ES2241783T3 - Adsorbentes de sustancias hidrofobas. - Google Patents

Abstract

Uso de un adsorbente de sustancias hidrófobas que comprende un polímero reticulado que puede obtenerse polimerizando un monómero que puede reticularse y un monómero que no puede reticularse, para adsorber un agente hormonalmente activo, un hidrocarburo aromático policíclico o un compuesto orgánico volátil, en el que dicho monómero que puede reticularse comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en monómeros que pueden reticularse representados por las fórmulas generales I a III: en las fórmulas, A representa un grupo (met)acriloílo y X representa una cadena de alquilo, cadena de alquileno o cadena de oxialquileno que contiene de 1 a 24 átomos de carbono y cualquier átomo de hidrógeno de X puede sustituirse por un grupo metilo o hidroxilo, y cuando se utiliza un éster de ácido (met)acrílico como dicho monómero que no puede reticularse, el monómero que no puede reticularse se utiliza en una cantidad de 0 a 20 partes en peso por 100 partes de dicho monómero que puede reticularse, y cuando se utiliza un monómero distinto a los ésteres de ácido (met)acrílico como dicho monómero que no puede reticularse, el monómero que no puede reticularse distinto a los ésteres de ácido (met)acrílico se utiliza en una cantidad de 0 a 20 partes en peso por 100 partes de la cantidad total de los monómeros de éster de ácido (met)acrílico (la suma del monómero que puede reticularse y el monómero que no puede reticularse).

Description

Adsorbentes de sustancias hidrófobas.

La presente invención se refiere al uso de un adsorbente de sustancias hidrófobas que puede adsorber eficazmente sustancias hidrófobas de muestras, en particular al uso de un adsorbente de sustancias hidrófobas que puede adsorber de la manera más eficaz agentes hormonalmente activos, hidrocarburos aromáticos policíclicos y compuestos orgánicos volátiles.

Varias sustancias hidrófobas peligrosas están contenidas en las muestras ambientales, por ejemplo, de agua ambiental que incluye aguas residuales, suelo y atmósfera. Las concentraciones iniciales de estas sustancias hidrófobas peligrosas en grandes cantidades de tales muestras ambientales son generalmente bajas. Sin embargo, cuando existen en muestras ambientales durante un largo periodo de tiempo, se concentran en lugares en los que el grado de su difusión es bajo, tales como en la superficie de sustancias sólidas en las muestras ambientales, o como resultado de una concentración en organismos vivos, y así ejercen grandes influencias sobre el ecosistema. Por tanto, origina un grave problema permitir que se aparezcan en grandes cantidades de muestras ambientales, incluso si aparecen en concentraciones bajas.

Entre tales sustancias hidrófobas peligrosas, hay hormonas esteroideas derivadas de organismos o sintéticas y ciertos productos químicos descargados al ambiente que, cuando se captan por organismos vivos, muestran actividades de tipo hormonal. Estos productos químicos se denominan productos químicos perturbadores endocrinos y ahora se ha sabido que ejercen influencias adversas sobre las funciones reproductoras de los animales, incluso con una cantidad muy pequeña. Estas hormonas esteroideas y agentes hormonalmente activos (denominados colectivamente como "agentes hormonalmente activos" a continuación en el presente documento) se descargan en muchos casos por los seres humanos y, por tanto, es necesario eliminarlos eficazmente en el procedimiento de su tratamiento de descarga.

Por otro lado, las sustancias orgánicas volátiles, tales como el tricloroetileno, que se utilizan en grandes cantidades en diversos procesos industriales, son sustancias que se sospecha que producen carcinogenia y se dice que son causantes de contaminación como resultado de su filtración desde aguas residuales industriales a aguas subterráneas o el suelo. Entre estos compuestos orgánicos volátiles, hay algunos utilizados en los materiales de construcción, etcétera, debido a sus efectos antisépticos y existe el miedo de que afecten adversamente a los habitantes.

Además, los hidrocarburos aromáticos policíclicos, tales como el benzopireno, son sustancias que están contenidas en los gases de escape de diversas cámaras de combustión industriales o domésticas, en particular el gas de escape de los automóviles, y se sospecha que producen carcinogenia. Su aparición a altas concentraciones en la atmósfera ambiental se considera un problema. En los que se refiere a estas sustancias también, es necesario eliminarlas en el proceso de descarga y del ambiente dado que sus influencias directas sobre el cuerpo humano son graves.

Se han descrito tecnologías que utilizan diversos soportes poliméricos como adsorbentes de sustancias hidrófobas, como métodos generales de eliminación de manera eficaz de diversas sustancias peligrosas contenidas en muestras ambientales a concentraciones bajas. Se utilizan ampliamente como los soportes poliméricos, carbón activado, zeolita y similares. Entre los inconvenientes de estos adsorbentes inorgánicos para la adsorción de sustancias hidrófobas señaladas, se encuentran la dificultad de tratarlos para su reciclado, el peligro de incendio y los costes elevados.

Por otro lado, los soportes poliméricos sintéticos son excelentes adsorbentes de sustancias hidrófobas, libres de los inconvenientes mencionados anteriormente.

El documento JP-A-06 228216 describe un material adsorbente preparado a partir de (A) un (met)acrilato que contiene un grupo carboxílico, (B) un monómero y/o oligómero que pueden reticularse mediante la aplicación de rayos energéticos y (C) un compuesto soluble en agua compatible con los componentes (A) y (B), pero incompatible con el polímero sintetizado mediante la aplicación de rayos energéticos. El documento JP-A-05 209017 describe la preparación de un polímero que adsorbe aceite, perfume, insecticidas y fungicidas que comprende la copolimerización de ésteres metacrílicos, monómeros vinílicos y un agente de reticulación. El documento US-A-5 185 313 describe un agente adsorbente para metales y proteínas que tiene una estructura P-D-L, en la que P es un polímero hidrófilo y orgánico tal como un polisacárido, polialcohol, poliacrilamida, poli(estér acrílico), polietilenimida o derivados de los mismos, D es un puente de reticulación que conecta P con un ligando L que comprende uno o más sistemas de anillos heteroaromáticos. El documento JP-A-63 160669 describe un adsorbente de lipoproteínas de baja densidad que comprende aluminio que contiene poros con un diámetro medio de poro que está en el intervalo de 1000 A a 5000 A. El documento US-A-4 973 469 describe una formulación de liberación controlada que comprende un adsorbato de una mezcla de un principio activo farmacéuticamente útil y una sustancia inactiva absorbidos en un polímero reticulado. El documento JP-A-62 048725 describe una resina adecuada para la adsorción y recuperación de un ion metálico en trazas disuelto en agua de mar, que se produce mediante (1) hacer reaccionar (A) un polímero de polietilenimina reticulado obtenido, por ejemplo, mediante la polimerización de injerto de polietilenimina a poliestireno reticulado, etc., con (B) un éster de ácido acrílico, por ejemplo, en un medio de dispersión (por ejemplo, agua) para obtener un derivado de polietileimina que tiene un residuo de éster de ácido propiónico en la cadena lateral, (2) suspender el producto en un disolvente que contiene hidroxilamina y (3) hacer reaccionar a una temperatura entre la temperatura ambiente y el punto de ebullición del disolvente durante de 1 a 5 días. El documento JP-A-61 074580 describe un soporte para la adhesión celular que consiste en un adsorbente sintético, hidrófilo y poroso, que tiene una baja capacidad de intercambio
iónico, por ejemplo, un polímero poroso de estireno-divinilbenceno o un polímero poroso de metacrilato, etc., que tienen propiedades hidrófilas mejoradas mediante un recubrimiento con un intermediario en la adhesión celular tal como fibronectina, glucoproteína de origen celular, etc., un polímero poroso, hidrófilo, rígido, de tipo polivinilo que tiene la capacidad de intercambio iónico bloqueada por el recubrimiento con un intermediario en la adhesión celular, o un polímero poroso de Poval reticulado, polímero de éster acrílico, etc. El documento US-A-4.658.002 describe adsorbentes preparados mediante polimerización de N-vinilcarboxamida, acrilamida, metilacrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos, metacrilatos y/o un éster vinílico y (b) desde el 0,1 al 10% en peso, basado en la cantidad total de monómeros, como agente de reticulación, un compuesto que tiene al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, por ejemplo, un metacrilato de alquilo.

Como soportes típicos de polímero sintético para la adsorción de muestras de agua ambiental, pueden mencionarse los polímeros estirénicos. Por ejemplo, (1) la publicación denominada "Kokai" de solicitud de patente japonesa Sho-59-147606 describe adsorbentes de sustancias hidrófobas que comprenden un polímero de estireno-divinilbenceno con un grado de reticulación, volumen de poro y área superficial especificados y concebidos para la adsorción de alcoholes, ácidos orgánicos y sustancias orgánicas solubles en agua similares.

Además, (2) la publicación denominada "Kokai" de solicitud de patente japonesa Hei-02-43948 describe adsorbentes de sustancias hidrófobas concebidos para la adsorción de tensioactivos, colorantes y componentes que dan mal olor en líquidos acuosos y que comprenden un copolímero estirénico obtenido mediante la polimerización del 99 al 90% en peso de divinilbenceno y un monómero estirénico y del 1 al 10% en peso de un monómero soluble en agua.

Sin embargo, los adsorbentes mencionados en (1) y (2) se conciben para la adsorción de sustancias solubles en agua, y no se menciona nada sobre la adsorción de sustancias hidrófobas. Estos polímeros estirénicos contienen compuestos aromáticos derivados del material de partida en cantidades considerables, y es difícil eliminarlos completamente mediante lavado, por ejemplo. Los compuestos aromáticos residuales pueden eluirse posiblemente en el agua residual. Además, los polímeros estirénicos son sumamente hidrófobos, de ahí que pueden posiblemente adsorber sustancias hidrófobas de manera irreversible. Por tanto, es difícil desorber las sustancias hidrófobas adsorbidas y reutilizar los adsorbentes de sustancias hidrófobas. Además, los polímeros estirénicos adsorben ellos mismo con facilidad disolventes orgánicos y, por tanto, es imposible reutilizar los adsorbentes de sustancias hidrófobas mediante la desorción de los adsorbatos con disolventes orgánicos.

Además, según (1), se alega que cuando el grado de reticulación, volumen de poro, área superficial y otras propiedades físicas de los adsorbentes se controlan con precisión, los adsorbentes pueden mostrar sus funciones únicas. Sin embargo, para controlar estos factores, es necesario seleccionar las condiciones de polimerización; esto es muy problemático. Además, la reproducibilidad en el proceso de producción es muy baja en comparación con el caso en el que estas propiedades físicas no se controlan.

Por otro lado, pueden mencionarse los polímeros acrílicos como soportes adsorbentes distintos a los polímeros estirénicos. Por ejemplo, (3) la publicación denominada "Kokai" de solicitud de patente japonesa Hei-09-168737 describe soportes para la adsorción de tensioactivos que son polímeros reticulados que tienen una cadena de polioxialquileno. Sin embargo, los soportes descritos en (3) son de bajo grado de reticulación, y de ahí, de baja resistencia mecánica. Es difícil tratar grandes volúmenes de muestras con ellos o utilizarlos repetidamente.

Además, (4) la publicación denominada "Kokai" de solicitud de patente japonesa Hei-09-192653 describe adsorbentes de sustancias hidrófobas para disolventes orgánicos que contienen cloro, que comprenden un polímero o copolímero de (met)acrilato además de un polímero de estireno. Sin embargo, estos polímeros son polímeros no reticulados, de modo que son de baja resistencia mecánica, como los mencionados anteriormente en (3) y es difícil tratar grandes volúmenes de muestras o utilizarlos repetidamente.

Además, la publicación denominada "Kokai" de solicitud de patente japonesa Hei- 06-312135 describe soportes para la adsorción de sustancias solubles en agua, de peso molecular medio o alto, que comprenden un polímero cuyo componente principal es un éster de ácido (met)acrílico. Los polímeros de (5) son sumamente reticulados y, por tanto, se considera que tienen suficiente resistencia mecánica. Sin embargo, no se hace ninguna mención en la misma sobre su capacidad para adsorber sustancias hidrófobas. Los polímeros de (5) se obtienen mediante la polimerización con irradiación de energía, de modo que existe la posibilidad de que quede algún monómero sin reaccionar. Esto apenas puede eliminarse mediante lavado. Además, puesto que se utilizan como materiales de partida para la polimerización un monómero y un agente de separación de fases, que tienen una estructura similar a la del agente hormonalmente activo, se considera que los agentes hormonalmente activos pueden posiblemente eluirse del polímero producto. No pueden utilizarse para el fin de eliminar estas sustancias.

Por otro lado, como otras tecnologías de eliminación de sustancias hidrófobas, en particular de agentes hormonalmente activos, en gases de escape, en particular, por ejemplo para eliminar dioxinas, además de las tecnologías de la técnica anterior mencionadas previamente, pueden mencionarse, entre otras, (6) un método descrito en la publicación denominada "Kokai" de solicitud de patente japonesa Hei-11-104488 que consiste en la adsorción sobre carbón activado en polvo, (7) un método descrito en la publicación denominada "Kokai" de solicitud de patente japonesa Hei-10-151342 que utiliza un adsorbente poroso inorgánico tal como un compuesto de ácido silícico, (8) un método descrito en la publicación denominada "Kokai" de solicitud de patente japonesa Hei-10-249160 que consiste en la adsorción sobre un adsorbente de sustancias hidrófobas cuyo componente principal es una zeolita, (9) un método descrito en la publicación denominada "Kokai" de solicitud de patente japonesa Hei-10-328533 que consiste en la adsorción sobre un óxido de titanio en polvo y (10) un método descrito en la publicación denominada "Kokai" de solicitud de patente japonesa 2000-42361 que utiliza un adsorbente de sustancias hidrófobas que comprende una sustancia lipófila soportada sobre un soporte inorgánico, tal como carbón activado.

