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Die
Erfindung betrifft eine Anordnung mit magnetoresistivem Effekt,
die zwischen zwei Elektroden zumindest eine Schicht aus organischem
halbleitendem Material umfasst.
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Magnetoelektronische
Bauelemente haben große Bedeutung als Speichermedien, insbesondere in
Festplatten bilden sie die Grundlage dafür, dass die stetig
zunehmende Datenmenge zumindest technisch zu bewältigen
ist. Durch den organischen Magnetowiderstandseffekt (OMR) in organischen
Leuchtdioden ist der Einsatz von nichtmagnetischen, organischen
Schichtsystemen (OMR-Bauteilen) in Sensorapplikationen denkbar.
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Aus
der
WO 2006/044715 ist
eine derartige Anordnung bekannt, wobei der magnetoresistive Effekt
in den derartigen Bauteilen zwar zweifellos nachweisbar ist, allerdings
ist die Effektgröße des magnetoresistiven organischen
Effekts (OMR-Effektes) bisher nur durch die Variation der Materialien
beeinflussbar.
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Aus
der
DE 10 2006 019 482 ist
eine Anordnung mit magnetoresistivem Effekt bekannt, bei der beispielsweise
durch geeignete Dotierung die Einsatzspannung und/oder die Betriebsspannung
gezielt einstellbar sind. Der OMR-Effekt konnte jedoch bislang nur
durch Veränderung der Materialien und des Builtups der
devices verändert werden.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Variation,
insbesondere zur Steigerung des OMR-Effektes innerhalb einer bekannten
Anordnung mit magnetoresistivem Effekt zu schaffen, durch das der
OMR Effekt gegenüber der nicht diesem Verfahren unterzogenen,
aber ansonsten identischen Anordnung messbar gesteigert ist.
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Lösung
der Aufgabe und Gegenstand der Erfindung ist daher eine Anordnung
mit magnetoresistivem Effekt, zumindest zwei Elektroden mit dazwischen
zumindest einer Schicht aus organischem halbleitendem Material,
wobei sich zwischen den genannten Schichten zumindest ein Interface
befindet, das sich während des burn-in Prozesses im device ausbildet
und den magnetoresistiven Effekt der Anordnung positiv verändert.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung solcher Interfaces durch burn-in, die den magnetoresistiven Effekt
der Anordnung messbar positiv verstärken.
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Als
"Oma-Bauteil" wird eine Anordnung mit magnetoresistivem Effekt bezeichnet.
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Als
"Interface" wird die Grenzfläche zwischen zwei unmittelbar
benachbarten Schichten bezeichnet. Das Interface verändert
sich durch den burn-in Prozess, wobei dann analytisch an den beiden
aneinandergrenzenden Oberflächen chemisch und/oder physikalisch
nachweisbar andere Bedingungen herrschen als bei dem identischen
noch nicht dem burn-in unterzogenen Anordnungen.
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Als
"burn-in" wird ein Verfahren zur Konditionierung einer Anordnung
mit magnetoresistivem Effekt bezeichnet, bei der durch den Betrieb
eines Oma-Bauteils (d. h. Ladungsträgertransport findet
in der Anordnung statt) über einen Zeitraum von mehreren
Minuten oder Stunden die Größe des OMR-Effektes
verbessert wird.
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Nach
einer vorteilhaften Ausführungsform des burn-in Prozesses
werden dafür Bedingungen gewählt, die sich von
typischen Betriebsbedingungen unterscheiden. Dabei ist dies unabhängig
davon, ob das Bauteil bei konstanter Spannung oder konstantem Strom
betrieben wird. Während dieses "Burn-in" Prozesses werden
im Bauteil Veränderungen an der Grenzfläche zwischen
den organischen Schichten hervorgerufen. Diese Veränderungen
umfassen zum Beispiel die, bei der eine chemische Reaktion zwischen
den im Verlauf des Betriebes gebildeten Löchern (Radi kalkationen)
im Lochtransportmaterial und den Radikalanionen des Grundzustandes
im Emittermaterial stattfindet, die zur Ausbildung einer salzartigen
Zwischenschicht zwischen dem Lochtransportmaterial und dem Emittermaterial
am Interface führt.
