DE60033441T2

DE60033441T2 - Verfahren und vorrichtung zur übertragung von spinpolarisierten ladungsträgern

Info

Publication number: DE60033441T2
Application number: DE60033441T
Authority: DE
Inventors: Valentin Dediu; Carlo Taliani
Original assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2020-07-20
Also published as: JP2003528473A; EP1266412A1; ATE354180T1; CN1451181B; US6325914B1; EP1266412B1; CZ20023169A3; DE60033441D1; CN1451181A; NO20024550D0; CA2402850A1; IT1316829B1; ITMI20000603A0; NO20024550L; AU2000266960A1; WO2001071824A1; RU2002125450A; ITMI20000603A1; KR20030065305A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung gehört zum Gebiet der organischen Elektronik und Magnetoelektronik und bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Einleiten von spin-polarisierten Ladungsträgern in organische Halbleiter sowie zum Übertragen von spin-polarisierten Ladungsträgern in organischen Halbleitern.
Stand der Technik
Die Steuerung der Spin-Polarisation (SP) von in Metall-, Halbleiter- oder Isoliermaterialien eingeleiteten Ladungsträgern erlaubt die Einführung und Steuerung eines neuen Freiheitsgrads in verschiedenen elektronischen Vorrichtungen. Ein als Magnetoelektronik bekannter neuer Elektroniktyp ist auf dieser Grundlage entwickelt worden und spielt eine entscheidende Rolle in der Computer-, Multimedia- und Kommunikationstechnik.
Viele Typen von Prozessoren und Speicherelementen für Computer basieren tatsächlich auf der Eigenschaft der Vorrichtungen, ihren elektrischen Widerstand gemäß der Ausrichtung der Spins der Ladungsträger zu ändern, so dass folglich ein Lesen der magnetischen Informationen durch eine einfache Widerstandsmessung ermöglicht wird [1].
Die Entdeckungen von Materialien, die einen gigantischen Magnetowiderstand (magnetische metallische Mehrlagen, GMR) [2] und einen kolossalen Magnetowiderstand (perovskitische Manganite, CMR) [3] aufweisen, führen wegen des starken elektrischen Signals, das in diesen Materialien selbst bei schwachen Magnetfeldern erhalten werden kann, zu einer wesentlichen Verbesserung in diesem Gebiet.
1988 entdeckte GMR-Materialien wurden in der Computerindustrie bereits 1994 verwendet.
Verschiedene auf CMR-Materialien basierende elektronische Vorrichtungen sind in den 1990ern vorgeschlagen wurden. Diese Vorrichtungen umfassen sowohl Speicherelemente als auch verschiedene Typen aktiver Elemente wie etwa magneti sche Prozessoren, magnetische Transistoren und Hybridtransistoren mit eingefügten supraleitenden Materialien.
Zum anderen hat die organische Elektronik ausgehend von den 1990ern eine bedeutende Entwicklung durchlaufen. Diese bezieht sich im Wesentlichen auf lichtemittierende Dioden (LEDs) und FET-Transistoren. Derzeit gibt es keine Vorrichtungen, in denen organisches Material mit einem aktiven Element in der Magnetoelektronik verwendet wird. Die Verwendung organischer Materialien in der Elektronik besitzt Vorteile, wovon die wichtigsten sind:

1. die Möglichkeit zum Ablagern organischer Schichten mit kostengünstigen Verfahren selbst auf einer sehr großen Ablagerungsfläche. Anders als Halbleiterschichten, die Ultrahochvakuum-Techniken erfordern, kann eine Ablagerung organischer Materialien sogar in Umgebungsatmosphäre erfolgen.
2. die niedrigen Kosten der organischen Materialien.
3. die Möglichkeit zum Erzeugen flexibler Vorrichtungen, z. B. verschiedene Farbanzeigen.
4. die Möglichkeit zum Verändern der Farben in optischen Vorrichtungen, so dass das gesamte sichtbare Spektrum abgedeckt wird.
5. die Möglichkeit zum reversiblen Ablagern organischer Schichten, die später entfernt und durch andere Materialien ersetzt werden können.

Dementsprechend ist die Entwicklung und Wirkungsgradverbesserung organischer elektronischer Vorrichtungen von primärer Bedeutung.
Um magnetoelektronische Vorrichtungen zu erzeugen, ist es erforderlich, die Möglichkeit zu haben, im Inneren des aktiven Elements der Vorrichtung spinpolarisierte Ladungsträger zu erzeugen. Es gibt verschiedene Wege zur Erzeugung spin-polarisierter Ladungsträger. Beispielsweise werden durch Beleuchten des geeignet dotierten GaAs oder eines ähnlichen Halbleiters mit zirkular polarisiertem Licht Triplett-Excitonen angeregt, deren Spins entlang des äußeren Magnetfelds ausgerichtet sind [4]. Es ist außerdem die Verwendung von Spin-Filtern bekannt, d. h. von Vorrichtungen, über die lediglich Ladungsträger mit einer bestimmten Spin-Polarisation fließen können [5]. Allerdings sind solche Verfahren kompliziert, aufwändig und erfordern das Vorhandensein eines Magnetfelds.