Se sabe desde hace mucho tiempo que los materiales inorgánicos porosos, normalmente carbón activado, tales como los utilizados en los métodos (6) a (9) anteriores, pueden adsorber diversas sustancias. Sin embargo, debido a su fuerte capacidad de adsorción, ha sido difícil tratar los adsorbentes de sustancias hidrófobas para reciclarlos o tratarlos para recuperar los adsorbatos. Además, se ha señalado el peligro de incendio en la etapa de tratamiento a temperatura elevada en el proceso de recuperación o tratamiento de incineración, tal como se mencionó anteriormente. Un problema adicional es que tales sustancias inorgánicas como carbón activado, zeolita y óxido de titanio son caras y difíciles de reciclar, tal como se mencionó anteriormente, de modo que aumenta el coste del tratamien-
to.

El método (10) utiliza la alta solubilidad de las dioxinas en sustancias oleosas y mejora la capacidad para adsorber dioxinas haciendo que una sustancia oleosa se pegue a un soporte inorgánico. Sin embargo, la sustancia oleosa sólo se adhiere físicamente al soporte, de modo que se elimina fácilmente y la capacidad de adsorción varía fácilmente en consecuencia; esto es un inconveniente. Además, dado que el soporte es uno inorgánico, tal como carbón activado, el método tiene los mismos inconvenientes mencionados anteriormente.

Como para el método de adsorción y eliminación de ésteres del ácido ftálico, que son agentes hormonalmente activos, de la atmósfera, se describe un método en (11) la publicación denominada "Kokai" de solicitud de patente japonesa Hei-10-249189 que utiliza un material unido a un grupo cianoalquilo como adsorbente de sustancias hidrófobas. El método según (11) utiliza un adsorbente de sustancias hidrófobas derivado de un sustrato que comprende un material inorgánico, tal como gel de sílice, que se utiliza como un relleno para la cromatografía líquida, o un polímero sintético, tal como polietileno o poliestireno, mediante modificación química con un grupo cianoalquilsililo. Sin embargo, en (11), no se describe ningún método para esa modificación química pero, generalmente, tal reacción de modificación química es inferior en cuantitatividad y el sustrato interacciona rápidamente con un adsorbente. Además, se requiere un procedimiento complicado para tal modificación química.

Por otro lado, se informa de que los agentes hormonalmente activos en muestras de organismos vivos o el ambiente muestran actividades perturbadoras de la función endocrina, incluso cuando se encuentran en cantidades traza. Por tanto, es muy importante establecer métodos convenientes y sumamente precisos de ensayo de estas sustancias. Los métodos descritos hasta ahora son métodos de cromatografía de gases (CG), métodos de cromatografía líquida (HPLC), combinaciones de estos métodos de análisis con espectrometría de masas (EM) y métodos inmunológicos basados en la reacción antígeno-anticuerpo, entre otros.

En estos métodos de análisis sumamente precisos, se preparan muestras de prueba mediante casi el mismo procedimiento de pretratamiento. Este pretratamiento se lleva a cabo con el fin de eliminar sustancias que interfieren en los ensayos de extractos de la atmósfera, gases de escape, agua ambiental o sustancias ambientales, extractos que contienen contaminantes en grandes cantidades, o de muestras biológicas tales como sangre, orina y tejidos, de modo que los agentes hormonalmente activos objetivo que se encuentran en cantidades traza pueden extraerse y concentrarse de manera eficaz. Por tanto, los resultados de los ensayos están muy influenciados por este procedimiento de pretratamiento.

Como método de pretratamiento utilizado más comúnmente, está el método de extracción en fase sólida. Este método comprende poner en contacto una muestra con un soporte tal como un polímero, para hacer así que la sustancia componente objetivo del ensayo se adsorba sobre el soporte, eliminar otros componentes que interfieran lavando y luego desorber la sustancia objetivo así adsorbida con otro disolvente para someter a la misma a los procedimientos de ensayo mencionados anteriormente.

Como el soporte que va a utilizarse en la extracción en fase sólida, pueden mencionarse generalmente, entre otros, soportes de estireno-divinilbenceno y soportes de 2-vinilpirrolidona-divinilbenceno descritos en (12) LC GC, 15 (2) 152-158, 1997 y copolímeros de divinilbenceno-éster de ácido acrílico descritos en (13) la publicación denominada "Kokai" de solicitud de patente japonesa Hei-06-258203.

Sin embargo, los soportes mencionados anteriormente para la extracción en fase sólida descritos en (12) se ha demostrado que son útiles principalmente en la extracción de componentes medicinales o biológicos, pero no se hace ninguna mención en ella de ejemplos de extracción de agentes hormonalmente activos. Por otra parte, se muestra en (13) que los polímeros anteriores van a utilizarse en la extracción de productos agroquímicos, pero no se menciona nada acerca de otras sustancias que no sean productos agroquímicos. Por tanto, la cuantitatividad y reproducibilidad han sido temas de interés. Adicionalmente, los soportes según (12) y (13) tienen un problema porque los componentes que interfieren en los ensayos se eluyen de los mismos al someter a ensayo las sustancias que se encuentran en cantidades traza. Esto está producido por el uso de compuestos que contienen anillos de benceno como materiales de partida de los soportes poliméricos, concretamente por el hecho de que los soportes contienen monómeros estirénicos como componentes esenciales. Es un problema que tales componentes apenas puedan eliminarse mediante un procedimiento de lavado o similar.

Tal como se trató anteriormente, se requieren adsorbentes de sustancias hidrófobas que puede adsorber sustancias hidrófobas permitiéndoles su desorción y sin permitir la elución de componentes interferentes, para someter a ensayo o eliminar las sustancias hidrófobas que se encuentran en el ambiente o en muestras biológicas, en particular cantidades traza de agentes hormonalmente activos, hidrocarburos aromáticos policíclicos o compuestos orgánicos volátiles. Sin embargo, no se ha descrita hasta la fecha ninguna tecnología que pueda satisfacer estas condiciones.

A la vista del estado de la técnica mencionado anteriormente, es un objeto de la presente invención proporcionar el uso de un adsorbente de sustancias hidrófobas que pueda adsorber sustancias hidrófobas, en particular agentes hormonalmente activos, hidrocarburos aromáticos policíclicos o compuestos orgánicos volátiles, con alta eficacia, permitiéndoles su fácil desorción y, además, evitando que estas sustancias se eluyan.

La presente invención proporciona el uso de un adsorbente de sustancias hidrófobas que comprende un polímero reticulado que puede obtenerse polimerizando un monómero que puede reticularse y un monómero que no puede reticularse, para adsorber un agente hormonalmente activo, un hidrocarburo aromático policíclico o un compuesto orgánico volátil, en el que dicho monómero que puede reticularse comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en monómeros que puede reticularse representados por las siguientes fórmulas generales I a III:

12

en las fórmulas, A representa un grupo (met)acriloílo y X representa una cadena de alquilo, cadena de alquileno o cadena de oxialquileno que contiene de 1 a 24 átomos de carbono y cualquier átomo de hidrógeno de X puede sustituirse por un grupo metilo o hidroxilo, y

cuando se utiliza un éster de ácido (met)acrílico como dicho monómero que no puede reticularse, el monómero que no puede reticularse se utiliza en una cantidad de 0 a 20 partes en peso por 100 partes de dicho monómero que puede reticularse, y

cuando se utiliza un monómero distinto a los ésteres de ácido (met)acrílico como dicho monómero que no puede reticularse, el monómero que no puede reticularse distinto a los ésteres de ácido (met)acrílico se utiliza en una cantidad de 0 a 20 partes en peso por 100 partes de la cantidad total de los monómeros de éster de ácido (met)acrílico (la suma del monómero que puede reticularse y el monómero que no puede reticularse).

El monómero que puede reticularse representado por la fórmula general I anterior es preferiblemente un di(met)acrilato de alquilenglicol.

El adsorbente de sustancias hidrófobas según el uso de la presente invención comprende preferiblemente un polímero reticulado que puede obtenerse polimerizando solamente un monómero que puede reticularse, seleccionado de entre ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico,

o un polímero reticulado que puede obtenerse copolimerizando dos o más monómeros que pueden reticularse, seleccionados de entre ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico, representando uno de los monómeros que pueden reticularse sometidos a la copolimerización al menos el 90% en peso de los monómeros que pueden reticularse totales.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención tiene preferiblemente un volumen medio de poro de 0,0001 a 0,1 mL/g, un área superficial específica de 0,01 a 10 m^{2}/g, un diámetro medio de poro de 0,1 a 30 nm y un coeficiente de variación (valor de CV) de la distribución del tamaño de partícula dentro del intervalo de 1 a 40.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención puede adsorber un agente hormonalmente activo, hidrocarburos aromáticos policíclicos o un compuesto orgánico volátil.

El agente hormonalmente activo o el hidrocarburo aromático policíclico comprende preferiblemente al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en alquilfenoles, bisfenol A, ésteres de ácido ftálico, dioxinas, bifenilos policlorados, estrógenos y benzo[a]pireno.

Un relleno para cromatografía líquida para someter a ensayo un agente hormonalmente activo en el que se utiliza el adsorbente de sustancias hidrófobas según la presente invención también constituye un aspecto de la presente invención.

En un aspecto todavía adicional, la presente invención consiste en el uso del adsorbente de sustancias hidrófobas como se definió anteriormente en un método de ensayo de un agente hormonalmente activo, utilizando un aparato para cromatografía líquida constituido al menos por una bomba de alimentación de líquido, un dispositivo de inyección de muestras, una precolumna, una columna de separación y un detector,

dicha precolumna es una columna rellena con el adsorbente de sustancias hidrófobas, y

método que comprende al menos la etapa de adsorción de inyectar una muestra al menos una vez en dicha precolumna para producir así que dicho agente hormonalmente activo se adsorba en dicha precolumna y la etapa de desorber el agente hormonalmente activo adsorbido en dicha precolumna e introducir la sustancia en la columna de separación.

La figura 1 es una representación esquemática de un ejemplo del aparato para cromatografía líquida en una realización de la invención.

La figura 2 es una representación esquemática de otro ejemplo del aparato para cromatografía líquida en una realización de la invención.

La figura 3 es una representación de un cromatograma obtenido llevando a cabo el ensayo de una disolución patrón que contiene bisfenol A y nonilfenol.

La figura 4 es una representación de un cromatograma obtenido llevando a cabo el ensayo de una fracción eluida derivada del adsorbente de sustancias hidrófobas obtenido en el ejemplo 1.

La figura 5 es una representación de un cromatograma obtenido llevando a cabo el ensayo de una fracción eluida derivada del adsorbente de sustancias hidrófobas obtenido en el ejemplo comparativo 1.

La figura 6 es una representación de los resultados del ensayo de BPA (bisfenol A) y NP (nonilfenol) utilizando el relleno del ejemplo 15.

La figura 7 es una representación de los resultados del ensayo de ésteres de ácido ftálico utilizando el relleno del ejemplo 15.

La figura 8 es una representación de los resultados del ensayo de BPA y NP utilizando el relleno del ejemplo comparativo 8.

La figura 9 es una representación de los resultados del ensayo de ésteres de ácido ftálico utilizando el relleno del ejemplo comparativo 8.

En las figuras, 1 significa un eluyente, 2 una bomba de alimentación de eluyente, 3 un dispositivo de inyección de muestras, 4 una precolumna, 5 una columna de separación, 6 un detector, 7 una válvula de conmutación, 8 un drenaje, 11 un pico de bisfenol A, 12 un pico de nonilfenol, 13 un pico de ftalato de dietilo, 14 un pico de ftalato de di-n-butilo, 15 un pico de ftalato de di-n-hexilo y 16 un pico de ftalato de di-2-etilhexilo.

A continuación, se describe en detalle la presente invención.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención comprende un polímero reticulado que puede obtenerse polimerizando un monómero que puede reticularse y un monómero que no puede reticularse.

El monómero que puede reticularse que va a utilizarse en la práctica de la presente invención comprende un éster de ácido acrílico y/o un éster de ácido metacrílico (denominados colectivamente también como "éster de ácido (met)acrílico" más adelante en el presente documento).

El éster de ácido (met)acrílico comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en monómeros que pueden reticularse representados por las fórmulas generales I a III dadas anteriormente.

En las fórmulas generales I a III, A representa un grupo acriloílo [CH_{2}=CH-CO-] o un grupo metacriloílo. X representa una cadena de alquilo [(C_{n}H_{2n+1})-] que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, una cadena de alquileno [-(CH_{2})_{n}-] que contiene de 1 a 24 átomos de carbono o una cadena de oxialquileno que contiene de 1 a 24 átomos de carbono. El término "cadena de oxialquileno" tal como se utiliza en el presente documento significa una cadena de alquileno que contiene un número arbitrario de átomos de oxígeno de tipo éter (-O-) en esa cadena y/o en uno o ambos extremos de la misma. Cualquier átomo de hidrógeno en estas cadenas puede estar sustituido por un grupo metilo o hidroxilo.

