DE69728113T2

DE69728113T2 - Negativer widerstand des molekulardispersionstyps und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69728113T2
Application number: DE69728113T
Authority: DE
Inventors: Akira Kawamoto
Original assignee: Kawamoto Akira Sabae; Shipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Kawamoto Akira Sabae; Shipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: EP0844672A1; DE69728113D1; EP0844672A4; JP3142005B2; US6043510A; EP0844672B1; WO1997044829A1

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von molekular dotierten Bauteilen mit negativem Widerstand, die einen negativen Widerstand sowie Schalt- und Gleichrichtungseigenschaften aufweisen, im Bereich der organischen molekularen Elektronik. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand, das einen negativen Widerstand aufweist und unter Verwendung eines elektrisch isolierenden organischen Polymers und einer niedermolekularen organischen Verbindung hergestellt wird.
Technischer Hinter rund
Herkömmlicherweise wurden als Bauteile mit negativem Widerstand verschiedene Überstrukturelemente vorgeschlagen, einschließlich solcher, die aus Einkristallen von anorganischen Materialien, wie GaAs, AIAs und dergleichen, gebildet sind, und solcher, die aus einer Kombination aus einem Einkristall eines anorganischen Materials und einem anorganischen amorphen Material oder elektrisch isolierenden organischen Polymer gebildet sind. Die meisten davon sind von solcher Art, dass eine dünne Schicht durch die Molekularstrahlepitaxie-Technik (im folgenden als MBE-Verfahren bezeichnet) gebildet wird. Dies erfordert eine Behandlung unter extrem harten Bedingungen, wie Ultrahochvakuum, Hochtemperaturbedingungen und dergleichen, und die Verwendung einer sehr teuren und großen Schichtbildungsapparatur. Das Verfahren erfordert auch eine strenge Kontrolle, und dies macht es schwierig, ein solches Bauteil über einen weiten Bereich gleichmäßig herzustellen. Weiterhin sind die zur Verwendung verfügbaren Halbleiter beschränkt.
In der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 6-29556 wird eine Resonanztunneldiode vorgeschlagen, die einen negativen Widerstand hat und eine aus einem Kohlenstoffcluster gebildete dünne Fullerenschicht als organisches Material und ein elektrisch isolierendes Metalloxid enthält, wobei die dünnen Schichten zwischen Elektroden eingebettet sind. Diese Veröffentlichung hebt hervor oder legt nahe, dass eine elektrisch isolierende organische Verbindung und eine elektrisch isolierende organische Polymermatrix als elektrisch isolierende Schicht verwendet werden können. Es ist jedoch schwierig, eine elektrisch isolierende Schicht mit einer Dicke von 3 bis 15 nm zu bilden, einer Dicke, die erforderlich ist, um einen negativen Widerstand zu erhalten. In der Veröffentlichung ist kein Beispiel für eine Tunneldiode gezeigt, bei dem die elektrisch isolierende Schicht aus solchen elektrisch isolierenden organischen Materialien gebildet ist.
In dem Dokument, das den nächstliegenden Stand der Technik bildet, offenbaren Johnson et al. (Proc. SPIE Vol. 1910, S. 6–14, 1993, XP2105851) ein elektrolumineszentes Bauteil, das aus einer Schicht von mit N,N'-Diamin (TPD) dotiertem Poly(N-vinylcarbazol) (PVK) besteht, die zwischen einer ITO- und einer Mg-Elektrode eingeschlossen ist. Ma et al. (Chin. Phys. Lett., Vol. 11, Nr. 7, 5. 454-456, 1994, XP2105852) offenbaren ein elektrolumineszentes Bauteil, das aus einer mit Tris(8-chinolinolato)aluminium (III) (Alq3) dotierten PVK-Schicht mit In/ITO- und Al-Elektroden besteht. Beide Dokumente zeigen I-V-Eigenschaften mit positivem Widerstand. Heun et al. (Physica B, Vol. 216, S. 43–52, 1995, XP609397) diskutieren den Lochtransportmechanismus in TPD-dotiertem Polystyrol (PS), während Pai et al. (J. Phys. Chem., Vol. 88, S. 4174–4177, 1984, XP2105584) den Lochtransportmechanismus in TPD-dotiertem PVK diskutieren.
Vor kurzem wurde ein Elektrolumineszenzbauteil mit einer Quantentopfstruktur, das durch abwechselndes Aufdampfen von ultradünnen Schichten von organischen Farbstoffen im Vakuum durch ein Aufdampfverfahren mit einem organischen Molekularstrahl gebildet wird, zum Beispiel in der folgenden Literaturstelle 1 des Standes der Technik vorgeschlagen: Hiroshi Ohmori et al., "Organic Quantum Well Structure EL Device", monatliche Veröffentlichung der Japan Society of Applied Physics, Vol. 64, Nr. 3, S. 246–249, 1995. Das Bauteil hat jedoch keinerlei negativen Widerstand gezeigt.
Wenn es bei Raumtemperatur betrieben wird, muss ein Bauteil mit negativem Widerstand ein großes Verhältnis von Spitzenstrom zu Talstrom aufweisen (der Ausdruck "Verhältnis von Spitzenstrom zu Talstrom" wird im folgenden als "PV-Verhältnis" bezeichnet). Das PV-Verhältnis einer Resonanztunneldiode, in der GaAs verwendet wird, beträgt jedoch 7,7 bei einer Temperatur von 77 K (siehe zum Beispiel die Literaturstelle 2 des Standes der Technik: Takayuki Nakagawa et al., "Effect of Prewell Insertion in InGaAs/AlAs/InAs resonant tunneling diodes", Papers at Autumn General Meeting, 1995, der Japan Society of Applied Physics, 29a-Zm-8, 1995).
An einer Übergangsgrenzfläche eines Bauteils mit negativem Widerstand unter Verwendung eines anorganischen Einkristalls gibt es ein nichtverbindbares Oberflächenniveau, das sich aus nichtpaarigen Bindungen ergibt, was für Kristalle charakteristisch ist. Die Entwicklung eines solchen Oberflächenniveaus und der Abbau der Kristallinität an der Übergangsgrenzfläche führt zu einer Senkung des elektrischen Felds an der Grenzfläche, wodurch die Effizienz der Ladungsträgerinjektion gesenkt wird, mit dem Ergebnis, dass der Resonanztunneleffekt des Bauteils erheblich beeinträchtigt wird.
Ein Bauteil, das eine Kombination von einem elektrisch isolierenden organischen Polymer und einem anorganischen Einkristall umfasst, ist unvermeidlich thermisch instabil und physikalisch fragil, da der Wärmeausdehnungskoeffizient von organischem Material ungefähr um eine Größenordnung größer ist als der von anorganischem Material. Anorganische Einkristallmaterialien stehen nur in begrenzter Zahl von Arten zur Verfügung, d.h. GaAs und Si, und daher erlauben Bauteile mit negativem Widerstand, bei denen solche Materialien verwendet werden, weniger Spielraum bei der Materialauswahl. Weiterhin hat die Schichtstruktur des Standes der Technik, die abwechselnd gestapelte Kristalle mit verschiedenen Zusammensetzungen umfasst, einen komplexen Aufbau und ist weniger gut verarbeitbar. Beim MBE-Verfahren, das bisher bei der Herstellung der Bauteile mit negativem Widerstand weitgehend eingesetzt wurde, wird das Kristallwachstum der Komponentenelemente im Ultrahochvakuum und unter strenger Kontrolle durchgeführt. Daraus ergibt. sich das Problem der geringeren Produktivität. Ein weiteres Problem besteht darin, dass das Verfahren eine sehr teure Filmbildungsapparatur erfordert.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Bauteil mit negativem Widerstand, das die oben genannten Probleme löst, leichter herzustellen ist, mit geringeren Kosten hergestellt werden kann als das Bauteil des Standes der Technik und dennoch ein vergleichsweise großes PV-Verhältnis aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Bauteils bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Ein molekular dotiertes Bauteil mit negativem Widerstand, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst:

eine molekular dotierte Schicht, die aus einer Elektronen oder Löcher transportierenden niedermolekularen organischen Verbindung gebildet ist, wobei die molekular dotierte Schicht so gebildet ist, dass sie sich sandwichartig zwischen einem Elektrodenpaar befindet;
wobei jeweilige Moleküle der Elektronen oder Löcher transportierenden niedermolekularen organischen Verbindung durch ein elektrisch isolierendes organisches Polymer voreinander isoliert sind;
wobei das molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand einen negativen Widerstand hat.

In dem molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand hat die molekular dotierte Schicht eine Molekulardotierungsstruktur des multiplen Barrierentyps, so dass ein Kontakt zwischen dem organischen Polymer und einem Molekül der niedermolekularen organischen Verbindung in einer alternierenden Reihenfolge des organischen Polymers und des Moleküls der niedermolekularen organischen Verbindung wiederholt wird, indem man das elektrisch isolierende organische Polymer mit der niedermolekularen organischen Verbindung dotiert.