Ein drittes bekanntes Verfahren ist die Verwendung eines magnetischen Materials mit intrinsischer Spin-Polarisation. Ein großer Teil eines magnetischen Materials besitzt eine große Anzahl Elektronen, deren Spins parallel zur magnetischen Achse (N↑) orientiert sind. Normalerweise ist der Unterschied zwischen der größeren Anzahl von Elektronen, deren Spin-Orientierung parallel zur magnetischen Achse ist, und der kleineren Anzahl von Elektronen, deren Spin anderes orientiert ist (N↓), eher klein. Beispielsweise beträgt dieser Unterschied in Ni 15–20 %. Allerdings gibt es einige als halbmetallische Ferromagnete bezeichnete Materialien, deren Elektronen-Spins zu 100 % polarisiert sind. Diese Materialien umfassen Chromoxid, Eisenoxid und Manganite des Typs A_1-xB_xMnO₃ (wobei A ein Seltenerdelement ist, d. h. La, Nd usw., und B ein zweiwertiges Metall ist, d. h. Ca, Sr, Pb usw.).
Die magnetische Ordnung von Manganiten kann wie folgt beschrieben werden: Die Manganatome, die eine Wertigkeit sowohl von 3+ als auch 4+ haben können, besitzen Spins S = 2 bzw. S = 3/2. Unterhalb der Curie-Temperatur (die bei diesen Materialien zwischen etwa 300 und 400 K variiert) ordnen sich diese magnetischen Momente auf Grund des Elektronenaustausches zwischen Mn(3+) und Mn(4+) selbst in einer parallelen Konfiguration an. Wegen der starken Hundschen Energie akzeptieren die Manganplätze lediglich Elektronen, deren Spins wie ihr eigenes magnetisches Moment orientiert sind. Dementsprechend betrifft die Delokalisierung lediglich eine Hälfte aller Elektronen, d. h. jene mit einem Spin parallel zur Magnetisierungsachse der Mn-Ionen; wobei jene mit einem antiparallelen Spin lokalisiert bleiben. Im Ergebnis wird ein 100 %ige Polarisation der Spins der Ladungsträger (der delokalisierten Elektronen) erzeugt.
Wenn zwei ferromagnetische Elektroden mit polarisierten Spins in direkten elektrischen Kontakt oder elektrischen Tunnelkontakt gelangen, hängt der elektrische Gesamtwiderstand vom Winkel der Orientierungsabweichung ihrer Spins ab: Für parallel Spins ist der Widerstand am kleinsten; wobei der Widerstand für antiparallele Spins am größten ist. Dies wird in quantitativen Ausdrücken durch die deGennes-Formel für die Wahrscheinlichkeit T₁₂ eine Elektronenübertragung beschrieben [6]: T12 = b12 cos(Θ12/2) + Konst. (1)wobei 1 und 2 den zwei ferromagnetischen Elektroden entsprechen, b12 eine Tunnelkonstante ist und Θ₁₂ der Winkel zwischen den magnetischen Achsen von 1 und 2 ist. Wenn das äußere Magnetfeld null ist, kann der Winkel Θ₁₂ irgendeinen Wert zwischen 0 und 180° haben. Durch Einwirkung des Magnetfelds nehmen beide ferromagnetische Elektroden dieselbe Orientierung an, wobei der Winkel Θ₁₂ = 0 ist und der Wert von T₁₂ sein Maximum erreicht (kleinster Widerstand). Dies ist die Ursache eines negativen Magnetowiderstands. Wegen des sehr hohen Werts des negativen Magnetowiderstands (bis zu sechs Größenordnungen) sind Manganite als Materialien mit kolossalem Magnetowiderstand (CMR) bekannt.
In letzter Zeit ist die Tatsache geklärt worden, dass der Wert des Magnetowiderstands in CMRs lediglich für elektrische Vorrichtungen des Tunnel- oder Punktkontakt-Typs wirklich hoch ist (bis zu sechs Größenordnungen). Einzelne Kristalle weisen stattdessen einen Magnetowiderstand von 2–3 % auf [7]. Folglich sind die einzigen Magnetowiderstandsvorrichtungen, die einen Anwendungswert besitzen, Tunnel- oder Punktkontakt-Vorrichtungen.
JP10206513 offenbart die Steuerbarkeit einer Magnetismuserfassung mit einem ferromagnetischen Spin-Tunneleffekt-Element, bei dem eine erste ferromagnetische Schicht und eine zweite ferromagnetische Schicht über eine Isolierlage einander gegenübergestellt sind und eine dünne magnetische Halbleiterlage auf der zweiten ferromagnetischen Isolierlage durch Steuerung der Richtung der Spins der in die dünne magnetische Halbleiterlage eingeleiteten Elektronen ausgebildet wird.
