DE112016002930T5

DE112016002930T5 - Organische elektronische / optoelektronische bauelemente

Info

Publication number: DE112016002930T5
Application number: DE112016002930.6T
Authority: DE
Inventors: Henning Sirringhaus; Mark Nikolka; Iyad Nasrallah; Jan Jongman
Original assignee: Cambridge Enterprise Ltd; FlexEnable Ltd
Current assignee: Cambridge Enterprise Ltd; Flexenable Technology Ltd
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2018-05-30
Also published as: JP7077019B2; GB2539895A; KR20180020290A; US10476015B2; CN107925003A; JP2018521510A; CN107925003B; GB2539895B; TWI714605B; TW201709583A; WO2017001473A1; US20180190918A1; GB201511375D0

Abstract

Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement beinhaltend eine Halbleiterschicht, wobei die Halbleiterschicht mindestens ein halbleitendes organisches Material, Wasserspezies und mindestens ein Additiv in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material umfasst, wobei das Additiv zumindest teilweise einen Ladungsträgereinfangeffekt verhindert, der durch die Wasserspezies im halbleitenden organischen Material verursacht wird.

Description

Elektronische/optoelektronische Bauelemente basierend auf organischen Halbleitern (nachfolgend als „organische Bauelemente“ bezeichnet) sind auf Grund der hohen Einschaltströme und guten Ein-Aus-Verhältnisse, die in organischen Halbleiterschichten, die bei niedrigen Temperaturen aus Lösung abgeschieden werden, erreichbar sind und der inhärenten flexiblen mechanischen Eigenschaften der organischen Halbleiter, die Elektronik in flexiblen Formfaktoren ermöglichen, zunehmend für immer mehr Anwendungen interessant.
Zusätzlich zum hohen Einschaltstrom und gutem Ein-Aus-Verhältnis ist eine weitere, immer wichtigere Anforderung an elektronische/optoelektronische Bauelemente eine gute Leistungsstabilität über die Zeit, wenn Bauelemente unterschiedlichen Atmosphären ausgesetzt sind und für längere Zeiträume betrieben werden.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben herausgefunden, dass die Leistungsstabilität (d. h. Spannungs- und Umgebungsstabilität) von organischen Bauelementen verhältnismäßig gering sein kann, und ein Ziel der vorliegenden Anmeldung ist es, eine Technik bereitzustellen, mit der die Leistungsstabilität eines organischen Bauelements verbessert werden kann.
Hiermit wird ein elektronisches oder optoelektronisches Bauelement einschließlich einer Halbleiterschicht bereitgestellt, wobei die Halbleiterschicht mindestens ein halbleitendes organisches Material, Wasserspezies und mindestens ein Additiv in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material umfasst, wobei das Additiv zumindest teilweise einen Ladungsträgereinfangeffekt verhindert, der durch die Wasserspezies im halbleitenden organischen Material verursacht wird.
Außerdem wird hiermit ein elektronisches oder optoelektronisches Bauelement einschließlich einer Halbleiterschicht bereitgestellt, wobei die Halbleiterschicht mindestens ein halbleitendes organisches Material und mindestens ein Additiv in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material umfasst, wobei das Additiv mindestens einige Leerstellen im halbleitenden organischen Material besetzt, die durch Wassermoleküle besetzbar sind, und einen geringeren Ladungsträgereinfangeffekt auf das halbleitende organische Material als Wasser aufweist.
Außerdem wird hiermit ein Verfahren bereitgestellt, umfassend das Betreiben der oben beschriebenen Bauelemente mit dem Additiv, das in der Halbleiterschicht in der angegebenen Menge enthalten ist, wobei das Betreiben des Bauelements das elektrische Variieren der Leitfähigkeit eines Abschnitts der Halbleiterschicht umfasst.
Außerdem wird hiermit ein Verfahren für das Herstellen eines elektronischen oder optoelektronischen Bauelements bereitgestellt, umfassend das Ausbilden eines Schichtstapels einschließlich einer Halbleiterschicht umfassend ein halbleitendes organisches Material, wobei das Ausbilden des Schichtstapels das Abscheiden mindestens eines molekularen Additivmaterials umfasst, das zumindest teilweise einen Einfangeffekt des Ladungsträgers verhindert, der durch Wassermoleküle auf dem halbleitenden organischen Material verursacht wird; und das Zurückhalten des Additivs im Schichtstapel in solchem Maße, dass das molekulare Additiv in der Halbleiterschicht in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material vorhanden ist.
Außerdem wird hiermit ein Verfahren für das Herstellen eines elektronischen oder optoelektronischen Bauelements bereitgestellt, umfassend das Bilden eines Schichtstapels einschließlich einer Halbleiterschicht, umfassend ein halbleitendes organisches Material, wobei das Bilden des Schichtstapels das Abscheiden mindestens eines molekularen Additivmaterials umfasst, das zumindest einige Leerstellen im halbleitenden organischen Material besetzt, die durch Wassermoleküle besetzbar sind und einen geringeren Einfangeffekt auf das halbleitende organische Material als Wasser aufweist; und das Zurückhalten des Additivs im Schichtstapel in einem Maße, dass das molekulare Additiv in der Halbleiterschicht in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material vorhanden ist.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Bauelement eine elektronische Schaltvorrichtung.
Gemäß einer Ausführungsform verringert das mindestens eine Additiv die Einsatzspannungsänderung der elektronischen Schaltvorrichtung auf weniger als 1V (vorzugsweise weniger als 0,7 V) in einem Belastungstest, beinhaltend das Betreiben der elektronischen Schaltvorrichtung in einem Sättigungsregime bei einem Drainstrom von etwa 2,5 µA für eine Dauer von 25 Stunden.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Additiv Moleküle mit einer Größe von weniger als 5 nm, vorzugsweise weniger als 2 nm und am meisten bevorzugt weniger als 1 nm.
Gemäß einer Ausführungsform ist die elektronische Schaltvorrichtung ein p-dotiertes Halbleiterbauelement und das Additiv umfasst ein Material, das eine Elektronenaffinität aufweist, die um mindestens 0,1 eV, vorzugsweise mindestens 0,3 eV und am meisten bevorzugt mindestens 0,5 eV geringer ist als das lonisierungspotential des halbleitenden organischen Materials.
Gemäß einer Ausführungsform verschiebt das Additiv die Einsatzspannung um nicht mehr als 2 V, vorzugsweise um nicht mehr als 1V und am meisten bevorzugt um nicht mehr als 0,3 V.
Gemäß einer Ausführungsform verringert das Additiv die Beweglichkeit des organischen Halbleiters um nicht mehr als 20 %, vorzugsweise um nicht mehr als 5 % und am meisten bevorzugt um nicht mehr als 2 %.
Gemäß einer Ausführungsform erhöht das Additiv den Transistorausschaltstrom um nicht mehr als das 10-fache, vorzugsweise um nicht mehr als das 5-fache und am meisten bevorzugt um nicht mehr als das 1,2-fache.
Gemäß einer Ausführungsform ist die elektronische Schaltvorrichtung ein p-dotiertes Halbleiterbauelement und das Additiv umfasst ein Material mit einem Ionisierungspotential, das um mehr als mindestens 0,3 eV, vorzugsweise mehr als mindestens 0,5 eV und am meisten bevorzugt mehr als mindestens 1 eV höher ist als das lonisierungspotential des halbleitenden organischen Materials.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Additiv ein molekulares Material mit einem Molekulargewicht von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 3 % und am meisten bevorzugt weniger als 1% des zahlenmittleren Molekulargewichts des halbleitenden organischen Materials.
