DE60110401T2 - Adsorbentien für hydrophobe Substanzen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Adsorbens bzw. Adsorptionsmittels für hydrophobe Substanzen, das hydrophobe Substanzen in Proben effizient adsorbieren kann, und insbesondere die Verwendung eines Adsorbens für hydrophobe Substanzen, das hormonell aktive Substanzen, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und flüchtige organische Verbindungen sehr effizient adsorbieren kann.
  • In Umweltproben wie z.B. Wasser, einschließlich Abwasser, Böden und der Luft, sind verschiedene gefährliche hydrophobe Substanzen enthalten. Die anfänglichen Konzentrationen solcher gefährlichen hydrophoben Substanzen in großen Mengen solcher Umweltproben sind im Allgemeinen niedrig. Wenn sie jedoch in einer Umweltprobe über einen langen Zeitraum vorliegen, werden sie an Stellen konzentriert, an denen der Grad ihrer Diffusion niedrig ist, wie z.B. auf der Oberfläche fester Substanzen in den Umweltproben, oder als Ergebnis der Konzentration in lebenden Organismen, und haben so einen starken Einfluss auf das Ökosystem. Daher entsteht ein schwerwiegendes Problem dahingehend, dass sie in großen Mengen von Umweltproben vorkommen, selbst wenn sie nur in niedrigen Konzentrationen vorkommen.
  • Unter den gefährlichen hydrophoben Substanzen gibt es von Organismen stammende oder synthetische Steroidhormone und bestimmte, in die Umwelt abgegebene Chemikalien, die, wenn sie von lebenden Organismen aufgenommen werden, hormonartige Wirkungen zeigen. Diese Chemikalien werden als endokrin wirksame Chemikalien bezeichnet und von diesen ist nun bekannt, dass sie selbst in einer sehr geringen Menge negative Einflüsse auf die Fortpflanzungsfunktionen von Tieren ausüben. Diese Steroidhormone und hormonell aktiven Substanzen (nachstehend zusammen als „hormonell aktive Substanzen" bezeichnet) werden in vielen Fällen vom Menschen entsorgt und es ist daher erforderlich, sie in dem Verfahren ihrer Entsorgungsbehandlung effizient zu entfernen.
  • Andererseits handelt es sich bei flüchtigen organischen Substanzen, wie z.B. Trichlorethylen, die in verschiedenen industriellen Verfahren in großen Mengen verwendet werden, um Substanzen, bei denen ein Verdacht auf Karzinogenität besteht, und es wird angenommen, dass sie aufgrund eines Auswaschens von industriellem Abwasser in das Grundwasser und den Boden die Ursache einer Verschmutzung sind. Unter diesen flüchtigen organischen Verbindungen gibt es einige, die aufgrund ihrer antiseptischen Wirkungen in Baumaterialien, usw., verwendet werden, und es besteht die Befürchtung, dass sie einen negativen Einfluss auf die Bewohner haben.
  • Ferner sind polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzopyren, Substanzen, die in Abgasen von verschiedenen Brennkammern in Haushalten oder der Industrie enthalten sind, insbesondere in Abgasen von Kraftfahrzeugen, und bei diesen Substanzen besteht ein Verdacht auf Karzinogenität. Ihr Vorkommen in hohen Konzentrationen in der Luft wird als Problem erachtet. Auch bezüglich dieser Substanzen ist es erforderlich, dass sie in Entsorgungsverfahren und aus der Umwelt entfernt werden, da ihre direkten Einflüsse auf den menschlichen Körper schwerwiegend sind.
  • Technologien, bei denen verschiedene polymere Träger als Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen eingesetzt werden, wurden als allgemeine Verfahren zur effizienten Entfernung verschiedener gefährlicher Substanzen, die in Umweltproben in niedrigen Konzentrationen enthalten sind, beschrieben. Als polymere Träger werden Aktivkohle, Zeolith und dergleichen verbreitet verwendet. Die Nachteile dieser anorganischen Adsorptionsmittel zur Adsorption hydrophober Substanzen bestehen unter anderem darin, dass es Schwierigkeiten bei ihrer Behandlung für ein Recycling gibt, dass eine Brandgefahr besteht und dass hohe Kosten anfallen.
  • Andererseits sind synthetische Polymerträger hervorragende Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen, welche die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen. Die JP-A-06 228216 beschreibt ein Adsorbensmaterial, das aus (A) einem Carboxylgruppeenthaltenden (Meth)acrylat, (B) einem Monomer und/oder einem Oligomer, das durch die Anwendung von Energiestrahlen vernetzbar ist und (C) einer wasserlöslichen Verbindung, die mit den Komponenten (A) und (B) verträglich, jedoch mit dem durch die Anwendung von Energiestrahlen synthetisierten Polymer unverträglich ist, hergestellt wird. Die JP-A-05 209017 beschreibt die Herstellung eines Öl-, Duftstoff-, Insektizid- und Fungizidadsorbierenden Polymers, das die Copolymerisation von Methacrylsäureestern, Vinylmonomeren und eines Vernetzungsmittels umfasst. Die US 5,185,313 beschreibt ein Adsorptionsmittel für Metalle und Proteine, das die Struktur P-D-L aufweist, wobei P ein organisches und hydrophiles Polymer wie z.B. ein Polysaccharid, ein Polyvinylalkohol, ein Polyacrylamid, ein Polyacrylester, ein Polyethylenimid oder Derivate davon ist, und D eine Vernetzungsbrücke ist, die P mit einem Liganden L verbindet, der ein oder mehrere heteroaromatische(s) Ringsystem(e) umfasst. Die JP-A-63 160669 beschreibt ein Adsorptionsmittel für Lipoproteine mit niedriger Dichte, das Aluminium umfasst, das Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von 1000 Å bis 5000 Å umfasst. Die US 4,973,469 beschreibt eine Formulierung mit kontrollierter Freisetzung, die ein Adsorbat aus einem Gemisch eines pharmazeutisch nützlichen Wirkstoffs und einer auf einem vernetzten Polymer absorbierten inaktiven Substanz umfasst. Die JP-A-62 048725 beschreibt ein Harz, das zur Adsorption und Rückgewinnung von in Meerwasser gelösten Metallionenspuren geeignet ist und durch (1) Umsetzen von (A) einem vernetzten Polyethyleniminpolymer, das z.B. durch die Pfropfpolymerisation von Polyethylenimin an vernetztes Polystyrol, usw., erhalten wird, mit (B) einem Acrylsäureester z.B. in einem Dispergiermedium (z.B. Wasser), um ein Polyethyleniminderivat zu erhalten, das an der Seitenkette einen Propionsäureesterrest aufweist, (2) Suspendieren des Produkts in einem Lösungsmittel, das Hydroxylamin enthält, und (3) Umsetzen des Lösungsmittels für 1 bis 5 Tage bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels erzeugt wird. Die JP-A-61 074580 beschreibt einen Träger für eine Zelladhäsion, der aus einem hydrophilen und porösen synthetischen Adsorbens mit einem niedrigen Ionenaustauschvermögen, z.B. aus einem porösen Styrol-Divinylbenzol-Polymer oder einem porösen Methacrylatpolymer, usw., mit hydrophilen Eigenschaften besteht, die durch eine Beschichtung mit einem Zelladhäsionszwischenprodukt wie z.B. Fibronectin, Glycoprotein mit zellulärem Ursprung, einem starren hydrophilen porösen Polymer des Polyvinyltyps, das ein Ionenaustauschvermögen aufweist, das durch die Beschichtung mit einem Zelladhäsionszwischenprodukt blockiert ist, oder einem porösen Polymer aus vernetztem Poval, Acrylesterpolymer, usw., verbessert werden. Die US 4,658,002 beschreibt Adsorptionsmittel, die durch eine Polymerisation von N-Vinylcarboxamid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylaten, Methacrylaten und/oder eines Vinylesters und (b) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, wie z.B. Alkylmethacrylat, als Vernetzungsmittel hergestellt werden. Typische synthetische Polymerträger zur Adsorption von Umweltwasserproben sind Styrolpolymere. Beispielsweise beschreibt die japanische Kokai-Veröffentlichung Sho-59-147606 (1) Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen, die ein Styrol-Divinylbenzol-Polymer mit einem festgelegten Vernetzungsgrad, einem festgelegten Porenvolumen und einer festgelegten Oberfläche umfassen und zur Adsorption von Alkoholen, organischen Säuren und ähnlichen wasserlöslichen organischen Substanzen vorgesehen sind.
  • Ferner beschreibt die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-02-43948 (2) Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen, die zur Adsorption von grenzflächenaktiven Mitteln, Farbmitteln und übelriechenden Komponenten in wässrigen Flüssigkeiten vorgesehen sind und ein Styrol-enthaltendes Copolymer umfassen, das durch die Polymerisation von 99 bis 90 Gew.-% Divinylbenzol und eines Styrol-enthaltenden Monomers und 1 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Monomers erhalten wird.
  • Die vorstehend unter (1) und (2) erwähnten Adsorptionsmittel sind jedoch für die Adsorption wasserlöslicher Substanzen vorgesehen und die Adsorption hydrophober Substanzen wird nicht erwähnt. Diese Styrol-enthaltenden Polymere enthalten in beträchtlichen Mengen von Ausgangsmaterialien stammende aromatische Verbindungen und es ist schwierig, diese z.B. durch Waschen gründlich zu entfernen. Es besteht die Möglichkeit, dass die restlichen aromatischen Verbindungen in das Abwasser eluiert werden. Ferner sind Styrol-enthaltende Polymere sehr hydrophob, wodurch hydrophobe Substanzen möglicherweise irreversibel adsorbiert werden. Daher ist es schwierig, die adsorbierten hydrophoben Substanzen zu desorbieren und die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen einer Wiederverwendung zuzuführen. Ferner adsorbieren Styrol-enthaltende Polymere selbst leicht organische Lösungsmittel und daher ist es unmöglich, die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen durch Desorbieren der Adsorbate mit organischen Lösungsmitteln einer Wiederverwendung zuzuführen.
  • Ferner wird in (1) behauptet, dass dann, wenn der Vernetzungsgrad, das Porenvolumen, die Oberfläche und andere physikalische Eigenschaften der Adsorptionsmittel genau gesteuert werden, die Adsorptionsmittel ihr hervorragendes Leistungsvermögen zeigen können. Um diese Faktoren zu steuern ist es jedoch erforderlich, die Polymerisationsbedingungen auszuwählen, was sehr mühsam ist. Darüber hinaus ist die Reproduzierbarkeit in dem Herstellungsverfahren verglichen mit dem Fall, bei dem diese physikalischen Eigenschaften nicht gesteuert werden, sehr gering.
  • Andererseits können als Adsorbensträger, die von Styrol-enthaltenden Polymeren verschieden sind, Acryl-enthaltende Polymere genannt werden. Beispielsweise beschreibt die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-09-168737 (3) Träger zur Adsorption eines grenzflächenaktiven Mittels, bei denen es sich um vernetzte Polymere mit einer Polyoxyalkylenkette handelt. Die in (3) beschriebenen Träger weisen jedoch einen niedrigen Vernetzungsgrad und somit eine geringe mechanische Festigkeit auf. Es ist schwierig, mit diesen Trägern große Probenvolumina zu behandeln oder die Träger wiederholt zu verwenden.
  • Ferner beschreibt die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-09-192653 (4) Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen für Chlor-enthaltende organische Lösungsmittel, wobei die Adsorptionsmittel zusätzlich zu einem Styrolpolymer ein Methyl(meth)acrylat-Polymer oder -Copolymer umfassen. Diese Polymere sind jedoch nicht-vernetzte Polymere, so dass sie eine schlechte mechanische Festigkeit aufweisen, wie dies bei dem vorstehend in (3) ge nannten Träger der Fall ist, und es ist schwierig, große Probenvolumina zu behandeln oder die Polymere wiederholt zu verwenden.
  • Ferner beschreibt die japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-06-312135 (5) Träger für die Adsorption eines Mediums mit wasserlöslichen Substanzen oder mit einem hohen Molekulargewicht, welche ein Polymer (5) umfassen, dessen Hauptkomponente ein (Meth)acrylsäureester ist. Die Polymere (5) sind hochvernetzte Polymere und daher wird angenommen, dass sie eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen. Diese japanische Veröffentlichung enthält jedoch keine Beschreibung eines Vermögens der Polymere, hydrophobe Substanzen zu adsorbieren. Die Polymere (5) werden durch eine Polymerisation durch eine Energiebestrahlung erhalten, so dass die Möglichkeit besteht, dass nicht umgesetzte Monomere zurückbleiben. Diese können durch Waschen kaum entfernt werden. Da darüber hinaus ein Monomer und ein Phasentrennmittel, die eine Struktur aufweisen, die der einer hormonell aktiven Substanz entspricht, als Ausgangsmaterialien für die Polymerisation verwendet werden, wird angenommen, dass die hormonell aktiven Substanzen möglicherweise aus dem Polymerprodukt eluiert werden. Die Polymere können nicht zum Zwecke der Entfernung dieser Substanzen verwendet werden.
  • Andererseits können als weitere Technologien zur Entfernung hydrophober Substanzen, insbesondere hormonell aktiver Substanzen, in Abgasen, insbesondere z.B. zur Entfernung von Dioxinen, zusätzlich zu den vorstehend genannten Technologien des Standes der Technik, unter anderem ein Verfahren (6), das in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-11-104488 beschrieben ist und das aus der Adsorption auf einem Aktivkohlepulver besteht, ein Verfahren (7), das in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-10-151342 beschrieben ist und das ein anorganisches poröses Adsorptionsmittel wie z.B. eine Kieselsäureverbindung nutzt, ein Verfahren (8), das in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-10-249160 beschrieben ist und aus der Adsorption auf einem Adsorbens für hydrophobe Substanzen besteht, dessen Hauptkomponente ein Zeolith ist, ein Verfahren (9), das in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-10-328533 beschrieben ist und aus der Adsorption auf einem Titanoxidpulver besteht und ein Verfahren (10) genannt werden, das in der japanischen Kokai-Veröffentlichung 2000-42361 beschrieben ist und ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen nutzt, das eine lipophile Substanz umfasst, die auf einem anorganischen Träger wie z.B. Aktivkohle geträgert ist.