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Derartige
Veränderungen, die der "Burn-in" mit sich bringt sind bei
einer OLED nicht erwünscht und wirken sich negativ auf
die Effizienz und Lebensdauer eines OLED-Bauteils aus, da die Lichtaussendung
nur aus Excitonen, also angeregten Elektronen-Lochpaaren (angeregten
Radikalanionen-Radkalkationen-Komplexen) durch Elektronenübergang und
Rückbildung der ursprünglichen neutralen Spezies
erfolgen kann. Der im Falle eines OMR-Bauelements gewünschte
intensive "burn-in" Prozess wird dadurch erreicht, dass die Materialkombination
von Lochtransport- und Emittermaterial so gewählt ist, dass
neben der Bildung der Excitonen auch genügend angeregte
Radikalanionen kein zur Komplexbildung bereites Loch finden und
unter irreversibler Veränderung in den radikal-anionischen
Grundzustand übergehen müssen. Die irreversible
Veränderung besteht in der Umwandlung eines planaren Reaktionszentrums
in ein tetraedrisches Reaktionszentrum, das ein Loch (Radikalkation)
zur Ladungsneutralisation benötigt.
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Mit
zunehmender Dauer des "Burn-in"-Prozesses und zunehmender Leistung,
mit der das Bauteil während des "Burn-in"-Prozesses betrieben
wird, nimmt die magnetfeldinduzierte Widerstandsänderung
zu. Anzumerken ist hierbei, dass nach einem Burn-in von mehreren
10 Stunden eine allmähliche Sättigung des OMR-Effektes
zu beobachten ist (vgl. 5). Der in der Sättigung
erreichte Wert des OMR-Effektes ist abhängig von der Leistung,
mit der das Bauteil betrieben wurde. Zusätzlich beobachtet man
während des "Burn-in"-Prozesses, dass sich der Grundwiderstand
des Bauteils nach anfänglicher Erhöhung deutlich
stabilisiert. In Vergleichsexperimenten, bei denen das OMR-Bauteil über
einen Zeitraum von mehreren Stunden auf Temperaturen von 80–100°C
geheizt wurde, konnte keine Erhöhung des OMR-Effektes festgestellt
werden. Dies zeigt, dass der Fluss von Ladungsträgern im
System ein notwendiger Bestandteil des "Surn-in"-Prozesses ist.
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In
einer besonders empfehlenswerten Ausführung wird der Burn-in
Prozess so gestaltet, dass die anzulegenden Strom- bzw. Spannungswerte deutlich
höher sind als im normalen Betrieb.
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Aufgrund
verschwindender Hysterese bietet der OMR-Effekt Vorteile gegenüber
den bisher ausgenutzten magnetoresistiven Effekten. Eine zentrale Herausforderung
bei der Entwicklung von Sensoren auf der Basis organischer OMR-Bauteile
ist eine Optimierung der Effektgröße, d. h. der Änderung
des Widerstandes durch den Einfluss eines Magnetfeldes.
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Zur
Berechnung des OMR-Effektes wird die Differenz aus dem Widerstand
mit angelegtem Magnetfeld und dem Widerstand ohne angelegtes Magnetfeld
durch den Widerstand ohne angelegtem Magnetfeld dividiert: ΔR/R
= (R(B) – R(0)/R(0)).
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Für
die Anwendung des OMR-Effektes, beispielsweise in einem Sensorsystem,
empfiehlt es sich, dass a) der Grundwiderstand R(0) des Sensors sich
während des Betriebs nicht ändert und b) die Differenz
zwischen R(B) und R(0) (im weiteren "Hub" genannt) möglichst
groß ist. Ersteres ist besonders kritisch, da sich aufgrund
von Degradationsmechanismen in OMR-Bauteilen eine starke Änderung
des Grundwiderstandes in den ersten Betriebsstunden ergeben kann.