Offenbarung der Erfindung
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zum Einleiten und Transportieren spin-polarisierter Ladungsträger unter Verwendung eines kostengünstigen Materials als Medium für den Ladungsträgertransport, das mit kostengünstigen Verfahren abgelagert werden kann, die leicht und in umkehrbarer Weise ausgeführt werden können, so dass es gegebenenfalls leicht durch ein anderes Material ersetzt werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer aktiver Elemente für die Magnetoelektronik, wobei der Widerstand der Vorrichtungen auf der Grundlage solcher Elemente empfindlich für die Spin-Polarisation der Ladungsträger ist, die über diese Elemente fließen.
Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung lichtemittierender Dioden (LEDs) mit verbessertem Wirkungsgrad.
Herkömmliche LEDs, lichtemittierende Dioden, bestehen aus zwei Elektroden (Elektroneninjektoren und Lochinjektoren), zwischen denen eine Lage aus Elektrolumineszenzmaterial platziert ist. Während des Stromflusses zwischen den zwei Elektroden werden Excitonen, d. h. stark gebundene Elektron-Loch-Paare, in das Elektrolumineszenzmaterial eingeleitet. Die Singulett-Zustände erzeugen eine radioaktive Emission, die normalerweise im sichtbaren Spektrum liegt, während die Triplett-Zustände eine Emission erzeugen, die eine verzögerte Phosphoreszenz bewirkt [8]. Dementsprechend beruht die optische Emission von LEDs im Allgemeinen auf Übergängen zwischen Singulett-Zuständen.
In den zwei Elektroden, die in herkömmlichen LEDs verwendet werden, sind alle Spin-Polarisationen vorhanden (SP = 0), wobei die Statistik von Elektronen-Spins im Inneren der Lage eines organischen Halbleiters die Auffüllung der Exciton-Zustände wie folgt einstellt [9]:
Dementsprechend setzt die Spin-Statistik eine Füllgrenze von 25 % für die Niveaus S = 0, was zusammen mit mehreren anderen Prozessen zu einer Verringerung des Wirkungsgrads von LEDs beträgt. Wenn eine Elektrode ein halbmetallischer Ferromagnet ist, besitzen alle durch diese Elektrode eingeleiteten Ladungen den gleichen Spin, z. B. –e↑. Wenn die oben genannte Statistik berücksichtigt wird, ist es offensichtlich, dass nur die Kombinationen möglich sind, die keine Elektronen mit einem Elektronen-Spin e↓ aufweisen. Folglich werden die Niveaus e↑p↓ und e↑p↑ gefüllt, wobei dies die Auffüllung der Singulett-Lagen von 25 % auf 50 % ändert. Die zusätzliche Verwendung einer zweiten spin-polarisierten Elektrode als Lochinjektor führt zu einer 100 %igen Auffüllung des Niveaus S = 0 mit einer 75 %igen Verbesserung des Wirkungsgrads der LED.
Die oben dargestellten statistischen Betrachtungen beruhen auf den Argumenten, die in klassischen Handbüchern zur Quantenmechanik erläutert sind, so dass daher experimentelle Untersuchungen nicht erforderlich sind. Um andererseits ein solches wahlweises Auffüllen eines ausgewählten Exciton-Niveaus (in diesem Fall eines Singuletts) zu verwirklichen, ist es wichtig, dass die Ladungsträger ihre Spin-Orientierung nach dem Austreten aus der Elektrode nicht verlieren. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden, dass die Elektronen (Löcher), wenn sie in den organischen Halbleiter eingeleitet sind, die Erinnerung an die Spin-Orientierung, die sie in der Elektrode hatten, nicht verlieren.
Dementsprechend ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die ein verstärktes Auffüllen der Singulett-Exciton-Zustände ermöglicht, die in dem Elektrolumineszenzmaterial optisch aktiv sind.
Die oben erwähnten Aufgaben und weitere Aufgaben, die anhand der vorliegenden Beschreibung klar werden, werden mit einem Verfahren gemäß der Erfindung zum Übertragen von Ladungsträgern gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Einleiten von spin-polarisierten Ladungsträgern in einen organischen Halbleiter und
b) Transportieren der spin-polarisierten Ladungsträger durch den organischen Halbleiter.

Der organische Halbleiter ist ein organisches Material, das einen elektrischen Strom leiten kann, wobei es vorzugsweise ein organisches Material ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die durch Polythiophene und Metall-Phthalocyanine gebildet ist.
Ein bevorzugtes Beispiel ist durch die organischen Materialien Sexithiophen und Zink-Phthalocyanin gebildet.
Der organische Halbleiter kann in Form einer dünnen Lage mit einer Dicke, die zur Sicherstellung der elektrischen Kontinuität des Materials geeignet ist, vorliegen.
Das Einleiten des Schrittes a) wird vorzugsweise mittels des Flusses eines elektrischen Stroms zwischen zwei Elektroden durch eine Lage des organischen Materials ausgeführt.
Die zwei Elektroden sind aus Materialien mit im Wesentlichen 100 %iger Spin-Polarisation der Ladungsträger gebildet und werden als spin-polarisierte Elektroden bezeichnet.
Die zwei Elektroden sind vorzugsweise durch ferromagnetische Manganite gebildet, die die Formel A_1-xB_xMnO₃ haben.