  • Es ist seit langem bekannt, dass poröse anorganische Materialien, typischerweise Aktivkohle, wie z.B. diejenigen, die in den vorstehend genannten Verfahren (6) bis (9) verwendet werden, verschiedene Substanzen adsorbieren können. Aufgrund ihres starken Adsorptions vermögens war es jedoch schwierig, Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen zum Recycling oder zur Rückgewinnung von Adsorbaten zu behandeln. Ferner besteht in dem Schritt der Behandlung bei erhöhter Temperatur in dem Verfahren zur Rückgewinnung oder bei der Verbrennungsbehandlung eine Brandgefahr, wie es vorstehend erwähnt worden ist. Ein weiteres Problem besteht darin, dass solche anorganischen Substanzen wie Aktivkohle, Zeolith und Titanoxid teuer und schwer zu recyceln sind, wie es vorstehend erwähnt worden ist, so dass die Behandlungskosten steigen.
  • Das Verfahren (10) nutzt die hohe Löslichkeit von Dioxinen in öligen Substanzen und verbessert das Vermögen zur Adsorption von Dioxinen dadurch, dass das Anhaften einer öligen Substanz an einem anorganischen Träger verursacht wird. Die ölige Substanz haftet jedoch nur physikalisch an dem Träger, so dass sie leicht entfernt wird und die Adsorptionskapazität entsprechend leicht variiert, was einen Nachteil darstellt. Da darüber hinaus der Träger ein anorganischer Träger wie Aktivkohle ist, weist das Verfahren die gleichen Nachteile auf, wie sie vorstehend erwähnt worden sind.
  • Bezüglich des Verfahrens zum Adsorbieren und Entfernen von Phthalsäureestern, bei denen es sich um hormonell aktive Substanzen handelt, aus der Luft, gibt es ein Verfahren, das in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-10-249189 (11) beschrieben ist und bei dem ein an Cyanoalkylgruppen-gebundenes Material als Adsorbens für hydrophobe Substanzen verwendet wird. Das Verfahren gemäß (11) nutzt ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen, das von einem Substrat abgeleitet ist, das ein anorganisches Material, wie z.B. Silicagel, das als Packung für die Flüssigchromatographie verwendet wird, oder ein synthetisches Polymer umfasst, wie z.B. Polyethylen oder Polystyrol, das mit einer Cyanoalkylsilylgruppe chemisch modifiziert worden ist. In (11) wird jedoch kein Verfahren für diese chemische Modifizierung beschrieben, wobei eine solche chemische Modifizierungsreaktion im Allgemeinen bezüglich der Quantitativität unzureichend ist und das Substrat leicht mit einem Adsorbens in Wechselwirkung tritt. Ferner ist für eine solche chemische Modifizierung ein kompliziertes Verfahren erforderlich.
  • Andererseits wird berichtet, dass hormonell aktive Substanzen in der Umgebung oder in Proben lebender Organismen selbst dann endokrine Wirkungen zeigen, wenn sie in Spurenmengen vorkommen. Daher ist es sehr wichtig, zweckmäßige und sehr genaue Verfahren zum Testen dieser Substanzen zu entwickeln. Die bisher beschriebenen Substanzen sind unter anderem Gaschromatographie-Verfahren (GC-Verfahren), Flüssigchromatographie-Verfahren (HPLC-Verfahren), Kombinationen dieser Verfahren mit Massenspektrometrie- Analyseverfahren (MS-Analyseverfahren) und immunologische Verfahren auf der Basis einer Antigen-Antikörper-Reaktion.
  • In diesen sehr genauen Analyseverfahren werden Testproben durch nahezu identische Vorbehandlungsverfahren hergestellt. Diese Vorbehandlung wird durchgeführt, um Substanzen von Extrakten aus der Luft, aus Abgasen, Wasser oder Substanzen zu entfernen, welche die Tests stören, wobei die Extrakte Verunreinigungen in großen Mengen enthalten, oder aus biologischen Proben, wie z.B. Blut, Urin und Gewebe zu entfernen, so dass die hormonell aktiven Zielsubstanzen, die in Spurenmengen vorkommen, effizient extrahiert und konzentriert werden können. Daher werden die Testergebnisse stark von diesem Vorbehandlungsverfahren beeinflusst.
  • Als am gebräuchlichsten eingesetztes Verfahren zur Vorbehandlung gibt es das Festphasenextraktionsverfahren. Dieses Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen einer Probe mit einem Träger wie z.B. einem Polymer, so dass eine Adsorption der Test-Zielkomponentensubstanz an dem Träger verursacht wird, das Entfernen anderer störender Komponenten durch Waschen und dann das Desorbieren der so adsorbierten Zielsubstanz mit einem anderen Lösungsmittel, um die Zielsubstanz den vorstehend erwähnten Testverfahren zu unterwerfen.
  • Beispiele für die Träger, die bei der Festphasenextraktion verwendet werden, sind allgemein unter anderem Styrol-Divinylbenzol-Träger und 2-Vinylpyrrolidon-Divinylbenzol-Träger, die in (12) LG GC, 15(2), 152-158, 1997 beschrieben sind, und Divinylbenzol-Acrylsäureester-Copolymere, die in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-06-258203 (13) beschrieben sind.
  • Es ist gezeigt, dass die vorstehend genannten Träger für die Festphasenextraktion, die in (12) beschrieben sind, vorwiegend bei der Extraktion medizinischer oder biologischer Komponenten nützlich sind, jedoch werden keine Beispiele für eine Extraktion hormonell aktiver Substanzen gezeigt. Andererseits ist in (13) gezeigt, dass die vorstehend genannten Polymere bei der Extraktion von Agrochemikalien verwendet werden sollen, jedoch werden keine anderen Substanzen als Agrochemikalien erwähnt. Folglich waren die Quantitativität und die Reproduzierbarkeit von Bedeutung. Ferner weisen die Träger gemäß (12) und (13) ein Problem dahingehend auf, dass Komponenten, die Tests stören, beim Testen von Substanzen, die in Spurenmengen vorkommen, aus den Trägern eluiert werden. Dies wird durch die Verwendung von Benzolring-enthaltenden Verbindungen als Ausgangsmaterialien der Polymerträger verursacht, nämlich durch die Tatsache, dass die Träger Styrol-enthaltende Monomere als essentielle Komponenten enthalten. Es stellt ein Problem dar, dass solche Komponenten kaum durch einen Waschvorgang oder dergleichen entfernt werden können.
  • Wie es vorstehend diskutiert worden ist, sind Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen, die hydrophobe Substanzen adsorbieren können, ihre Desorption ermöglichen und keine Elution störender Komponenten zulassen, zum Testen oder Entfernen hydrophober Substanzen erforderlich, die in der Umwelt oder in biologischen Proben vorkommen, insbesondere von Spurenmengen hormonell aktiver Substanzen, polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe oder flüchtiger organischer Verbindungen. Bisher wurden jedoch noch keine Technologien beschrieben, welche diese Bedingungen erfüllen.
  • Im Hinblick auf den vorstehend genannten Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung eines Adsorbens für hydrophobe Substanzen bereitzustellen, das hydrophobe Substanzen, insbesondere hormonell aktive Substanzen, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder flüchtige organische Verbindungen, mit hoher Effizienz adsorbieren kann, ihre einfache Desorption ermöglicht und ferner eine Elution dieser Substanzen verhindert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt die Verwendung eines Adsorbens für hydrophobe Substanzen, das ein vernetztes Polymer umfasst, das durch Polymerisieren eines vernetzbaren Monomers und eines nicht-vernetzbaren Monomers erhältlich ist, zur Adsorption eines hormonell aktiven Mittels, eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs oder einer flüchtigen organischen Verbindung bereit, wobei das vernetzbare Monomer mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus vernetzbaren Monomeren, dargestellt durch die allgemeinen Formeln I bis III, umfasst:
    Figure 00090001
    wobei in den Formeln A eine (Meth)acryloylgruppe darstellt und X eine Alkylkette, eine Alkylenkette oder eine Oxyalkylenkette, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, und wobei jedes Wasserstoffatom von X gegen eine Methyl- oder eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und wenn ein (Meth)acrylsäureester als das nicht-vernetzbare Monomer verwendet wird, das nicht-vernetzbare Monomer in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vernetzbaren Monomers, verwendet wird, und wenn ein von (Meth)acrylsäureestern verschiedenes Monomer als das nicht-vernetzbare Monomer verwendet wird, das von (Meth)acrylsäureestern verschiedene nicht-vernetzbare Monomer in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (Meth)acrylsäureester-Monomeren (die Summe des vernetzbaren Monomers und des nichtvernetzbaren Monomers), verwendet wird.
  • Das vernetzbare Monomer, das durch die vorstehende allgemeine Formel I dargestellt wird, ist vorzugsweise ein Alkylenglykoldi(meth)acrylat.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen umfasst vorzugsweise ein vernetztes Polymer, erhältlich durch Polymerisieren nur eines vernetzbaren Monomers allein, ausgewählt aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, oder ein vernetztes Polymer, erhältlich durch Copolymerisieren von zwei oder mehreren vernetzbaren Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, wobei eines der ver netzbaren Monomere, die einer Copolymerisation unterzogen wurden, mindestens 90 Gew.-% der insgesamt vernetzbaren Monomere ausmacht.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen weist vorzugsweise ein durchschnittliches Porenvolumen von 0,0001 bis 0,1 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 0,01 bis 10 m2/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 bis 30 nm und einen Koeffizienten der Variation (CV-Wert) der Teilchengrößenverteilung im Bereich von 1 bis 40 auf.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen kann eine hormonell aktive Substanz, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder eine flüchtige organische Verbindung adsorbieren.
  • Die vorstehend genannte hormonell aktive Substanz oder der polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff umfasst vorzugsweise mindestens einen Vertreter, der aus der Gruppe bestehend aus Alkylphenolen, Bisphenol A, Phthalsäureestern, Dioxinen, polychlorierten Biphenylen, Östrogenen und Benzo[a]pyren ausgewählt ist.
  • Eine Packung für die Flüssigchromatographie zum Testen einer hormonell aktiven Substanz, in der das Adsorbens für hydrophobe Substanzen erfindungsgemäß verwendet wird, stellt ebenfalls einen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
  • In einem weiteren Aspekt besteht die vorliegende Erfindung in der Verwendung des vorstehend definierten Adsorbens für hydrophobe Substanzen in einem Verfahren zum Testen einer hormonell aktiven Substanz unter Verwendung einer Flüssigchromatographievorrichtung, aufgebaut aus mindestens einer Flüssigkeitszufuhrpumpe, einer Probeneinführ- bzw. Injektionsvorrichtung, einer Vorsäule, einer Trennsäule und einem Detektor, wobei die Vorsäule eine Säule ist, die mit dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen gepackt ist, und wobei das Verfahren mindestens den Adsorptionsschritt des Injizierens einer Probe mindestens einmal in die Vorsäule, um dadurch zu bewirken, dass die hormonell aktive Substanz in der Probe auf der Vorsäule adsorbiert wird, und den Schritt des Desorbierens der hormonell aktiven Substanz, die auf der Vorsäule adsorbiert ist, und das Einführen der Substanz in die Trennsäule umfasst.
  • 1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels der Flüssigchromatographievorrichtung in einer Ausführungsform der Erfindung.
  • 2 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Beispiels der Flüssigchromatographievorrichtung in einer Ausführungsform der Erfindung.
  • 3 ist eine Darstellung eines Chromatogramms, das durch Testen einer Standardlösung, die Bisphenol A und Nonylphenol enthält, erhalten worden ist.
  • 4 ist eine Darstellung eines Chromatogramms, das durch Testen einer von dem im Beispiel 1 erhaltenen Adsorbens für hydrophobe Substanzen abgeleiteten Eluatfraktion erhalten worden ist.
  • 5 ist eine Darstellung eines Chromatogramms, das durch Testen einer von dem im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Adsorbens für hydrophobe Substanzen abgeleiteten Eluatfraktion erhalten worden ist.
  • 6 ist eine Darstellung der Ergebnisse des Testens von PBA und NP unter Verwendung der Packung von Beispiel 15.
  • 7 ist eine Darstellung der Ergebnisse des Testens von Phthalsäureestern unter Verwendung der Packung von Beispiel 15.
  • 8 ist eine Darstellung der Ergebnisse des Testens von PBA und NP unter Verwendung der Packung von Vergleichsbeispiel 8.
  • 9 ist eine Darstellung der Ergebnisse des Testens von Phthalsäureestern unter Verwendung der Packung von Vergleichsbeispiel 8.
  • In den Figuren steht 1 für ein Elutionsmittel, 2 für eine Elutionsmittelzufuhrpumpe, 3 für eine Probeninjektionsvorrichtung, 4 für eine Vorsäule, 5 für eine Trennsäule, 6 für einen Detektor, 7 für ein Umschaltventil, 8 für einen Ablauf, 11 für einen Bisphenol A-Peak, 12 für einen Nonylphenolpeak, 13 für einen Diethylphthalatpeak, 14 für einen Di-n-butylphthalatpeak, 15 für einen Di-n-hexylphthalatpeak und 16 für einen Di-2-ethylhexylphthalatpeak.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen umfasst ein vernetztes Polymer, das durch Polymerisieren eines vernetzbaren Monomers und eines nichtvernetzbaren Monomers erhältlich ist.
  • Das vernetzbare Monomer, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst einen Acrylsäureester und/oder einen Methacrylsäureester (nachstehend zusammen auch als „(Meth)acrylsäureester" bezeichnet).
  • Der (Meth)acrylsäureester umfasst mindestens einen Vertreter, der aus der Gruppe bestehend aus vernetzbaren Monomeren der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln I bis III ausgewählt ist.