Gemäß einer Ausführungsform weist das Additiv eine höhere Löslichkeit bei Raumtemperatur im organischen halbleitenden Material auf, als dies Wasser im organischen halbleitenden Material aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform weist das Additiv eine Löslichkeit von mindestens 0,1 % in Wasser auf.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Halbleiterschicht verbleibende Wassermoleküle in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-%.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Halbleiterschicht zusammen mit einer oder mehrerer Schichten des Bauelements gegen das Eindringen von Sauerstoff verkapselt.
Gemäß einer Ausführungsform ist das molekulare Additiv bei Raumtemperatur flüssig und ist ein Lösungsmittel für das halbleitende organische Material, wobei die Löslichkeit des halbleitenden organischen Materials in dem flüssigen molekularem Additiv mindestens 0,1 Gewichts-% beträgt.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Siedepunkt des Additivs höher als 150°C, vorzugsweise höher als 180°C und am meisten bevorzugt höher als 200°C.
Gemäß einer Ausführungsform ist das molekulare Additiv bei Raumtemperatur fest und weist eine Löslichkeit von mehr als 1 Gewichts-% im halbleitenden organischen Material auf.
Gemäß einer Ausführungsform verringert die Einbringung des molekularen Additivs die Einsatzspannungsverschiebung der elektronischen Schaltvorrichtung in einem Belastungstest um 50% verglichen mit dem einer Referenzvorrichtung, in der kein molekulares Additiv im halbleitenden organischen Material enthalten ist, wobei der Belastungstest das Betreiben der Vorrichtung im Sättigungsregime bei einem Drainstrom von etwa (0.25 µA × W/L) für eine Dauer von 25 Stunden umfasst, wobei W und L die Kanalbreite und Kanallänge der elektronischen Schaltvorrichtung sind.
Gemäß einer Ausführungsform erhöht die Einbringung des Additivs in das halbleitende organische Material den Ausschaltstrom der elektronischen Schaltvorrichtung nicht wesentlich.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Menge des Additivs mindestens 1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das halbleitende organische Material ein Polymer.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Additiv ein Lösungsmittel, das für die Abscheidung des halbleitenden organischen Materials verwendet wird.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren das Abscheiden des Additivs als Teil eines Gemischs für eine Schicht des Stapels, die von der Halbleiterschicht verschieden ist.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren das Einbringen des Additivs in den Stapel in einem Maße, dass das Additiv in der Halbleiterschicht in einer Menge von mindestens 1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material vorkommt.
Nachfolgend werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen nur beispielhaft ausführlich beschrieben.

1 ist eine schematische Zeichnung eines Beispiels für einen organischen Transistor.
2 ist eine schematische Zeichnung eines weiteren Beispiels für einen organischen Transistor, der zusammen mit einem organischen lichtemittierenden Bauelement, dessen Ausgang durch einen organischen Transistor gesteuert wird, integriert ist.
Die 3(a) bis 3(e) zeigen experimentelle Ergebnisse, die die verbesserte Umweltstabilität und die Uniformität des Bauelements nach Einbringung verschiedener Additive in die halbleitende Schicht eines organischen p-Kanal-Transistors zeigen.
Die 4(a) und 4(b) zeigen die Ergebnisse eines Versuchs, bei dem die Transistorkennwerte zu unterschiedlichen Zeiten bei einem Hochtemperaturspeichertest (HTS-Test) an einem weiteren Beispieltransistor gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einem Referenztransistor gemessen wurden.
5 zeigt die Ergebnisse eines Versuchs, beinhaltend die Extraktion der Einsatzspannung zu unterschiedlichen Zeitpunkten sowohl während eines Belastungstests und während einer anschließenden Erholungsphase von Transistoren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einem Referenztransistor. Die Belastungen werden in einer Stickstoffumgebung an Transistoren mit unterschiedlichen Additiven, die im Halbleiter enthalten sind, durchgeführt.
6 vergleicht Ultroviolettphotoelektronenspektroskopie-(UPS)-Doten von IDTBT-Schichten mit F4TCNQ (links) und TCNQ (rechts), die mit Mengen von 0, 1, 2, 5, 10 und 20 % zugesetzt wurden. Die extrahierte Verschiebung des Fermie-Niveaus ist in den oberen Feldern dargestellt, während die experimentellen UPS-Spektren für alle Schichten im unteren Feld dargestellt sind.
Die 7 (a) bis (e) zeigen experimentelle Ergebnisse, die auf eine verbesserte Leistung und Stabilität für ungetemperte Bauelemente im Vergleich zu getemperten Bauelementen. Die Leistungssteigerung wird in einer breiten Klasse an Polymeren beobachtet. 7 (a) und (b) zeigen dies für IDTBT, (c) zeigt dies für F8BT und (d) und (e) zeigen dies für DPP-DTT.
8 (a) und (b) zeigen Ellipsometriemessungen auf ungetemperten und getemperten IDTBT-Schichten und zeigen die Menge an flüssigem Additiv (Lösungsmittel), das in der Polymerschicht vorhanden ist.
9 (a) und (b) zeigen Ergebnisse, die darauf hinweisen, dass die schlechte Bauelementleistung durch Wasser verursacht wird. Die Entfernung von Wasser aus dem Bauelement führt zu einem erheblichen Anstieg der Bauelementleistung und -stabilität.
10 zeigt die chemischen Strukturen einiger Beispiele fester Additive gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die folgende ausführliche Beschreibung bezieht sich auf das Beispiel von organischen Top-Gate-Transistoren, jedoch ist dieselbe Technik gleichermaßen auf andere Arten von Transistoren wie beispielsweise Bottom-Gate-Transistoren oder Dual-Gate-Transistoren und sonstige Arten von elektronischen/optoelektronischen Bauelementen anwendbar.
In Bezug auf 1 wird ein nicht einschränkendes Beispiel eines organischen Top-Gate-Transistors durch einen Schichtstapel definiert, der auf einem festen oder flexiblen Trägersubstrat 2 geträgert ist. Der Schichtstapel beinhaltet eine Leiterschicht, die Source- und Drain-Elektroden 4, 6 festlegt; eine Halbleiterschicht 8, die einen Halbleiterkanal zwischen den Source- und Drain-Elektroden; eine weitere Leiterschicht, die eine Gate-Elektrode 12 festlegt, die kapazitiv mit dem Halbleiterkanal über eine Gatedielektrikumschicht 10 gekoppelt ist; eine elektrisch isolierende Passivierungsschicht 14, die über der Gate-Elektrode ausgebildet ist; und noch eine weitere Leiterschicht, die eine Pixelelektrode 16 festlegt, die über ein Durchtrittsloch 18, das im Stapel ausgebildet ist, mit der Drain-Elektrode verbunden ist. Der Stapel kann durch Verkapselungsschichten 17 gegen das Eindringen von Sauerstoff verkapselt sein. Jede Schicht kann einen entsprechenden Stapel an Teilschichten umfassen. Zum Beispiel kann die Leiterschicht, die die Source- und Drain-Elektroden 4, 6 festlegt, eine untere Teilschicht aus einem Material, die für eine gute Haftung auf der Oberfläche des zugrundeliegenden Trägersubstrats sorgt, und eine obere Teilschicht aus einem Material, die eine bessere elektrische Leitfähigkeit als das Material der unteren Teilschicht aufweist, umfassen. Der organische Transistor kann außerdem zusätzliche Elemente umfassen; zum Beispiel kann der organische Transistor eine selbstorganisierte Monoschicht aus organischem Material auf der oberen Oberfläche der Source- und Drain-Elektroden 4, 6 enthalten, um die Weitergabe von Ladungsträgern zwischen den Source-/Drain-Elektroden 4, 6 und dem Halbleiter 8 zu verbessern.