Como el éster de ácido (met)acrílico representado por la fórmula general I anterior, pueden mencionarse entre otros, tales como di(met)acrilatos de alquilenglicol, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de polipropilenglicol y di(met)acrilato de politetrametilenglicol; di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, 2-hidroxi-1,3-di(met)acriloxipropano, 2-hidroxi-1-acriloxi-3-metacriloxipropano, di(met)acrilato de glicerol, acrilato-metacrilato de glicerol, 1,10-di(met)acriloxi-4,7-dioxadecano-2,9-diol, 1,10-di(met)acriloxi-5-metil-4,7-dioxadecano-2,9-diol, 1,11-di(met)acriloxi-4,8-dioxaundecano-2,6,10-triol y similares. Entre ellos, se prefieren los di(met)acrilatos de alquilenglicol.

Como el éster de ácido (met)acrílico representado por la fórmula general II anterior, pueden mencionarse entre otros, tri(met)acrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de tetrametilolpropano, tri(met)acrilato de tetrametilolmetano y similares.

Como el éster de ácido (met)acrílico representado por la fórmula general III anterior, pueden mencionarse entre otros, tetra(met)acrilato de tetrametilolmetano y similares.

Estos ésteres de ácido (met)acrílico pueden utilizarse individualmente o pueden utilizarse dos o más de ellos en combinación.

En la producción del adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención, se utiliza un monómero que no puede reticularse como parte de las unidades constituyentes, además del monómero que puede reticularse anterior.

El monómero que no puede reticularse referido anteriormente no está limitado particularmente pero, por ejemplo, es adecuado para el uso un éster de ácido (met)acrílico o similar.

El éster de ácido (met)acrílico mencionado anteriormente incluye, entre otros, (met)acrilatos de alquilo tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de laurilo y (met)acrilato de estearilo; (met)acrilato de hidroximetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de metoxidietilenglicol, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol y similares. Éstos pueden utilizarse individualmente o pueden utilizarse dos o más de ellos en combinación.

En lo que respecta a otros monómeros que no pueden reticularse distintos a los ésteres de ácido (met)acrílico mencionados anteriormente, no están limitados particularmente aunque incluyen aquellos distintos a los monómeros mencionados a continuación en (a) a (d). Por tanto y por ejemplo, pueden mencionarse cianurato de trialilo e isocianurato de trialilo.

El polímero reticulado, que constituye el adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención, es preferiblemente un polímero reticulado que puede obtenerse polimerizando un monómero que puede reticularse, que es un éster de ácido (met)acrílico, solo, más preferiblemente un polímero reticulado que puede obtenerse polimerizando un monómero que puede reticularse representado por las fórmulas generales I a III anteriores, solo, todavía más preferiblemente un polímero reticulado que puede obtenerse polimerizando un monómero que puede reticularse representado por la fórmula general I anterior, solo.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención está constituido preferiblemente por un polímero reticulado que puede obtenerse polimerizando sólo un monómero que puede reticularse seleccionado de entre los ésteres de ácido (met)acrílico.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención puede estar constituido por un polímero reticulado que puede obtenerse copolimerizando dos o más monómeros que pueden reticularse seleccionados de entre los ésteres de ácido (met)acrílico mencionados anteriormente. Sin embargo, en este caso, se prefiere que uno de los monómeros que puede reticularse que va a someterse a copolimerización represente al menos el 90% en peso de los monómeros que pueden reticularse totales. En este caso, tal proporción se calcula sin tener en cuenta las impurezas contenidas en los monómeros que van a polimerizarse.

Cuando se utiliza un éster de ácido (met)acrílico como dicho monómero que no puede reticularse, el monómero que no puede reticularse se utiliza en una cantidad de 0 a 20 partes en peso, preferiblemente de 0 a 10 partes en peso, por 100 partes en peso de dicho monómero que puede reticularse.

Cuando se utiliza un monómero distinto a los ésteres de ácido (met)acrílico como dicho monómero que no puede reticularse, el monómero que no puede reticularse distinto a los ésteres de ácido (met)acrílico se utiliza en una cantidad de 0 a 20 partes en peso, preferiblemente de 0 a 10 partes en peso, por 100 partes en peso de la cantidad total de los monómeros de éster de ácido (met)acrílico (suma del monómero que puede reticularse y el monómero que no puede reticularse).

Los siguientes grupos (a) a (d) de monómeros no son adecuados para su uso como los compuestos que constituyen los adsorbentes de sustancias hidrófobas utilizados según la presente invención.

(a) Monómeros que contienen anillos de benceno, monómeros alifáticos lineales, cíclicos o ramificados

Los monómeros (a) anteriores incluyen, entre otros, monómeros estirénicos tales como estireno, \alpha-metilestireno y divinilbenceno; monómeros de olefina tales como etileno y propileno; monómeros de dieno tales como butadieno; ésteres de ácido (met)acrílico tales como (met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato de fenoxipolietilenglicol y di(met)acrilato de dimetiloltriciclodecano.

Estos monómeros que contienen anillos de benceno y monómeros alifáticos lineales, cíclicos o ramificados son de fuerte hidrofobicidad y es difícil desorber las sustancias hidrófobas adsorbidas. Además, dado que los polímeros que comprenden estos monómeros adsorben rápidamente disolventes orgánicos, adsorben los disolventes orgánicos utilizados en el tratamiento de desorción, de modo que no puede obtenerse una desorción cuantitativa. Adicionalmente, las impurezas en estos materiales ejercen efectos adversos sobre la etapa de desorción.

(b) Monómeros que contienen grupos con función de intercambio iónico

Los monómeros (b) incluyen, entre otros, monómeros que contienen grupos carboxilo tales como ácido (met)acrílico y ácido itacónico; monómeros que contienen grupos amino terciarios o cuaternarios tales como(met)acrilato de 2-dietilaminoetilo; y monómeros que tienen un grupo funcional de intercambio iónico tal como un grupo ácido sulfónico. Estos monómeros no se prefieren dado que sus grupos de intercambio iónico reducen el rendimiento de adsorción de la sustancia hidrófoba.

(c) Monómeros que contienen grupos halógeno

Los monómeros que tienen un grupo halógeno tal como un grupo cloro o bromo no son adecuados para su uso dado que son sumamente hidrófobos, como los monómeros (b) mencionados anteriormente, y hacen difícil el tratamiento de desorción.

(d) Monómeros de estructura similar a agentes hormonalmente activos

Como los monómeros (d), pueden mencionarse por ejemplo, 2,2-bis{4-[(met)acriloxietoxi]fenil}propano, 2,2-bis{4-[(met)acriloxi-dietoxi]fenil}propano y 2,2-bis{4-[(met)acriloxi-polietoxi]fenil}propano, que tienen una estructura de bisfenol A; (met)acrilato de nonilfenoxipolietilenglicol y (met)acrilato de nonilfenoxipolipropilenglicol, que tienen una estructura de alquilfenol; e hidroxietil (met)acrilato del ácido ftálico, que tiene una estructura de tipo éster de ácido ftálico.

Estos monómeros que son similares en su estructura a agente hormonalmente activos no son deseables dado que cuando se utilizan los polímeros resultantes como adsorbentes de sustancias hidrófobas, las partes no polimerizadas de esos monómeros pueden probablemente eluirse.

El polímero reticulado que va a utilizarse en el adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención no está limitado particularmente en la forma sino que puede tener cualquier forma, siempre que pueda ponerse en contacto con muestras líquidas o gaseosas. Por tanto y por ejemplo, puede hacerse mención de formas granulares, fibrosas, de filtro y otras. Entre ellas, se prefiere la forma granular.

El tamaño del adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención no está limitado particularmente sino que puede seleccionarse dependiendo de las condiciones de uso. En el caso de la forma granular, el diámetro medio de partícula es preferiblemente de 0,1 \mum a 50 mm, más preferiblemente de 1 a 20 mm. Además, en el caso en el que el adsorbente utilizado según la presente invención se utiliza en el pretratamiento para someter a ensayo una sustancia hidrófoba, por ejemplo, el diámetro medio de partícula es preferiblemente de 1 a 500 \mum, más preferiblemente de 10 a 200 \mum. En otro ejemplo en el que el adsorbente se utiliza para eliminar una sustancia hidrófoba de una muestra en un tratamiento de gran tamaño, el tamaño es preferiblemente de 100 \mum a 50 mm, más preferiblemente de 500 \mum a 20 mm, lo más preferido de 1 a 10 mm. Fuera de este intervalo, se hace difícil manejar muestras mientras se utiliza el adsorbente.

\newpage

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención tiene preferiblemente un volumen medio de poro de 0,0001 a 0,1 mL/g. Cuando es inferior a 0,0001 mL/g, el control de la producción y las propiedades físicas del mismo es difícil y la reproducibilidad de la producción puede volverse escasa en ciertos casos y, cuando supera los 0,1 mL/g, disminuirá la resistencia mecánica y puede disminuir el rendimiento de adsorción en el tratamiento a gran escala o el uso repetido. Además, fuera del intervalo anterior, puede producirse hinchamiento o contracción, lo que conduce a una disminución de la reproducibilidad en el rendimiento de adsorción en ciertos casos.

Dicho volumen medio de poro puede determinarse con facilidad aplicando el método BET que utiliza la adsorción de un gas inerte o el método de porosimetría de mercurio al adsorbente de sustancias hidrófobas en un estado
seco.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención tiene preferiblemente un área superficial específica de 0,01 a 10 m^{2}/g. Cuando es inferior a 0,01 m^{2}/g, el control de la producción y las propiedades físicas se vuelve difícil y la reproducibilidad de la producción se vuelve escasa en ciertos casos y, cuando supera los 10 m^{2}/g, debe aumentarse el tamaño de poro, con el resultado de que disminuye la resistencia mecánica y puede disminuir el rendimiento de adsorción en el tratamiento a gran escala o el uso repetido. Además, fuera del intervalo anterior, puede producirse hinchamiento o contracción, lo que conduce desfavorablemente a una disminución de la reproducibilidad en el rendimiento de adsorción en ciertos casos. Se prefiere más el intervalo de 0,02 a 8 m^{2}/g y se prefiere todavía más el intervalo de 0,05 a 7 m^{2}/g.

El área superficial específica mencionada anteriormente puede determinarse con facilidad aplicando el método BET que utiliza la adsorción de un gas inerte o el método de porosimetría de mercurio al adsorbente de sustancias hidrófobas en un estado seco.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención tiene preferiblemente un diámetro medio de poro de 0,1 a 30 nm. Cuando es menor a 0,1 nm, el control de la producción y las propiedades físicas del mismo es difícil y la reproducibilidad de la producción puede volverse escasa en ciertos casos y, cuando supera los 30 nm, disminuye la resistencia mecánica y puede disminuir el rendimiento de adsorción en el tratamiento a gran escala o el uso repetido. Además, fuera del intervalo anterior, puede producirse hinchamiento o contracción, lo que conduce desfavorablemente a una disminución de la reproducibilidad en el rendimiento de adsorción en ciertos casos. Se prefiere más el intervalo de 0,5 a 25 nm y se prefiere todavía más el intervalo de 1 a 20 nm.

El diámetro medio de poro puede determinarse con facilidad aplicando el método BET que utiliza la adsorción de un gas inerte o el método de porosimetría de mercurio.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención tiene preferiblemente un coeficiente de variación (valor de CV) de la distribución del tamaño de partícula de 1 a 40. El coeficiente de variación (valor de CV) de la distribución del tamaño de partícula puede calcularse basándose en el diámetro medio de partícula y la desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula, determinados con la medición del tamaño de partícula como sigue:

(I)Coeficiente de variación (valor de CV) de la distribución del tamaño de partícula = (desviación estándar de la distribución del tamaño de partícula)/(diámetro medio de partícula) x 100

Cuando el valor de CV es inferior a 1, se vuelve difícil el control de la producción y las propiedades físicas y la reproducibilidad de la producción se vuelve escasa en ciertos casos y, cuando sobrepasa de 40, la aparición de micropartículas puede producir rápidamente obstrucción, de ahí que la durabilidad se vuelva escasa. Además, la reproducibilidad de la adsorción puede volverse escasa debido a la variación del área superficial de partícula a partícula. Se prefiere más un valor de 2 a 30.

Como el método de ajuste del coeficiente de variación (valor de CV) de la distribución del tamaño de partícula, pueden mencionarse por ejemplo, el método que comprende preparar sólo un polímero reticulado que proporcionará un valor de CV dentro del intervalo deseado o clasificar el polímero tras la polimerización de modo que proporcione un valor de CV dentro del intervalo deseado, cuando se prepara el adsorbente de sustancias hidrófobas mediante polimerización en suspensión, tal como se menciona posteriormente en el presente documento.

Como el método de preparación sólo de un polímero reticulado que proporcionará un valor de CV dentro del intervalo deseado, pueden mencionarse por ejemplo, el método que comprende ajustar la cantidad de monómero que va a utilizarse o la cantidad de dispersante, o seleccionar la forma del recipiente de la reacción de polimerización y la paleta de agitación, o seleccionar las condiciones de agitación tales como la velocidad de agitación.

Como el método de clasificación del polímero reticulado tras la polimerización, de modo que proporcione un valor de CV dentro del intervalo deseado, pueden mencionarse por ejemplo, el método que comprende dispersar el polímero en un buen disolvente apropiado y someter la suspensión resultante a clasificación por sedimentación o tamizado, o el método que comprende ajustar la distribución del tamaño de partícula en un estado seco mediante tamizado o utilizando un clasificador neumático.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención tiene preferiblemente una densidad de 0,5 a 3,0 g/cm^{3}. Una densidad fuera de este intervalo es inadecuada para el manejo en uso, en particular en el manejo de grandes cantidades de muestras. Un intervalo más preferido es de 0,7 a 2,0 g/cm^{3}.