  • In den allgemeinen Formeln I bis III stellt A eine Acryloylgruppe [CH2=CH-CO-] oder eine Methacryloylgruppe dar. X stellt eine Alkylkette [(CnH2+1)-], die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkylenkette [-(CH2)n-], die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Oxyalkylenkette, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, dar. Der Begriff „Oxyalkylenkette" steht hier für eine Alkylenkette, die eine beliebige Anzahl von Ethersauerstoffatomen (-O- -Ato-men) in dieser Kette und/oder an einem oder beiden Ende(n) davon enthält. Ein beliebiges Wasserstoffatom in diesen Ketten kann durch eine Methyl- oder Hydroxylgruppe substituiert sein.
  • Beispiele für den (Meth)acrylsäureester, der durch die vorstehende allgemeine Formel I dargestellt wird, sind unter anderem Alkylenglykoldi(meth)acrylate, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat und Polytetramethylenglykoldi(meth)acrylat; 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 2-Hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropan, 2-Hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropan, Glycerindi(meth)acrylat, Glycerinacrylatmethacrylat, 1,10-di(meth)acryloxy-4,7-dioxadecan-2,9-diol, 1,10-Di(meth)acryloxy-5-methyl-4,7-dioxadecan-2,9-diol, 1,11-Di(meth)acryloxy-4,8-dioxaundecan-2,6,10-triol und dergleichen. Von diesen Verbindungen sind Alkylenglykoldi(meth)acrylate bevorzugt.
  • Beispiele für den (Meth)acrylsäureester, der durch die vorstehende allgemeine Formel II dargestellt wird, sind unter anderem Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat und dergleichen.
  • Beispiele für den (Meth)acrylsäureester, der durch die vorstehende allgemeine Formel III dargestellt wird, sind unter anderem Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat und dergleichen.
  • Diese (Meth)acrylsäureester können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
  • Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Adsorbens für hydrophobe Substanzen wird zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen vernetzbaren Monomer ein nichtvernetzbares Monomer als Teil der Aufbaueinheiten verwendet.
  • Das vorstehend genannte nicht-vernetzbare Monomer ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist z.B. ein (Meth)acrylsäureester oder dergleichen zur Verwendung geeignet.
  • Der vorstehend genannte (Meth)acrylsäureester umfasst unter anderem Alkyl(meth)acrylate wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Methoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und dergleichen. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
  • Bezüglich nicht-vernetzbarer Monomere, die von den vorstehend genannten (Meth)acrylsäureestern verschieden sind, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Sie umfassen jedoch diejenigen, die von den nachstehend unter (a) bis (d) genannten Monomeren verschieden sind. Beispiele sind Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat.
  • Das vernetzte Polymer, welches das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen aufbaut, ist vorzugsweise ein vernetztes Polymer, das durch Polymerisieren eines vernetzbaren Monomers, bei dem es sich um einen (Meth)acrylsäureester handelt, allein erhältlich ist, mehr bevorzugt ein vernetztes Polymer, das durch Polymerisieren eines vernetzbaren Monomers der vorstehend genannten allgemeinen Formeln I bis III allein erhältlich ist, noch mehr bevorzugt ein vernetztes Polymer, das durch Polymerisieren eines versetzbaren Monomers der vorstehend genannten allgemeinen Formel I allein erhältlich ist.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen ist vorzugsweise aus einem vernetzten Polymer aufgebaut, das durch Polymerisieren von nur einem versetzbaren Monomer erhältlich ist, das aus den (Meth)acrylsäureestern ausgewählt ist.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen kann aus einem vernetzten Polymer aufgebaut sein, das durch Copolymerisieren von zwei oder mehr ver netzbaren Monomeren erhältlich ist, die aus den vorstehend genannten (Meth)acrylsäureestern ausgewählt sind. In diesem Fall ist es jedoch bevorzugt, dass eines der vernetzbaren Monomere, das einer Copolymerisation unterworfen wird, mindestens 90 Gew.-% der gesamten vernetzbaren Monomere ausmacht. In diesem Fall wird der Anteil berechnet, ohne die in den zu polymerisierenden Monomeren enthaltenen Verunreinigungen zu berücksichtigen.
  • Wenn ein (Meth)acrylsäureester als das nicht-vernetzbare Monomer verwendet wird, wird das nicht-vernetzbare Monomer in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des vernetzbaren Monomers verwendet.
  • Wenn ein von (Meth)acrylsäureestern verschiedenes Monomer als das nicht-vernetzbare Monomer verwendet wird, wird das von den (Meth)acrylsäureestern verschiedene, nichtvernetzbare Monomer in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der (Meth)acrylsäureestermonomere (Summe des vernetzbaren Monomers und des nicht-vernetzbaren Monomers) verwendet.
  • Die folgenden Monomergruppen (a) bis (d) sind nicht zur Verwendung als Verbindungen geeignet, welche die erfindungsgemäß verwendeten Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen aufbauen:
  • (a) Benzolring-enthaltende Monomere, lineare, cyclische oder verzweigte aliphatische Monomere.
  • Die vorstehend genannten Monomere (a) umfassen unter anderem Styrol-enthaltende Monomere, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol und Divinylbenzol; Olefinmonomere, wie z.B. Ethylen und Propylen; Dienmonomere, wie z.B. Butadien; (Meth)acrylsäureester, wie z.B. Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Dimethyloltricyclodecandi(meth)acrylat.
  • Diese Benzolring-enthaltenden Monomere und linearen, cyclischen oder verzweigten aliphatischen Monomere weisen eine starke Hydrophobie auf und es ist schwierig, die adsorbierten hydrophoben Substanzen zu desorbieren. Da ferner die Polymere, welche diese Monomere umfassen, leicht organische Lösungsmittel adsorbieren, adsorbieren sie die in der Desorptionsbehandlung verwendeten Lösungsmittel, so dass eine quantitative Desorption nicht erreicht werden kann. Ferner üben Verunreinigungen in diesen Materialien nachteilige Effekte auf den Desorptionsschritt aus.
  • (b) Monomere, die Gruppen mit Ionenaustauscherfunktion enthalten
  • Die Monomere (b) umfassen unter anderem Carboxylgruppe-enthaltende Monomere wie z.B. (Meth)acrylsäure und Itaconsäure; tertiäre oder quartäre Aminogruppe-enthaltende Monomere wie z.B. 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat; und Monomere, die eine funktionelle Ionenaustauschergruppe wie z.B. eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Diese Monomere sind nicht bevorzugt, da ihre Ionenaustauschergruppen die Adsorptionsleistung der hydrophoben Substanz vermindern.
  • (c) Halogengruppe-enthaltende Monomere
  • Monomere mit einer Halogengruppe wie z.B. einer Chlor- oder Bromgruppe sind nicht zur Verwendung geeignet, da sie wie die vorstehend erwähnten Monomere (b) sehr hydrophob sind und eine Desorptionsbehandlung schwierig machen.
  • (d) Monomere, die eine Struktur aufweisen, die der Struktur hormonell aktiver Substanzen ähnlich ist
  • Beispiele für die Monomere (d) sind 2,2-Bis{4-[(meth)acryloxyethoxy]phenyl}propan, 2,2-Bis{4-[(meth)acryloxydiethoxy]phenyl}propan und 2,2-Bis{4-[(meth)acryloxypolyethoxy]phenyl}propan, die eine Bisphenol A-Struktur aufweisen; Nonylphenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Nonylphenoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, die eine Alkylphenolstruktur aufweisen; und Phthalsäurehydroxyethyl(meth)acrylat, das eine Phthalsäureesterartige Struktur aufweist.
  • Diese Monomere, die eine Struktur aufweisen, die der Struktur hormonell aktiver Substanzen ähnlich ist, sind unerwünscht, da dann, wenn die resultierenden Polymere als Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen verwendet werden, unpolymerisierte Anteile dieser Monomere möglicherweise eluiert werden.
  • Das vernetzte Polymer, das in dem erfindungsgemäß verwendeten Adsorbens für hydrophobe Substanzen verwendet wird, ist bezüglich der Form nicht speziell beschränkt und es kann eine beliebige Form aufweisen, mit der Maßgabe, dass es mit flüssigen oder gasförmigen Proben in Kontakt kommen kann. Beispiele dafür sind körnige Formen, faserartige Formen, Filtertormen und andere Formen. Von diesen Formen ist eine körnige Form bevorzugt.
  • Die Größe des erfindungsgemäß verwendeten Adsorbens für hydrophobe Substanzen ist nicht speziell beschränkt, jedoch kann die Größe in geeigneter Weise abhängig von den Anwendungsbedingungen ausgewählt werden. Im Fall einer körnigen Form beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser vorzugsweise 0,1 μm bis 50 mm, mehr bevorzugt 1 bis 20 mm. Ferner beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser in einem Fall, bei dem das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens bei der Vorbehandlung zum Testen einer hydrophoben Substanz verwendet wird, vorzugsweise 1 bis 500 μm, mehr bevorzugt 10 bis 200 μm. In einem anderen Beispiel, bei dem das Adsorbens zur Entfernung einer hydrophoben Substanz von einer Probe in einer Behandlung in großem Maßstab verwendet wird, beträgt die Größe vorzugsweise 100 μm bis 50 mm, mehr bevorzugt 500 μm bis 20 mm und insbesondere 1 bis 10 mm. Außerhalb dieses Bereichs wird es schwierig, Proben während der Verwendung des Adsorbens handzuhaben.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen weist vorzugsweise ein durchschnittliches Porenvolumen von 0,0001 bis 0,1 ml/g auf. Wenn es weniger als 0,0001 ml/g beträgt, werden die Steuerung der Herstellung und der physikalischen Eigenschaften des Adsorbens schwierig und die Herstellungsreproduzierbarkeit kann in bestimmten Fällen schlecht werden, und wenn es 0,1 ml/g übersteigt, wird die mechanische Festigkeit abnehmen und die Adsorptionsleistung kann bei einer Behandlung in großem Maßstab oder bei einer wiederholten Verwendung abnehmen. Ferner kann außerhalb des vorstehend genannten Bereichs ein Quellen oder Schrumpfen stattfinden, was in bestimmten Fällen zu einer verminderten Reproduzierbarkeit der Adsorptionsleistung führt.
  • Das vorstehend genannte durchschnittliche Porenvolumen kann einfach durch Anwenden des BET-Verfahrens unter Nutzung der Adsorption eines Inertgases oder des Quecksilberporosimetrieverfahrens auf das Adsorbens für hydrophobe Substanzen in einem getrockneten Zustand bestimmt werden.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 0,01 bis 10 m2/g auf. Wenn sie weniger als 0,01 m2/g beträgt, wird die Steuerung der Herstellung und der physikalischen Eigenschaften schwierig und die Herstellungsreproduzierbarkeit wird in bestimmten Fällen schlecht, und wenn sie 10 m2/g übersteigt, muss die Porengröße erhöht werden, mit dem Ergebnis, dass die mechanische Festigkeit abnimmt und die Adsorptionsleistung bei einer Behandlung in großem Maßstab oder bei wiederholter Verwendung abnehmen kann. Ferner kann ein Quellen oder Schrumpfen stattfinden, was in ungünstiger Weise in bestimmten Fällen zu einer verminder ten Reproduzierbarkeit bei der Adsorptionsleistung führt. Der Bereich von 0,02 bis 8 m2/g ist mehr bevorzugt und der Bereich von 0,05 bis 7 m2/g ist noch mehr bevorzugt.
  • Die vorstehend genannte spezifische Oberfläche kann einfach durch Anwenden des BET-Verfahrens unter Nutzung der Adsorption eines Inertgases oder des Quecksilberporosimetrieverfahrens auf das Adsorbens für hydrophobe Substanzen in einem getrockneten Zustand bestimmt werden.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 bis 30 nm auf. Wenn er kleiner als 0,1 nm ist, wird die Steuerung der Herstellung und der physikalischen Eigenschaften schwierig und die Herstellungsreproduzierbarkeit wird in bestimmten Fällen schlecht, und wenn er 30 nm übersteigt, nimmt die mechanische Festigkeit ab und die Adsorptionsleistung kann bei einer Behandlung in großem Maßstab oder bei wiederholter Verwendung abnehmen. Ferner kann ein Quellen oder Schrumpfen des Adsorbens stattfinden, was in ungünstiger Weise in bestimmten Fällen zu einer verminderten Reproduzierbarkeit bei der Adsorptionsleistung führt. Der Bereich von 0,5 bis 25 nm ist mehr bevorzugt und der Bereich von 1 bis 20 nm ist noch mehr bevorzugt.
  • Der durchschnittliche Porendurchmesser kann einfach mit dem BET-Verfahren unter Nutzung der Adsorption eines Inertgases oder des Quecksilberporosimetrieverfahrens bestimmt werden.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen weist vorzugsweise einen Koeffizienten der Variation (CV-Wert) der Teilchengrößenverteilung von 1 bis 40 auf. Der Koeffizient der Variation (CV-Wert) der Teilchengrößenverteilung kann auf der Basis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung, die durch eine Messung der Teilchengröße bestimmt worden sind, wie folgt berechnet werden: Koeffizient der Variation (CV-Wert) der Teilchengrößenverteilung = (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung)/(durchschnittlicher Teilchendurchmesser) × 100 (I)
  • Wenn der CV-Wert kleiner als 1 ist, wird die Steuerung der Herstellung und der physikalischen Eigenschaften schwierig und die Herstellungsreproduzierbarkeit wird in bestimmten Fällen schlecht, und wenn der CV-Wert 40 übersteigt, können Mikroteilchen auftreten, die leicht ein Verstopfen verursachen, wodurch die Dauerbeständigkeit schlecht wird. Ferner kann die Adsorptionsreproduzierbarkeit aufgrund der Variation der Oberfläche von Teilchen zu Teilchen schlecht werden. Ein Wert von 2 bis 30 ist mehr bevorzugt.
  • Als Verfahren zum Einstellen des Koeffizienten der Variation (CV-Wert) der Teilchengrößenverteilung gibt es z.B. ein Verfahren, das die Herstellung nur eines vernetzten Polymers, das einen CV-Wert innerhalb des gewünschten Bereichs umfasst, oder das Klassieren des Polymers nach der Polymerisation umfasst, so dass ein CV-Wert innerhalb des gewünschten Bereichs erhalten wird, wenn das Adsorbens für hydrophobe Substanzen durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird, wie es später erläutert wird.