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Würde
ein OMR-Bauteil standardmäßig – nach
bestem technischem Verständnis – betrieben werden,
so würde eine Spannung nahe der Einsatzspannung (bzw. korrespondierende
Stromwerte) gewählt werden, da dort der maximale Hub vorliegt.
Da im Bereich der Einsatzspannung nur kleine Ströme fließen,
wird das OMR-Bauteil mit geringer Leistung betrieben. Wie 5 zeigt,
ist beim Betrieb mit geringer Leistung auch nach verhältnismäßig
langer Zeit nur ein Wertebereich des OMR-Effektes zugänglich, der
deutlich unterhalb desjenigen Bereiches liegt, der beim Burn-in
mit hohen Leistungen erreicht werden kann. Beim Burn-in wird daher
gezielt eine hohe Leistung in das System eingebracht, um eine entsprechend
gute konditionierende Wirkung zu erreichen. Das burn-in Verfahren
wird beispielsweise bei einem Hub von nur 90% oder weniger des maximalen
Hubs der OMR-Anordnung durchgeführt. Durch den burn-in
wird dann neben der Ausbildung eines höheren maximalen
Hubs auch noch eine Stabilisierung des Grundwiderstandes erreicht.
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Durch
den Betrieb eines OMR-Bauteils (wenn Ladungsträgertransport
im System stattfindet) über einen Zeitraum von mehreren
Minuten oder Stunden kann die Größe des OMR-Effekts
verbessert werden. Während dieses, im Folgenden als "burn-in"
bezeichneten Prozesses wird im Bauteil eine Veränderung
an dem Interface oder an der Grenzfläche zwischen zwei
benachbarten organischen Schichten oder zwischen einer organischen Schicht
und einer Elektrodenschicht eines OMR-Bauteils hervorgerufen. Diese
Veränderung wird insbesondere, aber nicht ausschließlich
durch eine chemische Reaktion zwischen den im Verlauf des Betriebs
gebildeten Löchern (Radikalkationen) im Lochtransportmaterial
und den Radikalanionen des Grundzustandes im Emittermaterial hervorgerufen.
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Nach
einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst zumindest
ein Interface eine salzartige Struktur, die beispielsweise durch
eine chemische Reaktion zwischen den im Verlauf des Betriebes gebildeten
Löchern (Radikalkationen) im Lochtransportmaterial und
Radikalanionen des Grundzustandes im Emittermaterial entsteht.
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Die
Vorteile der Erfindung liegen in der Möglichkeit, den OMR-Effekt
für Sensoranwendungen zu öffnen. Ohne Einsatz
eines "Burn-in"-Prozesses nimmt der Grundwiderstand eines OMR-Bauteils während
der ersten Betriebsstunden stark zu. Darüber hinaus wurden
in Experimenten an unkonditionierten Proben lediglich OMR-Effekte
mit |ΔR/R| < 3%
gemessen (vgl. 2). Durch den "Burn-in"-Prozess
wird der Betrag des OMR-Effektes |ΔR/R| deutlich erhöht.
Die Erhöhung von |ΔR/R| kann eine Verdopplung
des ursprünglichen Wertes sein, bei geeigneter Wahl der
Parameter im "Burn-in"-Prozess kann |ΔR/R| auf mehr als
das Zehnfache seines ursprünglichen Wertes gesteigert werden.
Nach dem "Burn-in"-Prozess liegt der Betrag des OMR-Effektes |ΔR/R|
bei mehr als 5%, idealer Weise bei Werten über 20%. Durch
den größeren Hub des Widerstandes über
dem Magnetfeld kann somit die Sensitivität eines OMR-Sensors
verbessert werden.