La estructura porosa del adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención no está limitado particularmente sino que puede ser una estructura microporosa o una estructura macroporosa, siempre que la porosidad sea suficiente para que se mantenga la forma en el entorno en el que se utiliza el adsorbente. El adsorbente también puede ser una espuma.

En condiciones especiales, el adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención puede tener una estructura cubierta cuya capa superficial se forma de un polímero del monómero mencionado anteriormente. En ese caso, el material de la parte de núcleo cubierto no está limitado particularmente pero se requiere que la parte de núcleo se fabrique de un material lo suficientemente resistente pata que se mantenga la forma del adsorbente en el entorno en el que se utiliza el adsorbente y que no permita que ningún material hidrófobo se eluya fuera del mismo.

El término "sustancia hidrófoba" tal como se utiliza en el presente documento significa cualquier sustancia que tiene una solubilidad en agua no superior a 10 g/L, en particular no superior a 1 g/L, entre las sustancias hidrófobas contenidas en una muestra líquida o gaseosa.

Las sustancias hidrófobas que van a adsorberse sobre el adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención son agentes hormonalmente activos, hidrocarburos aromáticos policíclicos y compuestos orgánicos volátiles.

Los agentes hormonalmente activos así denominados en el presente documento incluyen hormonas esteroideas derivadas de organismos o sintéticas, sustancias de las que se ha informado que manifiestan actividad desde el punto de vista hormonal in vivo y sustancias de las que se sospecha que tienen actividad desde el punto de vista hormonal, incluyendo los denominados productos químicos perturbadores endocrinos.

Los agentes hormonalmente activos referidos anteriormente no están limitados particularmente aunque incluyen, entre otros, dioxinas, incluidas las dioxinas bromadas y PCB (bifenilos policlorados) coplanares; bifenilos policlorados; alquilfenoles tales como 4-terc-butil-fenol, 4-n-heptilfenol, nonilfenol y 4-terc-octilfenol; bisfenol A; 2,4-diclorofenol; ésteres de ácido ftálico tales como ftalato de diciclohexilo, ftalato de butilbencilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de diheptilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de dietilo y ftalato de dimetilo; adipato de di-2-etilhexilo; compuestos aromáticos tales como benzo[a]pireno, benzofenona, 4-nitrotolueno, estireno, dímero de estireno y trímero de estireno; estrógenos tales como estradiol, estrona y estriol; y productos agroquímicos tales como DDT.

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos mencionados anteriormente no están limitados particularmente sino que incluyen todos los hidrocarburos aromáticos policíclicos conocidos, tales como pireno, benzo[a]pireno, benzantraceno, metilcolantreno, fluoreno, antraceno, fenantreno, benzofluoranteno, 1-pirenol; hidrocarburos que contienen azufre tales como benzotiofeno y dibenzotiofeno; hidrocarburos nitrados tales como naftalenodinitropireno y nitropireno.

Entre los agentes hormonalmente activos o hidrocarburos aromáticos policíclicos preferidos están los alquilfenoles, bisfenol A, ésteres de ácido ftálico, dioxinas, bifenilos policlorados, estrógenos y benzo[a]pireno.

Los compuestos orgánicos volátiles mencionados anteriormente no están limitados particularmente aunque incluyen, entre otros, hidrocarburos alifáticos tales como hexano, heptano, octano, decano, 2,2,4-trimetilpentano y butadieno; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, etilbenceno y 1,3,5-trimetilbenceno; terpenos tales como \alpha-pineno y limoneno; hidrocarburos halogenados tales como tricloroetileno, tetracloroetileno, triclorometano, 1,1,1-tricloroetano, 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano y tetraclorometano; y ésteres tales como acetato de butilo.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención es particularmente adecuado para su uso como adsorbente de sustancias hidrófobas frente a dioxinas, bifenilos policlorados, 4-terc-butilfenol, nonilfenol, 4-terc-octilfenol, bisfenol A, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de diheptilo, ftalato de di-n-butilo, benzo[a]pireno, benzofenona, 4-nitrotolueno, estireno, estradiol, estrona, estriol, DDT, hexano, heptano, octano, tolueno, xileno, etilbenceno, 1,3,5-trimetilbenceno, \alpha-pineno, limoneno, tetracloroetileno, tetraclorometano, pireno, antraceno, fenantrenos, entre otros.

Las muestras que contienen estas sustancias hidrófobas no están limitadas particularmente aunque incluyen, entre otros, líquidos, gases o extractos procedentes de sólidos tales como diversas clases de agua ambiental, atmósfera y componentes biológicos.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención puede obtenerse llevando a cabo la reacción de polimerización utilizando el monómero mencionado anteriormente en presencia de un iniciador de polimerización.

La reacción de polimerización mencionada anteriormente no está limitada particularmente sino que puede utilizarse cualquiera de los métodos de polimerización conocidos en la técnica, por ejemplo, el método de polimerización en suspensión, el método de polimerización en dispersión y el método de polimerización en emulsión. Entre ellos, se utiliza preferiblemente el método de polimerización en suspensión debido a la simplicidad del procedimiento. No es deseable el uso de polimerización con haz energético, tal como la polimerización con radiación ultravioleta, como el método de polimerización anterior. Esto es debido a que el equipo de producción del polímero es complicado y la eficacia de polimerización es baja, de modo que puede producirse posiblemente la elución de un componente no polimerizado durante el uso del adsorbente de sustancias hidrófobas.

En la producción del adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención mediante el método de polimerización en suspensión, por ejemplo, la reacción de polimerización puede llevarse a cabo dispersando el monómero que puede polimerizarse mencionado anteriormente y un iniciador, en un medio de dispersión acuoso preparado disolviendo en agua un dispersante soluble en agua y, tras la adición adicional de un aditivo, etcétera, si es necesario, elevando la temperatura con agitación bajo una atmósfera de nitrógeno. Como tal procedimiento de producción, pueden mencionarse por ejemplo, el procedimiento que comprende la etapa de preparar una suspensión dispersando una mezcla soluble en aceite en una disolución acuosa de un dispersante y la etapa de calentar la suspensión para llevar así a cabo la reacción de polimerización en suspensión, para obtener un polímero reticulado. En esa ocasión, la mezcla soluble en aceite comprende preferiblemente el monómero y el iniciador de polimerización solos.

El dispersante mencionado anteriormente no está limitado particularmente sino que puede ser cualquiera de los conocidos en la técnica, por ejemplo, polímeros sintéticos tales como poli(alcohol vinílico) y polivinilpirrolidona; derivados de celulosa; polímeros solubles en agua tales como gelatina y almidón; sales inorgánicas tales como hidroxiapatito, fosfato de calcio, hidróxido de calcio y carbonato de calcio; y diversos tensioactivos. Entre ellos, se prefieren los polímeros solubles en agua y, en particular, se prefieren polímeros solubles en agua no iónicos tales como poli(alcohol vinílico) y polivinilpirrolidona.

No es deseable utilizar un tensioactivo como dispersante que puede posiblemente eluirse del adsorbente de sustancias hidrófobas tras la polimerización. Por ejemplo, cuando va a prepararse un adsorbente de sustancias hidrófobas para su uso en la adsorción de nonilfenoles, que son agentes hormonalmente activos, debe evitarse el uso de un tensioactivo que tenga la estructura del nonilfenol. Esto es debido a que las sustancias de tipo nonilfenol contenidas en el tensioactivo residual pueden eluirse posiblemente durante el uso del adsorbente. Además, el tensioactivo residual interfiere en la interacción entre el adsorbente de sustancias hidrófobas y la sustancia hidrófoba.

Como medio de dispersión para la disolución acuosa de dispersante anterior, pueden mencionarse entre otros, agua, alcoholes, cetonas y disolventes orgánicos solubles en agua similares; tolueno, hexano y disolventes orgánicos insolubles en agua similares y mezclas de éstos. Entre ellos, es adecuado para su uso agua o un disolvente mixto compuesto por agua y un disolvente orgánico.

La concentración de la disolución acuosa de dispersante mencionada anteriormente no está limitada particularmente pero preferiblemente es del 0,01 al 30% en peso, aunque puede variar dependiendo del monómero utilizado y de las cantidades del mismo, el tamaño de partícula deseado del adsorbente de sustancias hidrófobas y otros factores. Cuando es inferior al 0,01% en peso, el efecto de dispersión apenas puede producirse. Cuando sobrepasa el 30%, la viscosidad se vuelve excesivamente alta, haciendo difícil obtener una agitación eficaz. Un intervalo más preferido es del 0,1 al 20% en peso.

En la preparación de un adsorbente de sustancias hidrófobas con un diámetro medio de partícula de aproximadamente 1 a 10 mm, la concentración del dispersante en el medio de dispersión es más preferiblemente de 0,0001 a 0,01 partes en peso por 100 partes en peso del medio de dispersión, mientras se satisfaga la razón de 0,01 a 0,1 partes en peso por 100 partes en peso de la cantidad total del monómero.

Como dicho monómero, pueden mencionarse los monómeros que pueden reticularse y los monómeros que no pueden reticularse descritos anteriormente.

La concentración del monómero con respecto a la disolución acuosa de dispersante mencionada anteriormente es preferiblemente del 5 al 100% en peso. Cuando es inferior al 5% en peso, el rendimiento productivo es bajo. Cuando sobrepasa el 100% en peso, pueden formarse rápidamente agregados. Un intervalo más preferido es del 10 al 70% en peso.

El iniciador de polimerización mencionado anteriormente no está limitado particularmente sino que puede ser cualquiera de los iniciadores de la polimerización por radicales solubles en agua o solubles en aceite conocidos en la técnica. Como tales iniciadores, pueden mencionarse entre otros, sales de ácido persulfúrico tales como persulfato de potasio, persulfato de sodio y persulfato de amonio; peróxidos orgánicos tales como hidroperóxido de cumeno, peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de octanoílo, peróxido de o-clorobenzoílo, peróxido de acetilo, hidroperóxido de terc-butilo, peroxiacetato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-butilo, peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoílo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y peróxido de di-terc-butilo; y compuestos azoicos tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y azobisciclohexanocarbonitrilo.

El iniciador de polimerización anterior es utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,05 a 4 partes en peso por 100 partes en peso del monómero que puede reticularse mencionado anteriormente. Cuando la cantidad es menor a 0,05 partes en peso, la reacción de polimerización puede avanzar sólo hasta un grado insatisfactorio o puede requerirse un largo periodo de tiempo para la finalización de la polimerización y, cuando sobrepase las 4 partes en peso, la reacción puede avanzar bruscamente, produciendo posiblemente la formación de agregados, un intervalo más preferido es de 0,08 a 3 partes en peso.

En el procedimiento de producción del adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención, se prepara una suspensión añadiendo una mezcla soluble en aceite que contiene el monómero mencionado anteriormente y un iniciador a la disolución acuosa de dispersante mencionada anteriormente, seguido por agitación. El método de adición no está limitado particularmente pero, preferiblemente, la adición se realiza en condiciones de temperatura que no inicien la reacción de polimerización, mientras se agita la disolución acuosa de dispersan-
te.

La suspensión anterior se agita preferiblemente y se recomienda que se tomen medidas para promover la reacción de polimerización. Las medidas para promover la reacción de polimerización incluyen medios tales como el sellado o el burbujeo con un gas inerte; y la adición de una sustancia soluble en agua para modificar las condiciones del medio de dispersión, por ejemplo, para el ajuste del pH.

Al llevar a cabo la polimerización anterior, puede añadirse un aditivo conocido en la técnica. Como tales aditivos, pueden mencionarse por ejemplo, un agente de aumento de la porosidad (un agente de separación de fases) para hacer el polímero poroso con poros de tamaños grandes, un agente de transferencia de cadena, un agente de ajuste del pH, un modificador del peso específico, etcétera.

Pueden utilizarse como el agente de aumento de la porosidad anterior, por ejemplo, alcoholes tales como alcohol isoamílico y octanol; hidrocarburos alifáticos tales como hexano, heptano y octano; e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno.

No pueden utilizarse ésteres alquílicos tales como caprato de metilo, laurato de metilo y adipato de diisobutilo, entre otros, como dicho agente de aumento de la porosidad. Si éstos permanecen en el adsorbente de sustancias hidrófobas, ellos mismos así como otros contaminantes en él pueden eluirse con ocasión del ensayo, tratamiento de aguas residuales o tratamiento de gases de escape.

El agente de aumento de la porosidad anterior se utiliza preferiblemente en una cantidad de no más de 300 partes en peso, más preferiblemente no más de 250 partes en peso, por 100 partes en peso del monómero total.

El modificador del peso específico anterior se añade preferiblemente al preparar partículas que tienen un diámetro de partícula no inferior a 1 mm. Como el modificador del peso específico anterior, pueden mencionarse entre otros, sales inorgánicas tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio, fosfato de sodio y fosfato de potasio; y disolventes orgánicos tales como alcoholes e hidrocarburos aromáticos.