  • Als das Verfahren zur Herstellung nur eines vernetzten Polymers, das einen CV-Wert innerhalb des gewünschten Bereichs ergibt, gibt es z.B. ein Verfahren, welches das Einstellen der Menge eines Monomers, das verwendet werden soll, oder der Menge eines Dispergiermittels, oder das Auswählen der Form des Polymerisationsreaktionsbehälters und des Rührblatts oder das Auswählen der Rührbedingungen wie z.B. der Rührgeschwindigkeit umfasst.
  • Als Verfahren zum Klassieren des vernetzten Polymers nach der Polymerisation, so dass ein CV-Wert erhalten wird, der innerhalb des gewünschten Bereichs liegt, gibt es z.B. ein Verfahren, welches das Dispergieren des Polymers in einem geeigneten guten Lösungsmittel und das Unterwerfen der resultierenden Aufschlämmung einer Klassierung durch Sedimentation oder Sieben umfasst, oder ein Verfahren, welches das Einstellen der Teilchengrößenverteilung in einem trockenen Zustand durch Sieben oder unter Verwendung einer Luftklassiervorrichtung umfasst.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen weist vorzugsweise eine Dichte von 0,5 bis 3,0 g/cm3 auf. Eine Dichte außerhalb dieses Bereichs ist für die Handhabung beim Gebrauch, insbesondere bei der Handhabung großer Probenmengen unzureichend. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 0,7 bis 2,0 g/cm3.
  • Die poröse Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Adsorbens für hydrophobe Substanzen ist nicht speziell beschränkt, kann jedoch eine mikroporöse Struktur oder eine makroporöse Struktur sein, mit der Maßgabe, dass die Porosität für das Aufrechterhalten der Form in der Umgebung, in der das Adsorbens verwendet wird, ausreichend ist. Das Adsorbens kann auch ein Schaum sein.
  • Unter speziellen Bedingungen kann das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen eine bedeckte Struktur aufweisen, deren Oberflächenschicht aus einem Polymer aus dem vorstehend genannten Monomer ausgebildet ist. In diesem Fall ist das Material des bedeckten Kernabschnitts nicht speziell beschränkt, jedoch ist es erforderlich, dass der Kernabschnitt aus einem Material hergestellt ist, das zur Beibehaltung der Form des Adsorptionsmittels in der Umgebung, in der das Adsorbens verwendet wird, ausreichend fest ist, und das keine Elution eines hydrophoben Materials aus dem Adsorbens ermöglicht.
  • Der Ausdruck "hydrophobe Substanz", der hier verwendet wird, steht für eine beliebige Substanz der hydrophoben Substanzen, die in einer flüssigen oder gasförmigen Probe enthalten sind und eine Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 10 g/Liter, insbesondere von nicht mehr als 1 g/Liter aufweist.
  • Die hydrophoben Substanzen, die auf dem erfindungsgemäß verwendeten Adsorbens für hydrophobe Substanzen absorbiert werden sollen, sind hormonell aktive Substanzen, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und flüchtige organische Verbindungen.
  • Die hier als hormonell aktive Substanzen bezeichneten Substanzen umfassen von Organismen stammende oder synthetische Steroidhormone, Substanzen, von denen berichtet worden ist, dass sie eine hormonelle Aktivität in vivo zeigen, und Substanzen, bei denen der Verdacht einer hormonellen Aktivität besteht, einschließlich die so genannten endokrin wirksamen Chemikalien.
  • Die vorstehend genannten hormonell aktiven Substanzen sind nicht speziell beschränkt und umfassen unter anderem Dioxine, einschließlich coplanare PCB's und bromierte Dioxine; polychlorierte Biphenyle; Alkylphenole, wie z.B. 4-tert-Butylphenol, 4-n-Heptylphenol, Nonylphenol und 4-tert-Octylphenol; Bisphenol A; 2,4-Dichlorphenol; Phthalsäureester, wie z.B. Dicyclohexylphthalat, Butylbenzylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diethylphthalat und Dimethylphthalat; Di-2-ethylhexyladipat; aromatische Verbindungen wie z.B. Benzo[a]pyren, Benzophenon, 4-Nitrotoluol, Styrol, Styrol-Dimer und Styrol-Trimer; Östrogene wie z.B. Östradiol, Östron und Östriol; und Agrochemikalien wie z.B. DDT.
  • Die vorstehend genannten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe sind nicht speziell beschränkt und umfassen alle bekannten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pyren, Benzo[a]pyren, Benzanthracen, Methylcholanthren, Fluoren, Anthracen, Phenanthren, Benzofluoranthen, 1-Pyrenol; Schwefel-enthaltende Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzothiophen und Dibenzothiophen; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Naphthalindinitropyren und Nitropyren.
  • Von diesen Verbindungen sind als hormonell aktive Substanzen oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe Alkylphenole, Bisphenol A, Phthalsäureester, Dioxine, polychlorierte Biphenyle, Östrogene und Benzo[a]pyren bevorzugt.
  • Die vorstehend genannten flüchtigen organischen Verbindungen sind nicht speziell beschränkt und umfassen unter anderem aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Heptan, Octan, Decan, 2,2,4-Trimethylpentan und Butadien; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und 1,3,5-Trimethylbenzol; Terpene wie z.B. α-Pinen und Limonen; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Trichlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan und Tetrachlormethan; und Ester wie z.B. Butylacetat.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen ist besonders zur Verwendung als Adsorbens für hydrophobe Substanzen wie unter anderem gegen Dioxine, polychlorierte Biphenyle, 4-tert-Butylphenol, Nonylphenol, 4-tert-Octylphenol, Bisphenol A, Di-2-ethylhexylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-butylphthalat, Benzo[a]pyren, Benzophenon, 4-Nitrotoluol, Styrol, Östradiol, Östron, Östriol, DDT, Hexan, Heptan, Octan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, α-Pinen, Limonen, Tetrachlorethylen, Tetrachlormethan, Pyren, Anthracen und Phenanthrene geeignet.
  • Die Proben, welche diese hydrophoben Substanzen enthalten, sind nicht speziell beschränkt und umfassen unter anderem Flüssigkeiten, Gase oder Extrakte von Feststoffen wie z.B. verschiedene Arten von Wasser, Luft und biologischer Komponenten.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen kann durch die Durchführung der Polymerisationsreaktion unter Verwendung des vorstehend genannten Monomers in der Gegenwart eines Polymerisationsstarters erhalten werden.
  • Die vorstehend genannte Polymerisationsreaktion ist nicht speziell beschränkt und kann ein beliebiges bekanntes Polymerisationsverfahren umfassen, wie z.B. ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Dispersionspolymerisationsverfahren und ein Emulsionspolymerisationsverfahren. Von diesen Verfahren wird das Suspensionspolymerisationsverfahren aufgrund des einfachen Verfahrens bevorzugt verwendet. Der Einsatz einer Energiestrahl-Polymerisation wie z.B. einer Ultraviolett-Polymerisation als das vorstehend genannte Polymerisationsverfahren ist unerwünscht. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Polymerherstellungsanlage kompliziert wird und die Polymerisationseffizienz gering ist, so dass während der Verwendung des Adsorbens für hydrophobe Substanzen möglicherweise eine Elution einer nicht polymerisierten Komponente stattfinden kann.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Adsorbens für hydrophobe Substanzen durch das Suspensionspolymerisationsverfahren kann z.B. die Polymerisationsreaktion durch Dispergieren des vorstehend genannten polymerisierbaren Monomers und eines Starters in einem wässrigen Dispersionsmedium, das durch Lösen eines wasserlöslichen Dispergiermittels in Wasser hergestellt wird, und, gegebenenfalls nach einer weiteren Zugabe eines Additivs usw., Erhöhen der Temperatur unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden. Als derartiges Herstellungsverfahren kann z.B. ein Verfahren genannt werden, das den Schritt des Herstellens einer Suspension durch Dispergieren eines öllöslichen Gemischs in einer wässrigen Lösung eines Dispergiermittels und den Schritt des Erwärmens der Suspension umfasst, um dadurch die Suspensionspolymerisationsreaktion durchzuführen, so dass ein vernetztes Polymer erhalten wird. Dabei umfasst das öllösliche Gemisch vorzugsweise nur das Monomer und den Polymerisationsstarter.
  • Das vorstehend genannte Dispergiermittel ist nicht speziell beschränkt und kann ein beliebiges bekanntes Dispergiermittel sein, wobei es sich beispielsweise um synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon; Cellulosederivate; wasserlösliche Polymere wie z.B. Gelatine und Stärke; anorganische Salze wie z.B. Hydroxyapatit, Calciumphosphat, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat; und verschiedene grenzflächenaktive Mittel handeln kann. Von diesen Verbindungen sind wasserlösliche Polymere bevorzugt und insbesondere sind nichtionische wasserlösliche Polymere wie z.B. Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon bevorzugt.
  • Es ist nicht erwünscht, ein grenzflächenaktives Mittel als Dispergiermittel zu verwenden, das nach der Polymerisation möglicherweise aus dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen eluiert werden kann. Wenn beispielsweise ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen zur Verwendung bei der Adsorption von Nonylphenolen hergestellt werden soll, bei denen es sich um hormonell aktive Substanzen handelt, sollte die Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels mit einer Nonylphenolstruktur vermieden werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Nonylphenol-artige Substanzen, die in dem restlichen grenzflächenaktiven Mittel enthalten sind, möglicherweise während des Gebrauchs des Adsorbens eluiert werden. Ferner stört das restliche grenzflächenaktive Mittel die Wechselwirkung zwischen dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen und der hydrophoben Substanz.
  • Beispiele für das Dispergiermedium für die vorstehend genannte wässrige Dispergiermittellösung sind unter anderem Wasser, Alkohole, Ketone und entsprechende wasserlösliche organische Lösungsmittel; Toluol, Hexan und entsprechende wasserunlösliche organische Lösungsmittel und Gemische davon. Von diesen Verbindungen ist Wasser oder ein Mischlösungsmittel, das aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel zusammengesetzt ist, zur Verwendung geeignet.
  • Die Konzentration der vorstehend genannten wässrigen Dispergiermittellösung ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-%, obwohl die Konzentration abhängig von dem verwendeten Monomer und dessen Mengen, der gewünschten Teilchengröße des Adsorbens für hydrophobe Substanzen und anderen Faktoren abhängen kann. Wenn die Konzentration niedriger als 0,01 Gew.-% ist, kann der Dispergiereffekt kaum erzeugt werden. Wenn die Konzentration 30 % übersteigt, wird die Viskosität übermäßig hoch, wodurch ein effizientes Rühren nur schwer erreicht werden kann. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 0,1 bis 20 Gew.-%.
  • Bei der Herstellung des Adsorbens für hydrophobe Substanzen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 10 mm beträgt die Konzentration des Dispergiermittels in dem Dispergiermedium mehr bevorzugt 0,0001 bis 0,01 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Dispergiermediums, während das Verhältnis von 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge des Monomers erfüllt ist.
  • Beispiele für dieses Monomer sind die vernetzbaren Monomere und die nicht-vernetzbaren Monomere, die vorstehend beschrieben worden sind.
  • Die Konzentration des Monomers bezogen auf die vorstehend genannte wässrige Dispergiermittellösung beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%. Wenn sie unter 5 Gew.-% liegt, ist die Herstellungseffizienz niedrig. Wenn sie 100 Gew.-% übersteigt, können sich leicht Aggregate bilden. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 10 bis 70 Gew.-%.
  • Der vorstehend genannte Polymerisationsstarter ist nicht speziell beschränkt und es kann sich um einen beliebigen bekannten wasserlöslichen oder öllöslichen radikalischen Polymerisationsstarter handeln. Beispiele für solche Starter sind unter anderem Perschwefelsäuresalze, wie z.B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat; organische Peroxide wie z.B. Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, o-Chlorbenzoylperoxid, Acetylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxyisobutyrat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und Di-tert-butylperoxid; und Azoverbindungen wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobiscyclohexancarbonitril.
  • Der vorstehend genannte Polymerisationsstarter wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des vorstehend genannten vernetzbaren Monomers verwendet. Wenn die Menge kleiner als 0,05 Gew.-Teile ist, kann die Polymerisationsreaktion nur in einem unzureichendem Ausmaß ablaufen oder es kann ein langer Zeitraum für die Vervollständigung der Polymerisation erforderlich sein, und wenn die Menge 4 Gew.-Teile übersteigt, kann die Reaktion abrupt ablaufen, was möglicherweise die Bildung von Aggregaten verursacht. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 0,08 bis 3 Gew.-Teile.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Adsorbens für hydrophobe Substanzen wird eine Suspension durch Zugeben eines öllöslichen Gemischs, welches das vorstehend genannte Monomer und einen Starter enthält, zu der vorstehend genannten wässrigen Dispergiermittellösung, und anschließend Rühren hergestellt. Das Zugabeverfahren ist nicht speziell beschränkt, jedoch wird die Zugabe vorzugsweise unter Temperaturbedingungen durchgeführt, welche die Polymerisationsreaktion nicht starten, während die wässrige Dispergiermittellösung gerührt wird.
  • Die vorstehend genannte Suspension wird vorzugsweise gerührt und es wird empfohlen, dass Maßnahmen ergriffen werden, um die Polymerisationsreaktion zu beschleunigen. Die Maßnahmen zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion umfassen Mittel wie z.B. das Einschließen in einem Inertgas oder das Durchleiten eines Inertgases und die Zugabe einer wasserlöslichen Substanz zur Modifizierung des Zustands des Dispergiermediums, z.B. für eine pH-Einstellung.
  • Bei der Durchführung der vorstehend genannten Polymerisation kann ein bekanntes Additiv zugesetzt werden. Solche Additive sind z.B. ein Porosität-erhöhendes Mittel (Phasentrennmittel), um das Polymer mit größeren Poren porös zu machen, ein Kettenübertragungsmittel, ein pH-Einstellmittel, ein Mittel zum Modifizieren der relativen Dichte, usw.