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Darüber
hinaus zeigen OMR-Bauteile nach dem "Burn-in"-Prozess eine deutlich
höhere Langzeitstabilität des Grundwiderstandes.
Zur Bewertung der Langzeitstabilität wird der Quotient ΔR(t)/t
herangezogen. ΔR(t) = (R(t) – R(t = 0))/R(t =
0) gibt die prozentuale Änderung des Grundwiderstandes
R(B = 0) nach einer Betriebszeit t an. Ohne "Burn-in"-Prozess kann
|ΔR(t)/t| in organischen Schichtsystemen Werte von über
10%/Stunde annehmen. Nach dem "Burn-in"-Prozess wird |ΔR(t)/t|
deutlich verringert, vorzugsweise auf Werte von weniger als 1%/Stunde, besonders
bevorzugt auf Werte von weniger als 0.1%/Stunde. Eine aufwändige
Anpassung der Sensorelektronik an Drifterscheinungen des Widerstandes
kann somit durch den "Burn-in"-Prozess umgangen werden.
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Eine
Darstellung des OMR-Effektes sowie der Veränderungen des
OMR-Effektes durch den "Burn-in"-Prozess sind in den Figuren noch
einmal verdeutlicht.
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Die
im Folgenden genannten Beispiele stellen mögliche Ausführungsformen
dar und sind nicht als Einschränkung der Erfindung auf
bestimmte Ausführungsformen zu verstehen. Als OMR-Bauteil
werden elektronische Bauelemente auf Basis organischer Halbleiter
verwendet. Diese Strukturen sind dem Aufbau typischer organischer
Leuchtdioden (OLEDs) vergleichbar – wobei im Gegensatz
zu OLEDs nicht notwendigerweise eine transparente Elektrode vorliegen
muss. Unter einer typischen OLED ist ein Schichtsystem zu verstehen,
bei dem eine oder mehrere organische Schichten zwischen zwei Elektroden
auf einem Substrat aufgebracht sind. Bei Anlegen einer Spannung
werden La dungsträger in die organischen Schichten eingebracht,
die dort rekombinieren und Licht aussenden. Für Sensoranwendungen
sind vorzugsweise einfach und kostengünstig produzierbare
OLEDs zu betrachten, da hier keine Optimierung der optischen Eigenschaften einer
OLED von Bedeutung ist und zudem ein Kostenvorteil gegenüber
bestehender Technologien zu erwarten ist. Als Materialien und Schichtdicken
kommen unter anderem typische, in der Fachliteratur veröffentlichte
Materialien und Schichtdicken für OLED-Strukturen in Frage.
Anders als bei optischen Anwendungen können in diesem Fall
die Elektroden transparent oder auch nicht transparent sein.
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Nach
einer vorteilhaften Ausführungsform ist der Einsatz fluoreszierender
Emitter-Materialien wie Polythiophen, oligomere Thiophene, Polyspiromaterialien
in OMR-Bauteilen vorgesehen.
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Ein
mögliches Ausführungsbeispiel ist eine Zweischicht-Polymer-OLED,
deren typischer Aufbau in 1 gezeigt
ist. Als Substrat 1 kann z. B. Glas verwendet werden. Als
untere Elektrode 3, beispielsweise als Anode kann z. B.
ITO mit einer typischen Schichtdicke von 100–200 nm, als
erste organische Schicht 2 beispielsweise als Lochtransportschicht
z. B. PE-DOT:PSS mit einer typischen Schichtdicke von 100–200
nm eingesetzt werden. Als organische Schicht 2, als Emittermaterial
können verschiedene konjugierte Polymere (z. B. PFO, PPV)
mit einer typischen Schichtdicke von 50–200 nm, als obere
Elektrode 5, beispielsweise als Kathode, kann z. B. Calcium,
Barium, Magnesium, Metallfluoride (LiF, CsF) mit einer Schichtdicke
von wenigen Nanometern zum Einsatz kommen. Die metallische Kontaktschicht kann
z. B. aus Aluminium oder Silber mit einer typischen Schichtdicke
von 50–300 nm bestehen.