Estos modificadores del peso específico se añaden preferiblemente de tal manera que la cantidad total o parte del modificador del peso específico que va a añadirse finalmente al sistema de polimerización, se añade tras el comienzo del calentamiento del sistema de polimerización pero antes de la finalización de la reacción de polimerización. La temperatura del sistema de polimerización en el momento de la adición es preferiblemente de aproximadamente 45 a 100ºC, aunque puede variar dependiendo de las condiciones de polimerización. La proporción del modificador del peso específico que va a añadirse tras el comienzo del calentamiento del sistema de polimerización es preferiblemente del 10 al 100%, más preferiblemente del 20 al 80%, de la cantidad total que va a añadirse. El modificador del peso específico que va a añadirse al sistema de polimerización antes del comienzo y el modificador del peso específico que va a añadirse tras el comienzo del calentamiento del sistema de polimerización pueden ser iguales o diferentes. El método de adición no es crítico.

Aunque las condiciones de reacción de la polimerización en suspensión mencionada anteriormente pueden variar dependiendo del monómero y el iniciador de polimerización que van a utilizarse, la reacción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de polimerización de 20 a 100ºC durante de 0,5 a 50 horas.

Tras la polimerización, el polímero reticulado resultante se lava y se seca, mediante lo cual se obtiene un adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención.

El lavado anterior se repite una pluralidad de veces utilizando un disolvente orgánico. Preferiblemente, el polímero se lava una pluralidad de veces utilizando una pluralidad de disolventes orgánicos.

El disolvente orgánico que va a utilizarse para el lavado anterior no está limitado particularmente pero incluye, entre otros, alcoholes tales como metanol y etanol; y otros disolventes orgánicos conocidos en la técnica, tales como acetona, aunque éstos se utilizan dependiendo del monómero utilizado.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención puede prepararse también mediante cualquiera de los métodos de moldeo conocidos en la técnica, por ejemplo, mediante moldeo por inyección, moldeo por extrusión o moldeo por soplado, utilizando como material de partida, el polímero obtenido mediante polimerización del monómero o mezcla de monómeros mencionados anteriormente.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención adsorbe eficazmente sustancias hidrófobas, en particular, agentes hormonalmente activos, hidrocarburos aromáticos policíclicos o compuestos orgánicos volátiles y permite la desorción de éstos con facilidad y, al mismo tiempo, es un adsorbente de sustancias hidrófobas que muestra sólo un nivel bajo de elución de sustancias similares a las mencionadas anteriormente. Por tanto, puede utilizarse ventajosamente en todos los campos de utilización en los que se incluye la etapa de adsorber sustancias hidrófobas. Por ejemplo, puede utilizarse adecuadamente como adsorbente de sustancias hidrófobas para la extracción en fase sólida, en el pretratamiento para el ensayo de sustancias hidrófobas en el ambiente o en componentes de organismos vivos, o como adsorbente de sustancias hidrófobas para purificar gases de escape procedentes de procesos de incineración o diversos procesos de producción o para purificar la atmósfera ambiental en general, o para purificar aguas residuales, incluidas aguas de alcantarilla y aguas residuales industriales, agua de lagos o pantanos, aguas de río, agua de mar o aguas ambientales similares, u organismos vivos, por tanto, para eliminar sustancias hidrófobas de muestras. Sin embargo, la gama de aplicaciones del mismo no se limita a los usos mencionados anteriormente.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención puede reciclarse para su reutilización. Que "puede reciclarse" significa que las sustancias hidrófobas adsorbidas pueden desorberse del adsorbente de sustancias hidrófobas con el tratamiento de reciclado, mediante lo cual el adsorbente de sustancias hidrófobas recupera su capacidad para adsorber sustancias hidrófobas, más específicamente, al menos el 90% de su capacidad de adsorción inicial, con el tratamiento de reciclado.

El método de tratamiento de reciclado para el adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención no está limitado particularmente sino que puede ser cualquiera de aquellos métodos mediante los cuales las sustancias hidrófobas pueden desorberse del adsorbente de sustancias hidrófobas, tales como el método químico que comprende hacer pasar un disolvente de desorción que difiere en las propiedades físicas del disolvente en la adsorción y el método de tratamiento físico que comprende calentamiento o tratamiento ultrasónico, por ejemplo.

El disolvente de desorción anterior puede ser un disolvente que difiere en propiedades físicas tales como el pH o la concentración salina del disolvente de adsorción o un disolvente que difiere en la solubilidad de los objetivos de la adsorción, concretamente sustancias hidrófobas, del disolvente de adsorción. Como tal, pueden mencionarse entre otros, alcoholes tales como metanol y etanol; cetonas tales como acetona; alcanos tales como hexano; y diversas disoluciones tampón.

La etapa de tratamiento de reciclado anterior puede incorporarse en una serie de etapas de tratamiento de aguas residuales o gases de escape como parte de las mismas o puede llevarse a cabo por separado.

El uso de un adsorbente de sustancias hidrófobas de la presente invención, tal como se definió anteriormente, en un relleno que está comprendido en una cromatografía líquida para someter a ensayo agentes hormonalmente activos también constituye un aspecto de la presente invención.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención, cuando se rellena en una columna, puede utilizarse como relleno para cromatografía líquida para someter a ensayo agentes hormonalmente activos.

Este relleno comprende el adsorbente de sustancias hidrófobas mencionado anteriormente y, en cuanto a la forma del mismo, aparece preferiblemente como partículas esféricas o casi esféricas con un diámetro medio de partícula de 0,1 a 1.000 \mum.

La columna anterior no está limitada particularmente siempre que no se eluya ningún agente hormonalmente activo de la misma. Por tanto, se fabrica preferiblemente de vidrio, acero inoxidable o una resina, por ejemplo.

El método de relleno del adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención en la columna no está limitado particularmente sino que puede ser cualquiera de los métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, el método por vía seca y el método por vía húmeda. Se prefiere el método en suspensión por vía húmeda, entre otros.

El aparato para cromatografía líquida en el que se va a utilizar el relleno anterior es un aparato conocido en la técnica. Por tanto y por ejemplo, está constituido por una bomba de alimentación de líquido, un dispositivo de inyección de muestras, un termostato de columna y un detector, entre otros.

El uso de la sustancia hidrófoba definida anteriormente en un método de ensayo de un agente hormonalmente activo en el que un aparato de cromatografía líquida está constituido al menos por una bomba de alimentación de líquido, un dispositivo de inyección de muestras, una precolumna, una columna de separación y un detector, con la precolumna rellena con el adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención, y método que comprende al menos la etapa de adsorción de inyectar una muestra al menos una vez en la precolumna, para hacer así que un agente hormonalmente activo de la muestra se adsorba en la precolumna y la etapa de desorber el agente hormonalmente activo adsorbido en la precolumna e introducir la sustancia en la columna de separación también constituye un aspecto de la presente invención.

El adsorbente para su uso en la precolumna en el método de ensayo está constituido por el adsorbente de sustancias hidrófobas mencionado anteriormente en el presente documento y preferiblemente está en la forma de partículas esféricas o casi esféricas, preferiblemente con un diámetro medio de partícula de 0,1 a 1.000 \mum.

El aparato para cromatografía líquida en el que se utiliza según la presente invención el adsorbente de sustancias hidrófobas en la precolumna está constituido, por ejemplo, por al menos una bomba 2 de alimentación de líquido, un dispositivo 3 de inyección de muestras, una precolumna 4, una columna 5 de separación y un detector 6, tal como se muestra en la figura 1.

La precolumna 4 anterior puede estar conectada siempre al dispositivo 3 de inyección de muestras y la columna 5 de separación, tal como se muestra en la figura 1, o puede disponerse de modo que pueda conectarse al dispositivo 3 de inyección de muestras y la columna 5 de separación mediante la conmutación por medio de una válvula 7 de conmutación dispuesta en el canal, tal como se muestra en la figura 2.

La bomba 2 de alimentación de líquido, el dispositivo 3 de inyección de muestras y el detector 6 mencionados anteriormente, pueden ser aquellos conocidos en la técnica, respectivamente. También pueden utilizarse los accesorios utilizados en los aparatos convencionales de cromatografía líquida. Como tales accesorios, pueden mencionarse por ejemplo, un controlador, termostato de columna, dispositivo de desgasificación y tornillo tangencial micrométrico. Conectando tales dispositivos entre sí, tal como se muestra en la figura 1 o la figura 2, por ejemplo, es posible someter a ensayo un agente hormonalmente activo.

En el método de ensayo que utiliza el aparato para cromatografía líquida mencionado anteriormente, el adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención se utiliza en la precolumna del aparato para cromatografía líquida. Tal método de ensayo tiene al menos la etapa de adsorción de inyectar una muestra al menos una vez en la precolumna para hacer así que un agente hormonalmente activo en la muestra se adsorba en la precolumna. La inyección puede llevarse a cabo utilizando un dispositivo de inyección de muestras convencional. Tras la inyección, se descargan otras sustancias distintas al agente hormonalmente activo, junto con la disolución de la muestra, desde la precolumna por medio de un eluyente. Este líquido descargado puede descargarse a través de la columna de separación conectada a la precolumna o, tal como se muestra en la figura 2, puede descargarse fuera del canal por medio de la válvula 7 de conmutación. También es posible automatizar estas operaciones por medio de un programa.

El eluyente que va a utilizarse en la etapa de adsorción anterior no está limitado particularmente sino que puede ser cualquier de las composiciones de eluyente que puedan disolver la muestra que contiene el agente hormonalmente activo y que permitan la desorción del agente hormonalmente activo de la precolumna. Como tal eluyente, pueden mencionarse entre otros, agua; un ácido inorgánico, tal como ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido clorhídrico o ácido perclórico, o una sal de los mismos; disoluciones tampón que contienen un ácido orgánico, tal como ácido succínico, ácido maleico, ácido cítrico o ácido acético, o una sal de los mismos; alcoholes tales como metanol, etanol e isopropanol; disolventes orgánicos tales como acetonitrilo, acetona, dioxano, diclorometano y hexano; y mezclas de éstos.

Al eluyente anterior, puede añadirse adicionalmente uno o más de los aditivos conocidos en la técnica. Tales aditivos no están limitados particularmente pero incluyen, entre otros, ácidos tales como ácido clorhídrico y ácido nítrico; bases tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; sales tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio y sulfato de sodio; y antisépticos tales como azida sódica. Éstos pueden utilizarse en una mezcla. Puede utilizarse también una pluralidad de eluyentes.

El método de ensayo que utiliza la cromatografía líquida mencionada anteriormente incluye, además de la etapa de adsorción anterior, la etapa de desorber el agente hormonalmente activo adsorbido en la precolumna e introducir el agente hormonalmente activo en la columna de separación. En esta etapa de desorción, la interacción entre adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención y el agente hormonalmente activo se disuelve y el agente hormonalmente activo se transfiere mediante el eluyente a la columna de separación. Esta disolución de la interacción puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante el cambio de eluyente o variando la temperatura de la precolumna. El método que supone el cambio de eluyente es sencillo y preferido entre otros. El eluyente que va a utilizarse en la etapa de desorción no está limitado particularmente sino que puede ser uno cualquier que tenga una composición que permita la desorción del agente hormonalmente activo. Puede seleccionarse apropiadamente de entre las composiciones de eluyente mencionadas anteriormente.

Pueden utilizarse como la columna de separación que es un constituyente del aparato para cromatografía líquida anterior, columnas rellenas con un relleno conocido en la técnica, que pueda separar sustancias hidrófobas. Como tal relleno, pueden mencionarse entre otros, rellenos de polímero sintético que comprenden un copolímero de éster de ácido acrílico o inorgánico que tiene un grupo hidrófobo, tal como un grupo octilo, octadecilo o fenilo.

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención con más detalle. Sin embargo, estos ejemplos no son en modo alguno limitantes del alcance de la presente invención.

Preparación de adsorbentes de sustancias hidrófobas Ejemplo 1

Se disolvió peróxido de benzoílo (1,0 g; iniciador de polimerización; producto de Kishida Chemical) en 500 g de dimetacrilato de trietilenglicol (producto de Shin-Nakamura Chemical). Se dispersó la disolución en 2.500 mL de una disolución acuosa al 4% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas.

Se midió el diámetro de partícula del adsorbente de sustancias hidrófobas anterior utilizando un Coulter Multisizer (producto de Coulter). El diámetro medio de partícula era de 20,2 \mum.

Ejemplo 2

Se preparó un adsorbente de sustancias hidrófobas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se utilizaron 500 g de 2-hidroxi-1,3-dimetacriloxipropano en lugar de los 500 g de dimetacrilato de trietilenglicol utilizados en el ejemplo 1. Se midió el tamaño de partícula del adsorbente de sustancias hidrófobas de la misma manera que en el ejemplo 1. El diámetro medio de partícula era de 45,8 \mum.

Ejemplo 3

Se disolvió peróxido de benzoílo (1,0 g) en una mezcla de 450 g de dimetacrilato de etilenglicol (producto de Shin-Nakamura Chemical) y 50 g de triacrilato de tetrametilolmetano (producto de Shin-Nakamura Chemical). Se dispersó la disolución en 2.500 mL de una disolución acuosa al 2% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente de sustancias hidrófo-
bas.

Se midió el diámetro de partícula del adsorbente de sustancias hidrófobas de la misma manera que en el ejemplo 1. El diámetro medio de partícula era de 36,0 \mum.