  • Als das vorstehend genannte Porosität-erhöhende Mittel sind z.B. Alkohole wie z.B. Isoamylalkohol und Octanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Heptan und Octan; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol verwendbar.
  • Alkylester wie z.B. Methylcaprat, Methyllaurat und Diisobutyladipat können unter anderem nicht als das Porosität-erhöhende Mittel verwendet werden. Wenn diese Verbindungen in dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen zurückbleiben, können sie sowie darin enthaltende Verunreinigungen möglicherweise bei der Durchführung des Tests, einer Abwasserbehandlung oder einer Abgasbehandlung eluiert werden.
  • Das vorstehend genannte Porosität-erhöhende Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 300 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt nicht mehr als 250 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des gesamten Monomers verwendet.
  • Das vorstehend genannte Mittel zum Modifizieren der relativen Dichte wird vorzugsweise bei der Herstellung von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht weniger als 1 mm zugesetzt. Beispiele für das vorstehend genannte Mittel zum Modifizieren der relativen Dichte sind unter anderem anorganische Salze wie z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumphosphat und Kaliumphosphat; und organische Lösungsmittel wie z.B. Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe.
  • Diese Mittel zum Modifizieren der relativen Dichte werden vorzugsweise in einer Weise zugesetzt, die derart ist, dass die gesamte Menge oder ein Teil des Mittels zum Modifizieren der relativen Dichte schließlich dem Polymerisationssystem vor dem Start des Erwärmens des Polymerisationssystems, jedoch vor dem Abschluss der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird. Die Temperatur des Polymerisationssystems zum Zeitpunkt der Zugabe beträgt vorzugsweise etwa 45 bis 100°C, obwohl die Temperatur abhängig von den Polymerisationsbedingungen variieren kann. Der Anteil des Mittels zum Modifizieren der relativen Dichte, das nach dem Start des Erwärmens des Polymerisationssystems zugesetzt wird, beträgt vorzugsweise 10 bis 100 %, mehr bevorzugt 20 bis 80 % der zuzusetzenden Gesamtmenge. Das Mittel zum Modifizieren der relativen Dichte, das dem Polymerisationssystem vor dem Start des Erwärmens zugesetzt wird, und das Mittel zum Modifizieren der relativen Dichte, das nach dem Start des Erwärmens des Polymerisationssystems zugesetzt wird, können gleich oder verschieden sein. Das Zugabeverfahren ist nicht kritisch.
  • Während die Reaktionsbedingungen der vorstehend genannten Suspensionspolymerisation abhängig von dem einzusetzenden Monomer und dem einzusetzenden Polymerisationsstarter variieren können, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 100°C für 0,5 bis 50 Stunden durchgeführt.
  • Nach der Polymerisation wird das resultierende vernetzte Polymer gewaschen und getrocknet, wodurch ein erfindungsgemäß verwendetes Adsorbens für hydrophobe Substanzen erhalten wird.
  • Das vorstehend genannte Waschen wird unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels mehrfach wiederholt. Vorzugsweise wird das Polymer unter Verwendung einer Mehrzahl von Lösungsmitteln mehrmals gewaschen.
  • Das organische Lösungsmittel, das für das vorstehend beschriebene Waschen verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt und umfasst unter anderem Alkohole wie z.B. Methanol und Ethanol und andere bekannte Lösungsmittel wie z.B. Aceton, obwohl diese abhängig von dem verwendeten Monomer eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen kann auch mit einem beliebigen bekannten Formverfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Spritzgießen, Extrusionsformen oder Blasformen, wobei als Ausgangsmaterial das durch Polymerisation des vorstehend genannten Monomers oder Monomergemischs erhaltene Polymer verwendet wird.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen adsorbiert effizient hydrophobe Substanzen, insbesondere hormonell aktive Substanzen, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder flüchtige organische Verbindungen und ermöglicht die einfache Desorption dieser Substanzen, und es handelt sich gleichzeitig um ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen, das nur ein geringes Maß des Eluierens von Substanzen, die den vorstehend genannten Substanzen ähnlich sind, zeigt. Daher kann es in vorteilhafter Weise in allen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen der Schritt des Adsorbierens hydrophober Substanzen enthalten ist. Beispielsweise kann es zweckmäßig als Adsorbens für hydrophobe Substanzen für eine Festphasenextraktion bei der Vorbehandlung zum Testen hydrophober Substanzen in der Umwelt oder in Komponenten lebender Organismen oder als Adsorbens für hydrophobe Substanzen zum Reinigen von Abgasen aus Verbrennungsverfahren oder verschiedenen Herstellungsverfahren oder zum Reinigen der Luft im Allgemeinen oder zum Reinigen von Abwasser, einschließlich kommunaler Abwässer und industrieller Abwässer, See- oder Marschwasser, Flusswasser, Meerwasser oder von entsprechendem Wasser, oder von lebenden Organismen verwendet werden, um hydrophobe Substanzen in Proben zu entfernen. Der Anwendungsbereich des Adsorbens für hydrophobe Substanzen ist jedoch nicht auf die vorstehend beschriebenen Anwendungen beschränkt.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen kann zur Wiederverwendung einem Recycling unterworfen werden. Dass es „einem Recycling unterworfen werden kann" bedeutet, dass adsorbierte hydrophobe Substanzen von dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen bei der Recyclingbehandlung desorbiert werden können, wodurch aufgrund der Recyclingbehandlung das Vermögen des Adsorbens für hydrophobe Substanzen zum Adsorbieren hydrophober Substanzen wiederhergestellt wird, insbesondere mindestens 90 % des ursprünglichen Adsorptionsvermögens des Adsorbens.
  • Das Verfahren zur Recyclingbehandlung des erfindungsgemäß verwendeten Adsorbens für hydrophobe Substanzen ist nicht speziell beschränkt und es kann sich um ein beliebiges der Verfahren handeln, durch welche die hydrophoben Substanzen von dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen desorbiert werden können, wie z.B. ein chemisches Verfahren, welches das Durchleiten eines Desorptionslösungsmittels umfasst, dessen physikalische Eigenschaften sich von den physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels bei der Adsorption unterscheiden, und ein physikalisches Behandlungsverfahren, welches ein Erwärmen oder eine Ultraschallbehandlung umfasst.
  • Das vorstehend genannte Desorptionslösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, dessen physikalische Eigenschaften, wie z.B. der pH-Wert oder die Salzkonzentration, sich von den physikalischen Eigenschaften des Adsorptionslösungsmittels unterscheiden, oder ein Lösungsmittel, das sich im Lösungsvermögen für Zielsubstanzen der Adsorption, nämlich hydrophobe Substanzen, von dem Adsorptionslösungsmittel unterscheidet. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind unter anderem Alkohole wie z.B. Methanol und Ethanol; Ketone wie z.B. Aceton; Alkane wie z.B. Hexan und verschiedene Pufferlösungen.
  • Der vorstehend beschriebene Recyclingbehandlungsschritt kann in einer Reihe von Abwasser- oder Abgasbehandlungsschritten als Teil davon einbezogen oder getrennt durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung eines Adsorbens für hydrophobe Substanzen, wie es vorstehend definiert worden ist, in einer Packung in der Flüssigchromatographie zum Testen hormonell aktiver Substanzen bildet auch einen Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen kann, wenn es in eine Säule gepackt ist, als Packung für die Flüssigchromatographie zum Testen hormonell aktiver Substanzen verwendet werden.
  • Diese Packung umfasst das vorstehend genannte Adsorbens für hydrophobe Substanzen und es liegt bezüglich der Form vorzugsweise als kugelförmige oder nahezu kugelförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 μm vor.
  • Die vorstehend genannte Säule ist nicht speziell beschränkt, mit der Maßgabe, dass ein beliebiges hormonell aktives Mittel nicht daraus eluiert wird. Folglich ist sie vorzugsweise z.B. aus Glas, Edelstahl oder einem Harz hergestellt.
  • Das Verfahren zum Packen des erfindungsgemäß verwendeten Adsorbens für hydrophobe Substanzen in die Säule ist nicht speziell beschränkt und es kann sich um ein beliebiges bekanntes Verfahren handeln, beispielsweise um das Trockenverfahren und das Nassverfahren. Das Nassaufschlämmungsverfahren ist bezüglich anderer Verfahren bevorzugt.
  • Die Flüssigchromatographievorrichtung, in der die vorstehend genannte Packung verwendet werden soll, ist eine bekannte Vorrichtung. Folglich ist sie beispielsweise unter anderem aus einer Flüssigkeitszufuhrpumpe, einer Probeninjektionsvorrichtung, einem Säulenthermostat und einem Detektor aufgebaut. Die Verwendung der vorstehend definierten hydrophoben Substanz in einem Verfahren zum Testen einer hormonell aktiven Substanz, bei dem eine Flüssigchromatographievorrichtung eingesetzt wird, die mindestens aus einer Flüssigkeitszufuhrpumpe, einer Probeninjektionsvorrichtung, einer Vorsäule, einer Trennsäule und einem Detektor aufgebaut ist, wobei die Vorsäule mit dem erfindungsgemäß verwendeten Adsorbens für hydrophobe Substanzen gepackt ist, und wobei das Verfahren mindestens den Adsorptionsschritt des Injizierens einer Probe mindestens einmal in die Vorsäule, um dadurch zu bewirken, dass die hormonell aktive Substanz in der Probe auf der Vorsäule adsorbiert wird, und den Schritt des Desorbierens der hormonell aktiven Substanz, die auf der Vorsäule adsorbiert ist, und das Einführen der Substanz in die Trennsäule umfasst, stellt auch einen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
  • Das Adsorbens zur Verwendung in der Vorsäule in dem Testverfahren ist aus dem vorstehend genannten Adsorbens für hydrophobe Substanzen aufgebaut und liegt in Form von kugelförmigen oder nahezu kugelförmigen Teilchen vor, die vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 μm aufweisen.
  • Die Flüssigchromatographievorrichtung, in der das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen in der Vorsäule eingesetzt wird, ist z.B. aus mindestens einer Flüssigkeitszufuhrpumpe 2, einer Probeninjektionsvorrichtung 3, einer Vorsäule 4, einer Trennsäule 5 und einem Detektor 6 aufgebaut, wie es in der 1 gezeigt ist.
  • Die vorstehend genannte Vorsäule 4 kann immer mit der Probeninjektionsvorrichtung 3 und der Trennsäule 5 verbunden sein, wie es in der 1 gezeigt ist, oder sie kann so angeordnet sein, dass sie durch Umschalten mittels eines Umschaltventils 7, das auf dem Kanal angeordnet ist, mit der Probeninjektionsvorrichtung 3 und der Trennsäule 5 verbunden wird, wie es in der 2 gezeigt ist.
  • Die Flüssigkeitszufuhrpumpe 2, die Probeninjektionsvorrichtung 3 und der Detektor 6, die vorstehend genannt worden sind, können jeweils bekannt sein. Es können auch Zusatzeinrichtungen verwendet werden, die in einer herkömmlichen Flüssigchromatographievorrichtung verwendet werden. Solche Zusatzeinrichtungen sind z.B. eine Steuereinrichtung, ein Säulenthermostat, eine Entgasungsvorrichtung und eine Gradientenvorrichtung. Durch Verbinden dieser Vorrichtungen z.B. gemäß der 1 oder der 2 ist es möglich, eine hormonell aktive Substanz zu testen.
  • In dem Testverfahren unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Flüssigchromatographievorrichtung wird das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen in der Vorsäule in der Flüssigchromatographievorrichtung verwendet. Ein solches Testverfahren weist mindestens den Adsorptionsschritt des Injizierens einer Probe mindestens einmal in die Vorsäule auf, um dadurch die Adsorption einer hormonell aktiven Substanz in der Probe auf der Vorsäule zu verursachen. Die Injektion kann unter Verwendung einer herkömmlichen Probeninjektionsvorrichtung durchgeführt werden. Nach der Injektion werden von der hormonell aktiven Substanz verschiedene andere Substanzen zusammen mit der Probenlösung mit einem Elutionsmittel aus der Vorsäule abgegeben. Die abgegebene Flüssigkeit kann durch die mit der Vorsäule verbundene Trennsäule abgegeben werden oder sie kann, wie es in der 2 gezeigt ist, durch das Umschaltventil 7 aus dem Kanal abgegeben werden. Es ist auch möglich, diese Vorgänge mittels eines Programms zu automatisieren.
  • Das Elutionsmittel, das in dem vorstehend genannten Adsorptionsschritt verwendet werden soll, ist nicht speziell beschränkt und es kann sich um beliebige herkömmliche Elutionsmittelzusammensetzungen handeln, welche die Probe, welche die hormonell aktive Substanz enthält, lösen können und die ermöglichen, dass die hormonell aktive Substanz auf der Vorsäule adsorbiert wird. Beispiele für solche Elutionsmittel sind unter anderem Wasser; eine anorganische Säure, wie z.B. Phosphorsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure oder Perchlorsäure oder ein Salz davon; Pufferlösungen, die eine organische Säure wie z.B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Citronensäure oder Essigsäure oder ein Salz davon enthalten; Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol und Isopropanol; organische Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, Aceton, Dioxan, Dichlormethan und Hexan; und Gemische davon.
  • Dem vorstehend beschriebenen Elutionsmittel kann bzw. können ferner ein oder mehrere der bekannten Additive zugesetzt werden. Solche Additive sind nicht speziell beschränkt und umfassen unter anderem Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäuren; Basen, wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Salze, wie z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat; und Antiseptika, wie z.B. Natriumazid. Diese Verbindungen können in einem Gemisch verwendet werden. Es kann auch eine Mehrzahl von Elutionsmitteln verwendet werden.