Ein bevorzugtes Beispiel ist durch Elektroden gebildet, die aus Lap_0,7Sr_0,3MnO₃ hergestellt sind.
Die Übertragung der Ladungsträger des Schritts b) kann durch Anlegen eines elektrischen Feldes an den organischen Halbleiter, insbesondere eines elektrischen Feldes E ≥ 10⁴–10⁵ V/cm, ausgeführt werden.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Induzieren einer Magnetoresistenz bzw. eines Magnetowiderstands in einem organischen Halbleiter, das die folgenden Schritte umfasst:

a) Einleiten von spin-polarisierten Ladungsträgern in einen organischen Halbleiter von einer spin-polarisierten Elektrode;
b) Transportieren der spin-polarisierten Ladungsträger durch das Halbleitermaterial zwischen der spin-polarisierten Elektrode und einer zweiten spin-polarisierten Elektrode, indem ein äußeres magnetisches Feld angelegt wird.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung für die Übertragung von Ladungsträgern, die umfasst:

a) Mittel zum Einleiten von spin-polarisierten Ladungsträgern; und
b) ein Medium, das für den Transport von spin-polarisierten Ladungsträgern geeignet ist; wobei das für den Transport von spin-polarisierten Ladungsträgern geeignete Medium einen organischen Halbleiter enthält.

Der organische Halbleiter ist ein organisches Material, das einen elektrischen Strom leiten kann.
Der organische Halbleiter ist vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die durch Polythiophene und Metall-Phthalocyanine gebildet ist. Ein bevorzugtes Beispiel ist durch Sexithiophen und Zink-Phthalocyanin gebildet.
Der organische Halbleiter kann in Form einer dünnen Lage mit einer Dicke, die zur Sicherstellung der elektrischen Kontinuität des Materials geeignet ist, vorliegen.
Die Mittel zum Einleiten spin-polarisierter Ladungsträger sind vorzugsweise aus einem Material mit 100 %iger Spin-Polarisation der Ladungsträger hergestellt, bevorzugter aus ferromagnetischen Manganiten mit der Formel A_1-xB_xMnO₃. Die Einleitungsmittel sind bevorzugter aus Lap_0,7Sr_0,3MnO₃ hergestellt.
In einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung gemäß der Erfindung ferner Mittel, um an das Material, das für den Transport von Ladungsträgern geeignet ist, ein elektrisches Feld anzulegen.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung einen organischen Halbleiter, der ein Elektrolumineszenzmaterial ist, Mittel zum Einleiten von spin-polarisierten Ladungsträgern, die durch eine erste spin-polarisierte Elektrode und eine zweite spin-polarisierte Elektrode gebildet sind, wobei die erste Elektrode eine Elektrode zum Einleiten von spin-polarisierten Elektronen ist und die zweite Elektrode eine Elektrode zum Einleiten von spin-polarisierten Löchern ist, wobei die Vorrichtung für die Verwendung als lichtemittierende Diode geeignet ist.
In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zum Induzieren einer Magnetoresistenz bzw. eines Magnetowiderstands in einem organischen Halbleiter, die umfasst:

a) Mittel zum Einleiten von spin-polarisierten Ladungsträgern, die eine erste spin-polarisierte Elektrode und eine zweite spin-polarisierte Elektrode umfassen; und
b) ein Medium, das für den Transport von spin-polarisierten Ladungsträgern geeignet ist, wobei das Medium für den Transport von spin-polarisierten Ladungsträgern einen organischen Halbleiter aufweist, der zwischen die erste und die zweite spin-polarisierte Elektrode eingefügt ist; und
c) Mittel zum Anlegen eines äußeren Magnetfelds.

Vorzugsweise umfasst die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung Mittel zum Einleiten von spin-polarisierten Ladungsträgern, die durch zwei Elektroden gebildet sind, wobei die magnetische Polarisation der ersten und der zweiten Elektrode getrennt durch Anlegen eines lokalen Magnetfelds, vorzugsweise stärker als 239 kA/m (3000 Oe), geändert werden kann, und wobei die Vorrichtung für eine Verwendung als Speicherelement geeignet ist. Außerdem kann die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Katode umfassen, die spin-polarisierte Elektronen emittiert, wobei die Katode aus Materialien hergestellt ist, die im Wesentlichen eine 100 %ige Spin-Polarisation der Ladungsträger aufweisen, und durch eine durch den organischen Halbleiter gebildete Schutzschicht beschichtet ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden, dass die Ladungsträger, wenn sie in einen organischen Halbleiter eingeleitet sind, die Erinnerung an den Spin-Zustand, den sie in der Elektrode hatten, nicht verlieren. Diese Tatsache führt zu einer Änderung der Füllstatistik des Exciton-Zustands. Im Fall einer Einleitung von Ladungen mit dem gleichen Spin (d. h. spin-polarisierter Ladungen), z. B. e↑, bleiben, was die oben angeführte Spin-Statistik betrifft, nur Kombinationen möglich, in denen es keine Elektronen mit einem Elektronen-Spin e↓ gibt. In diesem Fall werden nur die Niveaus e↑p↓ und e↑p↑ aufgefüllt; wodurch sich die Auffüllung der Singulett-Zustände von 25 % auf 50 % ändert. Ähnlich ändert sich unter Verwendung einer Einleitung von Löchern, die ebenso spin-polarisiert sind (mit dem gleichen Spin), die Füllstatistik des Singulett-Zustands S = 0 auf 100 %, d. h., es ergibt sich eine 75 %ige Erhöhung des Wirkungsgrads der lichtemittierenden Vorrichtung.