Ejemplo 4

Se preparó un adsorbente de sustancias hidrófobas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se utilizaron 450 g de dimetacrilato de trietilenglicol y 50 g de metacrilato de metilo en lugar de los 500 g de dimetacrilato de trietilenglicol utilizados en el ejemplo 1. Se midió el tamaño de partícula del adsorbente de sustancias hidrófobas de la misma manera que en el ejemplo 4. El diámetro medio de partícula era de 970,1 \mum.

Ejemplo 5

Se disolvieron peróxido de benzoílo (1,0 g; iniciador de polimerización; producto de Kishida Chemical) y 500 g de dimetacrilato de trietilenglicol (producto de Shin-Nakamura Chemical) en 200 g de alcohol isoamílico (agente de aumento de la porosidad). Se dispersó la disolución en 2.500 mL de una disolución acuosa al 3% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas, se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas. Se midió el diámetro de partícula del adsorbente de sustancias hidrófobas de la misma manera que en el ejemplo 1. El diámetro medio de partícula era de 75,2 \mum.

Ejemplo 6

Se disolvió peróxido de benzoílo (1,0 g; iniciador de polimerización; producto de Kishida Chemical) en una mezcla de 400 g de dimetacrilato de tetraetilenglicol (producto de Shin-Nakamura Chemical), 40 g de metacrilato de metilo y 250 g de tolueno. Se dispersó la disolución en 2.500 mL de una disolución acuosa al 3% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas, se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas. Se midió el diámetro de partícula del adsorbente de sustancias hidrófobas de la misma manera que en el ejemplo 1. El diámetro medio de partícula era de 34,7 \mum.

Ejemplo comparativo 1

Se disolvió peróxido de benzoílo (1,0 g) en una mezcla de 50 g de estireno (producto de Wako Pure Chemical Industries), 200 g de divinilbenceno (producto de Kishida Chemical) y 250 g de tolueno. Se dispersó la disolución en 2.500 mL de una disolución acuosa al 4% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas, se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente.

Se midió el diámetro de partícula del adsorbente de la misma manera que en el ejemplo 1. El diámetro medio de partícula era de 30 \mum.

Ejemplo comparativo 2

Se disolvió peróxido de benzoílo (1,0 g) en 500 g de 2,2-bis{4-[metacriloxi-dietoxi]fenil}propano (A-BPE-4; producto de Shin-Nakamura Chemical). Se dispersó la disolución en 2.500 mL de una disolución acuosa al 4% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente.

Se midió el diámetro de partícula del adsorbente de la misma manera que en el ejemplo 1. El diámetro medio de partícula era de 30 \mum.

Ejemplo comparativo 3

Se disolvió peróxido de benzoílo (1,0 g) en una mezcla de 100 g de N-vinil-2-pirrolidona (producto de Wako Pure Chemical Industries), 185 g de divinilbenceno y 250 g de tolueno. Se dispersó la disolución en 2.500 mL de una disolución acuosa al 4% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas, se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente.

Se midió el diámetro de partícula del adsorbente de la misma manera que en el ejemplo 1. El diámetro medio de partícula era de 130,2 \mum.

Ejemplo comparativo 4

Se suspendió una disolución mixta de 100 g de divinilbenceno (producto de Sankyo Kasei), 100 g de dimetacrilato de etilenglicol (producto de Shin-Nakamura Chemical), 200 g de acetato de butilo (producto de Wako Pure Chemical Industries), 50 g de alcohol isoamílico (producto de Wako Pure Chemical Industries), y azobisisobutironitrilo (iniciador de polimerización; producto de Wako Pure Chemical Industries), en 1 L de una disolución acuosa al 0,2% en peso de metilcelulosa, y se dejó avanzar la reacción a 80ºC con agitación durante 6 horas. El lavado seguido de secado dio lugar a un adsorbente.

Se midió el diámetro de partícula del adsorbente de la misma manera que en el ejemplo 1. El diámetro medio de partícula era de 73,1 \mum.

Ejemplo comparativo 5

Una disolución mixta de 50 g de estireno, 50 g de metacrilato de metilo, 1,0 g de peróxido de benzoílo y 50 g de metil etil cetona (producto de Wako Pure Chemical Industries) se mantuvo a 80ºC durante 8 horas para así dejar avanzar la reacción, y luego se vertió en metanol, con lo que se obtuvo un copolímero de estireno-metacrilato de metilo.

Una disolución preparada disolviendo 20 g del copolímero anterior en 80 g de N,N-dimetilacetamida se extruyó con agitación en etanol a través de una boquilla con un diámetro de 0,36 mm. El polímero coagulado en el metanol se lavó con agua y metanol y se secó para dar lugar a un adsorbente.

Se midió el diámetro de partícula del adsorbente de la misma manera que en el ejemplo 1. El diámetro medio de partícula era de 55,2 \mum.

Ejemplo comparativo 6

Se añadieron acrilato de sodio (60,4 g; producto de Wako Pure Chemical Industries), 339,6 g de acrilato de metoxipolietilenglicol (producto de Kyoeisha Chemical) y 1,8 g de diacrilato de nonaetilenglicol a 593,0 g de agua sometida a intercambio iónico. Se calentó la mezcla hasta 40ºC y se añadieron entonces 5,2 g de una disolución acuosa al 10% en peso de clorhidrato de 2,2'-azobis(2-aminodipropano) (iniciador de polimerización; producto de Wako Pure Chemical Industries). Se mantuvo entonces la temperatura en 80ºC durante 1 hora para llevar así la reacción hasta finalización. El polímero obtenido se molió y se secó para dar lugar a un adsorbente. Se midió el diámetro de partícula del adsorbente de la misma manera que en el ejemplo 1. El diámetro medio de partícula era de
75,1 \mum.

Ejemplo comparativo 7

Se mezclaron un oligómero de uretano-acrilato (80 g; V-4263; producto de Dainippon Ink and Chemicals), 20 g de 2,3-bis[(4-acriloxi-dietoxi)fenil]propano (BPE-4; producto de Shin-Nakamura Chemical), 110 g de caprato de metilo, 50 g de laurato de metilo y 4 g del iniciador de polimerización 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (Irgacure 651; producto de Ciba-Geigy). Esta mezcla se extruyó a través de una boquilla con un diámetro de 0,16 mm, las gotas de producto extruido se irradiaron con rayos ultravioleta a 365 nm para efectuar la polimerización. Se obtuvo así un adsorbente. Se midió el diámetro de partícula del adsorbente de la misma manera que en el ejemplo 1. El diámetro medio de partícula era de 466,8 \mum.

Ejemplos 7 y 8

Se utilizó el monómero especificado en la Tabla 1. Se disolvió la cantidad de monómero especificada en la tabla en los agentes de aumento de la porosidad especificados en la tabla 1. Se disolvió en esta disolución 1,0 g de peróxido de benzoílo. La disolución resultante se dispersó en 2.500 mL de una disolución acuosa al 4% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas, se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas. Se midió el diámetro de partícula del adsorbente de sustancias hidrófobas de la misma manera que en el ejemplo 1. El diámetro medio de partícula era de 35,9 \mum en el ejemplo 7. En el ejemplo 8, el diámetro medio de partícula era de 67,7 \mum.

TABLA 1

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100

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Ejemplo 9

Se disolvió peróxido de benzoílo (1,0 g; iniciador de polimerización; producto de Kishida Chemical) en 500 g de dimetacrilato de trietilenglicol (producto de Shin-Nakamura Chemical). Se añadió la disolución a un matraz de fondo redondo que contenía 2.500 mL de una disolución acuosa al 3% en peso de poli(alcohol vinílico), y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación por medio de un agitador de ancla. La polimerización se llevó a cabo a 80ºC con una velocidad de agitación de 300 rpm durante 24 horas y, posteriormente, se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas según la presente invención.

Ejemplos 10 y 11

Se siguió de la misma manera el procedimiento del ejemplo 9, excepto en que se utilizó el monómero especificado en la tabla 2 y en que la polimerización con agitación se llevó a cabo con la velocidad de agitación especificada en la tabla 2. Se obtuvo así un adsorbente de sustancias hidrófobas en cada ejemplo.

Ejemplo 12

Se disolvió peróxido de benzoílo (0,7 g) en 350 g de dimetacrilato de trietilenglicol. Se añadió la disolución a un matraz de fondo plano que contenía 2.500 mL de una disolución acuosa al 3% en peso de poli(alcohol vinílico), se agitó la mezcla por medio de un agitador de turbina y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. La polimerización se llevó a cabo a 80ºC con una velocidad de agitación de 300 rpm durante 24 horas y luego se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas.

Ejemplos 13 y 14

Se siguió de la misma manera el procedimiento del ejemplo 12, excepto en que se utilizó el monómero especificado en la tabla 2 y en que la polimerización con agitación se llevó a cabo con la velocidad de agitación especificada en la tabla 2. Se obtuvo así un adsorbente de sustancias hidrófobas en cada ejemplo.

TABLA 2

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101

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Ejemplo 15

Se disolvió peróxido de benzoílo (1,0 g; iniciador de polimerización; producto de Kishida Chemical) en 500 g de dimetacrilato de trietilenglicol (producto de Shin-Nakamura Chemical). Se dispersó la disolución en 2.500 mL de una disolución acuosa al 4% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas, se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas. El diámetro medio de partícula era de 5,0 \mum.

Ejemplo 16

Se disolvió peróxido de benzoílo (1,0 g; iniciador de polimerización; producto de Kishida Chemical) en una mezcla de 400 g de dimetacrilato de etilenglicol (producto de Shin-Nakamura Chemical) y 100 g de triacrilato de tetrametilolmetano. Se dispersó la disolución en 2.500 mL de una disolución acuosa al 2% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas, se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas. El diámetro medio de partícula era de 10 \mum.

Ejemplo 17

Se disolvieron metacrilato de metilo (100 g) y 1,0 g de peróxido de benzoílo (iniciador de polimerización; producto de Kishida Chemical) en de 400 g de dimetacrilato de tetraetilenglicol (producto de Shin-Nakamura Chemical). Se dispersó la disolución en 2.500 mL de una disolución acuosa al 1% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas, se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas. El diámetro medio de partícula era de 30 \mum.

Ejemplo comparativo 8

Se disolvió peróxido de benzoílo (1,0 g; iniciador de polimerización; producto de Kishida Chemical) en una mezcla de 200 g de estireno (producto Wako Pure Chemical Industries) y 200 g de divinilbenceno (producto de Kishida Chemical). Se dispersó la disolución en 2.500 mL de una disolución acuosa al 4% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas, se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente. El diámetro medio de partícula era de 6,5 \mum.

Ejemplo comparativo 9

Se disolvió peróxido de benzoílo (1,0 g; iniciador de polimerización; producto de Kishida Chemical) en 500 g de 2,2-bis{4-[(met)acriloxi-dietoxi]fenil}propano (A-BPE-4; producto de Shin-Nakamura Chemical). Se dispersó la disolución en 2.500 mL de una disolución acuosa al 4% en peso de poli(alcohol vinílico) con agitación, y se elevó la temperatura hasta 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Tras llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 24 horas, se lavó el contenido con tres porciones de agua sometida a intercambio iónico, una porción de acetona y cuatro porciones de etanol. El secado tras el lavado dio lugar a un adsorbente. El diámetro medio de partícula era de
30 \mum.

Ejemplo 18

Se disolvió cloruro de sodio (275 g) en 2.500 mL de una disolución acuosa al 0,004% en peso de poli(alcohol vinílico). Se añadieron a la misma 200 g de dimetacrilato de trietilenglicol y 1,5 g de peróxido de benzoílo y se elevó la temperatura hasta 80ºC con agitación bajo una atmósfera de nitrógeno, y se llevó a cabo la polimerización durante 12 horas. El polímero obtenido se lavó con agua, luego se lavó con acetona y metanol, y se secó para dar lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas según la presente invención. El adsorbente de sustancias hidrófobas obtenido tenía un diámetro medio de partícula, en estado seco, de 3,0 mm y un área superficial específica de 28 m^{2}/g basado en el peso seco, tal como se determinó por el método BET de adsorción de nitrógeno.

Ejemplo 19

Se preparó un adsorbente de sustancias hidrófobas de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se utilizaron 180 g de di(met)acrilato de 1,3- butilenglicol en lugar de los 200 g de dimetacrilato de trietilenglicol utilizados en el ejemplo 18 y en que se añadieron adicionalmente 100 g de alcohol isoamílico como agente de aumento de la porosidad. El diámetro medio de partícula en estado seco era de 5,2 mm y al área superficial específica basada en el peso seco, tal como se determinó por el método BET de adsorción de nitrógeno, era de 377 m^{2}/g.

Ejemplo 20

Se añadió y se disolvió cloruro de sodio (100 g) en 2.500 mL de una disolución acuosa al 0,01% en peso de poli(alcohol vinílico). Se añadieron a la misma 200 g de dimetacrilato de trietilenglicol, 50 g de tolueno y 1,5 g de peróxido de benzoílo y se elevó la temperatura con agitación bajo una atmósfera de nitrógeno. Cuando la temperatura del sistema de polimerización alcanzó los 60ºC, se añadieron 50 mL de una disolución acuosa al 20% en peso de cloruro de sodio. Además, cuando la temperatura del sistema de polimerización alcanzó los 70ºC, se añadieron 50 mL de una disolución acuosa al 20% en peso de cloruro de sodio. Se elevó entonces la temperatura del sistema de polimerización hasta 80ºC, y se llevó a cabo la reacción de polimerización a 80ºC durante 12 horas. Tras completarse la polimerización, el polímero obtenido se lavó con agua, luego se lavó con acetona y metanol, y se secó para dar lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas. El rendimiento del adsorbente de sustancias hidrófobas obtenido fue del 92,4%, basado en la cantidad de monómero cargado, y el diámetro medio de partícula era de 3,0 mm.