Weiterhin ist die niedermolekulare organische Verbindung in dem molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand vorzugsweise ein Triphenyldiamin-Derivat oder 8-Hydroxychinolinaluminium, und das organische Polymer ist Poly(N-Vinylcarbazol) oder Polystyrol.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung einer Struktur, die folgendes umfasst, als molekular dotiertes Bauteil mit negativem Widerstand:

eine molekular dotierte Schicht (3), die aus einer elektronisch transportierenden niedermolekularen organischen Verbindung zum Transportieren entweder von Elektronen oder von Löchern besteht, wobei die molekular dotierte Schicht (3) so gebildet ist, dass sie sich sandwichartig zwischen einer Anodenelektrode (2) und einer Kathodenelektrode (4) befindet;
dadurch gekennzeichnet, dass jeweilige Moleküle der elektronisch transportierenden niedermolekularen organischen Verbindung durch ein elektrisch isolierendes organisches Polymer voreinander isoliert sind;
wobei die molekular dotierte Schicht (3) eine molekular dotierte Struktur des multiplen Barrierentyps aufweist, so dass ein Kontakt zwischen dem organischen Polymer und einem Molekül der niedermolekularen organischen Verbindung in abwechselnder Reihenfolge des organischen Polymers und des Moleküls der niedermolekularen organischen Verbindung wiederholt wird, indem man das elektrisch isolierende organische Polymer mit der niedermolekularen organischen Verbindung dotiert;
wobei das molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand einen negativen Widerstand aufweist, der sich entweder tunnelnde Elektronen oder tunnelnde Löcher zu Nutze macht;
wobei das Material der niedermolekularen organischen Verbindung so ausgewählt wird, dass: (a) das Fermi-Niveau der Kathodenelektrode im Wesentlichen in der Nähe des niedrigsten unbesetzten Niveaus (LUMO) der niedermolekularen organischen Verbindung liegt und kleiner als dieses ist und im Wesentlichen in der Nähe des höchsten besetzten Niveaus (HOMO) der niedermolekularen organischen Verbindung liegt und größer als dieses ist; und (b) das Fermi-Niveau der Anodenelektrode kleiner als das niedrigste unbesetzte Niveau (LUMO) der niedermolekularen organischen Verbindung ist und im Wesentlichen in der Nähe des höchsten besetzten Niveaus (HOMO) der niedermolekularen organischen Verbindung liegt und größer als dieses ist.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Draufsicht, die eine Konfiguration eines molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ist eine Schnittansicht entlang einer Linie A–A', die eine Konfiguration des in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand zeigt;
3 ist ein Diagramm, das eine chemische Struktur eines Triphenyldiamin-Derivats zeigt, bei dem es sich um ein organisches molekulares Material handelt, das in dem in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand verwendet wird;
4 ist ein Diagramm, das eine chemische Struktur eines 8-Hydroxychinolinaluminium-Komplexes (Alq3) zeigt, bei dem es sich um ein organisches molekulares Material handelt, das in dem in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand verwendet wird;
5 ist eine Ansicht, die eine chemische Struktur von Polyvinylcarbazol (PVCz) zeigt, bei dem es sich um ein isolierendes anorganisches Material handelt, das in dem in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand verwendet wird;
6 ist eine Ansicht, die eine chemische Struktur von Polystyrol (PS) zeigt, bei dem es sich um ein organisches molekulares Material handelt, das in dem in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand verwendet wird;
7 ist ein Energieniveaudiagramm, das das Arbeitsprinzip eines Bauteils mit negativem Widerstand durch einen Tunneltransport von Elektronen in dem in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand im Fall eines angelegten elektrischen Feldes F = 0 zeigt;
8 ist ein Energieniveaudiagramm, das das Arbeitsprinzip eines Bauteils mit negativem Widerstand durch einen Tunneltransport von Elektronen in dem in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand im Fall eines angelegten elektrischen Feldes F ≠ 0 zeigt;
9 ist ein Energieniveaudiagramm, das das Arbeitsprinzip eines Bauteils mit negativem Widerstand durch einen Tunneltransport von Löchern in dem in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand im Fall eines angelegten elektrischen Feldes F = 0 zeigt;
10 ist ein Energieniveaudiagramm, das das Arbeitsprinzip eines Bauteils mit negativem Widerstand durch einen Tunneltransport von Löchern in dem in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand im Fall eines angelegten elektrischen Feldes F ≠ 0 zeigt;
11 ist ein Energieniveaudiagramm, das den Vorgang der von den Elektroden ausgehenden Tunnelinjektion in dem in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand zum Zeitpunkt der Lochinjektion zeigt;
12 ist ein Energieniveaudiagramm, das den Vorgang der von den Elektroden ausgehenden Tunnelinjektion in dem in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand zum Zeitpunkt der Elektroneninjektion zeigt;
13 ist ein Energieniveaudiagramm, das die Barrierenhöhen von TPD, PVCz und PS gegen Löcher in dem in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand zeigt;
14 ist ein Energieniveaudiagramm, das die Barrierenhöhen von Alq3 und PVCz gegen Elektronen in dem in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand zeigt;
15 ist eine Graphik, die die Spannungs-Stromstärke-Kennlinie eines molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand, das eine TPD-dotierte PVCz-Schicht aufweist, gemäß einem ersten Beispiel für das in 1 gezeigte molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand zeigt;
16 ist eine Graphik, die die Schaltungs-Kennlinie eines molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand, das eine TPD-dotierte PVCz-Schicht aufweist, gemäß dem ersten Beispiel für das in 1 gezeigte molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand zeigt;
17 ist eine Graphik, die die Spannungs-Stromstärke-Kennlinie eines molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand, das eine TPD-dotierte PS-Schicht aufweist, gemäß einem zweiten Beispiel für das in 1 gezeigte molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand zeigt;
18 ist eine Graphik, die die Spannungs-Stromstärke-Kennlinie eines molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand, das eine Alq3-dotierte PVCz-Schicht aufweist, gemäß einem dritten Beispiel für das in 1 gezeigte molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand zeigt;
19 ist ein Schaltungsdiagramm, das eine Schaltungskonfiguration eines Abstimmtyps eines Schwingkreises als erstes Anwendungsbeispiel für das in 1 gezeigte molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand zeigt;
20 ist ein Schaltungsdiagramm, das ein Schaltungsäquivalent zu dem in 19 gezeigten Abstimmtyp eines Schwingkreises zeigt;
21 ist eine Graphik, die Arbeitspunkte und das Anwachsen der Schwingung des in 19 gezeigten Abstimmtyps eines Schwingkreises zeigt;
22 ist ein Schaltungsdiagramm, das eine Schaltungskonfiguration einer impulserzeugenden Schaltung zeigt, die ein zweites Anwendungsbeispiel für das in 1 gezeigte molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand ist;
23 ist eine Graphik, die Arbeitspunkte und eine Gleichstrom-Lastgerade bei der in 22 gezeigten impulserzeugenden Schaltung zeigt;
24 ist ein Signalwellenformdiagramm, das eine Steuerimpulsstromstärke und eine Spannung des erzeugten Impulses zeigt, die bei der in 22 gezeigten impulserzeugenden Schaltung auftreten, wenn man einen positiven Steuerimpulsstrom durch die Schaltung fließen lässt; und
25 ist ein Signalwellenformdiagramm, das eine Steuerimpulsstromstärke und eine Spannung des erzeugten Impulses zeigt, die bei der in 22 gezeigten impulserzeugenden Schaltung auftreten, wenn man einen negativen Steuerimpulsstrom durch die Schaltung fließen lässt.
Bester Modus für die Durchführung der Erfindung
Es werden jetzt bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen gezeigt.
Um die oben genannten Mängel der Bauteile mit negativem Widerstand des Standes der Technik gründlich zu beseitigen, untersuchten die Erfinder Bauteile mit negativem Widerstand, in denen Funktionen von organischen Molekülen verwendet wurden, d.h. sogenannte molekulare Bauteile. Als Ergebnis zeigte sich, dass durch Dotieren eines elektrisch isolierenden organischen Polymers mit einer ladungsübertragenden niedermolekularen organischen Verbindung, die eine kurze Moleküllänge aufweist, eine molekular dotierte Struktur entsteht, die folgendes umfasst:

ein elektrisch isolierendes organisches Polymer, das als Potentialwall dient; und
eine niedermolekulare organische Verbindung, die ein niedrigstes unbesetztes Niveau (im folgenden als LUMO bezeichnet) und ein höchstes besetztes Niveau (im folgenden als HOMO bezeichnet) aufweist;
und es zeigte sich, dass ein Bauteil mit der molekular dotierten Struktur, das so gebildet ist, dass sie sandwichartig zwischen zwei Elektroden eingeschlossen wird, einen negativen Widerstand aufweisen würde. Dies führte zur Entwicklung der vorliegenden Erfindung.