Um die Möglichkeit des Ausführens einer spin-polarisierten Einleitung in eine Lage eines organischen Halbleiters sowie des Ausführens eines spin-polarisierten kohärenten Transports durch das organische Material zu prüfen, verwendeten die Erfinder der vorliegenden Erfindung Vorrichtungen gemäß der Erfindung auf der Grundlage von spin-polarisierten Materialien und verschiedenen organischen Halbleitern.
Lap_0,7Sr_0,3MnO₃, das ein typischer Vertreter des A_1-xB_xMnO₃-Systems ist, wurde als spin-polarisiertes Material verwendet.
Dünne Schichten aus La_0,7Sr_0,3MnO₃ wurden mit dem Kanalfunken-Ablationsverfahren auf Substrate aus Neodymgallat oder Strontiumtitanat abgelagert. Die Dicke der verwendeten Schichten schwankt zwischen 50 und 200 nm, so dass in der Schicht eine hochgeordnete Kristallstruktur sowie elektrische und magnetische Eigenschaften ähnlich jenen von Einkristallen erzeugt werden können.
Das Mikro-Raman-Spektrum einer Schicht auf Neodymgallat ist in 1 gezeigt, die das Mikro-Raman-Spektrum einer typischen ferromagnetischen Schicht, des Lap_0,7Sr_0,3MnO₃-Einkristalls und des Neodymgallat-Substrats zeigt.
Es wird angemerkt, dass die Qualität der Schicht sehr hoch ist, die das vollständige Fehlen unerwünschter Phasen zeigt (lediglich die Peaks des Substrats und jene des La_0,7Sr_0,3MnO₃ sind vorhanden).
Die magnetischen Messungen zeigen eine Curie-Temperatur, die die Umgebungstemperatur, d. h. T_c = 375 K, reichlich überschreitet, wie durch 2 gezeigt ist (die für eine typische ferromagnetische Schicht und für den La_0,7Sr_0,3MnO₃-Einkristall graphisch das magnetische Moment über der Temperatur darstellt). Dies ermöglicht ein Arbeiten mit den Schichten im ferromagnetischen Zustand bei Umgebungstemperatur.
Nach der Ablagerung der La_0,7Sr_0,3MnO₃-Schichichten wurden nanoskopische Vorrichtungen erzeugt, wie in 3 gezeigt ist, die zwei spin-polarisierte Elektroden veranschaulicht, die durch einen durch Anwendung einer nanoskopischen Technik hergestellten Nanospalt getrennt sind.
Die Spalte variieren zwischen 70 und 500 nm für die verschiedenen verwendeten Schichten.
Die Widerstandsmessungen über den Spalt lieferten einen unendlich großen Widerstand. Dementsprechend sind die CMR-Elektroden vollständig getrennt.
Der nachfolgende Schritt zum Erzeugen der Vorrichtung war die Schaffung einer organischen Brücke zwischen den zwei Elektroden.
Organisch Schichten wurden mittels des thermischen Verdampfungsverfahrens über den Masken abgelagert, um einen Streifen zu erzeugen, der den Spalt abdeckt und die zwei Elektroden frei lässt (3).
Der verwendete organische Halbleiter war Sexithiophen bzw. Zink-Phthalocyanin. Da beide nichtmagnetische Materialien sind, können Sie unter normalen Bedingungen keinen negativen Magnetowiderstand besitzen, d. h. eine Verringerung des Widerstands auf Grund der Ausrichtung der lokalisierten magnetischen Momente. Von den Erfindern ausgeführte, wiederholte Messungen sowohl an den Sexithiophen-Schichten als auch an den Zink-Phthalocyanin-Schichten haben das vollständige Fehlen eines negativen Magnetowiderstands, wenn nichtmagnetische Elektroden (Gold, Silberpaste) verwendet werden, bestätigt. In organischen Materialien dieses Typs kann ein schwacher positiver Magnetowiderstand gemessen werden [10], jedoch nur bei sehr starken Magnetfeldern (über 4800–6400 kA/m (60–80 kOe)).
Die Versuche wurden ausgeführt, um die Möglichkeit des Einleitens spin-polarisierter Ladungsträger aus den spin-polarisierten ferromagnetischen Elektroden zu prüfen.
