Beispiel wird eine Probe S in der Probenkammer 5 durch
einen Magnetkörper 45,
der durch einen Erreger 44 magnetisiert ist, aufgehängt. Die
Anodenabschnitte 1 sind um die Probe S herum angeordnet,
und ein ausgewähltes
Hochspannungsniveau wird an die Anodenabschnitte 1 und
die Probe S angelegt.
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Darüber hinaus
sind Kühlelemente 43,
bspw. Kühlkästen, in
der Probekammer 5 angeordnet, so dass sie die Rückseite
der Anodenabschnitte 1 umgeben. Ein Kühlmedium, bspw. Kühlwasser
oder flüssiger
Stickstoff wird in den Kühlelementen 43 umgewälzt. Somit
kühlen
die Kühlelemente 43 indirekt
die Anodenabschnitte 1. Zusätzlich umfassen die Anodenabschnitte 1 ein
dickes Objekt, so dass die Anodenabschnitte 1 direkt gekühlt werden
können,
indem ein Hohlraum in ihnen vorgesehen wird und Kühlwasser
oder flüssiger
Stickstoff in den Anodenabschnitten 1 umgewälzt wird.
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Wie
vorstehend beschrieben, ist es vorzuziehen, dass die Kühlvorrichtung
Kühlkästen aufweist,
die an den Gegenelektroden einer Metallprobe angeordnet sind oder
an deren Rückseite
angefügt
sind.
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In
dem Beispiel wird die vorbehandelte Probe S auch in einen Analysatorkörper (nicht
in 3 gezeigt) durch eine Klappe 26 eingeführt, die
am Boden der Vorbehandlungsvorrichtung 4 vorhanden ist.
Deshalb wird die Probe innerhalb eines Systems vorbehandelt, ohne
erneut kontaminiert zu werden, und wird analysiert. Zusätzlich kann
die Probe S direkt während
eines Vorbehandlungsverfahrens durch einen Spiegel 52 überwacht werden,
welcher an der unteren Diagonalrichtung S der Probe vorhanden ist, und
auch durch ein Überwachungsfenster 51,
welches an der Seite der Probekammer 5 in dem Beispiel
angeordnet ist.
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Die
nachstehende Tabelle 1 zeigt Daten, welche die Korrelation zwischen
der Anzahl an Wiederholungen der Analyse und den Sauerstoffniveaus
(Massen ppm) anzeigt, wenn Stahlproben mit unterschiedlichem Sauerstoffgehalt
kontinuierlich durch Fusions-Infrarotanalyse
mit der in
4 gezeigten Vorbehandlungsvorrichtung
analysiert werden. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde eine Probe selbst
dann nicht rekontaminiert, wenn die Elementanalyse drei oder mehrere
Male kontinuierlich durch eine Vorbehandlungsvorrichtung wiederholt wurde,
bei der eine Anode mit flüssigem
Stickstoff entsprechend der Erfindung gekühlt wurde. Dementsprechend
erhöhten
sich die Sauerstoffniveaus nicht scharf. Im Gegensatz dazu erhöhten sich
bei einer drei- oder mehrmaligen Wiederholung einer Elementanalyse
in einer herkömmlichen
Vorbehandlungsvorrichtung, bei der die Anode nicht gekühlt wurde,
die Sauerstoffniveaus um 1 bis 1,6 Massen-ppm, und es war schwierig, ein akkurates
Sauerstoffniveau zu erhalten. Die vorstehend beschriebenen Ergebnisse
treten ähnlich
auf, wenn der Sauerstoffgehalt in Stahl hoch ist (Probe A) und auch
niedrig (Probe Bb). Tabelle
1
(Massen-ppm)
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Die
Sauerstoffanalyse wurde vorstehend mit Bezug auf exemplarische Ausführungsformen
der Erfindung beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die
vorstehend beschriebenen Ausführungsformen
beschränkt
und ist in weitem Umfang einsetzbar für das Verhindern der Rekontamination
durch Kühlen
einer Gegenelektrode. Obwohl die Rekontamination von Metallproben
verhindert wird, sammeln sich kontaminierende Par tikel manchmal
auf Kühlelektroden.
Solche akkumulierten kontaminierenden Partikel können entfernt werden, indem
eine kontaminierte Elektrode regelmäßig oder unregelmäßig ausgegast
wird. Die Erfindung kann die Reabsorption nicht nur von Wasser als
kontaminierendes Medium verhindern, sondern auch von anderen Materialien,
wie bspw. SO2, CO2,
N2 und Kohlenwasserstoffen als Materialien,
die sich während
eines Vorbehandlungsschritts auf einer Anode angesammelt haben.
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Darüber hinaus
ist der Analysator nicht auf diejenigen der exemplarischen Ausführungsformen
beschränkt,
und ein geeigneter Analysator kann solange verwendet werden, wie
er direkt eine vorbehandelte Probe aufnimmt und quantitativ Spurenelemente
bestimmt. In den vorstehend erwähnten
Ausführungsformen wird
Sputtern durch Glühentladung
eingesetzt. Jedoch ist auch Sputtern durch Bogenentladung einsetzbar, und
in diesem Fall ist eine Probe eine Anode wie in 2 gezeigt,
und die Kathoden als Gegenelektroden werden gekühlt.
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Die
Erfindung kann die Rekontamination von Metallproben während eines
Vorbehandlungsverfahrens durch Kühlen
zumindest einer Gegenelektrode verhindern, wenn die kontaminierenden
Partikel auf der Oberfläche
von Metallproben durch Sputtern vor der Elementanalyse von Metallen
entfernt werden. Deshalb können,
selbst wenn eine Vorbehandlung ausgeführt wird, die analytischen
Niveaus der Spurenelemente mit guter Wiederholbarkeit erhalten werden.