1 ist eine Draufsicht, die eine Konfiguration eines molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. 2 ist eine Schnittansicht entlang der Linie A–A', die eine Konstruktion des in 1 gezeigten molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand zeigt. Das molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand, das die vorliegende Erfindung verkörpert, wird so hergestellt, wie es im folgenden beschrieben ist.
Wie in 1 gezeigt ist, wird zuallererst eine erste Elektrode oder Anode 2 auf einem Substrat 1, das aus einem elektrisch isolierenden Material besteht, wie einem Glassubstrat oder dergleichen, gebildet, dann wird ein elektrisch isolierendes organisches Polymer mit einer elektronische Ladungsträger transportierenden niedermolekularen organischen Verbindung dotiert; dies führt dazu, dass ein Material mit negativem Widerstand entsteht, das eine molekular dotierte Struktur des multiplen Barrierentyps hat, so dass Kontakte zwischen dem organischen Polymer und einem Molekül der niedermolekularen organischen Verbindung in einer alternierenden Reihenfolge des organischen Polymers und des Moleküls der niedermolekularen organischen Verbindung wiederholt werden. Danach wird das so gebildete Material mit dem negativen Widerstand auf die Anode 2 aufgetragen, wobei man das Tauchbeschichtungsverfahren oder das Schleuderbeschichtungsverfahren verwendet, um dadurch eine molekular dotierte Schicht 3 zu bilden. Dann wird eine zweite Elektrode oder Kathode 4 auf der molekular dotierten Schicht 3 gebildet. Der positive Pol einer Vorspannungs-Gleichstromquelle 10 wird mit der Anode 2 verbunden, während der negative Pol der Vorspannungs-Gleichstromquelle 10 andererseits mit der Kathode 4 verbunden wird.
So wird das molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand gebildet, das eine molekular dotierte Schicht 3 umfasst, so dass ein einziges Molekül einer Löcher transportierenden oder Elektronen transportierenden niedermolekularen organischen Verbindung und ein elektrisch isolierendes organisches Polymer abwechselnd wiederholt werden, wobei die molekular dotierte Schicht so gebildet wird, dass sie sich sandwichartig zwischen zwei Elektroden, d.h. der Anode 2 und der Kathode 4, befindet, wobei das Bauteil einen negativen Widerstand hat. Die molekular dotierte Schicht 3 hat eine molekular dotierte Struktur des multiplen Barrierentyps, so dass das elektrisch isolierende organische Polymer so mit der niedermolekularen organischen Verbindung dotiert ist, dass Kontakte zwischen dem organischen Polymer und einem Molekül der niedermolekularen organischen Verbindung in einer alternierenden Reihenfolge des organischen Polymers und des Moleküls der niedermolekularen organischen Verbindung wiederholt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der niedermolekularen organischen Verbindung vorzugsweise um ein Triphenyldiamin-Derivat (im folgenden als TPD bezeichnet) oder 8-Hydroxychinolinaluminium (im folgenden als Alq3 bezeichnet), und bei dem organischen Polymer handelt es sich vorzugsweise um Poly(N-vinylcarbazol) (im folgenden als PVCz bezeichnet) oder Polystyrol (im folgenden als PS bezeichnet).
Daher hat das molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand, das die vorliegende Erfindung verkörpert, im Unterschied zu herkömmlichen Bauteilen dieser Art eine molekular dotierte Struktur des multiplen Barrierentyps, so dass einzelne ladungsträgertransportierende Moleküle durch ein elektrisch isolierendes Material in Abständen in der Größenordnung von mehreren nm voneinander isoliert gehalten werden. Die molekular dotierte Struktur wird gebildet, indem man eine Polymermatrix, d.h. ein elektrisch isolierendes organisches Polymer, wie Poly(N-vinylcarbazol) (PVCz), Polystyrol (PS) oder dergleichen, mit der Löcher transportierenden oder Elektronen transportierenden niedermolekularen organischen Verbindung, wie Triphenyldiamin-Derivat (TPD), 8-Hydroxychinolinaluminium (Alq3), dotiert, und der intermolekulare Abstand in der niedermolekularen organischen Verbindung wird geändert, indem man die Konzentration des Dotierungsmittels verändert. Die Struktur kann je nach der Art der Anordnung von Molekülen der niedermolekularen organischen Verbindung auch eine Überstruktur sein. Eine dünne Polymerschicht, die mit einer solchen niedermolekularen organischen Verbindung dotiert ist (im folgenden als molekular dotierte dünne Polymerschicht bezeichnet, ein Ausdruck, der so generalisiert wird, dass eine dünne B-Schicht, die mit A dotiert ist, als eine "A-dotierte dünne B-Schicht" bezeichnet wird), wird so gebildet, dass sie sandwichartig zwischen einem Metall der Anode 2 mit einer großen Austrittsarbeit und einem Metall einer Kathode mit einer kleinen Austrittsarbeit oder der Kathode 4 mit einer großen Austrittsarbeit eingeschlossen ist. Dies führt zur Bildung des molekular dotierten Bauteils mit dem negativen Widerstand.
Die molekular dotierte dünne Polymerschicht der molekular dotierten Schicht 3 wird auf einem durch Aufdampfen beschichteten Anodensubstrat gebildet, wobei man das Tauchbeschichtungsverfahren oder das Schleuderbeschichtungsverfahren verwendet, wobei eine Dispersionsflüssigkeit so gebildet wird, dass die elektronische Ladungsträger transportierende niedermolekulare organische Verbindung und das elektrisch isolierende organische Polymermaterial in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Dann wird die dünne organische Polymerschicht, die mit der niedermolekularen organischen Verbindung dotiert ist, zwischen dem Metall der Anode 2 mit einer großen Austrittsarbeit, wie ITO, Au oder dergleichen, und dem Metall der Kathode 4 mit der kleinen Austrittsarbeit, wie Mg, Al, gebildet. So erhält man das molekular dotierte Tunnelbauteil mit dem negativen Widerstand.
Das molekular dotierte Widerstandsbauteil der bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich dadurch von den herkömmlichen Resonanztunneldioden, dass sein negativer Widerstand aufgrund des Tunneleffekts an der Grenzfläche zwischen dem Elektrodenmetall und der niedermolekularen organischen Verbindung und aufgrund des Phänomens der Polarisation, die sich durch im LUMO der niedermolekularen Verbindung eingefangene Elektronen oder im HOMO eingefangene Löcher entwickelt, erhalten wird. Ein Loch, das durch Tunnelinjektion aus der Anode 2 in das HOMO der niedermolekularen organischen Verbindung gelangt, wird durch Tunneln elektrisch über die niedermolekularen organischen Verbindungen geleitet, mit denen das organische Polymer dotiert ist. Das heißt, wenn das aus der Anode 2 injizierte Loch in einem HOMO der niedermolekularen Verbindung eingefangen wird, polarisiert das Loch mit seinem elektrischen Feld die Umgebung. Das HOMO mit dem eingefangenen Loch (im folgenden als besetztes HOMO bezeichnet) verliert aufgrund der Polarisation Energie, und sein Energieniveau wird gesenkt. Wenn andererseits ein HOMO, das einem besetzten HOMO benachbart ist (im folgenden als leeres HOMO bezeichnet), durch ein externes elektrisches Feld dasselbe Niveau wie das besetzte HOMO erhält, durchtunnelt das Loch das elektrisch isolierende Polymer zwischen niedermolekularen Molekülen. Wenn das externe elektrische Feld zunimmt, gerät ein leeres HOMO, das einer Elektrodengrenzfläche benachbart ist, in die Nähe des Fermi-Niveaus des Elektrodenmetalls, und wenn sich ein besetztes HOMO innerhalb der Masse dem Niveau des leeren HOMO annähert, findet eine Erhöhung der Stromstärke statt. Wenn sich das besetzte HOMO von diesem Niveau entfernt, nimmt die Stromstärke ab. So entsteht ein sogenannter negativer Widerstand. Wenn das elektrisch isolierende organische Polymer mit der elektronentransportierenden organischen Verbindung dotiert wird, wird ein durch Tunneleffekt aus der Kathode 4 injiziertes Elektron durch Tunneln elektrisch über die als Dotierungsmittel verwendete niedermolekulare organische Verbindung geleitet. Der elektronische Träger, der durch das elektrisch isolierende Polymer tritt und so elektrisch entlang den als Dotierungsmittel verwendeten niedermolekularen organischen Verbindungen geleitet wird, kann ein Elektron oder ein Loch sein. In diesem Zusammenhang wird angemerkt, dass der Vorgang der Injektion des Lochs und des Elektrons durch Tunneleffekt aus der Anode 2 oder der Kathode 4 nicht von der Temperatur abhängt. Der Potentialwall hängt jedoch von dem Energieniveauunterschied zwischen dem Elektrodenmaterial und der niedermolekularen organischen Verbindung ab.