Die Übertragung der Spins durch das Material wurde durch Einfügen des organischen Halbleiters zwischen den zwei spin-polarisierten Elektroden geprüft. Eine der ferromagnetischen Elektroden emittierte spin-polarisierte Ladungen, während die andere Elektrode als ein für den Winkel Θ der ankommenden Spins empfindlicher Detektor fungierte. Um das Vorhandensein oder Fehlen einer störenden Einwirkung des organischen Halbleiters auf die Orientierung der Elektronen-Spins aufzudecken, wurde der Einfluss der Veränderung des magnetischen Feldes auf den Widerstand der Vorrichtung untersucht. Ein negativer Magnetowiderstand der Vorrichtung Ferromagnet/organisches Material/Ferromagnet würde nachweisen, dass der organische Halbleiter die Orientierung der Spins der Ladungsträger, die durch ihn fließen, nicht ändert oder lediglich teilweise ändert. Ein negativer Magnetowiderstand wird durch die Ausrichtung der Spins in den zwei ferromagnetischen Elektroden unter der Wirkung des magnetischen Feldes bewirkt. Falls stattdessen der Widerstand der Vorrichtung keine Abhängigkeit von dem magnetischen Feld mit Ausnahme des möglichen intrinsischen Magnetowiderstands des organischen Materials (der im Fall der ausgeführten Versuche null ist) zeigen würde, ist die Schlussfolgerung, dass die Spins ihre Anfangsorientierung im Inneren des organischen Halbleiters oder an der Grenzfläche Ferromagnet/organisches Material verlieren.
4 zeigt den an einer Tunnel-Vorrichtung des Typs Ferromagnet/organisches Material/Ferromagnet, insbesondere des Typs La_0,7Sr_0,3MnO₃/Sexithiophen/La_0,7Sr_0,3MnO₃, gemessenen Magnetowiderstand. Die Dicke des ferromagnetischen Materials beträgt 100 nm, wobei der Spalt zwischen den Elektroden 100 nm groß ist und die Dicke der organischen Schicht 125 nm beträgt. Der Widerstand der Vorrichtung über die organische Lage wurde unter Verwendung eines Picoamperemeters bei verschiedenen Spannungen gemessen. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur und in einer normalen Atmosphäre (ohne Vakuum) ausgeführt.
Der Widerstand änderte sich von etwa 3,35 GΩ bei einem magnetischen Nullfeld (schwarze Kurve) auf 2,95 GΩ bei der Einkopplung von 270 kA/m (3,4 kOe) rechtwinklig zur Oberfläche (Kurve 2), was einen Magnetowiderstand von ~15 % ergibt. Unmittelbar nach Abschalten des Magnetfelds (t < 1 min) erreicht der Widerstand einen Zwischenzustand (Kurve 3) infolge einer verbleibenden Ausrichtung der Elektroden, die größer als die Anfangsausrichtung ist. Nach 10–15 Minuten kehrt der Widerstand zum Anfangswert zurück (Kurve 1). Die Messungen wurden mehrere Male wiederholt. Nach Beendigung einer Gruppe von Messungen wurde der organische Halbleiter gelöst und erneut abgelagert. Durch viermaliges Wiederholen dieses Vorgangs, wurde festgestellt, dass die Ergebnisse für jeden Nanospalt reproduzierbar waren. Der in Vorrichtungen mit Sexithiophen beobachtete Maximalwert von 15 % (etwa 6 %/100 kA/m (5 %/kOe)) für den Magnetowiderstand ist vergleichbar mit den Werten, die in herkömmlichen in der Magnetoelektronik verwendeten Vorrichtungen auftreten [1]. Dieser Wert kann weiter erhöht werden, wenn der Magnetowiderstand als Differenz zwischen antiparalleler Ausrichtung und paralleler Ausrichtung gemessen wird. Der Wert des Magnetowiderstands nimmt mit der Breite des Spalts ab und beträgt 10 % für 200-nm-Spalte und 0 % für 300-nm-Spalte. Diese letzte Tatsache bestätigt erneut das Fehlen eines negativen intrinsischen Magnetowiderstands in Sexithiophen, da es eine direkte Messung an der Vorrichtung ist, die betrachtet wird. Die Kohärenzlänge wird daher auf 200–300 nm bei Umgebungstemperatur geschätzt.
Die Änderung der Polarisation der Spins während einer Übertragung durch ein bestimmtes Material kann im Wesentlichen aus zwei Gründen auftreten: auf Grund einer Streuung an den magnetischen Zentren oder auf Grund einer Spin-Orbital-Wechselwirkung. Sexithiophen enthält keine magnetischen Atome und die Spin-Orbital-Wechselwirkung in diesem Materialtyp ist wegen des Fehlens schwe rer Atome sehr schwach. Die mit den Versuchen beobachtete polarisierte (kohärente) Übertragung der Spins wird somit möglich.
Der gleiche Versuch wurde unter Verwendung von Zink-Phthalocyanin als organischer Halbleiter, das sich infolge des Vorhandenseins eines Metallatoms im Molekül sehr von Sexithiophen unterscheidet, wiederholt.