1 zeigt nur einen Transistor, jedoch umfasst ein typisches Transistorbauelement eine Anordnung von Transistoren, bei denen: (a) die untere Leiterschicht eine Anordnung von Source-Leitern festlegt, wobei jede die Source-Elektroden für eine bestimmte Anordnung von Transistoren bereitstellt und mit einem entsprechenden Anschluss eines Source-Treiberchips verbunden ist, und eine Anordnung von Drain-Transistoren, die jeweils die Drain-Elektrode für einen bestimmten Transistor bereitstellen; (b) die zweite Leiterschicht eine Anordnung von Gate-Leitungen festlegt, wobei jede die Gate-Elektroden für eine bestimmte Spalte von Transistoren bereitstellt und jede mit einem entsprechenden Anschluss eines Gate-Treiberchips verbunden ist; und (c) die dritte Leiterschicht eine Anordnung von Pixel-Elektroden festlegt, wobei jede mit einer Drain-Leiter des entsprechenden Transistors verbunden ist. Das elektrische Potential jeder Pixel-Elektrode kann unabhängig voneinander gesteuert werden, da jeder Transistor mit einer einzigartigen Kombination aus Source-Leiter und Gate-Leitung verbunden ist.
Ein Beispiel für eine Anwendung eines organischen Transistors ist die Herstellung von organischen lichtemittierenden Anzeigebauelementen mit aktiver Matrix (AMOLEDs), bei denen die optische Pixelausgabe eines organischen lichtemittierenden Materials über entsprechende Transistoren (oder entsprechende Reihe von Transistoren) gesteuert wird.
Bei dem fertigen Bauelement kann die Halbleiterschicht (zusammen mit anderen Elementen des Bauelements wie beispielsweise sauerstoffempfindlichen Elementen, umfassend reaktive Metalle) gegen das Eindringen von Sauerstoff verkapselt sein; die Verkapselung ist in 1 schematisch dargestellt.
In Bezug auf 2 ist ein nicht einschränkendes Beispiel eines Aufbaus für eine AMOLED ein solches, bei dem jedes Pixel mit mindestens 2 entsprechenden Transistoren und einem entsprechenden Speicherelement in Form eines Kondensators (als 2T1C bezeichnet) verbunden ist. In diesem Beispiel eines komplexeren Aufbaus ist der Source-Treiberchip mit dem Source-Leiter 26 des Schalttransistors (Sekundär-TFT) verbunden; und der Gate-Treiberchip ist mit dem Gate-Leiter 22 des Schalttransistors (Sekundär-TFT) verbunden. Der Drain-Leiter 28 des Schalt-TFT (Sekundär-TFT) ist mit dem Gate-Leiter 24 des Betriebs-TFT (Primär-TFT) verbunden; der Source-Leiter 30 des Betriebs-TFT (Primär-TFT) ist mit einer Stromversorgung Vdd verbunden; und der Drain-Leiter 32 des Betriebs-TFT (Primär-TFT) ist mit der entsprechenden Pixel-Elektrode 16 verbunden. Der oben genannte Kondensator ist zwischen dem Gate-Leiter 24 des Betriebs-TFT und dem Source-Leiter 30 des Betriebs-TFT (Primär-TFT) ausgebildet. Die Schaltung für jeden Pixel kann zudem Kompensationsschaltungen umfassen. Es gibt eine große Vielfalt an Kompensationsschaltungen mit vier bis sieben TFTs und einem oder mehr Kondensatoren. Diese Kompensationsschaltungen können eine Verschiebung in der Einsatzspannung der lichtemittierenden Bauelemente (z. B. organische lichtemittierende Bauelemente (OLED)) des jeweiligen Pixels und/oder eine Verschiebung in der Einsatzspannung oder Rückgang der Beweglichkeit des Betriebs-TFT für den entsprechenden Pixel kompensieren. 2 zeigt zusätzlich die Integration eines organischen lichtemittierenden Bauelements einschließlich einer Schicht lichtemittierenden Materials 18, und einer gemeinsamen Elektrode 20, die über der Schicht lichtemittierenden Materials ausgebildet ist und als Gegenelektrode für die Pixel-Elektrode 16 dient. Zum Beispiel kann eine Pixel-Elektrode die Kathode des lichtemittierenden Bauelements bilden und die gemeinsame Elektrode 20 kann die Anode des lichtemittierenden Bauelements bilden. Auch hier können Verkapselungsschichten 17 vorgesehen sein, wenn nicht bereits andere Schichten des Stapels den Halbleiter und alle anderen sauerstoffempfindlichen Elemente gegen das Eindringen von molekularem Sauerstoff verkapseln. Auch hier kann der organische Transistor außerdem zusätzliche Elemente umfassen und ein oder mehrere Schichten können einen Stapel von Teilschichten umfassen.
2 zeigt nur ein Pixel, jedoch umfasst eine AMOLED üblicherweise eine Anordnung von Tausenden oder Millionen von Pixeln, in denen (für das spezielle Beispiel der Top-Gate-Transistoren in 2): (a) die untere Leiterschicht eine Anordnung von Source-Leitern festlegt, die jeweils die Source-Elektroden der Schalt-TFTs für eine bestimmte Reihe von Pixeln bereitstellen und jeweils mit einem entsprechenden Anschluss eines Source-Treiberchips verbunden sind, wobei eine Anordnung von Drain-Transistoren jeweils die Drain-Elektrode für ein bestimmtes Pixel bereitstellt, und wobei ein oder mehr Leiter die Source-Elektroden für die Betriebs-TFTs bereitstellen; (b) die zweite Leiterschicht eine Anordnung von Gate-Leitungen festlegt, wobei jede die Gate-Elektroden der Schalt-TFTs für eine entsprechende Spalte von Transistoren bereitstellt und jeweils mit einem entsprechenden Anschluss eines Gate-Treiberchips verbunden ist, und eine Anordnung von Gate-Leitern, wobei jede die Gate-Elektrode des Betriebs-TFT eines entsprechenden Pixels bereitstellt; und (c) die dritte Leiterschicht eine Anordnung von Pixel-Elektroden festlegt, wobei jede mit einem Drain-Leiter des Betriebs-TFT eines entsprechenden Transistors verbunden ist. Auch hier kann der Strom durch das lichtemittierende Material bei jedem Pixel unabhängig angesteuert werden, da jeder Schalt-TFT einer einzigartigen Kombination aus Source-Leiter und Gate-Leitung zugeordnet wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine hohe Schwankung der Bauelementleistung in Abhängigkeit von der Umwelt beobachtet, in der die Bauelemente gelagert und gemessen werden. Ein erster Versuch beinhaltete das Messen des Transistorkennwerts eines Transistors nach der Lagerung in unterschiedlichen Umgebungen. Vier unterschiedliche organische Top-Gate-Transistoren waren Gegenstand des Versuchs. Der erste war ein Bodenkontakt, wobei der Top-Gate-Transistor ein Glas-Trägersubstrat, Source-/Drain-Elektroden, die photolithographisch von einem Leiterschichtstapel strukturiert sind, umfassend eine untere Titanschicht und eine obere Goldschicht; das Poly-Indaceno-Dithiophen-Co-Benzothiadiazol-(IDTBT)-konjugierte Co-Polymer als organischen Halbleiter; ein CYTOP® Fluorpolymer für das Gate-Dielektrikum; und Gold für die Gate-Elektrode, umfasst. Der IDTBT-konjugierte Polymer-Halbleiter wurde aus der Lösung abgeschieden. Die anderen Transistoren waren in ihrem Aufbau identisch, abgesehen davon, dass 2 Gewichts-% (bezogen auf das Polymer) eines kleinen organischen Moleküls in der Lösung als Additiv enthalten waren. Dieses Additiv wird nachfolgend als molekulares Additiv bezeichnet. Die molekularen Additive sind F4-TCNQ (2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan), TCNQ (7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan) und ABN (4-Aminobenzonitril).