Das elektrisch isolierende organische Polymer, das in dem molekular dotierten Bauteil mit dem negativen Widerstand gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform verwendet wird, kann irgendein Material wie PVCz oder PS sein, das in einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, 2-Dichlorethan, löslich ist. Andererseits kann als niedermolekulare organische Verbindung jedes löchertransportierende oder elektronentransportierende Material, wie TPD, Alq3, das eine Moleküllänge in der Größenordnung von 2 nm hat, verwendet werden, solange es in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Die Konzentration des molekularen Dotierungsmittels bzw. der Dispersion wird vorzugsweise so bestimmt, dass man einen mittleren Abstand zwischen den Molekülen in der Größenordnung von 2 nm erhält. Es gibt viele Arten von organischen Materialien, die in dem molekular dotierten Bauteil mit dem negativen Widerstand gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform verwendbar sind, und dies ergibt einen großen Spielraum bei der Materialauswahl. Um eine befriedigende Kombination aus einem elektrisch isolierenden organischen Polymer und einer Ladungsträger transportierenden niedermolekularen organischen Verbindung zu erhalten, ist es jedoch tatsächlich notwendig, Energiebanddiagramme für die jeweiligen Materialien herzustellen.
Um ein größeres PV-Verhältnis zu erhalten, sollte jede thermische Stromkomponente, die eine andere Ursache als den Tunneleffekt hat, gesenkt werden. Zu diesem Zweck wird eine Materialkombination gewählt, die einen größeren Unterschied im HOMO oder LUMO zwischen dem elektrisch isolierenden organischen Polymer und der Ladungsträger transportierenden niedermolekularen organischen Verbindung ergibt, um dadurch eine erhöhte Potentialwallhöhe zu erhalten. In diesem Fall sei erwähnt, dass das vom Erfinder hergestellte Bauteil der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform ein PV-Verhältnis von mehr als 30 hatte, wenn es bei Raumtemperatur betrieben wurde. Wenn die Differenz in der Austrittsarbeit zwischen Elektrodenmaterialien für die Anode 2 und die Kathode 4 erhöht wird, werden gleichrichtende Eigenschaften geschaffen. Wenn die Elektrodenmaterialien für die Elektrode 2 und die Kathode 4 jedoch so gewählt werden, dass sie dasselbe Niveau der Austrittsarbeit haben, könnte keine gleichrichtende Eigenschaft erhalten werden, und sowohl für die Vorwärts- als auch für die Rückwärtsrichtung würden Spitzen/Täler in der Spannungs-Stromstärke-Kennlinie auftreten.
Da die elektronische Ladungsträger transportierenden niedermolekularen organischen Verbindungen und die elektrisch isolierenden organischen Polymere eingeschlossene Strukturen haben, gibt es fast kein Oberflächenniveau. Da das molekular dotierte Bauteil mit dem negativen Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin völlig aus organischem Material aufgebaut ist, beinhalten die einzelnen Moleküle keinen Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten, und das Bauteil ist daher thermisch stabil. Da die Polymermatrix ein organisches Polymermaterial ist, hat das Bauteil außerdem eine hohe mechanische Festigkeit.
Das molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform erfordert kein Verfahren, bei dem Kristalle mit unterschiedlichen Zusammensetzungen in einem Ultrahochvakuumzustand abwechselnd aufeinander laminiert werden, und ist daher sehr einfach in der Konstruktion, gut für eine Größenreduktion adaptierbar und hat eine gute Verarbeitbarkeit. Weiterhin erfordert das Bauteil nicht die Verwendung von Ultrahochvakuum, wie es im MBE-Verfahren verwendet wird, oder eines Vakuumgefäßes oder organischen Gases, wie es im MOCVD-Verfahren verwendet wird, und es erfordert auch nicht die Verwendung einer teuren Schichtbildungsapparatur. Da das Bauteil ein einzelnes Bauteil ist, erfordert das Bauteil außerdem nur die Bildung von dotierten Polymerschichten und Elektroden. Das molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand bietet also einen außergewöhnlichen Vorteil, da es mit erheblich geringeren Kosten hergestellt werden kann.
Beispiele
Erstes Beispiel
Wie in den 1 und 2 gezeigt ist, wird eine aus ITO (Indiumzinnoxid) bestehende Anode 2 auf einem Glassubstrat 1 gebildet, dann wird eine dünne Schicht aus TPD-dotiertem PVCz, die eine molekular dotierte Schicht 3 definiert, auf der Anode 2 gebildet, und dann wird eine Mg-Schicht für die Kathode 4 im Vakuum auf der molekular dotierten Schicht 3 abgeschieden. Das in der molekular dotierten Schicht 3 verwendete TPD ist eine amorphe, löchertransportierende organische Verbindung, und das PVCz ist ein amorphes, elektrisch isolierendes organisches Polymer. Die 3 und 5 zeigen jeweils Molekülstrukturen von TPD und PVCz, die in dem vorliegenden Beispiele verwendet werden.
Die 7, 8, 9 und 10 zeigen jeweils das Prinzip des Betriebs eines molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand, und die 11 und 12 zeigen jeweils das Verfahren der Tunnelinjektion eines elektronischen Ladungsträgers aus der Anode 2 und aus der Kathode 4. In diesem Zusammenhang wird auf 11 verwiesen, die ein Diagramm ist, das das Energieniveau zu dem Zeitpunkt zeigt, wenn eine positive Vorspannung zwischen der ITO-Elektrode als Anode 2 und der Mg-Elektrode als Kathode 4 an das Bauteil angelegt wird.
Wie in 11 gezeigt ist, wird ein Loch bei Raumtemperatur durch Tunnelinjektion aus einem Punkt in der Nähe des Fermi-Niveaus von ITO in ein TPD-Molekül innerhalb der molekular dotierten Schicht 3 von TPD-dotiertem PVCz injiziert. Wie in 9 gezeigt ist, ist die elektrische Leitfähigkeit von TPD höher als die elektrische Leitfähigkeit von PVCz. Daher ist der Potentialgradient von TPD geringer als der von PVCz. Das durch Tunnelinjektion aus der Anode 2 einer ITO-Elektrode in TPD injizierte Loch polarisiert seine Umgebung. Dadurch wird das Energieniveau eines besetzten HOMO tiefer, und das Loch tunnelt zu einem leeren HOMO, das durch ein externes elektrisches Feld angenähert worden ist. Wenn die angelegte Spannung 3,5V erreicht; werden das Fermi-Niveau der ITO-Elektrode und das Niveau des leeren HOMO gleich, und auch das Niveau des besetzten HOMO und des leeren HOMO wird gleich, und dies führt zu einer großen Stromspitze.
Die 13 und 14 sind Energiebanddiagramme zum Ablesen der Energieniveauunterschiede zwischen konstituierenden Materialien verschiedener Bauteile mit negativem Widerstand, die in Beispielen der vorliegenden Erfindung gezeigt sind. Im vorliegenden Beispiel beträgt die Höhe des Walls gegen die Lochinjektion zwischen PVCz und TPD 0,5 eV.
Als nächstes wird im folgenden das Verfahren zur Herstellung des molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand gemäß dem vorliegenden Beispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben. Auf der Anode 2 einer ITO-Elektrode mit einer Dicke von etwa 150 nm, die durch Zerstäuben auf das Glassubstrat 1 von 1 aufgedampft ist, wird eine mit TPD-Molekülen dotierte dünne PVCz-Schicht mittels der Tauchbeschichtungstechnik bis zu einer Dicke von etwa 50 nm gebildet. Dann wird die dünne Schicht mit einem lösungsmittelgesättigten Dampfdruck getrocknet, so dass jede Nadellochbildung in der dünnen Schicht verhindert werden kann. Dann wird das Kathodenmetall 4, nämlich Mg mit einer Dicke von 50 nm und Ag mit einer Dicke von 200 nm, durch Vakuumsprühen in der Reihenfolge Mg und Ag aufgedampft, und das Bauteil ist fertig. Durch das Aufdampfen von Ag soll die Oxidation von Mg verhindert werden. Wenn Mg und Ag gemeinsam aufgedampft werden, können die Anti-Verschlechterungs-Eigenschaften des Bauteils noch weiter verbessert werden. Die Dicke jeder Schicht wurde mittels eines Ellipsometers gemessen. Die Dotierungsmittelkonzentration des TPD im vorliegenden Beispiel beträgt 29 Gew.-% relativ zur Polymermatrix, d.h. PVCz, und der mittlere Abstand zwischen den Molekülen beträgt 0,91 nm, und die Moleküllänge von TPD beträgt höchstens 1,8 nm. Die Bildung der oben beschriebenen dünnen Schicht für die molekular dotierte Schicht 3 kann mit der Schleuderbeschichtungstechnik durchgeführt werden. Die Konzentration des Dotierungsmittels ist nicht auf 29 Gew.-% beschränkt.