Das Vorhandensein des Metallatoms muss die Wirkung der Spin-Orbital-Wechselwirkung erhöhen, was eine Verringerung, wenn nicht die Unterdrückung, einer spin-polarisierten Übertragung bewirkt. 5 zeigt die Widerstandsmessungen mit und ohne Magnetfeld einer Vorrichtung ähnlich zu der in 4 gezeigten Vorrichtung. Der organische Halbleiter ist eine 100 nm dicke Schicht aus Zink-Phthalocyanin; wobei das ferromagnetische Material dasselbe Material (Lap_0,7Sr_0,3MnO₃) ist und der Spalt, der die Elektroden trennt, etwa 80 nm groß ist. Der Widerstand wurde in Bezug auf den Widerstand der Vorrichtung bei Fehlen des magnetischen Feldes normiert. Die angelegten Magnetfelder waren sowohl parallel zu dem Substrat (+) als auch antiparallel zu ihm (–), wobei 1 % Magnetresonanz beobachtet wurde. Auch dieser Versuch wurde mehrere Male wiederholt, wobei eine hohe Reproduzierbarkeit der Ergebnisse beobachtet wurde. Dementsprechend wurde die spin-polarisierte Übertragung auch für Zink-Phthalocyanin bestätigt.
Werden die an zwei organischen Halbleitern mit sehr unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse verallgemeinert, kann gefolgert werden, dass die Möglichkeit einer spin-polarisierten Einleitung und der Übertragung von Ladungen mit im Wesentlichen polarisierten Spins durch dünne organische Lagen (bis zu 200–300 nm) ohne magnetisches Moment zum ersten Mal nachgewiesen worden ist. Es ist sehr wichtig zu betonen, dass diese Effekte bei Umgebungstemperatur und in einer normalen Atmosphäre beobachtet worden, was somit den Weg für verschiedene Anwendungen ebnet. Die zum Transportieren der Ladungsträger über die Tunnel verwendeten elektrischen Felder betrugen für beide organische Halbleiter 10⁴–10⁵ V/cm.
In jedem Fall ist es wichtig, anzumerken, dass die verwendeten organischen Halbleiter, ungeachtet dessen, dass sie voneinander sehr verschieden sind, kein intrinsisches magnetisches Moment aufweisen und deshalb schwache Paramagnete sind. Derzeit ist die Wirkung irgendeines magnetischen Moments der orga nischen Lage auf die spin-polarisierte Übertragung nicht bekannt. Andererseits sind bei Umgebungstemperatur fast alle der organischen Halbleiter paramagnetisch; wobei Ferromagnetismus in organischen Halbleitern normalerweise bei sehr niedrigen Temperaturen (< 50 K) auftritt. Folglich muss unter normalen Bedingungen der Effekt der spin-polarisierten Übertragung für die meisten organischen Leiter normal sein. Es wird angemerkt, dass organische Halbleiter einer spin-polarisierten Übertragung (offensichtlich) einen bestimmten "magnetischen Widerstand" entgegensetzen, wie irgendein gewöhnlicher elektrischer Leiter der Übertragung von elektrischen Ladungen einen Widerstand R entgegengesetzt. Diese ist auch offensichtlich anhand des Unterschieds zwischen Sexithiophen und Zink-Phthalocyanin. Folglich ist nachgewiesen worden, dass organische Halbleiter Leiter der Polarisation der Spins von Ladungsträgern sein können, wobei es jedoch keinen Hinweis gibt, dass sie Spinpolarisations-Supraleiter sein können.
Die vorliegende Erfindung, die auf der Möglichkeit beruht, im Wesentlichen die Spin-Polarisation (SP) der in Halbleitervorrichtungen (anorganische und organische Halbleitervorrichtungen) eingeleiteten Ladungsträger zu steuern, ermöglicht es, einen bislang ungesteuerten Parameter zu steuern, der eine primäre Bedeutung in elektrooptischen und elektromagnetischen Prozessen besitzt.
Abgesehen davon ermöglicht die vorliegende Erfindung die Schaffung neuer Arten von Vorrichtungen, die CMR-Halbleiter mit organischen Materialien kombinieren und ein Material, das optisch stark nichtlinear ist, als aktives Material einfügen und somit für einen weiteren Auftrieb für die Magnetoelektronik sorgen.
Außerdem schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Einleiten polarisierter Spins in organische Halbleiter und für eine spin-polarisierte Übertragung über organische Halbleiter.
Die ausgeführten Versuche verwendeten Vorrichtungen, die zwei durch einen schmalen Nanospalt getrennte und mittels einer Brücke aus organischen Halbleitern über den Spalt verbundene spin-polarisierte Elektroden aus einem Material aufwiesen. Die spin-polarisierten Ladungsträger wurden von Elektroden in den organischen Halbleiter eingeleitet und durchquerten ihn, wobei sie ihre Polarisation beibehielten. Das nutzbare Signal bestand aus dem über die Vorrichtung gemessenen Magnetowiderstand.