3 zeigt den gemessenen Transistorkennwert direkt nach der Herstellung in einer Stickstoffumgebung (schwarze Linie - niedrigste der vier Linien), nach 24 Stunden an der Luft (blaue Linie - höchste der vier Linien), nochmals nach einer 24-stündiger Lagerung in einer Stickstoffgasumgebung (rote Linie - zweithöchste der vier Linien) und letztendlich nach dem Tempern über Nacht in einem Handschuhkasten (grüne Linie - zweitniedrigste der vier Linien). 3 a) zeigt dies für einen bloßen Transistor ohne Additive. Die Bauelementeigenschaften hängen stark von der Atmosphäre ab, in der das Bauelement aufbewahrt und gemessen wird, insbesondere unter Bedingungen, in denen kein oder nur wenig Sauerstoff vorhanden ist, sind die Bauelementeigenschaften beeinträchtigt, was sich durch ein schleppendes Einschaltverhalten zeigt. 3 b) zeigt diese für einen Transistor mit F4-TCNQ als ein Additiv, 3 c) zeigt diese für einen Transistor mit TCNQ als ein Additiv und 3 d) zeigt diese für einen Transistor mit ABN als ein Additiv. In den Schichten, die ein molekulares Additiv umfassen, sind die Eigenschaften gut und unabhängig von der Atmosphäre, in der die Bauelemente gelagert/gemessen werden. Die Ergebnisse dieser Versuche deuten darauf hin, dass eine wünschenswerte Verbesserung der Leistungs- und Umgebungsstabilität nur durch Einbringen niedermolekularer Additive in die Dünnschicht des organischen Halbleiters erreicht werden kann. Die gestrichelten Linien in 3(a) bis 3 (d) zeigen die linearen Regimeübertragungseigenschaften bei Vds = -5 VM; und die durchgehenden Linien zeigen die Sättigungsregimetransfereigenschaften bei Vds = -50 V; 3 e) zeigt zusätzlich einen Versuch einschließlich der Messung von 12 Bauelementen mit unterschiedlichen Kanallängen (4× 20 µm, 4×10 µm und 4× 5 µm). Dieser Versuch, der üblicherweise als Transferlängenmessung (TLM) bezeichnet wird, ermöglicht die Extraktion des Kontaktwiderstands aus dem y-Achsenabschnitt sowie die Beurteilung der Einheitlichkeit des Bauelements. Der Versuch zeigt eindeutig, dass die Einbringung von Additiven in den aufnehmenden, organischen Halbleiter zu einer erheblich erhöhten Einheitlichkeit des Bauelements sowie zur Verringerung des Kontaktwiderstands führt.
Unter den verwendeten molekularen Additiven ist F4-TCNQ ein Ladungstransferdotand für den organischen Halbleiter IDTBT, da die Elektronenaffinität von F4-TCNQ nahe bei dem lonisierungspotential von IDTBT liegt und möglicherweise sogar größer als dieses ist. Dies sollte zu einem Elektronenladungstransfer von einem gefüllten Molekülorbital des organischen Halbleiters auf ein leeres Molekülorbital des Dotierungsstoffs F4-TCNQ führen und zu einer unerwünschten Erhöhung des Ausschaltstroms des Transistors führen. Dies ist tatsächlich in 3 (b) erkennbar, wobei der Ausschaltstrom des F4-TCNQ-Bauelements 10⁷A beträgt, d. h. 1 bis 2 Größenordnungen höher ist als die reine IDTBT-Schicht (3(a)). Dies ist wie erwartet; die Verwendung von niedermolekularen Dotierungsstoffen mit hoher Elektronenaffinität, so dass sie als p-dotierte Dotierungsstoffe für organische Halbleiterschichten (oder mit geringem Ionisierungspotential, um als n-dotierte Dotierungsstoffe zu fungieren) fungieren, wurde in der Tat umfassend untersucht, um die Auswirkungen des Kontaktwiderstands in organischen Transistoren zu verringern (siehe zum Beispiel, Cho et al., APL 92 063310 2008).
Die überraschende Entdeckung, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung gemacht haben, ist, dass die anderen molekularen Additive, deren Elektronenaffinitäten deutlich über dem lonisierungspotential von IDTBT liegen und nicht als Dotierungsstoffe fungieren können, was durch das Fehlen eines erhöhten Ausschaltstroms belegt ist und ferner durch die Photoemissionsergebnisse aus 6, die nachfolgend erläutert werden, gezeigt ist, weisen eine ähnlich vorteilhafte Wirkung auf den Kontaktwiderstand und die Umweltstabilität auf wie das Dotierungsstoffadditiv F4-TCNQ. Dies deutet darauf hin, dass es möglich ist, molekulare Additive, die nicht als Dotierungsstoffe mit vorteilhaften Wirkungen fungieren, ohne den Nachteil eines erhöhten Ausschaltstroms zu verwenden.
Die Exposition gegenüber Sauerstoff hat eine ähnlich vorteilhafte Wirkung auf die Leistung und Stabilität von reinen IDTBT-Transistoren (ohne molekulares Additiv, siehe 3a)), wobei dieser Effekt jedoch nicht von Dauer ist und das Bauelement degradiert in einer sauerstoffarmen Atmosphäre wieder. Zudem ist die Einbringung von molekularem Sauerstoff im aufnehmenden Halbleiter nicht kompatibel mit der Verwendung des organischen Transistors in integrierten Bauelementen, die sauerstoffempfindliche Elemente enthalten, wie die reaktiven Metallkathoden herkömmlicher elektronischer lichtemittierender Bauelemente, da der molekulare Sauerstoff vom Transistorhalbleiter zu den sauerstoffempfindlichen Elementen übergehen und deren Leistung abschwächen kann. Durch die Verwendung von Additiven kann die zuvor beschriebene Verbesserung der Transistor-Leistungsstabilität ohne dasselbe Verschlechterungsrisiko für sauerstoffempfindliche Elemente erreicht werden, die zusammen mit dem organischen Transistor integriert sind.