Die Gleichspannungen, die sich von 0 V zu +10 V änderten, wurden bei Raumtemperatur an das Bauteil angelegt (Durchlaufgeschwindigkeit: 20 mV/s), und die Kennlinie des negativen Widerstands (oder der negativen elektrischen Leitfähigkeit) wurden in der Vorwärts-Spannungs-Stromstärke-Kennlinie erhalten, die in 15 gezeigt ist. Als die Vorspannung erhöht wurde, nahm auch die Stromstärke bei einem Spannungsniveau von etwa 1 V und höher zu, bis der Maximalwert bei 3,5 V erreicht wurde. Diese Spitzenstromdichte betrug 150 mA/cm². Anschließend wurde beobachtet, dass die Stromstärke aufgrund des negativen Widerstands abnahm und dann bei einem Spannungsniveau in der Nähe von 7 V wieder zu steigen begann. Der Unterschied zwischen der Spitzenspannung und der Talspannung war um etwa eine Größenordnung größer als der einer Esaki-Diode. Der Rückwärtsstrom war vergleichsweise gering und lag in etwa in der Größenordnung von 1 μA/cm². Als das Spannungsniveau ± 6 V betrug, zeigte sich eine gute Gleichrichtungskennlinie mit einem Gleichrichtverhältnis von 300. Das Bauteil zeigte eine sehr gute Reproduzierbarkeit in Bezug auf diese Spannungs-Stromstärke-Kennlinien. Das Material der Anode 2 im vorliegenden Beispiel ist nicht auf ITO beschränkt, und jedes andere Material ist annehmbar, solange der Wert seiner Austrittsarbeit in der Nähe des Wertes des HOMO von TPD liegt. Dieses andere Material kann zum Beispiel Au, Ag oder C sein. Das Material der Kathode 4 ist nicht auf Mg beschränkt, und jedes andere Material ist annehmbar, solange der Wert seiner Austrittsarbeit wesentlich vom Wert des LUMO von TPD verschieden ist. Dieses andere Material kann zum Beispiel Al, Li oder eine Mg-Ag- oder Al-Li-Legierung mit hoher chemischer Stabilität sein.
Als nächstes ist die Schaltungs-Kennlinie des Bauteils, wenn es mit Strom betrieben wird, in 16 gezeigt. Wenn der Betriebsstrom von null aus erhöht wird, wird bei 75 mA/cm² eine Spannung von 2 V erzeugt. Wenn die Stromstärke weiter erhöht wird, wird plötzlich bei einer ähnlichen Stromdichte eine Spannung von etwa 9 V erzeugt. Wenn der Betriebsstrom umgekehrt gesenkt wird, geht das Spannungsniveau von ungefähr 6 V aus geradewegs zurück auf 0 Volt. Wie man aus der in 16 veranschaulichten Schaltungs-Kennlinie ersieht, zeigt das Bauteil Hystereseeigenschaften.
Zweites Beispiel
Während die Beschreibung des ersten Beispiels den Fall betrifft, bei dem das verwendete elektrisch isolierende organische Polymer PVCz (Poly(N-vinylcarbazol)) ist, kann anstelle von PVCz auch amorphes PS (Polystyrol) verwendet werden, was in ähnlicher Weise wie im Falle der Verwendung von PVCz die gleichen Eigenschaften des negativen Widerstands ergibt. Im vorliegenden Beispiel ist das Bauteil so aufgebaut, dass bei der in 1 gezeigten Konstruktion die Anode 2 aus ITO besteht, die molekular dotierte Schicht 3 aus TPD-dotiertem PS besteht und die Kathode 4 aus Au besteht. Das TPD der molekular dotierten Schicht 3 ist ein löchertransportierendes amorphes Material, und es wird zur Dotierung eines elektrisch isolierenden Materials aus PS (Polystyrol) verwendet, so dass eine molekular dotierte Struktur des multiplen Barrierentyps entsteht. Die 3 und 6 zeigen jeweils Molekülstrukturen von TPD und PS, die im vorliegenden Beispiel verwendet werden.
Wenn eine dünne Schicht aus einem Polymer, das mit einer löchertransportierenden niedermolekularen Verbindung dotiert ist, sandwichartig zwischen Elektrodenmaterialien eingeschlossen ist, die jeweils eine große Austrittsarbeit haben, wie ITO, Au oder dergleichen, beobachtet man Spitzen/Täler, d.h. einen negativen Widerstand, auch in umgekehrter Richtung, wie in 17 gezeigt ist. Die Wellenform des Rückwärtsstroms ist kleiner, da die Austrittsarbeit von Au kleiner ist als die Austrittsarbeit von ITO und da die Menge der aus der Elektrode injizierten Löcher geringer ist.
11 ist ein Diagramm, das ein Energieniveau zu dem Zeitpunkt zeigt, wenn eine positive Vorspannung zwischen der Anode 2 einer ITO-Elektrode und der Kathode 4 einer Au-Elektrode an das Bauteil angelegt wird. 11 zeigt Löcher, die durch Tunnelinjektion von einem Fermi-Niveau oder benachbarten Niveau von ITO in das TPD des TPD-dotierten PS injiziert werden. Wie man aus den 9 und 10 erkennt, ist die elektrische Leitfähigkeit von TPD höher als die von PS, und daher ist der Potentialgradient von TPD kleiner als der von PS. Ein durch Tunnelinjektion aus der Anode 2 der ITO-Elektrode in TPD injiziertes Loch polarisiert seine Umgebung. Dadurch wird das Energieniveau des besetzten HOMO tiefer, und das Loch tunnelt zu einem leeren HOMO, das sich unter dem Einfluss eines externen elektrischen Felds angenähert hat. Wenn die angelegte Spannung auf 3,6 V steigt, werden das Fermi-Niveau des ITO und das Niveau des leeren HOMO sowie auch das Niveau eines besetzten HOMO und das Niveau des leeren HOMO gleich, und daher kommt es zu einer großen Stromspitze. Gemäß den in den 13 und 14 gezeigten Energiebanddiagrammen für ITO, TPD, PS und Au beträgt die Wallhöhe zwischen PS und TPD gegen die Lochinjektion 1,5 eV, und das PV-Verhältnis beträgt 30.
Das Verfahren zur Herstellung des im vorliegenden Beispiel gezeigten Bauteils ist wie folgt. Eine dünne TPD-dotierte PS-Schicht wird bis zu einer Dicke von 50 nm durch die Tauchbeschichtungstechnik auf der ITO-Anode 2 gebildet, die eine Dicke von 150 nm hat und durch Zerstäuben auf ein in 1 gezeigtes Glassubstrat aufgedampft wurde. Dann wird die dünne Schicht unter einem lösungsmittelgesättigten Dampfdruck getrocknet, so dass die Nadellochbildung in der dünnen Schicht verhindert werden kann. Danach wird das Kathodenmetall 4 oder Au (50 nm dick) im Vakuum auf die dünne Schicht aufgedampft, um die Herstellung des Bauteils zu beenden. Im vorliegenden Beispiel beträgt die Dotierungsmittelkonzentration des TPD 29 Gew.-% relativ zum PS, d.h. dem Bindemittel, der mittlere Abstand zwischen den Molekülen beträgt 0,94 nm, und die Moleküllänge von TPD beträgt höchstens 1,8 nm. Die Herstellung der dünnen Schicht kann durch Schleuderbeschichtung durchgeführt werden. Es ist anzumerken, dass die Konzentration des Dotierungsmittels nicht auf 29 Gew.-% beschränkt ist.
Die Gleichspannung, die sich von 0 V zu +10 V änderte, wurde bei Raumtemperatur an das Bauteil angelegt (Durchlaufgeschwindigkeit: 20 mV/s). Als Ergebnis zeigten sich Eigenschaften eines negativen Widerstands (oder einer negativen elektrischen Leitfähigkeit) in der Vorwärts-Spannungs-Stromstärke-Kennlinie, die in 17 gezeigt ist. Als die Vorspannung erhöht wurde, begann die elektrische Stromstärke in der Nähe von 0 V zuzunehmen und erreichte einen Maximalwert in der Nähe von 3,6 V. Die Spitzenstromdichte betrug 225 mA/cm2.
Anschließend zeigte sich, dass die Stromstärke aufgrund des negativen Widerstands abnahm und in der Nähe von 7 V wieder zu steigen begann. Der Unterschied zwischen der Spitzenspannung und der Talspannung war größer als 2 V. Die Reproduzierbarkeit der Spannungs-Stromstärke-Kennlinien war sehr befriedigend. Aus dem vorliegenden Beispiel ersieht man folgendes: Wenn die niedermolekulare organische Verbindung, mit der das organische Polymer dotiert ist, ein löchertransportierendes Material ist und wenn das HOMO der Verbindung in der Nähe der Austrittsarbeiten der Anode und der Kathode liegt, tritt ein negativer Widerstand sowohl in Vorwärts- als auch in Rückwärtsrichtung auf. Ein solcher negativer Widerstand in beiden Richtungen tritt auch in dem Fall auf, wenn die niedermolekulare organische Verbindung, mit der das organische Polymer dotiert ist, ein elektronentransportierendes Material ist und wenn das LUMO der Verbindung in der Nähe der Austrittsarbeiten der Anode und der Kathode liegt.