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11. US-Patent 5874749: Polarized optical emission due to decay or recombination of spin-polarized injected carriers
12. US-Patent 4823177: Method and device for magnetizing thin films by the use of injected spin-polarized current
13. US-Patent 5872368: Method of controlling a superconductor
14. US-Patent 5838020: Method and apparatus for storing data using spinpolarized electrons
15. US-Patent 5723978: Photo-inducible magnetic exchange coupling device.

Claims

Verfahren zum Übertragen von spin-polarisierten Ladungsträgern, das die folgenden Schritte umfasst: a) Einleiten von spin-polarisierten Ladungsträgern in einen organischen Halbleiter und b) Transportieren der spin-polarisierten Ladungsträger durch den organischen Halbleiter.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der organische Halbleiter aus der Gruppe gewählt ist, die durch Polythiophene und Phthalocyanine gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Einleiten des Schrittes a) mittels des Flusses eines elektrischen Stroms zwischen zwei Elektroden durch eine Lage des organischen Materials ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Elektroden aus Materialien mit 100 %-iger Spin-Polarisation der Ladungsträger, vorzugsweise aus ferromagnetischen Manganiten, gebildet sind, die die Formel A_0,7B_0,3MnO₃ haben, wobei A ein Seltenerdelement, insbesondere etwa La und Nd, ist und B ein zweiwertiges Metall, insbesondere Ca, Sr, Pb, ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Elektroden aus La_0,7Sr_0,3MnO₃ hergestellt sind.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Transport der Ladungsträger durch Anlegen eines elektrischen Feldes an das organische Material, insbesondere eines elektrischen Feldes E ≥ 10⁴–10⁵ V/cm, erfolgt.
Verfahren zum Induzieren einer Magnetoresistenz in einem organischen Halbleiter, das die folgenden Schritte umfasst: a) Einleiten von spin-polarisierten Ladungsträgern in einen organischen Halbleiter von einer spin-polarisierten Elektrode; b) Transportieren der spin-polarisierten Ladungsträger durch den organischen Halbleiter zwischen der spin-polarisierten Elektrode und einer zweiten spin-polarisierten Elektrode, indem ein äußeres magnetisches Feld angelegt wird.
Vorrichtung für die spin-polarisierte Übertragung von Ladungsträgern, die umfasst: a) ein Medium, das für den Transport von spin-polarisierten Ladungsträgern geeignet ist; und b) Mittel zum Einleiten von spin-polarisierten Ladungsträgern in das Medium, das für den Transport von spin-polarisierten Ladungsträgern geeignet ist; wobei das Medium einen organischen Halbleiter enthält, der für den Transport der spin-polarisierten Ladungsträger geeignet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der der organische Halbleiter aus der Gruppe gewählt ist, die durch Polythiophene und Metallphthalocyanine gebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der die Einleitungsmittel aus Materialien hergestellt sind, die Ladungsträger mit 100 %-iger Spin-Polarisation, vorzugsweise ferromagnetische Manganite mit der Formel A_0,7B_0,3MnO₃, besitzen, wobei A ein Seltenerdelement ist, insbesondere La oder Nd, und B ein zweiwertiges Metall ist, insbesondere Ca, Sr oder Pb.
Vorrichtung nach Anspruch 9, bei der die Einleitungsmittel aus A_0,7B_0,3MnO₃ hergestellt sind.
Vorrichtung nach Anspruch 8, die ferner Mittel umfasst, um an das Material, das für den Transport von Ladungsträgern geeignet ist, ein elektrisches Feld anzulegen.
Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der der organische Halbleiter ein Elektrolumineszenzmaterial ist, die Mittel zum Einleiten von spin-polarisierten Ladungsträgern eine erste spin-polarisierte Elektrode und eine zweite spin-polarisierte Elektrode sind, wobei die erste Elektrode eine Elektrode zum Einleiten von spin-polarisierten Elektronen ist und die zweite Elektrode eine Elektrode zum Einleiten von spin-polarisierten Löchern ist, wobei die Vorrichtung für die Verwendung als lichtemittierende Diode geeignet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8 zum Induzieren einer Magnetoresistenz in einem organischen Halbleiter, die umfasst: a) Mittel zum Einleiten von spin-polarisierten Ladungsträgern, die eine erste spin-polarisierte Elektrode und eine zweite spin-polarisierte Elektrode umfassen; und b) ein Medium, das für den Transport von spin-polarisierten Ladungsträgern geeignet ist, wobei das Medium für den Transport von spin-polarisierten Ladungsträgern einen organischen Halbleiter aufweist, der zwischen die erste und die zweite spin-polarisierte Elektrode eingefügt ist; und c) Mittel zum Anlegen eines äußeren Magnetfeldes.
Vorrichtung nach Anspruch 8, die eine Katode zum Emittieren von spin-polarisierten Elektronen umfasst, wobei die Katode aus Materialien hergestellt ist, die Ladungsträger mit 100 %-iger Spin-Polarisation besitzen, und durch eine durch den organischen Halbleiter gebildete Schutzschicht beschichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der organische Halbleiter aus der Gruppe gewählt ist, die durch Sexithiophen und Zink-Phthalolacyanin gebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der der organische Halbleiter aus der Gruppe gewählt ist, die durch Sexithiophen und Zink-Phthalocyanin gebildet ist.