Ein weiterer Versuch bestand darin, organische Transistoren einem Wärmespeichertest in einer Vakuumumgebung auszusetzen und den Transistorkennwert zu unterschiedlichen Zeitpunkten während des Wärmespeichertests zu messen. Der Wärmespeichertest beinhaltete die Lagerung des Transistors in einer Vakuumumgebung (1,7 × 10^-2 mbar) bei einer Temperatur von 70°C. Wiederrum waren zwei Arten von organischen Top-Gate-Transistoren Gegenstand des Versuchs. Der erste war ein Transistor, der ein konjugiertes Halbleiterpolymer (ohne jede Additive) mit einem lonisierungspotential von 5,3 eV, das aus Lösung abgeschieden wurde, und eine SU-8 epoxidbasierte Polymerschicht mit 7 Gewichts-% eines molekularen Additivs 2,5-Dichloro-1,4-Benzoquinon als Additiv über der Gate-Elektrode und dem Gate-Dielektrikum, umfasst. Der zweite Transistor war genau der gleiche wie der erste Transistor, mit der Ausnahme, dass die Passivierungsschicht über der Gate-Elektrode und das Gate-Dielektrikum kein Additiv in der SU-8 epoxidbasierten Polymerschicht umfasste. Wie in 4 dargestellt, zeigt der erste Transistor (SU-8 mit 2,5-Dichloro-1,4-Benzoquinon) eine erheblich geringere Schwankung im Transistorkennwert über eine Dauer von 45 Stunden des Wärmespeichertests im Vergleich zum zweiten Transistor (SU-8 Passivierungsschicht ohne Additiv). In 4(a) und 4(b) zeigt jede Linie den Transistorkennwert zu einem bestimmten Zeitpunkt während des Wärmespeichertests im Bereich zwischen T=0 Stunden (blaue Linie) und T=45 Stunden (hellbraune Linie). Dies zeigt, dass das molekulare Additiv bei der Abscheidung nicht in der organischen Halbleiterschicht vorhanden sein muss, sondern in eine andere organische Schicht im Bauelementstapel in unmittelbarer Nähe zur organischen Halbleiterschicht eingebracht werden kann, aus der es dann in die organische Halbleiterschicht diffundieren kann. Weitere Beispiele für Elemente des Bauelements, aus denen das molekulare Additiv in den Halbleiter eingebracht werden, sind (i) eine organische Gate-Dielektrikumschicht und/oder (ii) eine organische Planarisierungsschicht, auf der die Source-/Drain-Leiter ausgebildet sind, zusätzlich zur oder als Alternative zum Einbringen des Additivs in den Halbleiter aus einer organischen Passivierungsschicht, die sich über dem Gate-Dielektrikum und der Gate-Elektrode abgesetzt hat.
Eine oder mehrere Trennschichten können im Schichtstapel bereitgestellt sein, die die Transistoren festlegen, um die Diffusion des Additivs aus der organischen Halbleiterschicht in einen oder mehrere Teile des Bauelements zu reduzieren. Am Beispiel eins OLED-Bauelements können diese eine oder mehrere Trennschichten zusätzlich zu der einen oder den mehreren Trennschicht aufweisen, die sauerstoffempfindliche Elemente wie die reaktive Metallkathoden, vor dem Abbau durch Luftsauerstoff schützen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben eine hohe Abweichung in der Einsatzspannung in organischen p-Kanal-Transistoren vor und nach den Belastungs-/Speichertests der Transistoren beobachtet, insbesondere in einer inerten Umgebung, und es wurde durch Versuche herausgefunden, dass die Einsatzspannungsstabilität durch Einbringen eines festen, flüssigen oder gasförmigen molekularen Additivs in den organischen Halbleiterträger verbessert werden kann. Eine hohe Einsatzspannungsstabilität kann eine wichtige Anforderung an Displayanwendungen von organischen Transistoren sein, insbesondere bei Anwendungen in OLED-Displays, in denen eine hohe Einsatzspannungsstabilität für den Pixel-Ansteuertransistor entscheidend ist, um einen konstanten Ansteuerstrom (und demzufolge die konstante OLED-Leuchtkraft) bei einem gegebenen elektrischen Eingang aufrechtzuerhalten. Es wird Bezug genommen auf den Artikel von H. Sirringhaus, Advanced Materials, DOI 10.1002/adma.201304346, dessen gesamter Inhalt hierin durch Verweis enthalten ist.
Ein Versuch bestand darin, organische Transistoren in einer inerten Stickstoffumgebung sowie in Umgebungsluft einem Belastungstest auszusetzen und die Einsatzspannung zu unterschiedlichen Zeitpunkten während des Belastungstests sowie während einer anschließenden Erholungsphase in der jeweiligen Umgebung zu gewinnen. Die Belastung beinhaltete die Drain- und Gate-Elektroden kurzzuschließen, um den Transistor im Sättigungsregime zu betreiben. Ein Drainstrom von -2.5 µA wurde (gemäß Versuchsregime von H. Sirringhaus, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201304346) für eine Dauer von 25 Stunden des Belastungstests angelegt. Das Verhältnis zwischen Kanalbreite W zur Kanallänge L dieses Bauelements betrug 10. Wenn ein unterschiedliches W/L-Verhältnis verwendet wird, sollte der Belastungsstrom I gemäß I = 0,25 µA × W/L angepasst werden. Ein Übertragungskennwert wurde in 5-Stunden-Intervallen während der Belastung erhalten. Nach 25-stündiger Belastungszeit wurde der Kurzschluss zwischen dem Drain und dem Gate sowie der Strom aufgehoben und der Übertragungskennwert wurde über 21 Stunden lang, zunächst in 5-Minuten-Intervallen und dann in 5-Stunden-Intervallen, untersucht, wobei die Erholung des Transistors untersucht wurde.
5 zeigt eine Zusammenfassung der Änderung der Einsatzspannung der IDTBT-basierten p-Kanal-Transistoren während eines Belastungsversuchs mit konstantem Strom bei 2 µA zwischen den Source- und Drain-Elektroden über einen Zeitraum von 25 Stunden. Es zeigt zudem die anschließende Erholung der Einsatzspannung über einen 21-stündigen Zeitraum, bei der alle Elektroden geerdet sind. Die Einsatzspannung wurde anhand der Quadratwurzel aus der Sättigungsübertragungskurve und anhand eines linearen Ausgleichs (und Extrapolation) des Graphen in einem 10-V-Bereich bei ausreichend hohen Spannungen ermittelt. Alternative Verfahren zum Ermitteln der Einsatzspannung können ebenfalls verwendet werden (wie dargelegt in H. Sirringhaus, Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201304346). Die dargestellten Transistoren weisen unterschiedliche Additive auf und werden mit einem Transistor ohne Additiv verglichen. Die Belastungs- und Erholungstests wurden in einer Stickstoffumgebung durchgeführt. Die IDTBT-Transistoren mit 2 % der hinzugefügten molekularen Additive zeigen im Vergleich zum Transistor, der kein Additiv enthält (reines IDTBT) über die 25-stündige Dauer des Belastungstests eine außergewöhnlich geringe Abweichung in der Einsatzspannung (ΔVt 0,6 - 1,5 V). Dies wurde nicht nur bei F4-TCNQ beobachtet, sondern auch bei den Additiven, die nicht als Ladungstransferdotanden für den organischen Halbleiter fungieren können. Dies zeigt deutlich, dass die Einbringung eines molekularen Additivs, das nicht als Ladungstransferdotand für die organische Halbleiterschicht fungieren kann, nicht nur die Umweltstabilität und das Kontaktwiderstandsverhalten, sondern auch die Betriebsbelastungsstabilität verbessern kann.