Drittes Beispiel
Das Bauteil im vorliegenden Beispiel ist so aufgebaut, dass in 1 die Anode 2 aus ITO besteht, die molekular dotierte Schicht 3 aus Alq3-dotiertem PVCz besteht und die Kathode 4 aus Mg/Au besteht. Das Alq3 (8-Hydroxychinolinaluminium) in der molekular dotierten Schicht 3 ist ein elektronentransportierendes amorphes Material, so dass eine molekular dotierte Struktur des multiplen Barrierentyps entsteht, indem man das PVCz (Poly(N-vinylcarbazol)), ein elektrisch isolierendes Material, mit dem Alq3-Material dotiert. 4 zeigt eine Molekülstruktur von Alq3, das im vorliegenden Beispiel verwendet wird.
12 ist ein Energieniveaudiagramm, das das Energieniveau zu dem Zeitpunkt zeigt, wenn eine negative Vorspannung an das Bauteil zwischen der Kathode 4 einer Mg-Elektrode und der Anode 2 einer ITO-Elektrode angelegt wird, wobei Elektronen durch Tunnelinjektion von dem Fermi-Niveau oder einem benachbarten Niveau der Mg-Elektrode in das Alq3 des Alq3-dotierten PVCz injiziert werden. Wie in den 7 und 8 gezeigt ist, ist die elektrische Leitfähigkeit von Alq3 höher als die elektrische Leitfähigkeit von PVCz, und daher ist der Potentialgradient von Alq3 kleiner als der von PVCz. Jedes Elektron, das durch Tunnelinjektion aus der Mg-Elektrode der Kathode 4 in Alq3 injiziert wird, polarisiert die Umgebung des Alq3. Infolgedessen wird das Niveau des besetzten LUMO, das ein Elektron eingefangen hat, tiefer, und das Elektron tunnelt in ein leeres LUMO, das unter dem Einfluss eines externen elektrischen Feldes angenähert worden ist. Wenn die angelegte Spannung auf 4 V steigt, werden das Fermi-Niveau von Mg und das Niveau des leeren LUMO sowie auch das Niveau eines besetzten LUMO und das Niveau des leeren LUMO gleich, und daher kommt es zu einer großen Stromspitze. Die 13 und 14 sind Energiebanddiagramme für ITO, Alq3, PVCz und Mg. Die Wallhöhe zwischen PVCz und Alq3 gegen die Elektroneninjektion beträgt 1,6 eV, und das PV-Verhältnis beträgt 11.
Das Verfahren zur Herstellung des im vorliegenden Beispiel gezeigten Bauteils ist wie folgt. Eine dünne Alq3-Molekül-dotierte PVCz-Schicht wird bis zu einer Dicke von 50 nm durch die Tauchbeschichtungstechnik auf einer ITO-Anode 2 gebildet, die eine Dicke von 150 nm hat und durch Zerstäuben auf ein in 1 gezeigtes Glassubstrat aufgedampft wurde. Dann wird die dünne Schicht unter einem lösungsmittelgesättigten Dampfdruck getrocknet, so dass die Nadellochbildung in der dünnen Schicht verhindert werden kann. Danach werden die Kathodenmetalle 4, d.h. Mg (50 nm dick) und Ag (200 nm dick) im Vakuum auf die dünne Schicht aufgedampft, um das Bauteil an sich zu beenden. Wenn Mg und Ag gemeinsam abgeschieden werden, kann das Bauteil eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Verschlechterung haben. Im vorliegenden Beispiel beträgt die Dotierungsmittelkonzentration des Alq3 29 Gew.-% relativ zum Alq3-Gehalt der Polymermatrix, der mittlere Abstand zwischen den Molekülen beträgt 1,01 nm, und die Moleküllänge von Alq3 beträgt höchstens 0,75 nm. Die Herstellung der dünnen Schicht kann durch Schleuderbeschichtung durchgeführt werden.
Die Gleichspannung, die sich von 0 V zu +12 V änderte, wurde bei Raumtemperatur an das Bauteil angelegt (Durchlaufgeschwindigkeit: 20 mV/s). Als Ergebnis zeigten sich Eigenschaften eines negativen Widerstands (oder einer negativen elektrischen Leitfähigkeit) in der Vorwärts-Spannungs-Stromstärke-Kennlinie, die in 18 gezeigt ist. Als die Vorspannung erhöht wurde, begann die elektrische Stromstärke in der Nähe von 0 V zuzunehmen und erreichte einen Maximalwert in der Nähe von 4 V. Die Spitzenstromdichte betrug 50 mA/cm². Anschließend zeigte sich, dass die Stromstärke aufgrund des negativen Widerstands abnahm und in der Nähe von 7 V wieder zu steigen begann. Der Unterschied zwischen der Spitzenspannung und der Talspannung war größer als 2 V. Die Reproduzierbarkeit der Spannungs-Stromstärke-Kennlinien war sehr befriedigend. Wenn das Material der Anode 2 in diesem Beispiel eine Austrittsarbeit hat, die kleiner ist als das HOMO von Alq3 und wenn der Unterschied erheblich ist, ist das Anodenmaterial nicht auf ITO beschränkt, und es kann sich zum Beispiel auch um Al oder Cu handeln. Wenn die Austrittsarbeit des Materials der Kathode 4 in der Nähe des LUMO von Alq3 liegt, ist das Material nicht auf Mg beschränkt, und es kann sich zum Beispiel um Al, Li oder chemisch hochstabile Mg-Ag-Legierung oder Li-Al-Legierung handeln.
Obwohl in den obigen Beispielen Poly(N-vinylcarbazol) und Polystyrol als Polymermatrix verwendet wurden, können auch andere Materialien als solche ohne Einschränkung verwendet werden, wenn das Material ein organisches Polymermaterial ist, das in organischen Lösungsmitteln löslich und mit niedermolekularen organischen Verbindungen gut verträglich ist und die Beweglichkeit von elektronischen Ladungsträgern nicht beeinträchtigt. Zu den bevorzugten Polymermaterialien gehören zum Beispiel Polycarbonat (PC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethersulfon (PES) und Polymethylmethacrylat (PMMA). Die niedermolekularen organischen Verbindungen sind nicht auf TPD und Alq3 beschränkt, solange die Verbindung eine Moleküllänge im nm-Bereich hat und die Fähigkeit zum Transportieren von Ladungsträgern aufweist. Als Beispiele für löchertransportierende Materialien seien erwähnt organische Farbstoffmoleküle, wie Triphenylamin-Derivat (TPA), Chinacridon (QA), Diamin-Derivat (NSD), Bis(triphenylamin)stil-Derivat (BTAS), Butadien-Derivat (DEAB), Pentaphenylcyclopen (PPCP) und Distyrylbiphenyl-Derivat (DPVBi). Beispiele für elektronentransportierende Materialien sind organische Farbstoffmoleküle, wie Styrylderivat (ST-1), 9,10-Bis(styryl)anthracen-Derivat (BSA), Oxadiazol-Derivat (OXD), Distyrylbenzol-Derivat (DSB), Perylen-Derivat (PV) und 1,2,4-Triazol-Derivat (TAZ); und auf Chinolinol basierende Metallkomplexe, wie Be-Benzochinolinol-Komplex (Beq2) und Gallium-8-chinolat (GaQ).
Die Dotierung des Polymers mit niedermolekularen Molekülen kann durchgeführt werden, ohne ein Lösungsmittel zu verwenden, zum Beispiel durch Einsetzen eines Trockenverfahrens, wie ein Vakuum-Aufdampfverfahren oder ein Ionisationsaufdampfverfahren, zum Beispiel für Poly(N-vinylcarbazol).
Erstes Anwendungsbeispiel
19 ist ein Schaltungsdiagramm, das eine Schaltungskonfiguration eines Abstimmschwingkreises als erstes Anwendungsbeispiel für das in 1 gezeigte molekular dotierte Widerstandsbauteil zeigt, und 20 ist ein Schaltungsdiagramm, das eine äquivalente Schaltung zeigt. 21 ist eine Graphik, die einen Arbeitspunkt und das Anwachsen der Schwingung bei dem Abstimmschwingkreis zeigt.
In 19 ist ein Kondensator C parallel zu dem molekular dotierten Widerstandsbauteil TD geschaltet, und weiterhin sind der Kondensator, eine Induktivität L, ein Lastwiderstand R_L und eine Gleichstromvorspannungsquelle 20 in Reihe geschaltet, wobei der Abstimmschwingkreis gebildet wird. In der in 20 gezeigten äquivalenten Schaltung kann das molekular dotierte Bauteil mit dem negativen Widerstand TD als paralleler Schaltkreis aus einem negativen elektrischen Leiter -Gd und einem Kondensator Cd abgebildet werden.