  • Das Testverfahren unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Flüssigchromatographie umfasst zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Adsorptionsschritt den Schritt des Desorbierens der auf der Vorsäule adsorbierten hormonell aktiven Substanz und des Einführens der hormonell aktiven Substanz in die Trennsäule. Bei diesem Desorptionsschritt wird die Wechselwirkung zwischen dem erfindungsgemäß verwendeten Adsorbens für hydrophobe Substanzen und der hormonell aktiven Substanz gelöst und die hormonell aktive Substanz wird durch das Elutionsmittel zu der Trennsäule überführt. Dieses Lösen der Wechselwirkung kann z.B. durch einen Elutionsmittelwechsel oder durch Variieren der Vorsäulentemperatur durchgeführt werden. Das Verfahren, das einen Elutionsmittelwechsel umfasst ist einfach und bezüglich anderer Verfahren bevorzugt. Das in dem Desorptionsschritt einzusetzende Elutionsmittel ist nicht speziell beschränkt und es kann sich um ein beliebiges Elutionsmittel handeln, das die Desorption der hormonell aktiven Substanz ermöglicht. Es kann aus den vorstehend genannten Elutionsmittelzusammensetzungen zweckmäßig ausgewählt werden.
  • Als Trennsäule, bei der es sich um einen Bestandteil der vorstehend beschriebenen Flüssigchromatographievorrichtung handelt, können Säulen verwendet werden, die mit einer bekannten Packung gepackt sind, die hydrophobe Substanzen trennen kann. Beispiele für eine solche Packung sind unter anderem synthetische Polymerpackungen, die ein anorganisches Copolymer oder ein Acrylsäureester-Copolymer mit einer hydrophoben Gruppe wie z.B. einer Octyl-, Octadecyl- oder Phenylgruppe umfassen.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung detaillierter. Diese Beispiele sind jedoch nicht beschränkend aufzufassen.
  • Herstellung von Adsorptionsmitteln für hydrophobe Substanzen
  • Beispiel 1
  • Benzoylperoxid (1,0 g, Polymerisationsstarter, ein Produkt von Kishida Chemical) wurde in 500 g Triethylenglykoldimethacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical) gelöst. Die Lösung wurde in 2500 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Nach der Durchführung der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen.
  • Das vorstehend genannte Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde bezüglich des Teilchendurchmessers mit einem Coulter Multisizer (ein Produkt von Coulter) gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 20,2 μm.
  • Beispiel 2
  • Ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 500 g Triethylenglykoldimethacrylat, das im Beispiel 1 verwendet worden ist, 500 g 2-Hydroxy-l,3-dimethacryloxypropan eingesetzt. Das Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 45,8 μm.
  • Beispiel 3
  • Benzoylperoxid (1,0 g) wurde in einem Gemisch von 450 g Ethylenglykoldimethacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical) und 50 g Tetramethylolmethantriacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical) gelöst. Die Lösung wurde in 2500 ml einer 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Nach der Durchführung der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen.
  • Das Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 36,0 μm.
  • Beispiel 4
  • Ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 500 g Triethylenglykoldimethacrylat, das im Beispiel 1 verwendet worden ist, 450 g Triethylenglykoldimethacrylat und 50 g Methylmethacrylat eingesetzt. Das Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 970,1 μm.
  • Beispiel 5
  • Benzoylperoxid (1,0 g, Polymerisationsstarter, ein Produkt von Kishida Chemical) und 500 g Triethylenglykoldimethacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical) wurden in 200 g Isoamylalkohol (Porosität-erhöhendes Mittel) gelöst. Die Lösung wurde in 2500 ml einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Nach der Durchführung der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen. Das Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 75,2 μm.
  • Beispiel 6
  • Benzoylperoxid (1,0 g, Polymerisationsstarter, ein Produkt von Kishida Chemical) wurde in einem Gemisch aus 400 g Tetraethylenglykoldimethacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical), 40 g Methylmethacrylat und 250 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde in 2500 ml einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Nach der Durchführung der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen. Das Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 34,7 μm.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Benzoylperoxid (1,0 g) wurde in einem Gemisch aus 50 g Styrol (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries), 200 g Divinylbenzol (ein Produkt von Kishida Chemical) und 250 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde in 2500 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Nach der Durchführung der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens.
  • Das Adsorbens wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 30 μm.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Benzoylperoxid (1,0 g) wurde in 500 g 2,2-Bis{4-[(meth)acryloxydiethoxy]phenyl}propan (A-BPE-4, ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical) gelöst. Die Lösung wurde in 2500 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Nach der Durchführung der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens.
  • Das Adsorbens wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 30 μm.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Benzoylperoxid (1,0 g) wurde in einem Gemisch aus 100 g N-Vinyl-2-pyrrolidon (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries), 185 g Divinylbenzol und 250 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde in 2500 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C er höht. Nach der Durchführung der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens.
  • Das Adsorbens wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 130,2 μm.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Mischlösung aus 100 g Divinylbenzol (ein Produkt von Sankyo Kasei), 100 g Ethylenglykoldimethacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical), 200 g Butylacetat (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries), 50 g Isoamylalkohol (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries) und Azoisobutyronitril (Polymerisationsstarter, ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries) wurde in 1 Liter einer 0,2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylcellulose gelöst, und die Reaktion wurde 6 Stunden unter Rühren bei 80°C ablaufen gelassen. Nach dem Waschen und dem Trocknen wurde ein Adsorbens erhalten.
  • Das Adsorbens wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 73,1 μm.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine Mischlösung, die aus 50 g Styrol, 50 g Methylmethacrylat, 1,0 g Benzoylperoxid und 50 g Methylethylketon (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries) zusammengesetzt war, wurde 8 Stunden bei 80°C gehalten, um das Ablaufen der Reaktion zu ermöglichen, und dann in Methanol gegossen, wodurch ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer erhalten wurde.
  • Eine Lösung, die durch Lösen von 20 g des vorstehend genannten Copolymers in 80 g N,N-Dimethylacetamid erhalten wurde, wurde durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,36 mm unter Rühren in Methanol extrudiert. Das in dem Methanol koagulierte Polymer wurde mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein Adsorbens erhalten wurde.
  • Das Adsorbens wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 55,2 μm.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Natriumacrylat (60,4 g, ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries), 339,6 g Methoxypolyethylenglykolacrylat (ein Produkt von Kyoeisha Chemical) und 1,8 g Nonaethylenglykoldiacrylat wurden 593,0 g ionenausgetauschtem Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 40°C erwärmt und dann wurden 5,2 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-aminodipropan)hydrochlorid (Polymerisationsstarter, ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries) zugesetzt. Die Temperatur wurde dann 1 Stunde bei 80°C gehalten, um dadurch die Reaktion zum Abschluss zu bringen. Das erhaltene Polymer wurde gemahlen und getrocknet, so dass ein Adsorbens erhalten wurde. Das Adsorbens wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 75,1 μm.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein Urethanacrylat-Oligomer (80 g, V-4263, ein Produkt von Dainippon Ink and Chemicals), 20 g 2,3-Bis[(4-acryloxydiethoxy)phenyl]propan (BPE-4, ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical), 110 g Methylcaprat, 50 g Methyllaurat und 4 g des Polymerisationsstarters 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irgacure 651, ein Produkt von Ciba-Geigy) wurden gemischt. Dieses Gemisch wurde durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,16 mm extrudiert und die Extrudattropfen wurden mit ultravioletten Strahlen bei 365 nm bestrahlt, um eine Polymerisation zu bewirken. Auf diese Weise wurde ein Adsorbens erhalten. Das Adsorbens wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 466,8 μm.
  • Beispiele 7 und 8
  • Es wurde das in der Tabelle 1 angegebene Monomer verwendet. Die in der Tabelle angegebene Monomermenge wurde in den in der Tabelle 1 angegebenen Porosität-erhöhenden Mitteln gelöst. In dieser Lösung wurde 1,0 g Benzoylperoxid gelöst. Die resultierende Lösung wurde in 2500 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Nach der Durchführung der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen. Das Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde bezüglich des Teilchendurchmessers in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug im Beispiel 7 35,9 μm. Im Beispiel 8 betrug der durchschnittliche Teilchendurchmesser 67,7 μm.
  • Tabelle 1
    Figure 00350001
  • Beispiel 9
  • Benzoylperoxid (1,0 g, Polymerisationsstarter, ein Produkt von Kishida Chemical) wurde in 500 g Triethylenglykoldimethacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical) gelöst. Die Lösung wurde in einen Rundkolben eingebracht, der 2500 ml einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol enthielt, und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren mittels eines Ankerrührers auf 80°C erhöht. Die Polymerisation wurde bei 80°C für 24 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 U/min durchgeführt und dann wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiele 10 und 11
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 9 durchgeführt, jedoch wurde das in der Tabelle 2 angegebene Monomer verwendet und die Polymerisation unter Rühren wurde bei der in der Tabelle 2 angegebenen Rührgeschwindigkeit durchgeführt. Auf diese Weise wurde in jedem Beispiel ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen erhalten.
  • Beispiel 12
  • Benzoylperoxid (0,7 g) wurde in 350 g Triethylenglykoldimethacrylat gelöst. Die Lösung wurde in einen Kolben mit flachem Boden eingebracht, der 2500 ml einer 3 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol enthielt, das Gemisch wurde mittels eines Turbinenrührers gerührt und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Die Polymerisation wurde bei 80°C für 24 Stunden bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 U/min durchgeführt und dann wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen.
  • Beispiele 13 und 14
  • Es wurde das Verfahren von Beispiel 12 durchgeführt, jedoch wurde das in der Tabelle 2 angegebene Monomer verwendet und das Rühren wurde bei der in der Tabelle 2 angegebenen Rührgeschwindigkeit durchgeführt. Auf diese Weise wurde in jedem Beispiel ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen erhalten.
  • Tabelle 2
    Figure 00360001
  • Beispiel 15
  • Benzoylperoxid (1,0 g, Polymerisationsstarter, ein Produkt von Kishida Chemical) wurde in 500 g Triethylenglykoldimethacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical) gelöst. Die Lösung wurde in 2500 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Nach dem Durchführen der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 5,0 μm.
  • Beispiel 16
  • Benzoylperoxid (1,0 g, Polymerisationsstarter, ein Produkt von Kishida Chemical) wurde in einem Gemisch aus 400 g Ethylenglykoldimethacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical) und 100 g Tetramethylolmethantriacrylat gelöst. Die Lösung wurde in 2500 ml einer 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Nach dem Durchführen der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen.
  • Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 10 μm.
  • Beispiel 17
  • Methylmethacrylat (100 g) und 1,0 g Benzoylperoxid (Polymerisationsstarter, ein Produkt von Kishida Chemical) wurden in 400 g Tetraethylenglykoldimethacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical) gelöst. Die Lösung wurde in 2500 ml einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Nach dem Durchführen der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 30 μm.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Benzoylperoxid (1,0 g, Polymerisationsstarter, ein Produkt von Kishida Chemical) wurde in einem Gemisch aus 200 g Styrol (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries) und 200 g Divinylbenzol (ein Produkt von Kishida Chemical) gelöst. Die Lösung wurde in 2500 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Nach dem Durchführen der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 6,5 μm.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Benzoylperoxid (1,0 g, Polymerisationsstarter, ein Produkt von Kishida Chemical) wurde in 500 g 2,2-Bis{4-[(meth)acryloxydiethoxy]phenyl}propan (A-BPE-4, ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical) gelöst. Die Lösung wurde in 2500 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol unter Rühren dispergiert und die Temperatur wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht. Nach dem Durchführen der Polymerisation bei 80°C für 24 Stunden wurden die Bestandteile mit drei Portionen von ionenausgetauschtem Wasser, einer Portion Aceton und vier Portionen Ethanol gewaschen. Das Trocknen nach dem Waschen ergab ein Adsorbens. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 30 μm.
  • Beispiel 18
  • Natriumchlorid (275 g) wurde in 2500 ml einer 0,004 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol gelöst. Dieser Lösung wurden 200 g Triethylenglykoldimethacrylat und 1,5 g Benzoylperoxid zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhöht und die Polymerisation wurde 12 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Polymer wurde mit Wasser und dann mit Aceton und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Das erhaltene Adsorbens für hydrophobe Substanzen wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im getrockneten Zustand von 3,0 mm und eine spezifische Oberfläche von 28 m2/g, die gemäß dem BET-Stickstoffadsorptionsverfahren bestimmt worden ist, auf der Basis des Trockengewichts auf.
  • Beispiel 19
  • Ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 200 g Triethylenglykoldimethacrylat, das im Beispiel 18 verwendet worden ist, 180 g 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat verwendet und es wurden zusätzlich 100 g Isoamylalkohol als Porosität-erhöhendes Mittel zugesetzt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser im getrockneten Zustand betrug 5,2 mm und die spezifische Oberfläche auf der Basis des Trockengewichts, die gemäß dem BET-Stickstoffadsorptionsverfahren bestimmt worden ist, betrug 377 m2/g.
  • Beispiel 20
  • Natriumchlorid (100 g) wurde 2500 ml einer 0,01 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt und darin gelöst. Dieser Lösung wurden 200 g Tetraethylenglykoldimethacrylat, 50 g Toluol und 1,5 g Benzoylperoxid zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht. Als die Temperatur des Polymerisationssystems 60°C erreichte, wurden 50 ml einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumchlorid zugesetzt. Als die Temperatur des Polymerisationssystems 70°C erreichte, wurden ferner 50 ml einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumchlorid zugesetzt. Die Temperatur des Polymerisationssystems wurde dann auf 80°C erhöht und die Polymerisationsreaktion wurde 12 Stunden bei 80°C durchgeführt. Nach der Vollständigkeit der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer mit Wasser und dann mit Aceton und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen erhalten wurde. Die Ausbeute des erhaltenen Adsorbens für hydrophobe Substanzen betrug 92,4 %, bezogen auf die Menge des eingebrachten Monomers, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 3,0 mm.
  • Beispiel 21
  • 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat (200 g) und 1,5 g Benzoylperoxid wurden 2500 ml einer 0,01 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht. Als die Temperatur des Polymerisationssystems 60°C erreichte, wurden 50 ml einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumchlorid zugesetzt. Dann wurde die Temperatur des Polymerisationssystems auf 80°C erhöht und die Polymerisationsreaktion wurde 12 Stunden bei 80°C durchgeführt. Nach der Vollständigkeit der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer mit Wasser und dann mit Aceton und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen erhalten wurde. Die Ausbeute des erhaltenen Adsorbens für hydrophobe Substanzen betrug 90,7 %, bezogen auf die eingebrachte Menge, und der durchschnittliche Teilchendurchmesser betrug 5,2 mm.