6 zeigt Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie-(UPS)-Daten von IDTBT-Schichten mit F4TCNQ (links) und TCNQ (rechts) hinzugefügt in Mengen von 0, 1, 2, 5, 10 und 20 %. Das Fermieniveau der Schicht (d. h. die energetische Ebene eines Ladungstransports) wurde aus den experimentellen UPS-Spektren ermittelt und ist im oberen Feld in 6 dargestellt. Die Daten zeigen eine erkennbare Verschiebung des Fermieniveaus beim Einbringen von F4TCNQ in IDTBT-Schichten. Daher kann eine eindeutige Dotierungswirkung in diesen Schichten beobachtet werden, wie oben auf Grundlage des molekularen Energiediagramms für F4TCNQ und IDTBT erläutert. Wichtig ist jedoch, dass beim Einbringen von TCNQ in IDTBT-Schichten andererseits keine Verschiebung des Fermieniveaus beobachtet werden kann. Dies deutet darauf hin, dass TCNQ nicht mit IDTBT dotiert ist und demzufolge kein aktiver Ladungstransfer vom Polymer zum Dotanden erfolgt. Diese Erkenntnis kann durch die Abweichung der Elektronenaffinität der Dotierungsstoffe F4TCNQ (Ef = - 5,3 eV) und TCNQ (Ef = - 4,8 eV) im Vergleich zum Spitzenionisierungspotential für IDTBT, das etwa 5,3 eV beträgt, erklärt werden. Da jedoch beide Additive zu einer vergleichbaren Verbesserung der Bauelementstabilität und -leistung führen, kann die Dotierung in der Tat als Ursprung der verbesserten OFET-Leistung und -Stabilität ausgeschlossen werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ferner die Verwendung anderer molekularer Additive untersucht. Eine einfache Möglichkeit, molekulare Additive in organische Halbleiterschichten einzubringen, besteht darin, nach der Lösungsabscheidung des organischen Halbleiterfilms Lösungsmittelreste im Film zu belassen. Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Erkenntnissen wurde gemeinhin sowohl in der akademischen Welt als auch in der industriellen organischen Elektronikgemeinde angenommen, dass sich der Lösungsmittelrest nachteilig auf die Leistung, Lebensdauer und Stabilität organischer Halbleiterbauelemente wie lichtemittierende Dioden oder Transistoren, auswirkt, (vgl. „Chemical impurity effects on transport in polymer transistors", R. A. Street, et al. Phys Rev B76, 045208).
Im Falle von Transistoren rührt diese Annahme von früheren Arbeiten mit hochkristallinen Halbleitern (wie PBTTT) oder kleinen Molekülen (wie Tips-Pentacen) her, wonach sich Restlösungsmittel auf die Fähigkeit des Transistors, hoch geordnete und dicht gepackte kristalline Bereiche auszubilden, auswirken kann. Infolgedessen werden üblicherweise Verarbeitungsbedingungen verwendet, bei denen Restlösungsmittel aus den Schichten durch ausreichend lange Niedrigtemperaturtemperschritte entfernt werden, um das Lösungsmittel aus der Schicht zu entfernen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die überraschende Entdeckung gemacht, dass Lösungsmittel, die nach der Filmabscheidung in den Schichten verbleiben, gleichermaßen wie die oben dargestellten molekularen Additive fungieren können und die Leistung sowie die Leistungs- und Betriebsstabilität der Transistoren erheblich verbessern können.
7 zeigt Versuche zur Verbesserung der Leistung und Stabilität des Bauelements durch bewusstes Zurücklassen von Lösungsmitteln in den Polymerschichten. 7 (a) bewertet die Leistung von IDTBT-Transistoren, die zwei Minuten lang bei 100°C getempert werden im Vergleich zu einem IDTBT-Bauelement, das eine Stunde lang bei dergleichen Temperatur getempert wird (schwarze Linie - niedrigste Linie in 7 a)). Da alle verwendeten Lösungsmittel hohe Siedepunkte > 180 °C, einige sogar über 200 °C, aufweisen, verbleibt beim Tempern bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von 100 °C für eine kurze Zeit eine erhebliche Konzentration von Lösungsmittelrest in der Schicht. Die Menge des Restlösungsmittels in einem konjugierten Polymer beläuft sich unter diesen Bedingungen auf wenige Gewichts-Prozent bezogen auf das Polymer, wie nachfolgend quantifiziert. Vergleicht man die Sättigungsübertragungskennwerte bei Vds = -50 V, wird ersichtlich, dass IDTBT-Bauelemente mit einem Restlösungsmittel in der Schicht eine bessere Leistung aufweisen als Bauelemente, bei denen das Lösungsmittel nach 1 Stunde Tempern entfernt wurde. Dies gilt für IDTBT-Schichten, die aus unterschiedlichen Lösungsmitteln wie Chlorobenzol, 1,2-Dichlorobenzol, 1,2,4-Trichlorobenzol, Toluol, o-Xylol und Mesitylen schleuderbeschichtet werden (die Strukturen sind in 7 (a) dargestellt, sowie nicht aromatische Lösungsmittel wie Cycloalkane (z. B. Chlorcyclohexan)).
Jedoch bieten nicht alle Lösungsmittel diesen Leistungsvorteil. Ein Versuch, der darauf abzielt, bewusst relativ große Mengen des Lösungsmittels Tetralin oder 1-Methylnaphthalen in den Polymerschichten zurückzulassen, zeigte keine Verbesserung der Bauelementleistung und - stabilität. Das gleiche wurde für einen Molybdän-Dithiophen-Komplex sowie das Molekül Tetrathiafulvalen (TTF) festgestellt. Die Erfinder kommen zu dem Schluss, dass diese festen und flüssigen Additive durch ihren größeren Umfang (mindestens zwei 5- oder 6-gliedrige Ringe) oder aufgrund ihrer vergleichsweise geringen Löslichkeit im organischen Halbleiter, wodurch sie nur in extrem niedrigen Konzentrationen in der Polymerschicht zurückblieben, nicht zu einer Verbesserung der Bauelementleistung und -stabilität geführt haben.
Die Additive sollten die Transistorleistung vorzugsweise nicht durch Hervorrufen einer Schwellenwertverschiebung verschlechtern, die Halbleiterbeweglichkeit verringern oder den Transistor-Einschaltstrom erhöhen.
7 (b) zeigt die Änderung der Einsatzspannung bei Konstantstrombelastung und einer anschließenden Erholungsphase in einer Stickstoffumgebung. Die Figur hebt die Verbesserung der Belastungsstabilität bei Konstantstrom (bei 2,5 µA) hervor, wenn das Lösungsmittel in der halbleitenden Schicht verbleibt. Eine Erhöhung des Source-Drainstroms um 2 Größenordnungen (100 µA) zeigt noch immer eine starke Verbesserung der Belastungsstabilität bei Konstantstrom im Vergleich zu einem Transistor mit einem Halbleiter, der zum Entfernen des gesamten Lösungsmittels 1 Stunde lang getempert wurde.