Um im ersten Anwendungsbeispiel eine Schwingung durchzuführen, ist es notwendig, dass die Schaltung einen Arbeitspunkt bei P₀ im Bereich des negativen Widerstands (oder der negativen elektrischen Leitfähigkeit) hat und dass für den Lastwiderstand R_L gilt: 1/R_L > |Gd| , d.h. R_L < 1/|Gd|, wie in 21 gezeigt ist. Der Grund dafür ist folgender: Wenn 1/R_L < |Gd|, gibt es drei Arbeitspunkte, so dass das Schwingsignal eingeklemmt ist und jede Schwingungsoperation verhindert wird. Wie in 19 gezeigt, muss daher eine parallele Resonanzschaltungskonfiguration eingesetzt werden, so dass der Last widerstand R_L mit der Induktivität L in Reihe geschaltet ist, wobei das molekular dotierte Widerstandsbauteil TD in Reihe mit dem Kondensator C geschaltet ist, der so geschaltet ist, wie es oben angegeben ist. In 20 ist die äquivalente Schaltung so dargestellt, dass der Reihenwiderstand des molekular dotierten Bauteils mit dem negativen Widerstand TD vernachlässigt wird. Die äquivalente Schaltung für das molekular dotierte Bauteil mit dem negativen Widerstand TD ist als Parallelschaltung von Cd (Sperrkapazität) und -Gd (Steigung der Geraden AB) gezeigt. Wenn die Versorgungsspannung E an die parallele Resonanzschaltung angelegt wird, so dass der LC-Oszillator unter Verwendung des molekular dotierten Bauteils mit dem negativen Widerstand TD im Bereich des negativen Widerstands arbeiten kann, sind die Schwingbedingungen wie folgt: -Gd + jω (C + Cd) + 1/(RL + jωL) = 0 (1)
In der obigen Gleichung (1) wird die folgende Gleichung (2) verwendet. Q = (ωL) / RL (2) 1/(RL + jωL) = 1/R + 1/jωL' (3)
Für Q » 1 erhält man die folgende Gleichung. R = RL (1 + Q2 ) = RLQ2 (4) L' = L (1 + 1/Q2) = L (5)
Für die Schwingbedingungen erhält man aus den obigen Gleichungen (1) bis (5) die folgende Gleichung: ω = 1 / ( L' ( C + Cd ))½ (5) R ≥ 1 / |Gd| (7)
Daher werden die Schwingfrequenz f und die Leistungsbedingungen jeweils durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt:
In der obigen Gleichung (9) ist die Bedingung "R_L = L|Gd|/(C + Cd)" ideal zur Verwendung als Leistungsbedingung. In der Praxis wird die Bedingung jedoch auf "R_L < |Gd|L/(C + Cd)" eingestellt.
Als nächstes wird eine Schwingungsoperation unter Bezugnahme auf 21 erläutert. Im Anfangsstadium der Schwingung ist der Absolutbetrag des Gradienten Gd' (Steigung der Gerade QQ') in der Kennlinie größer als die Leitfähigkeit 1/R_L der Resonanzschaltung, und die Menge der zugeführten Energie ist größer als die Menge der verlorenen Energie. Daher hat die Schwingung die Neigung anzuwachsen. Danach werden die Schwingungsbereiche von Spannung und Stromstärke größer, und der Wert von Gd' neigt allmählich dazu, kleiner zu werden. Wenn die Schwingung auf der Kennlinie dazu neigt, im Bereich von A bis B aufzutreten, beträgt der Gradient der Kennlinie Gd (Steigung der Geraden AB). Wenn der Absolutbetrag des Gradienten Gd genau gleich 1/R_L wird, werden die verlorene Energie und die zugeführte Energie ausgeglichen, so dass die Amplitude der Schwingung konstant wird, was zu einem stationären Zustand führt. Die Amplitude der Schwingung wird bestimmt durch den Spannungsbereich zwischen der Spitzenspannung und der Talspannung in dem in 21 gezeigten Bereich des negativen Widerstands. Die Schwingungsamplitude des Bauteils beträgt etwa 2 V, was eine Stelle größer ist als bei einer Esaki-Diode. Für den Schwingkreis ist auch eine Schaltungsanordnung vorstellbar, bei der die Induktivität L und der Lastwiderstand R_L parallel geschaltet sind.
Zweites Anwendungsbeispiel
22 ist ein Schaltungsdiagramm, das eine Schaltungskonfiguration einer impulserzeugenden Schaltung als zweites Anwendungsbeispiel für das in 1 gezeigte molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand zeigt, und 23 ist eine Graphik, die Arbeitspunkte und eine Gleichstrom-Lastgerade bei der impulserzeugenden Schaltung zeigt. 24 ist ein Signalwellenformdiagramm, das eine Steuerimpulsstromstärke und eine Spannung des erzeugten Impulses zeigt, die bei der impulserzeugenden Schaltung auftreten, wenn man einen positiven Steuerimpulsstrom durch die Schaltung fließen lässt. 25 ist ein Signalwellenformdiagramm, das eine Steuerimpulsstromstärke und eine Spannung des erzeugten Impulses zeigt, die bei der impulserzeugenden Schaltung auftreten, wenn man einen negativen Steuerimpulsstrom durch die Schaltung fließen lässt.
Bei der in 22 gezeigten Schaltung ist eine Reihenschaltung aus einem Schalter SW und einem Lastwiderstand R_L parallel zu dem molekular dotierten Bauteil mit dem negativen Widerstand TD geschaltet, und eine Verbindung zwischen dem Schalter SW und der Anode des molekular dotierten Bauteils mit dem negativen Widerstand TD wird hergestellt; sie dient als Eingabepunkt für einen Steuerimpulsstrom. Eine Reihenschaltung aus einer Induktivität L, einem Reihenwiderstand Rb und einer Gleichstromvorspannungsquelle 30 ist parallel zur Reihenschaltung aus dem Schalter SW und dem Lastwiderstand R_L geschaltet.
Diese impulserzeugende Schaltung hat eine solche Schaltungskonfiguration, dass die Induktivität L und der Reihenwiderstand Rb mit einem Widerstandswert, der kleiner ist als der negative Widerstandswert (1/|Gd|), in Reihe mit dem molekular dotierten Bauteil mit dem negativen Widerstand TD geschaltet sind. Wie in 23 gezeigt ist, gilt: Wenn die angelegte Vorspannung E kleiner ist als die Spannung E₁, wird der Schnittpunkt P₁ zu einem stabilen Arbeitspunkt. Wenn die Vorspannung E höher ist als die Spannung E₂, wird der Punkt P₂ zu einem stabilen Arbeitspunkt. Wenn im Zustand des Arbeitspunktes P₁ ein Eingabeimpulsstrom mit einer Amplitude von dI₁ oder mehr an das molekular dotierte Bauteil mit dem negativen Widerstand TD angelegt wird, tritt das molekular dotierte Bauteil mit dem negativen Widerstand TD in einen Bereich mit negativem Widerstand (negativer Leitfähigkeit) ein und wird unbeständig. Wegen der Induktivität der in Reihe geschalteten Induktionsspule L kann die Stromstärke jedoch nicht schnell absinken, und der Arbeitspunkt bewegt sich von P₁ nach P₂, wie durch eine in 23 gezeigte gestrichelte Linie gezeigt ist. Zusammen mit dieser Bewegung kommt es zu einer raschen Erhöhung der Spannung V an dem molekular dotierten Bauteil mit dem negativen Widerstand TD. Die Vorspannung E ist jedoch nicht so hoch, dass der Arbeitspunkt an diesem Punkt bleiben könnte. Daher wird der Strom I, der in das molekular dotierte Bauteil mit dem negativen Widerstand TD fließt, allmählich reduziert. Der Arbeitspunkt bewegt sich also von P₂ nach P₃ und durchläuft dann wiederum den Bereich des negativen Widerstands, wobei zum Arbeitspunkt P₄ umgeschaltet wird. Damit einhergehend wird die Ausgabespannung reduziert, und dann kehrt das Bauteil zum Anfangszustand des Arbeitspunkts P₁ zurück und wird somit stabilisiert. Auf diese Weise kann jedes Mal, wenn ein Steuerimpuls angelegt wird, ein positiver Ausgabeimpuls erhalten werden, wie in 24 gezeigt ist.
In einer ähnlichen Weise wie oben bewegt sich im Fall, dass sich der Stabilisierungspunkt im Punkt P₃ befindet, der Arbeitspunkt bei Anlegung eines negativen Steuerimpulses mit einer Amplitude von dI₂ oder mehr in der Sequenz P₃ → P₄ → P₁ → P₂ und wird im Punkt P₃ stabilisiert. Wie in 25 gezeigt ist, kann in diesem Fall eine negative Impulsspannung erzeugt werden.