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Alternativ
kann ein OMR-Bauteil auch aus einem Schichtsystem bestehen, wie
es in organischen Leuchtdioden auf Basis kleiner Moleküle
eingesetzt wird.
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Die
organische halbleitende Schicht kann daher polymer, oligomer oder
aus so genannten small molecules aufgebaut sein, sowie aus beliebigen
Mischungen dieser Verbindungsklassen bestehen. Auf einem mit ITO
beschichteten Substrat sind in diesem Fall eine Lochtransportschicht
(z. B. 100–200 nm NPB oder Spiro-TAD), eine Emitterschicht
(z. B. 50–200 nm Alq3), eine Elektronentransportschicht
(z. B. 100–200 nm BCP oder Bphen) sowie eine Kathode aus
Calcium, Barium, Magnesium, Metallfluoride (LiF, CsF) aufgebracht.
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Die
für den OMR-Effekt charakteristische Abnahme des Widerstandes
bei zunehmendem Stromfluss unter dem Einfluss eines Magnetfeldes
ist in 2 dargestellt. Zusätzlich ist in 2 anhand
einer Strom-Spannungs-Charakteristik gezeigt, wie sich bei verschiedenen
Spannungen unter dem Einfluss eines Magnetfeldes der Stromfluss
durch das Bauteil erhöht. Die 2 entspricht
dem Stand der Technik.
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3 hingegen
zeigt den burn-in Prozess, insbesondere die Erhöhung des
OMR-Effektes mit zunehmender Dauer des "Burn-in"-Prozesses. Zu erkennen
ist, dass eine burn-in Zeit von einer Stunde einen höheren
Effekt bewirkt als eine kürzere burn-in Zeit.
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4 zeigt
die Erhöhung des OMR-Effektes mit zunehmender Leistung,
mit der das OMR-Bauteil während des "Burn-in"-Prozesses
betrieben wird. Bei einer Leistung von 15 mW ist der burn-in Effekt
gegenüber Werten wie 5 mW deutlich gesteigert.
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5 zeigt
die zeitliche Entwicklung des OMR-Effektes während des
"Burn-in"-Prozesses mit unterschiedlichen Leistungen. Klar zu erkennen
ist, dass eine hohe burn-in Power eine essentielle Bedingung dafür
ist, dass der OMR-Effekt signifikant gesteigert werden kann.
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6 stellt
für zwei unterschiedliche Spannungen den Verlauf von ΔR/R
in Abhängigkeit des äußeren Magnetfeldes
vor und nach dem "Burn-in"-Prozess dar. Ein OMR Effekt ausgedrückt in ΔR/R
von größer 20% wurde an einer OMR-Anordnung nach
vorherigem burn-in Prozess bei einer Leistung von P = 23 mW und
einer Dauer von t = 5 Stunden in einem Magnetfeld von B = 40 mT
erreicht.
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In 7 schließlich
ist die Stabilisierung des Grundwiderstandes eines OMR-Bauteils
durch den "Burn-in"-Prozess dargestellt. Zu erkennen ist, dass der
burn-in Prozess die Verschiebung des Nullpunkt-Widerstandes einer
OMR-Anordnung vermindert.
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Während
des burn-in-Verfahrens ist es egal, ob sich die Anordnung in einem
Magnetfeld befindet oder nicht. Bei der in 7 gezeigten
Ausführungsform des Verfahrens ist während des
burn-in Vorgangs kein Magnetfeld angelegt (B = 0 mT). Für
den burn-in Effekt kommt es nur darauf an, dass Ladungsträger
sich innerhalb der Anordnung bewegen.
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Durch
die Erfindung wird es erstmals möglich, eine Änderung/Verbesserung
des OMR-Effektes in einem Bauteil durch entsprechende Konditionierung
zu erreichen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2006/044715 [0003]
- - DE 102006019482 [0004]