Die vorteilhaften Wirkungen der Einbringung des molekularen Additivs wurden nicht nur bei IDTBT, sondern auch bei einer Vielzahl von organischen Halbleitern festgestellt. 7 (c) zeigt, dass das Zurücklassen des Lösungsmittels in der Schicht die gleiche vorteilhafte Wirkung auf Poly[(9,9-di-n-Octylfluorenyl-2,7-Diyl)-alt-(Benzo[2,1,3]Thiadiazol-4,8-diyl)] (F8BT)-Transistoren hat. Die dargestellten Transistoren wurden aus o-Xylol schleuderbeschichtet und wurden jeweils zwei Minuten bzw. eine Stunde lang getempert. Wie in 7 (a) für das Polymer IDTBT nachgewiesen, zeigt der F8BT-Transistor, der für eine kurze Zeit getempert wurde, Verbesserungen der Bauelementleistung um mehrere Größenordnungen. 7 (d) zeigt das lineare (gestrichelte Linie) und Sättigungs- (durchgehende Linie) Regime der Transferkennwerte zweier Transistoren, die aus Poly-Diketopyrrolopyrrol-Co-Dithienothiophen (DPP-DTT) als halbleitende Schicht bestehen, die für zwei Minuten bzw. eine Stunde getempert wurden. Die dargestellten Transistoren wurden aus 1,2-Dichlorobenzen schleuderbeschichtet. Der Transistor mit Restlösungsmittel zeigt eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem für eine Stunde getemperten Transistor. 7 (e) zeigt die Änderung der Einsatzspannung bei Konstantstrombelastung und einer anschließenden Erholungsphase von DPP-DTT-basierten Transistoren. Die Messung wurde in einer Stickstoffumgebung durchgeführt. Der Fall, in dem Restlösungsmittel in der halbleitenden Schicht zurückbleibt, zeigt eine deutliche Verbesserung gegenüber dem getemperten Transistor, wobei beide bei 2,5 µA belastet wurden. Die verbesserte Stabilität wird sogar dann beibehalten, wenn der Source-Drainstrom um eine Größenordnung erhöht wird (50 µA).
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem die Menge an Lösungsmittelmolekülen, die bewusst in Polymerschichten zurückgelassen werden, mit Hilfe der beiden unabhängigen Verfahren, der Ellipsometrie- und Quarzkristall-Mikrowaagen-Messung quantifiziert. 8 (a) zeigt eine Ellipsometrie-Messung einer IDTBT-Schicht, wobei das Lösungsmittel (Dichlorobenzen) bewusst in der Schicht belassen wurde. Durch die Anpassung der Daten mit Hilfe eines Modells der Effektiv-Medium-Näherung (Effective Medium Approximation - EMA) wurde der Anteil der Leerstellen in der Polymerschicht quantifiziert. Hierbei stellt der Anteil der Leerstellen etwa die Menge des freien Volumens im Polymer dar, das nicht durch Lösungsmitteladditiv besetzt werden kann. Unter der Annahme einer vollständigen Besetzung aller Leerstellen mit einem Lösungsmitteladditiv des Brechungsindex n = 1,55 (Brechungsindex des Dichlorobenzens) konnte ein Leerstellenanteil von 1,04 % ermittelt werden. 8 (b) zeigt die identische Polymerschicht nach einer zusätzlichen Stunde Tempern bei 100°C. Unter der Annahme eines Brechungsindex von n=1,55 für das Füllmaterial in den Leerstellen ist eine Anpassung der Daten in (b) nicht möglich, was darauf hindeutet, dass der Großteil des Lösungsmittels aus dem Polymerfilm verdampft ist. Wenn stattdessen ein Brechungsindex von n = 1,33 (Brechungsindex von Wasser) angenommen wird, wird eine gute Anpassung der Daten erreicht, was zu einem leicht erhöhten Leerstellenanteil von 2,48 % führt. Unter der Annahme, dass die Leerstelle mit einer Mischung aus Wasser und Luft (durchschnittlicher Brechungsindex liegt zwischen 1 und 1,33) aufgefüllt wird, wird eine gute Anpassung erreicht, die den gleichen Leerstellenanteil ergibt, wie dieser vor dem Tempern erhalten wurde. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Leerstellen nach dem Entfernen des Lösungsmittels aus den Leerstellen durch Tempern zumindest teilweise mit Wasser aus der Atmosphäre aufgefüllt sind.
Die Ergebnisse für IDTBT wurden zusätzlich durch Quarzkristall-Mikrowaagen-Messungen (QCM) belegt. Hierbei wurde eine IDTBT-Schicht auf einen Quarzkristall schleuderbeschichtet und 2 Minuten lang bei 100°C getempert. Die Resonanzfrequenz des Kristalls wurde dann vor und nach dem Tempern der Schicht für eine weitere Stunde bei 100°C ermittelt. Da die Resonanzfrequenz des Quarzkristalls linear abhängig vom Gewicht ist, konnte der Massenverlust der Polymerschicht während des Temperns (d. h. die Menge des aus der Polymerschicht austretenden Lösungsmittels) mit 0,6% bestimmt werden. Dies stimmt gut mit den Ellipsometriedaten aus 8 (a) und (b) überein. Dieselbe Messung wurde für IDTBT-Schichten mit unterschiedlichen Seitenketten durchgeführt, was zu einem Massenverlust führt, der zwischen 0,6% und 1,5% schwankt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Menge des Lösungsmitteladditivs, das für eine Verbesserung der Bauelementleistung und - stabilität erforderlich ist, wie sie von den Erfindern in der vorliegenden Anmeldung beansprucht wird, mit dem freien Volumen, das im Polymer vorhanden ist, variiert. Dieses freie Volumen hängt von der genauen molekularen Struktur und der molekularen Packung der Polymerketten in den Dünnschichten ab. In den meisten Systemen ist jedoch das Vorhandensein von Lösungsmittelzusätzen bei etwa 1 Gew.-% oder mehr ausreichend, um die Gesamtleistung und Stabilität des Bauelements zu verbessern.
In Bezug auf den molekularen Mechanismus für die vorteilhaften Wirkungen der molekularen Additive haben wir eindeutig festgestellt, dass die molekulare Ladungstransferdotierung nicht für die oben genannte Leistungsverbesserung verantwortlich ist. Um den molekularen Mechanismus zu ermitteln, haben wir die Rolle des in den Schichten eingebauten Wassers untersucht, da Wasser in organischen Schichten immer dann vorhanden ist, selbst wenn die Herstellung des Bauelements unter inerten atmosphärischen Bedingungen hergestellt erfolgt, und es ist bekannt, dass es für das Ladungseinfangen in organischen Halbleitern verantwortlich ist (siehe zum Beispiel Bobbert et al., Adv. Mat. 24, 1146 (2012)). 9(a) zeigt die Übertragungskennwerte (bei Vds = -50 V) eines Transistors ohne Additive, der kontrollierten Umgebungen mit trockener Luft (N₂ + O₂) in a) und feuchtem Stickstoff (N₂ + H₂O, 80% RF bei 24°C) in b) ausgesetzt wurde, um die Auswirkungen einer atmosphärischen Spezies in Abwesenheit der anderen zu differenzieren. Dieser Versuch bestätigt, dass Wasser, das in der Polymerschicht zurückbleibt sowie die Umgebungsfeuchte die Ursache für die schlechte Leistung sind, während Sauerstoff die Wirkung des Wassers lindern.