Ejemplo 21

Se añadieron di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol (200 g) y 1,5 g de peróxido de benzoílo a 2.500 mL de una disolución acuosa al 0,01% en peso de poli(alcohol vinílico) y se elevó la temperatura con agitación bajo una atmósfera de nitrógeno. Cuando la temperatura del sistema de polimerización alcanzó los 60ºC, se añadieron 50 mL de una disolución acuosa al 20% en peso de cloruro de sodio. Se elevó entonces la temperatura del sistema de polimerización hasta 80ºC, y se llevó a cabo la reacción de polimerización a 80ºC durante 12 horas. Tras completarse la polimerización, el polímero obtenido se lavó con agua, luego se lavó con acetona y metanol, y se secó para dar lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas. El rendimiento del adsorbente de sustancias hidrófobas obtenido fue del 90,7%, basado en la cantidad de monómero cargado, y el diámetro medio de partícula era de 5,2 mm.

Ejemplo 22

Se disolvió poli(alcohol vinílico) (0,1 g) en 2.500 mL de agua sometida a intercambio iónico. Se añadieron a esta disolución dispersante 200 g de dimetacrilato de trietilenglicol (producto de Shin-Nakamura Chemical), 100 g de tolueno (producto de Wako Pure Chemical Industries) y 1,5 g de peróxido de benzoílo (producto de Kishida Chemical), y se elevó la temperatura con agitación bajo una atmósfera de nitrógeno. Se llevó a cabo la reacción de polimerización a 80ºC durante 12 horas, y tras completarse la polimerización, el polímero obtenido se lavó con agua, luego se lavó con acetona y metanol, y se secó para dar lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas.

Ejemplo 23

Se disolvió poli(alcohol vinílico) (0,1 g) en 3.000 mL de agua sometida a intercambio iónico. Se añadió y disolvió cloruro de sodio (100 g) en esta disolución dispersante. Se añadieron, además, 200 g de di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol (producto de Shin-Nakamura Chemical), 200 g de triacrilato de tetrametilolmetano (producto de Shin-Nakamura Chemical) y 1,5 g de peróxido de benzoílo y se elevó la temperatura con agitación bajo una atmósfera de nitrógeno. Se llevó a cabo la reacción de polimerización a 80ºC durante 12 horas, y tras completarse la polimerización, el polímero obtenido se lavó con agua, luego se lavó con acetona y metanol, y se secó para dar lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas.

Ejemplo 24

Se disolvió poli(alcohol vinílico) (0,1 g) en 1.250 mL de agua sometida a intercambio iónico. Se añadieron a esta disolución dispersante 150 g de dimetacrilato de trietilenglicol (producto de Shin-Nakamura Chemical), 100 g de tolueno (producto de Wako Pure Chemical Industries) y 1,5 g de peróxido de benzoílo (producto de Kishida Chemical) y se elevó la temperatura con agitación bajo una atmósfera de nitrógeno. Se llevó a cabo la reacción de polimerización a 80ºC durante 12 horas, y tras completarse la polimerización, el polímero obtenido se lavó con agua, luego se lavó con acetona y metanol, y se secó para dar lugar a un adsorbente de sustancias hidrófobas.

Evaluación del funcionamiento

Los adsorbentes de sustancias hidrófobas obtenidos en los ejemplos y los ejemplos comparativos anteriores se evaluaron para determinar su funcionamiento tal como sigue.

(1) Prueba de elución

Se comprobó cada uno de los adsorbentes de sustancias hidrófobas preparados como se ha mencionado anteriormente para ver si una sustancia hidrófoba se eluía de ellos.

Se dispersó un gramo de cada uno de los adsorbentes de sustancias hidrófobas obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores en 10 mL de metanol y se agitó bien. Esta dispersión se centrifugó a 3.000 rpm durante 10 minutos, se recogió el sobrenadante y se concentró hasta 1 mL en un evaporador centrífugo, y se inyectaron 100 \muL del concentrado en una HPLC para someter a ensayo una sustancia hidrófoba eluida del adsorbente de sustancias hidrófobas en el metanol sobrenadante.

La medición se llevó a cabo utilizando muestras auténticas de bisfenol A (denominado BPA a continuación en el presente documento) y nonilfenol (denominado NP a continuación en el presente documento) (siendo ambos, productos de Wako Pure Chemical Industries) como patrones de referencia. Las condiciones de la HPLC fueron las que se muestran a continuación.

Condiciones de medición de HPLC

Columna: Wako Pak Agri-9 (producto de Wako Pure Chemical Industries; 4,6 x 250 mm)

Eluyentes: Eluyente A = ácido clorhídrico 0,01 N / acetonitrilo = 70/30

Eluyente B = ácido clorhídrico 0,01 N / acetonitrilo = 30/70

Condiciones de elución: gradiente lineal desde el 100% de eluyente A hasta el 100% de eluyente B (30 minutos)

Longitud de onda de detección: 210 nm

Tamaño de inyección: 100 \muL.

Resultados

Los resultados del ensayo de los patrones de referencia BPA (pico 11) y NP (pico 12) se muestran en la figura
3.

Los resultados de las pruebas del eluato procedente del adsorbente de sustancias hidrófobas del ejemplo 1 se muestran en la figura 4. En la figura 4, no se encontró ningún pico en las posiciones de elución de BPA y NP, por lo que no pudo confirmarse su elución del absorbente de sustancias hidrófobas del ejemplo 1. Se obtuvieron los mismos resultados con los adsorbentes de sustancias hidrófobas de los ejemplos 2 a 24. Los resultados de las pruebas del eluato procedente del ejemplo comparativo 1 se muestran en la figura 5. No sólo se confirmaron picos en las posiciones de elución de NP y BPA sino que también se confirmaron varios picos para otras sustancias hidrófobas. Los resultados de las pruebas de los eluatos procedentes de los adsorbentes de sustancias hidrófobas de los ejemplos comparativos 2 a 9 mostraron que habían eluido varias sustancias hidrófobas, como en el caso mostrado en la figura 5.

En particular, el eluato procedente del adsorbente de sustancias hidrófobas del ejemplo comparativo 2 dio un pico elevado en la posición de elución de BPA. Esto se debe probablemente al hecho de que el monómero (A-BPE-4) utilizado en el ejemplo comparativo 2 contiene la estructura de BPA. Es de suponer que el BPA y/o las impurezas que tengan una estructura similar al BPA contenidas en cantidades bastante grandes en ese monómero se eluyeron. Este pico fue imposible de eliminar incluso con lavados repetidos del adsorbente de sustancias hidrófobas.

Los resultados anteriores indican que los adsorbentes de sustancias hidrófobas utilizados según la presente invención, tal como se obtienen en los ejemplos, permiten poca elución de sustancias hidrófobas y, por lo tanto, son útiles para realizar ensayos con sustancias hidrófobas.

Por otra parte, los adsorbentes de sustancias hidrófobas preparados mediante las tecnologías de la técnica anterior (ejemplos comparativos) permiten una gran elución de las sustancias hidrófobas, y por lo tanto no pueden utilizarse para realizar ensayos o para eliminar sustancias hidrófobas.

(2) Prueba de capacidad de adsorción

Los adsorbentes de sustancias hidrófobas obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores se evaluaron para determinar su capacidad para adsorber sustancias hidrófobas.

Se rellenó una columna de polipropileno que tiene un diámetro interno de 9 mm y una longitud de 65 mm (con un filtro de polietileno que tiene un tamaño de poro de 20 \mum) con una porción de 0,2 g de cada uno de los adsorbentes de sustancias hidrófobas obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores. Se preparó por separado, a partir de una disolución patrón de BPA (producto de Wako Pure Chemical Industries), una disolución en metanol al 10% en peso de BPA con una concentración de BPA de 1 \mug/mL. Se aplicó esta disolución patrón de referencia a la columna anterior. Tras filtración con succión, se añadieron a la columna 6 mL de metanol para desorber el BPA. El metanol se recuperó y se evaporó hasta sequedad en un evaporador centrífugo, el residuo se disolvió en tampón fosfato para ELISA y la disolución se sometió a ensayo en un sistema ELISA.

El análisis en el sistema ELISA se llevó a cabo mediante la técnica siguiente. Una porción de 50 \muL de la sustancia de prueba se añadió a una placa con un anticuerpo anti-BPA inmovilizado sobre ella, se añadieron adicionalmente 50 \muL de BPA marcada con HRP (peroxidasa del rábano) y se dejó avanzar la reacción a temperatura ambiente durante 2 horas. Tras lavar la placa, se añadió o-fenildiamina (OPD), se dejó avanzar la reacción durante 15 minutos y se midió la absorbancia a 492 nm.

Se calculó la cantidad de BPA adsorbida en el adsorbente de sustancias hidrófobas basándose en la cantidad de BPA en el sobrenadante. Además, se llevó a cabo una prueba de blanco siguiendo el mismo procedimiento, utilizando una disolución sin BPA.

Los resultados de la prueba se muestran en la tabla 3. Los adsorbentes de sustancias hidrófobas de los ejemplos dieron casi los mismos valores que el valor en el caso sin adición de BPA; permitieron poca elución de las sustancias de impurezas y fueron muy satisfactorios como adsorbentes de sustancias hidrófobas. En particular, los adsorbentes de los ejemplos 1 a 4, en los cuales se llevó a cabo la polimerización utilizando la mezcla soluble en aceite que comprende únicamente el monómero y el iniciador de polimerización como material sin utilizar ningún agente de aumento de la porosidad, dio lugar a valores de blanco bajos, y por lo tanto a buenos resultados. El valor de BPA detectado en la prueba sin adición de BPA se debe probablemente a la elución de BPA de la propia columna de polipropileno o del filtro de polietileno.

Por otro lado, los valores del blanco fueron generalmente altos en los ejemplos comparativos, lo que sugiere que la posibilidad de que el ensayo esté sometido a interferencia es elevada. Los adsorbentes de los ejemplos comparativos 2 y 7, en particular, dieron valores de blancos elevados y se consideró que no podían utilizarse en el pretratamiento para el ensayo de cantidades traza de sustancias hidrófobas, entre otras.

TABLA 3

102

Además, se utilizaron varias sustancias hidrófobas como muestras y se añadieron a la columna de la misma manera que se mencionó anteriormente, y se llevó a cabo una prueba de capacidad de adsorción para cada muestra de sustancia hidrófoba. Los resultados obtenidos se muestran en las tablas 4 y 5. Los adsorbentes de sustancias hidrófobas de los ejemplos dieron buenos valores de porcentaje de adsorción no inferiores al 90% tras la resta del valor del blanco para todas las sustancias hidrófobas. En los ejemplos 1 y 2, en particular, en los cuales se utilizó únicamente una especie de monómero que puede reticularse, los porcentajes de adsorción de las diversas sustancias hidrófobas fueron buenos.

TABLA 4

104

TABLA 5

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105

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(3) Evaluación de la reproducibilidad de la capacidad de adsorción

Se rellenaron 20 columnas del mismo tipo que la utilizada en la prueba de capacidad de adsorción (2) anterior, cada una con el adsorbente obtenido en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos, y se llevó a cabo un ensayo de BPA siguiendo el mismo procedimiento descrito en (2) para confirmar la reproducibilidad desde el punto de vista del porcentaje de adsorción.

Los resultados obtenidos se muestran en las tablas 6 y 7. Los adsorbentes de sustancias hidrófobas de los ejemplos mostraron una reproducibilidad muy buena con un valor de CV (desviación estándar/valor medio x 100) no superior al 2%. Por otro lado, los adsorbentes de sustancias hidrófobas de los ejemplos comparativos mostraron una gran variación con un valor de CV no inferior al 7%; por lo tanto, se encontró difícil utilizarlos en el pretratamiento en ensayos de alta precisión, en particular.

TABLA 6

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107

TABLA 7

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(4) Cambio en la capacidad de adsorción con el tratamiento de reciclado

Los adsorbentes de sustancias hidrófobas preparados anteriormente fueron evaluados cada uno para determinar el cambio en la capacidad de adsorción sometiéndolos a tratamientos repetidos de adsorción y desorción de sustancias hidrófobas.

Se rellenaron las mismas columnas utilizadas para la anterior evaluación de la reproducibilidad de la capacidad de adsorción (3) con una porción de 0,1 g de cada adsorbente de sustancias hidrófobas. Se añadió a las mismas una disolución patrón de BPA (disolución de 100 ng/mL en metanol-agua al 10%). Se sometió a ensayo el BPA en el eluato de la columna mediante el método ELISA de la misma manera que en la anterior prueba de capacidad de adsorción (2).

Se realizó, además, un tratamiento de reciclado haciendo pasar 5 mL de metanol a través de la columna y se recuperó el eluato. Después, se añadió de nuevo la disolución patrón de BPA y se sometió a ensayo el BPA en el eluato de la misma manera. Estas operaciones se repitieron y se midió la capacidad de adsorción tras cada repetición.

Se muestran los resultados en las tablas 8 y 9. Los adsorbentes de sustancias hidrófobas de los ejemplos no mostraron ningún cambio en la capacidad de adsorción y se encontró que podían utilizarse repetidamente tras un fácil tratamiento de reciclado usando metanol. Por el otro lado, los adsorbentes de sustancias hidrófobas de los ejemplos comparativos mostraron un marcado descenso en la capacidad de adsorción debido a diferencias en los valores de las propiedades físicas y se encontró que eran difíciles de someter al tratamiento de reciclado y que no podían utilizarse repetidamente.