Der Bereich der Ausgabeimpulse wird hauptsächlich durch den Induktivitätswert der in Reihe geschalteten Induktionsspule L bestimmt. Wenn der Induktivitätswert gesenkt wird, wird der Impulsbereich größer. Die Voreilzeit der Impulsspannung ändert sich im Einklang mit der Schaltzeit von P₁ nach P₂, so dass gilt: Je größer der Unterschied zwischen dem Spitzenstrom und dem Talstrom bzw. das PV-Verhältnis und je kleiner die Sperrkapazität ist, desto kürzer ist die Voreilzeit. Die Nacheilzeit ändert sich im Einklang mit der Schaltzeit von P₃ nach P₄; so dass gilt: Je kleiner der Talwiderstand, der durch das Verhältnis von Talspannung zu Talstromstärke definiert ist, und je kleiner die Sperrkapazität ist, desto kürzer ist die Nacheilzeit. Wenn der Lastwiderstand R_L parallel zum molekular dotierten Bauteil mit dem negativen Widerstand TD geschaltet ist, nimmt die Ausgabeimpulsspannung mit abnehmendem Widerstand R_L ab.
Neben der oben beschriebenen Anwendung für impulserzeugende Schaltungen kann auch eine Flip-Flop-Schaltung mit einem Lastwiderstand R_L, der parallel zu dem molekular dotierten Bauteil mit dem negativen Widerstand TD geschaltet ist, in Betracht gezogen werden, so dass bewirkt wird, dass ein Steuerimpulsstrom in Verbindung mit einem konstanten Strom arbeitet, der geringer ist als der Spitzenstrom, während man den konstanten Strom in die Schaltung fließen lässt.
In den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen und Beispielen sind die Anode 2 und die Kathode 4 so konfiguriert, dass sie eine streifenartige Form haben, so dass sie einander in rechten Winkeln überschneiden, wie in 1 gezeigt ist. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Anode 2 und die Kathode 4 können auf der gesamten Oberfläche gebildet werden, oder sie können in einem gitterartigen Muster gebildet werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Wie oben beschrieben, umfasst das molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung eine molekular dotierte Schicht, die aus einer elektronentransportierenden niedermolekularen organischen Verbindung gebildet ist, wobei die molekular dotierte Schicht so gebildet ist, dass sie sich sandwichartig zwischen einem Elektrodenpaar befindet;

wobei jeweilige Moleküle der elektronentransportierenden niedermolekularen organischen Verbindung durch ein elektrisch isolierendes organisches Polymer voreinander isoliert sind;
wobei das molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand einen negativen Widerstand hat.

Dementsprechend umfasst das Bauteil ein elektrisch isolierendes organisches Polymer, das mit der elektronische Ladungsträger transportierenden niedermolekularen organischen Verbindung dotiert ist, und dann schließen die Elektroden dasselbe sandwichartig ein, d.h. die Elektroden umfassen das Anodenmetall mit der größeren Austrittsarbeit und das Kathodenmetall mit der kleineren Austrittsarbeit oder ein Kathodenmetall mit einer größeren Austrittsarbeit. Das elektrisch isolierende organische Polymer und die niedermolekulare organische Verbindung dienen als Potentialwall bzw. als Ladungsträger transportierendes Molekül. Die Gleichrichtungseigenschaften können erhalten werden, indem man die Barriere gegen die Tunnelinjektion an der Grenzfläche zwischen der Elektrode und der niedermolekularen organischen Verbindung so steuert, dass nur entweder Löcher oder Elektronen als Ladungsträger injiziert werden. Der negative Widerstand kann durch Polarisation aufgrund des Ladungsträgereinfangs durch die niedermolekulare organische Verbindung bei dem Vorgang der Tunnelinjektion an der Elektrodengrenzfläche und bei dem Vorgang der elektrischen Leitung des tunnelinjizierten Lochs oder Elektrons durch die Masse aufgrund des Tunneleffekts und auch durch die relativen Positionen des LUMO-Niveaus, des HOMO-Niveaus und des Fermi-Niveaus der Elektrodenmetalle, die aufgrund des externen elektrischen Feldes variieren, erhalten werden. Das molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand zeigt bei Raumtemperatur eine gute Kennlinie des negativen Widerstands, eine gute Schaltungskennlinie und eine gute Gleichrichtungskennlinie und kann daher zum Bau von Schaltungsbauteilen und logischen Bauteilen verwendet werden.
In dem molekular dotierten Bauteil mit negativem Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung wird an der Grenzfläche zwischen dem elektrisch isolierenden organischen Polymer und der niedermolekularen organischen Verbindung wenig oder kein Oberflächenniveau gebildet. Daher beinhaltet das Bauteil wenig oder keine Verschlechterung aufgrund eines solchen Oberflächenniveaus. Das Bauteil bietet einen erheblichen Spielraum für die Materialauswahl, da viele Arten von organischen Materialien verwendet werden können. Das molekulare Bauteil der vorliegenden Erfindung hat eine hohe mechanische Festigkeit und thermische Stabilität, da ein organisches Polymermaterial darin verwendet wird. Da das elektrisch isolierende organische Polymer weiterhin mit Molekülen einer niedermolekularen organischen Verbindung wie TPD dotiert ist, wird die Agglomeration dieser niedermolekularen Moleküle gehemmt. Daher kann die Wechselwirkung zwischen Ladungsträger transportierenden Molekülen minimiert werden, so dass eine Verschlechterung des Bauteils verhindert wird.
Die Grenzfläche zwischen dem elektrisch isolierenden organischen Polymer und der niedermolekularen organischen Verbindung unterliegt dem Einfluss von Feuchtigkeit, aber indem man das gesamte Bauteil zum Schutz mit Harz oder dergleichen beschichtet, ist es möglich, eine Verschlechterung aufgrund der Feuchtigkeit zu verhindern. Das molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung kann verbreitet in Anwendungen wie einem Schwingkreis, einem Schaltbauteil und einem logischen Element verwendet werden. Weiterhin ist die Vorrichtung sehr einfach im Aufbau und kann in der Atmosphäre zu einer Dünnschichtkonfiguration verarbeitet werden. Daher hat das Bauteil eine gute Verarbeitbarkeit. Es ist jedoch notwendig, bei dem Vorgang der Schichtbildung große Sorgfalt auf die Bekämpfung von Feuchtigkeit und Staub zu verwenden. Außerdem erfordert die vorliegende Erfindung nicht die Verwendung einer teuren Ultrahochvakuumapparatur, und dies ermöglicht eine industrielle Massenproduktion des Bauteils mit geringeren Herstellungskosten.

Claims

Verwendung einer Struktur, die folgendes umfasst, als molekular dotiertes Bauteil mit negativem Widerstand: eine molekular dotierte Schicht (3), die aus einer elektronisch transportierenden niedermolekularen organischen Verbindung zum Transportieren entweder von Elektronen oder von Löchern besteht, wobei die molekular dotierte Schicht (3) so gebildet ist, dass sie sich sandwichartig zwischen einer Anodenelektrode (2) und einer Kathodenelektrode (4) befindet; wobei jeweilige Moleküle der elektronisch transportierenden niedermolekularen organischen Verbindung durch ein elektrisch isolierendes organisches Polymer voreinander isoliert sind; wobei die molekular dotierte Schicht (3) eine molekular dotierte Struktur des multiplen Barrierentyps aufweist, so dass ein Kontakt zwischen dem organischen Polymer und einem Molekül der niedermolekularen organischen Verbindung in abwechselnder Reihenfolge des organischen Polymers und des Moleküls der niedermolekularen organischen Verbindung wiederholt wird, indem man das elektrisch isolierende organische Polymer mit der niedermolekularen organischen Verbindung dotiert; wobei das molekular dotierte Bauteil mit negativem Widerstand einen negativen Widerstand aufweist, der sich entweder tunnelnde Elektronen oder tunnelnde Löcher zu Nutze macht; wobei das Material der niedermolekularen organischen Verbindung so ausgewählt wird, dass: (a) das Fermi-Niveau der Kathodenelektrode (4) im Wesentlichen in der Nähe des niedrigsten unbesetzten Niveaus (LUMO) der niedermolekularen organischen Verbindung liegt und kleiner als dieses ist und im Wesentlichen in der Nähe des höchsten besetzten Niveaus (HOMO) der niedermolekularen organischen Verbindung liegt und größer als dieses ist; und (b) das Fermi-Niveau der Anodenelektrode (2) kleiner als das niedrigste unbesetzte Niveau (LUMO) der niedermolekularen organischen Verbindung ist und im Wesentlichen in der Nähe des höchsten besetzten Niveaus (HOMO) der niedermolekularen organischen Verbindung liegt und größer als dieses ist.
Verwendung eines molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der niedermolekularen organischen Verbindung um 8-Hydroxychinolinaluminium und bei dem organischen Polymer um Poly(N-vinylcarbazol) oder Polystyrol handelt.
Verwendung eines molekular dotierten Bauteils mit negativem Widerstand gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der niedermolekularen organischen Verbindung um ein Triphenyldiamin-Derivat und bei dem organischen Polymer um Poly(N-vinylcarbazol) oder Polystyrol handelt.