  • Beispiel 22
  • Polyvinylalkohol (0,1 g) wurde in 2500 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst. Dieser Dispergiermittellösung wurden 200 g Triethylenglykoldimethacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical), 100 g Toluol (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries) und 1,5 g Benzoylperoxid (ein Produkt von Kishida Chemical) zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht. Die Polymerisationsreaktion wurde 12 Stunden bei 80°C durchgeführt und nach der Vollständigkeit der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer mit Wasser und dann mit Aceton und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen erhalten wurde.
  • Beispiel 23
  • Polyvinylalkohol (0,1 g) wurde in 3000 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst. Natriumchlorid (100 g) wurde dieser Dispergiermittellösung zugesetzt und darin gelöst. Ferner wurden 200 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical), 200 g Tetramethylolmethantriacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical) und 1,5 g Benzoylperoxid zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht. Die Polymerisationsreaktion wurde 12 Stunden bei 80°C durchgeführt und nach der Vollständigkeit der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer mit Wasser und dann mit Aceton und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen erhalten wurde.
  • Beispiel 24
  • Polyvinylalkohol (0,1 g) wurde in 1250 ml ionenausgetauschtem Wasser gelöst. Dieser Dispergiermittellösung wurden 150 g Triethylenglykoldimethacrylat (ein Produkt von Shin-Nakamura Chemical), 100 g Toluol (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries) und 1,5 g Benzoylperoxid (ein Produkt von Kishida Chemical) zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht. Die Polymerisationsreaktion wurde 12 Stunden bei 80°C durchgeführt und nach der Vollständigkeit der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer mit Wasser und dann mit Aceton und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein Adsorbens für hydrophobe Substanzen erhalten wurde.
  • Leistungsbewertung
  • Die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen wurden wie folgt bezüglich ihrer Leistung bewertet.
  • (1) Elutionstest
  • Jedes der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen wurde dahingehend geprüft, ob eine hydrophobe Substanz daraus eluiert wurde.
  • Ein Gramm jedes der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen wurde in 10 ml Methanol dispergiert und gut gerührt. Diese Dispersion wurde 10 min bei 3000 U/min zentrifugiert, der Überstand wurde gesammelt und in einem Zentrifugalverdampfer auf 1 ml konzentriert und 100 μl des Konzentrats wurden in eine HPLC zum Testen einer hydrophoben Substanz injiziert, die aus dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen in den Methanol-Überstand eluiert worden ist.
  • Die Messung wurde unter Verwendung authentischer Proben von Bisphenol A (nachstehend als BPA bezeichnet) und Nonylphenol (nachstehend als NP bezeichnet) (beides Produkte von Wako Pure Chemical Industries) als Bezugsstandards durchgeführt. Die eingesetzten HPLC-Bedingungen waren wie folgt.
  • HPLC-Messbedingungen
    • Säule: Wako Pak Agri-9 (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries, 4,6 × 250 mm)
    • Elutionsmittel: Elutionsmittel A = 0,01 N Chlorwasserstoffsäure/Acetonitril = 70/30, Elutionsmittel B = 0,01 N Chlorwasserstoffsäure/Acetonitril = 30/70
    • Elutionsbedingungen: Linearer Gradient von 100 % Elutionsmittel A bis 100 % Elutionsmittel B (30 min)
    • Detektionswellenlänge: 210 nm
    • Injektionsvolumen: 100 μl.
  • Ergebnisse
  • Die Ergebnisse des Testens bezüglich der Bezugsstandards BPA (Peak 11) und des NP (Peak 12) sind in der 3 gezeigt.
  • Die Ergebnisse des Testens des Eluats von dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen gemäß Beispiel 1 sind in der 4 gezeigt. Gemäß der 4 trat an den Positionen der Elution von BPA und NP kein Peak auf, so dass deren Elution von dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen von Beispiel 1 nicht bestätigt werden konnte. Die gleichen Ergebnisse wurden mit den Adsorptionsmitteln für hydrophobe Substanzen der Beispiele 2 bis 24 erhalten. Die Ergebnisse des Testens des Eluats von dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen von Vergleichsbeispiel 1 sind in der 5 gezeigt. Es wurden nicht nur Peaks an den Positionen der Elution von NP und BPA bestätigt, sondern es wurde auch eine Anzahl von Peaks für andere hydrophobe Substanzen bestätigt. Die Ergebnisse des Tests der Eluate von den Adsorptionsmitteln für hydrophobe Substanzen der Vergleichsbeispiele 2 bis 9 zeigten, dass so wie in dem in der 5 gezeigten Fall eine Anzahl von hydrophoben Substanzen eluiert worden ist.
  • Insbesondere ergab das Eluat von dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen von Vergleichsbeispiel 2 einen hohen Peak an der Position der Elution von BPA. Dies ist möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen, dass das Monomer (A-BPE-4), das im Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, die BPA-Struktur enthält. Vermutlich wurde(n) BPA und/oder Verunreinigungen, die eine BPA-artige Struktur aufweisen, die in ziemlich großen Mengen in dem Monomer enthalten waren, eluiert. Selbst durch ein wiederholtes Waschen des Adsorbens für hydrophobe Substanzen war es unmöglich, diesen Peak zu beseitigen.
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäß verwendeten Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen, die in den Beispielen erhalten worden sind, nur eine geringe Elution hydrophober Substanzen ermöglichen und beim Testen hydrophober Substanzen nützlich sind.
  • Andererseits ermöglichen die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen, die mit Technologien des Standes der Technik hergestellt worden sind (Vergleichsbeispiele) eine starke Elution hydrophober Substanzen und können folglich nicht zum Testen oder Entfernen hydrophober Substanzen verwendet werden.
  • (2) Test des Adsorptionsvermögens
  • Die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen wurden bezüglich ihres Vermögens zur Adsorption hydrophober Substanzen bewertet.
  • Eine 0,2 g-Portion jedes der vorstehenden Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen, die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden sind, wurde in eine Polypropylensäule mit einen Innendurchmesser von 9 mm und einer Länge von 65 mm (mit einem Polyethylenfilter mit einer Porengröße von 20 μm gepackt. Getrennt davon wurde eine 10 Gew.-%ige Methanollösung von BPA mit einer BPA-Konzentration von 1 μg/ml aus einer BPA-Standardlösung (ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries) hergestellt. Diese Standardbezugslösung wurde auf die vorstehend genannte Säule aufgebracht. Nach dem Filtrieren durch Absaugen wurden der Säule 6 ml Methanol zugesetzt, um BPA zu desorbieren. Das Methanol wurde zurückgewonnen und in einem Zentrifugalverdampfer zur Trockne eingedampft, der Rückstand wurde in Phosphatpuffer für ELISA gelöst und die Lösung wurde einem Test in einem ELISA-System unterworfen.
  • Die Analyse in dem ELISA-System wurde mit der folgenden Technik durchgeführt. Eine 50 μl-Portion der Testsubstanz wurde auf eine Platte mit einem darauf immobilisierten anti-BPA-Antikörper aufgebracht, 50 μl HRP-(Meerrettichperoxidase-) markiertes BPA wurden zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen gelassen. Nach dem Waschen der Platte wurde o-Phenyldiamin (OPD) zugesetzt, die Reaktion wurde 15 min ablaufen gelassen und die Extinktion wurde bei 492 nm gemessen.
  • Auf der Basis der Menge des BPA in dem Überstand wurde die Menge des BPA, das auf dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen adsorbiert worden ist, berechnet. Ferner wurde unter Verwendung einer BPA-freien Lösung mit dem gleichen Verfahren ein Blindtest durchgeführt.
  • Die Testergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen der Beispiele ergaben nahezu die gleichen Werte wie in dem Fall ohne Zusatz von BPA. Sie ermöglichten nur eine geringe Elution von Verunreinigungssubstanzen und waren als Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen sehr zufrieden stellend. Insbesondere die Adsorptionsmittel der Beispiele 1 bis 4, bei denen die Polymerisation unter Verwendung des öllöslichen Gemischs durchgeführt wurde, welches das Monomer und den Polymerisationsstarter allein als Material enthielt, ohne dass ein Porosität-erhöhendes Mittel verwendet wurde, ergaben niedrige Blindwerte und somit gute Ergebnisse. Der in dem Test ohne Zugabe von BPA detektierte BPA-Wert ist möglicherweise auf die Elution von BPA aus der Polypropylensäule selbst oder dem Polyethylenfilter zurückzuführen. Andererseits waren die Blindwerte in den Vergleichsbeispielen im Allgemeinen hoch, was nahe legt, dass die Wahrscheinlichkeit, dass der Test gestört wird, hoch ist. Die Adsorptionsmittel insbesondere der Vergleichsbeispiele 2 und 7 ergaben hohe Blindwerte und wurden so beurteilt, dass sie neben anderen Adsorptionsmitteln bei der Vorbehandlung zum Testen von Spurenmengen hydrophober Substanzen ungeeignet sind.
  • Tabelle 3
    Figure 00430001
  • Ferner wurden verschiedene hydrophobe Substanzen als Proben verwendet und der Säule in der gleichen Weise zugesetzt, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und der Test bezüglich des Adsorptionsvermögens wurde für jede Probe der hydrophoben Substanz durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt. Die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen der Beispiele ergaben nach der Subtraktion des Blindwerts für alle hydrophoben Substanzen gute prozentuale Adsorptionswerte von nicht weniger als 90 %. Insbesondere in den Beispielen 1 und 2, bei denen nur eine vernetzbare Monomerspezies verwendet wurde, war die prozentuale Adsorption der verschiedenen hydrophoben Substanzen gut.
  • Tabelle 4
    Figure 00440001
  • Tabelle 5
    Figure 00440002
  • (3) Bewertung bezüglich der Reproduzierbarkeit des Adsorptionsvermögens
  • Das Adsorbens, das in jedem der Beispiele und der Vergleichsbeispiele erhalten worden ist, wurde jeweils in 20 Säulen der gleichen Art gepackt, wie sie vorstehend in dem Test bezüglich des Adsorptionsvermögens (2) verwendet worden sind, und ein BPA-Test wurde mit dem gleichen Verfahren durchgeführt, wie es in (2) beschrieben worden ist, um die Reproduzierbarkeit im Hinblick auf die prozentuale Adsorption zu bestätigen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 gezeigt. Die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen der Beispiele zeigten eine sehr gute Reproduzierbarkeit mit einem CV-Wert (Standardabweichung/Durchschnittswert × 100) von nicht mehr als 2 %. Andererseits zeigten die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen der Vergleichsbeispiele eine große Variation mit einem CV-Wert von nicht weniger als 7 %. Es war deshalb schwierig, sie insbesondere bei der Vorbehandlung für einen hochpräzisen Test einzusetzen.
  • Tabelle 6
    Figure 00450001
  • Tabelle 7
    Figure 00450002
  • (4) Änderung des Adsorptionsvermögens bei der Recyclingbehandlung
  • Die vorstehend hergestellten Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen wurden jeweils dadurch bezüglich der Änderung des Adsorptionsvermögens bewertet, dass sie wiederholten Adsorptions- und Desorptionsbehandlungen mit hydrophoben Substanzen unterworfen wurden.
  • Eine 0,1 g-Portion jedes Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde in die gleiche Säule gepackt, wie sie in der vorstehend beschriebenen Bewertung der Reproduzierbarkeit des Adsorptionsvermögens (3) verwendet worden ist. Eine BPA-Standardlösung (100 ng/ml Lösung in 10 % Methanol-Wasser) wurde zugesetzt. Das BPA in dem Eluat von der Säule wurde mit dem ELISA-Verfahren in der gleichen Weise wie in dem vorstehend beschriebenen Test bezüglich des Adsorptionsvermögens getestet.
  • Ferner wurde durch Durchlaufenlassen von 5 ml Methanol durch die Säule eine Recyclingbehandlung durchgeführt und das Eluat wurde gesammelt. Danach wurde die BPA-Standardlösung erneut zugesetzt und das BPA in dem Eluat wurde in der gleichen Weise getestet. Diese Vorgänge wurden wiederholt und das Adsorptionsvermögen wurde nach jeder Wiederholung gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 und 9 gezeigt. Die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen der Beispiele zeigten keine Änderung des Adsorptionsvermögens und es wurde gefunden, dass sie nach einer einfachen Recyclingbehandlung unter Verwendung von Methanol wiederholt verwendbar waren. Andererseits zeigten die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen der Vergleichsbeispiele eine beträchtliche Abnahme des Adsorptions vermögens aufgrund von Unterschieden bei den Werten der physikalischen Eigenschaften und es wurde gefunden, dass sie nur schwer einer Recyclingbehandlung unterworfen und nicht wiederholt verwendet werden können.
  • Tabelle 8
    Figure 00460001
  • Tabelle 9
    Figure 00460002
  • (5) Einfluss der Teilchengrößenverteilung
  • Es wurde die gleiche Bewertung wie in der vorstehend beschriebenen Bewertung der Reproduzierbarkeit des Adsorptionsvermögens (3) durchgeführt, wobei anstelle von BPA Dioxin verwendet wurde, und die prozentualen Adsorptionswerte wurden berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 10 gezeigt.
  • Die Adsorptionsmittel der Beispiele 9 bis 11 zeigten eine sehr gute Reproduzierbarkeit, während bei denjenigen der Beispiele 12 bis 14 gewisse Variationen bestätigt wurden. Dies ist vermutlich auf die großen Schwankungen der Teilchengrößenverteilung der Adsorptionsmittel der Beispiele 12 bis 14 zurückzuführen, wie es in der Tabelle 10 gezeigt ist.
  • Messung der Teilchengrößenverteilung
  • Die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen wurden bezüglich der Teilchengrößenverteilung gemessen. Die Messung der Teilchengrößenverteilung wurde unter Verwendung eines Coulter Multisizer (ein Produkt von Coulter) oder eines optischen Mikroskops (ein Produkt von Olympus) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 gezeigt.