TABLA 8

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110

TABLA 9

111

(5) Influencia de la distribución del tamaño de partícula

Se realizó la misma evaluación que en la evaluación anterior de la reproducibilidad de la capacidad de adsorción (3) utilizando dioxina en lugar de BPA, y se calcularon los valores del porcentaje de adsorción. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 10.

Los adsorbentes de los ejemplos 9 a 11 mostraron una reproducibilidad muy buena aunque se confirmaron ciertas variaciones con los de los ejemplos 12 a 14. Esto se debe posiblemente a las grandes dispersiones en la distribución del tamaño de partícula de los adsorbentes de los ejemplos 12 a 14, tal como se muestra en dicha tabla 10.

Medición de la distribución del tamaño de partícula

Los adsorbentes de sustancias hidrófobas obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores se midieron para determinar la distribución del tamaño de partícula. La medición de la distribución del tamaño de partícula se realizó utilizando un Coulter Multisizer (producto de Coulter) o un microscopio óptico (producto de Olympus). Los resultados se muestran en la tabla 10.

TABLA 10

112

(6) Influencias de otras propiedades físicas

Los adsorbentes de sustancias hidrófobas que se obtienen en los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores se midieron cada uno para determinar el volumen medio de poro, diámetro medio de poro y área superficial específica mediante el método BET (aparato de medición NOVA-200 del área superficial específica/distribución de poros; producto de Yuasa Ionics). Los resultados de las mediciones se muestran en la tabla 11. Los resultados de la evaluación del funcionamiento para los respectivos adsorbentes se muestran también en la misma tabla.

Los datos indican que los absorbentes de los ejemplos 1, 3 y 4, en los que el volumen de poro, el área superficial específica y el diámetro de poro se controlaron dentro de los respectivos intervalos preferidos, tuvieron un funcionamiento especialmente bueno.

TABLA 11

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113

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(7) Prueba de aplicación práctica en el tratamiento de aguas residuales

Se realizó una prueba para eliminar sustancias hidrófobas de agua de río.

Se recogió agua (100 L) de un río normal. No se detectó BPA en el agua de río utilizada. Por lo tanto, se añadió la disolución patrón de BPA a esta agua de río hasta una concentración de 100 ng/mL.

Se rellenó una columna de acero inoxidable (diámetro de 10 cm x longitud de 50 cm) con el adsorbente de sustancias hidrófobas obtenido en el ejemplo 18. La cantidad total (100 L) de esta agua de río se hizo pasar a través de la columna a una velocidad de flujo de 1 L/minuto. Se sometió a ensayo la BPA del agua así tratada mediante el mismo método de ELISA mencionado anteriormente. Como resultado, el porcentaje de adsorción fue del 100%, y al menos se restableció un 99% de la capacidad de adsorción tras el tratamiento de reciclado que comprende lavado con metanol. En los ejemplos 19 a 24, se obtuvieron casi los mismos resultados.

(8) Prueba de aplicación práctica en el tratamiento de gas de escape

Se realizó una prueba de aplicación práctica para eliminar sustancias hidrófobas del gas del escape procedente de un incinerador.

En una planta incineradora normal en la que el gas de escape generado en un incinerador se descargaba desde una chimenea a través de un filtro de mangas, se dispuso detrás del filtro de mangas una columna de acero inoxidable (diámetro de 10 cm x longitud de 50 cm) rellena con el adsorbente de sustancias hidrófobas obtenido en el ejemplo 18.

Se llevó a cabo el trabajo de incineración y se recuperó el gas de escape descargado desde la columna y se sometió a ensayo para determinar la dioxina mediante el método de ELISA mencionado anteriormente. El porcentaje de adsorción comparado con el caso en el que no se dispuso ninguna columna era del 98,8%, y tras el tratamiento de reciclado mediante lavado con metanol, se recuperó el porcentaje de eliminación hasta el 97% o superior. En los ejemplos 19 a 24 también se obtuvieron buenos resultados.

(9) Relleno para cromatografía líquida

Se utilizaron los adsorbentes de sustancias hidrófobas de los ejemplos 15 a 17 y los ejemplos comparativos 8 y 9 como rellenos para cromatografía líquida, y se sometieron a ensayo agentes hormonalmente activos.

Se dispersó una porción de 0,8 g de cada adsorbente de sustancias hidrófobas en 30 mL de acetonitrilo, y la dispersión se sonicó durante 5 minutos, y luego se vertió en un dispositivo de relleno para el relleno (producto de Umetani Seiki). Se conectó una bomba de alimentación de líquido (producto de Sanuki Industry) al dispositivo de relleno y se rellenó una columna de acero inoxidable con un diámetro interno de 4,6 mm y una longitud de 50 mm con el adsorbente bajo una presión de 300 kg/cm^{2}. Se realizó el ensayo utilizando la columna obtenida con las siguientes condiciones.

Condiciones de cromatografía líquida

114

El cromatograma obtenido sometiendo a ensayo BPA y NP, utilizando el adsorbente de sustancias hidrófobas del ejemplo 15 se muestra en la figura 6; y el cromatograma obtenido sometiendo a ensayo ésteres de ácido ftálico se muestra en la figura 7. Se obtuvo una buena separación para cada sustancia en un tiempo corto. Cuando se utilizaron los adsorbentes de sustancias hidrófobas de los ejemplos 16 y 17, se obtuvieron buenas separaciones, como en el ejemplo 15.

Por otro lado, los resultados obtenidos realizando ensayos de la misma manera, utilizando el adsorbente del ejemplo comparativo 8 se muestran en la figura 8 (para BPA y NP) y en la figura 9 (para los ésteres de ácido ftálico). La función de separación fue baja comparado con las figura 6 y figura 7, a pesar de un mayor tiempo de ensayo. Cuando se utilizó el adsorbente del ejemplo comparativo 9, se obtuvieron resultados similares.

(10) Método de ensayo utilizando una precolumna

Los adsorbentes de sustancias hidrófobas de los ejemplos 15 a 17 y los ejemplos comparativos 8 y 9 se usaron cada uno como relleno de una precolumna para cromatografía líquida, y se sometieron a ensayo agentes hormonalmente activos.

Se dispersó una porción de 0,6 g de cada adsorbente de sustancias hidrófobas en 30 mL de acetonitrilo, y se trató y rellenó una columna de acero inoxidable con un diámetro interno de 4,6 mm y una longitud de 30 mm de la misma manera que se mencionó anteriormente en (9). Utilizando la precolumna obtenida, se llevaron a cabo ensayos en las condiciones mencionadas a continuación.

Se construyó un aparato como el mostrado en la figura 2, utilizando los mismos elementos del aparato mencionados anteriormente en (9). Se realizaron los ensayos en las mismas condiciones mencionadas anteriormente en (9), excepto en que se utilizó la columna descrita anteriormente en (1) como la columna de separación y se utilizaron la disolución C (tampón fosfato pH 2,5) y la disolución D (tampón fosfato (pH 2,5):metanol = 20:80) como los eluyentes.

En primer lugar se inyectó la muestra en la precolumna 4 desde el dispositivo 3 de inyección de muestra por medio del eluyente C a través de la válvula 7 de conmutación, y se adsorbieron los agentes hormonalmente activos en la muestra en el adsorbente de la precolumna. Se descargaron otros componentes desde el drenaje 8. Posteriormente, se cambió el eluyente al eluyente D, mediante lo cual se desorbieron los agentes hormonalmente activos de la precolumna 4 y se condujeron a la columna 5 de separación, mediante lo cual se separaron en sus componentes respectivos.

El cromatograma obtenido mediante el ensayo de BPA y NP, utilizando el adsorbente de sustancias hidrófobas del ejemplo 15 como el relleno de la precolumna fue similar al de la figura 6; y el cromatograma obtenido mediante el ensayo de los ésteres de ácido ftálico fue similar al de la figura 7, mostrando una buena separación en un corto tiempo. Cuando se utilizaron los adsorbentes de sustancias hidrófobas de los ejemplos 16 y 17 como los rellenos de la precolumna, se obtuvo una buena separación, como en el ejemplo 15.

Por otro lado, los resultados obtenidos llevando a cabo los ensayos de la misma manera, utilizando el adsorbente del ejemplo comparativo 8 como el relleno de la precolumna fueron similares a los mostrados en la figura 8 (BPA y NP) y la figura 9 (ésteres de ácido ftálico). La función de separación fue baja comparado con la figura 6 y la figura 7, a pesar de un mayor tiempo de ensayo. Cuando se utilizó el adsorbente del ejemplo comparativo 9 como el relleno de la precolumna, se obtuvieron resultados similares.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención, que tiene la constitución anterior, puede adsorber con mucha precisión sustancias hidrófobas, en particular agentes hormonalmente activos o hidrocarburos aromáticos policíclicos, que se encuentran en muestras líquidas o gaseosas y, además, las sustancias hidrófobas una vez adsorbidas pueden desorberse rápidamente mediante un procedimiento de lavado utilizando un disolvente orgánico, etc.

Por tanto, el adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención puede utilizarse con criterio en el ensayo o eliminación de concentraciones bajas de sustancias hidrófobas, en particular agentes hormonalmente activos o hidrocarburos aromáticos policíclicos.

Además, el adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención apenas proporciona productos de elución innecesarios procedentes del propio adsorbente de sustancias hidrófobas, de modo que puede utilizarse en varios ensayos, en particular de cantidades traza de sustancias, sin afectar adversamente los resultados del ensayo.

El adsorbente de sustancias hidrófobas utilizado según la presente invención tiene un alto grado de reticulación, por lo tanto, elevada resistencia mecánica, de modo que puede manejarse con facilidad incluso en el tratamiento a gran escala o en el uso repetido, sin ningún daño o similar y sin ningún cambio significativo en la función de adsorción.

Claims (10)

1. Uso de un adsorbente de sustancias hidrófobas que comprende un polímero reticulado que puede obtenerse polimerizando un monómero que puede reticularse y un monómero que no puede reticularse, para adsorber un agente hormonalmente activo, un hidrocarburo aromático policíclico o un compuesto orgánico volátil, en el que dicho monómero que puede reticularse comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en monómeros que pueden reticularse representados por las fórmulas generales I a III:

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12

en las fórmulas, A representa un grupo (met)acriloílo y X representa una cadena de alquilo, cadena de alquileno o cadena de oxialquileno que contiene de 1 a 24 átomos de carbono y cualquier átomo de hidrógeno de X puede sustituirse por un grupo metilo o hidroxilo, y cuando se utiliza un éster de ácido (met)acrílico como dicho monómero que no puede reticularse, el monómero que no puede reticularse se utiliza en una cantidad de 0 a 20 partes en peso por 100 partes de dicho monómero que puede reticularse, y cuando se utiliza un monómero distinto a los ésteres de ácido (met)acrílico como dicho monómero que no puede reticularse, el monómero que no puede reticularse distinto a los ésteres de ácido (met)acrílico se utiliza en una cantidad de 0 a 20 partes en peso por 100 partes de la cantidad total de los monómeros de éster de ácido (met)acrílico (la suma del monómero que puede reticularse y el monómero que no puede reticularse).

2. Uso según la reivindicación 1, en el que el monómero que puede reticularse representado por la fórmula general I es un di(met)acrilato de alquilenglicol.

3. Uso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el adsorbente de sustancias hidrófobas comprende un polímero reticulado que puede obtenerse polimerizando solamente un monómero que puede reticularse solo, seleccionado de entre ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico o un polímero reticulado que puede obtenerse copolimerizando dos o más monómeros que pueden reticularse seleccionados de entre ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico, representando uno o más de los monómeros que pueden reticularse sometidos a copolimerización al menos el 90% en peso de los monómeros que pueden reticularse totales.

4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el adsorbente de sustancias hidrófobas tiene un volumen medio de poro de 0,0001 a 0,1 mL/g.

5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el adsorbente de sustancias hidrófobas tiene un área superficial específica de 0,01 a 10 m^{2}/g.

6. Uso según la reivindicación 4 ó 5, en el que el adsorbente de sustancias hidrófobas tiene un diámetro medio de poro de 0,1 a 30 nm.

7. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el adsorbente de sustancias hidrófobas tiene un coeficiente de variación de la distribución del tamaño de partícula de 1 a 40.

8. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el agente hormonalmente activo o el hidrocarburo aromático policíclico comprende al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en alquilfenol, bisfenol A, ésteres de ácido ftálico, dioxinas, bifenilos policlorados, estrógenos y benzo[a]pireno.

9. Uso de un adsorbente de sustancias hidrófobas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en un relleno para cromatografía líquida para someter a ensayo un agente hormonalmente activo.

10. Uso de un adsorbente de sustancias hidrófobas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en un método de ensayo de un agente hormonalmente activo que utiliza un aparato para cromatografía líquida constituido al menos por una bomba de alimentación de líquido, un dispositivo de introducción de muestras, una precolumna, una columna de separación y un detector, dicha precolumna es una columna rellena con el adsorbente de sustancias hidrófobas, y método que comprende al menos la etapa de adsorción de inyectar una muestra al menos una vez en dicha precolumna para hacer así que dicho agente hormonalmente activo en la muestra se adsorba a dicha precolumna y la etapa de desorber el agente hormonalmente activo adsorbido en dicha precolumna e introducir la sustancia en la columna de separación.