  • Tabelle 10
    Figure 00470001
  • (6) Einflüsse anderer physikalischer Eigenschaften
  • Die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen wurden jeweils bezüglich des durchschnittlichen Porenvolumens, des durchschnittlichen Porendurchmessers und der spezifischen Oberfläche mit dem BET-Verfahren gemessen (Vorrichtung zur Messung der spezifischen Oberfläche/Porenverteilung NOVA-200, ein Produkt von Yuasa Ionics). Die Messergebnisse sind in der Tabelle 11 gezeigt. Die Ergebnisse der Leistungsbewertung für die jeweiligen Adsorptionsmittel sind ebenfalls in der gleichen Tabelle gezeigt.
  • Die Daten zeigen, dass die Adsorptionsmittel der Beispiele 1, 3 und 4, bei denen das Porenvolumen, die spezifische Oberfläche und der Porendurchmesser innerhalb der jeweiligen bevorzugten Bereiche eingestellt worden sind, eine besonders gute Leistung aufwiesen.
  • Tabelle 11
    Figure 00470002
  • (7) Praktischer Anwendungstest bei der Abwasserbehandlung
  • Es wurde ein Test der Entfernung von hydrophoben Substanzen aus Flusswasser durchgeführt.
  • Wasser (100 Liter) wurde aus einem Standardfluss entnommen. In dem verwendeten Flusswasser wurde kein BPA nachgewiesen. Daher wurde diesem Flusswasser die BPA-Standardlösung in einer Konzentration von 100 ng/ml zugesetzt.
  • Das im Beispiel 18 erhaltene Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde in eine Edelstahlsäule (Durchmesser 10 cm × Länge 50 cm) gepackt. Die gesamte Menge (100 Liter) des vorstehend genannten Flusswassers wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 Liter/min durch die Säule geleitet. BPA in dem so behandelten Wasser wurde mit dem gleichen ELISA-Verfahren getestet, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die prozentuale Adsorption 100 % betrug und bei der Recyclingbehandlung, die ein Waschen mit Methanol umfasste, mindestens 99 % des Adsorptionsvermögens beibehalten wurden. In den Beispielen 19 bis 24 wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten.
  • (8) Praktischer Anwendungstest bei der Abgasbehandlung
  • Ein praktischer Anwendungstest wurde dadurch durchgeführt, dass hydrophobe Substanzen aus einem Abgas von einer Verbrennungsvorrichtung entfernt wurden.
  • In einer gewöhnlichen Verbrennungsanlage, bei der das in einer Verbrennungsvorrichtung erzeugte Abgas durch einen Kamin über einen Sackfilter abgegeben wurde, wurde hinter dem Sackfilter eine Edelstahlsäule (Durchmesser 10 cm × Länge 50 cm) angeordnet, die mit dem im Beispiel 18 erhaltenen Adsorbens gepackt war.
  • Es wurde eine Verbrennung durchgeführt und das von der Säule abgegebene Abgas wurde zurückgewonnen und bezüglich Dioxin mit dem vorstehend beschriebenen ELISA-Verfahren getestet. Verglichen mit dem Fall, bei dem keine Säule angeordnet worden ist, betrug die prozentuale Adsorption 98,8 % und nach der Recyclingbehandlung durch Waschen mit Methanol betrug die prozentuale Entfernung 97 % oder mehr. In den Beispielen 19 bis 24 wurden ebenfalls gute Ergebnisse erhalten.
  • (9) Packung für die Flüssigchromatographie
  • Die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen der Beispiele 15 bis 17 und der Vergleichsbeispiele 8 und 9 wurden als Packungen für die Flüssigchromatographie verwendet und es wurden hormonell aktive Substanzen getestet.
  • Eine 0,8 g-Portion jedes Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde in 30 ml Acetonitril dispergiert und die Dispersion wurde 5 min sonifiziert und dann in eine Packeinrichtung zum Packen (ein Produkt von Umetani Seiki) gegossen. Eine Flüssigkeitszufuhrpumpe (ein Produkt von Sanuki Industry) wurde mit der Packeinrichtung verbunden und das Adsorbens wurde unter einem Druck von 300 kg/cm2 in eine Edelstahlsäule mit einem Innendurchmesser von 4,6 mm und einer Länge von 50 mm gepackt. Unter Verwendung der erhaltenen Säule wurde ein Test unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Bedingungen der Flüssigchromatographie: Vorrichtung
    Zufuhrpumpe: LC-9A (ein Produkt von Shimadzu)
    Probeninjektionsvorrichtung: ASU-420 (ein Produkt von Sekisui Chemical)
    Detektor: SPD-6AV (ein Produkt von Shimadzu)
    Analysebedingungen
    Säule: Säule (4,6 × 50 mm), mit dem jeweiligen Adsorbens für hydrophobe Substanzen gepackt
    Elutionsmittel: Lösung A = Wasser:Acetonitril = 70:30 Lösung B = Wasser:Acetonitril = 20:80
    Detektionswellenlänge: 225 nm
    Injiziertes Probenvolumen: 100 μl
  • Das durch Testen von BPA und NP unter Verwendung des Adsorbens für hydrophobe Substanzen von Beispiel 15 erhaltene Diagramm ist in der 6 gezeigt und das Chromatogramm, das durch Testen von Phthalsäureestern erhalten worden ist, ist in der 7 gezeigt. Für jede Substanz wurde eine gute Trennung in kurzer Zeit erreicht. Wenn die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen der Beispiele 16 und 17 verwendet wurden, wurden wie im Beispiel 15 gute Trennungen erreicht.
  • Andererseits sind die Ergebnisse, die durch die Durchführung der Tests in der gleichen Weise unter Verwendung des Adsorptionsmittels von Vergleichsbeispiel 8 erhalten worden sind, in der 8 (für BPA und NP) und in der 9 (für Phthalsäureester) gezeigt. Verglichen mit den 6 und 7 war die Trennleistung trotz einer längeren Testzeit schlecht. Wenn das Adsorbens von Vergleichsbeispiel 9 verwendet worden ist, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
  • (10) Testverfahren unter Verwendung einer Vorsäule
  • Die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen der Beispiele 15 bis 17 und der Vergleichsbeispiele 8 und 9 wurden jeweils als Vorsäulenpackung für die Flüssigchromatographie verwendet und es wurden hormonell aktive Substanzen getestet.
  • Eine 0,6 g-Portion jedes Adsorbens für hydrophobe Substanzen wurde in der gleichen Weise, wie es vorstehend unter (9) beschrieben worden ist, in 30 ml Acetonitril dispergiert und behandelt und in eine Edelstahlsäule mit einem Innendurchmesser von 4,6 mm und einer Länge von 30 mm gepackt. Unter Verwendung der erhaltenen Vorsäule wurden Tests unter den nachstehend genannten Bedingungen durchgeführt.
  • Eine in der 2 gezeigte Vorrichtung wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtungselemente aufgebaut, wie es vorstehend unter (9) beschrieben worden ist. Die Tests wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie vorstehend unter (9) beschrieben worden sind, jedoch wurde als Trennsäule die vorstehend unter (1) beschriebene Trennsäule verwendet und die Lösung C (Phosphatpuffer pH 2,5) und die Lösung D (Phosphatpuffer (pH 2,5):Methanol = 20:80) wurden als Elutionsmittel verwendet.
  • Die Probe wird von der Probeninjektionsvorrichtung 3 mittels des Elutionsmittels C über das Umschaltventil 7 in die Vorsäule 4 injiziert und die hormonell aktiven Substanzen in der Probe werden auf dem Adsorbens der Vorsäule adsorbiert. Andere Komponenten werden von dem Ablauf 8 abgegeben. Dann wird zu dem Elutionsmittel D übergegangen, wodurch die hormonell aktiven Substanzen von der Vorsäule 4 desorbiert und zu der Trennsäule 5 geführt werden, wodurch sie in die jeweiligen Komponenten getrennt werden.
  • Das durch Testen von BPA und NP unter Verwendung des Adsorbens für hydrophobe Substanzen von Beispiel 15 als Vorsäulenpackung erhaltene Chromatogramm war demjenigen von 6 ähnlich und das durch Testen von Phthalsäureestern erhaltene Chromatogramm war demjenigen von 7 ähnlich, was eine gute Trennung in einer kurzen Zeit zeigt. Wenn die Adsorptionsmittel für hydrophobe Substanzen der Beispiele 16 und 17 als Vorsäulenpackungen verwendet wurden, wurde wie im Beispiel 15 eine gute Trennung erreicht.
  • Andererseits waren die Ergebnisse, die durch die Durchführung der Tests in der gleichen Weise unter Verwendung des Adsorbens von Vergleichsbeispiel 8 als Vorsäulenpackung erhalten wurden, denjenigen ähnlich, die in der 8 (BPA und NP) und der 9 (Phthalsäureester) gezeigt sind. Verglichen mit den 6 und 7 war die Trennleistung trotz einer längeren Testzeit schlecht. Wenn das Adsorbens von Vergleichsbeispiel 9 als Vorsäulenpackung verwendet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen, das den vorstehend genannten Aufbau aufweist, kann hydrophobe Substanzen, insbesondere hormonell aktive Substanzen oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die in flüssigen oder gasförmigen Proben vorkommen, sehr präzise adsorbieren, und ferner können die hydrophoben Substanzen, wenn sie adsorbiert worden sind, durch einen Waschvorgang unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, usw., einfach desorbiert werden.
  • Daher kann das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen zweckmäßig zum Testen oder Entfernen niedriger Konzentrationen hydrophober Substanzen, insbesondere hormonell aktiver Substanzen oder polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.
  • Ferner führt das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen kaum zu unnötigen Elutionsprodukten von dem Adsorbens für hydrophobe Substanzen selbst, so dass es in verschiedenen Tests, insbesondere bezüglich Spurenmengen von Substanzen verwendet werden kann, ohne die Testergebnisse negativ zu beeinflussen.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Adsorbens für hydrophobe Substanzen weist einen hohen Vernetzungsgrad auf, wodurch es eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, so dass es selbst bei einer Behandlung in einem großen Maßstab oder bei der wiederholten Verwendung einfach gehandhabt werden kann, ohne dass eine Beschädigung oder dergleichen stattfindet und ohne dass sich die Adsorptionsleistung signifikant ändert.

Claims (10)

  1. Verwendung eines Adsorbens für hydrophobe Substanzen, umfassend ein vernetztes Polymer, das durch Polymerisieren eines vernetzbaren Monomers und eines nicht-vernetzbaren Monomers erhältlich ist, zur Adsorption einer hormonell aktiven Substanz, eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs oder einer flüchtigen organischen Verbindung, wobei das vernetzbare Monomer mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus vernetzbaren Monomeren, dargestellt durch die allgemeinen Formeln I bis III, umfaßt:
    Figure 00520001
    wobei in den Formeln A eine (Meth)acryloylgruppe darstellt und X eine Alkylkette, eine Alkylenkette oder eine Oxyalkylenkette, die 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, und wobei jedes Wasserstoffatom von X gegen eine Methyl- oder eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und wenn ein (Meth)acrylsäureester als das nicht-vernetzbare Monomer verwendet wird, das nicht-vernetzbare Monomer in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vernetzbaren Monomers, verwendet wird, und wenn ein von (Meth)acrylsäureestern verschiedenes Monomer als das nichtvernetzbare Monomer verwendet wird, das von (Meth)acrylsäureestern verschiedene nicht-vernetzbare Monomer in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (Meth)acrylsäureester-Monomeren (die Summe des vernetzbaren Monomers und des nicht-vernetzbaren Monomers), verwendet wird.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das vernetzbare Monomer, dargestellt durch die allgemeine Formel I, ein Alkylenglykol-di(meth)acrylat ist.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Adsorbens für hydrophobe Substanzen ein vernetztes Polymer, erhältlich durch Polymerisieren nur eines vernetzbaren Monomers allein, ausgewählt aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, oder ein vernetztes Polymer, erhältlich durch Copolymerisieren von zwei oder mehreren vernetzbaren Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, wobei eines der vernetzbaren Monomere, die einer Copolymerisation unterzogen wurden, mindestens 90 Gew.-% der insgesamt vernetzbaren Monomere ausmacht, umfaßt.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Adsorbens für hydrophobe Substanzen ein durchschnittliches Porenvolumen von 0,0001 bis 0,1 mL/g aufweist.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Adsorbens für hydrophobe Substanzen eine spezifische Oberfläche von 0,01 bis 10 m2/g aufweist.
  6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Adsorbens für hydrophobe Substanzen einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 bis 30 nm aufweist.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Adsorbens für hydrophobe Substanzen einen Koeffizienten der Variation der Teilchengrößenverteilung von 1 bis 40 aufweist.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die hormonell aktive Substanz oder der polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylphenolen, Bisphenol A, Phthalsäureestern, Dioxinen, polychlorierten Biphenylen, Östrogenen und Benzo[a]pyren, umfaßt.
  9. Verwendung eines Adsorbens für hydrophobe Substanzen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, in einer Packung für die Flüssigchromatographie zum Testen einer hormonell aktiven Substanz.
  10. Verwendung eines Adsorbens für hydrophobe Substanzen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, in einem Verfahren zum Testen einer hormonell aktiven Substanz unter Verwendung einer Flüssigchromatographievorrichtung, aufgebaut aus mindestens einer Flüssigkeitszufuhrpumpe, einer Probeneinführvorrichtung, einer Vorsäule, einer Trennsäule und einem Detektor, wobei die Vorsäule eine Säule ist, die mit einem Adsorbens für hydrophobe Substanzen gepackt ist, und wobei das Verfahren mindestens den Adsorptionsschritt des Injizierens einer Probe mindestens einmal in die Vorsäule, um dadurch zu bewirken, daß die hormonell aktive Substanz in der Probe auf der Vorsäule adsorbiert wird, und den Schritt des Desorbierens der hormonell aktiven Substanz, die auf der Vorsäule adsorbiert ist, und das Einführen der Substanz in die Trennsäule umfaßt.
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