9 (b) zeigt einen weiteren Beweis, dass die Gegenwart von Wasser im organischen Trägermaterial der Hauptgrund für die schlechte Leistung und Stabilität der Polymertransistoren ist. Im linken Teil von 9 (b) ist ein Versuch gezeigt, bei dem ein Polymertransistor zusammen mit einem Pulver des stark wasserabsorbierenden Materials Kobalt(II)Chlorid für die Dauer von 48 Stunden aufbewahrt wurde. Die Lagerung erfolgte in einem versiegelten Kasten in einem Stickstoff-Handschuhkasten und der Transistor war nicht in Kontakt mit dem Kobalt(II)Chlorid. Im Vergleich zu einer Referenzprobe, die unter denselben Bedingungen aufbewahrt wurde (jedoch ohne Kobalt(II)Chlorid-Pulver), zeigt sich, dass das mit Kobalt(II)Chlorid „behandelte“ Bauelement eine deutlich bessere Leistung aufweist - ganz ähnlich wie bei Bauelementen, die ein Additiv wie F4TCNQ, TCNQ, ABN oder ein Lösungsmittel enthalten. Im rechten Teil von 9 (b) ist die Verbesserung der Belastungsstabilität für das mit Kobalt(II)Chlorid behandelte Bauelement im Vergleich zum Referenzbauelement dargestellt. Da ein unterschiedlicher Aufbau verwendet wurde (Bottom-Gate mit SiO2 anstelle von Top-Gate mit CYTOP, um mit allen Schichten auf dem Halbleiter die Ausdiffundierung von Wassermolekülen aus der Polymerschicht und den anschließenden Einschluss durch Kobalt(II)Chlorid zu verhindern), können die Belastungsmessungen nicht direkt mit denen in 3 verglichen werden. Aus diesen Versuchen kann abschließend abgeleitet werden, dass die Entfernung von Wasser aus dem organischen Trägermaterial zu einer erheblichen Steigerung der Leistung und Belastungsstabilität führt.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, lautet die Hypothese der Erfinder für den Mechanismus hinter der festgestellten Verbesserung der Leistungsstabilität wie folgt. Unsere Ergebnisse lassen stark vermuten, dass die Einbringung eines molekularen Additivs in den organischen Halbleiter in der Lage ist, die negativen Wirkungen von wasserinduzierten Lochfallen zu überwinden.
Wasser wurde bereits als eine wichtige Quelle für Lochfallen in organischen Halbleitern ermittelt. Es gibt Beweise dafür, dass Wasser sowohl oberflächlichen Ladungsträgerfallen, die die elektrischen Eigenschaften von organischen Transistoren beispielsweise durch Verringerung der Unterschwellensteigung (Ref.) verschlechtern, sowie zu tiefen Ladungsträgerfallen, die sich in Form von Einsatzspannungsverschiebungen während der langfristigen Betriebsspannungsdegradation von Bauelementen äußern (Bobbert et al., Adv. Mat. 24, 1146 (2012)). Für Letztere wurde ein molekularer Mechanismus vorgeschlagen, der die elektrochemische Oxidation von Wasser gemäß der Reaktion 4 OSC⁺ + 2 H₂O → 4 H⁺ + O₂ + 4 OSC beinhaltet. Diese Reaktion, die stattfindet, wenn Wassermoleküle in der organischen Halbleiterschicht vorhanden sind, verursacht einen mobilen Lochträger, der in das HOMO-Niveau des organischen Halbleiters induziert wird, oder aus Sicht der Elektrochemie wird ein Radikalkation (OSC⁺) in ein elektrochemisch unbewegliches Proton H⁺ umgewandelt. Der organische Halbleiter bleibt dann in einem neutralen Zustand und die Protonen wandern unter dem Einfluss des angelegten Gate-Felds in das Gate-Dielektrikum und führen zu einer Erhöhung der Einsatzspannung des Transistors. Ob sich eine solche Reaktion durchweg als elektrochemische Mehrelektronenoxidation bis zur Entstehung von molekularem Sauerstoff fortsetzt (wie in der oben genannten Reaktion impliziert), die eine katalytische Umgebung erfordert, um die verschiedenen molekularen Zwischenspezies in einer genau definierten molekularen Geometrie zu binden (analog zu der, die im photosynthetischen Reaktionszentrum vorhanden ist), oder ob sie als Einzelelektronenreaktion abläuft, die die ursprünglich bewegliche positive Ladung stark an ein Wassermolekül bindet (oder in einem Cluster von Wassermolekülen); im Ergebnis wurde der ursprünglich bewegliche Ladungsträger auf dem organischen Halbleiter in eine tief eingefangene Ladung umgewandelt, die nicht länger geeignet ist, einen elektrischen Strom zu übertragen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung weisen außerdem darauf hin, dass das Ladungseinfangen, das in Gegenwart von Wasser auftritt, tatsächlich keine neutralen Wassermoleküle umfassen kann, sondern ionische Spezies, die neutral im Wasser vorhanden sind. Zum Beispiel kann je nach pH-Wert des Wassers eine geringe Konzentration von negativ geladenen Hydroxylionen, OH^-, und positiv geladenen Hydroniumionen, H₃O⁺, im Wasser vorliegen. Insbesondere Hydroxylionen können mit dem positiven Lochladungsträger, der in das organische halbleitende Polymer im p-dotierten Betrieb induziert wurde, reagieren was zum Einfangen von Löchern im Polymer durch Bildung von Hydroxylradikalen OH führen könnte. Dieses Einfangen ist möglicherweise umso stärker ausgeprägt, je höher der pH-Wert der Wasserquelle ist, aus der die Wassermoleküle in den organischen halbleitenden Polymerstamm eingebaut werden.
Die übliche Vorstellung in der Gemeinschaft war, dass die einzige Möglichkeit, diese unerwünschte Einfangreaktion zu verhindern, darin besteht, Wasser aus den Schichten zu entfernen. Dies ist schwierig zu bewerkstelligen, auch wenn eine strenge finale Verkapselung des Bauteilstapels vorgesehen ist. Wasser ist während der Synthese der organischen Halbleiter, die üblicherweise an Luft durchgeführt wird, vorhanden. Auch wenn die Verarbeitung des Bauelements in einem Handschuhkasten in inerter Umgebung erfolgt, liegt die Wasserkonzentration im Handschuhkasten üblicherweise in der Größenordnung einiger ppm. Bei der Abscheidung der organischen Halbleiterschicht und während der Bauelementverarbeitung werden Wassermoleküle in kleinen nanometergroßen Poren in der Schicht eingebaut, aus denen sie sich unmöglich vollständig entfernen lassen. Es ist daher nahezu unmöglich, das Vorhandensein von Wasser in den Schichten auszuschließen.
Die Ergebnisse, die in dieser Offenbarung gezeigt werden, zeigen, dass die nachteiligen Wirkungen von Restwasser im organischen Halbleiter durch Einbringen eines kleinen molekularen Additivs, das eine ähnliche Molekülgröße wie das Wassermolekül hat und eine Affinität zur Bildung einer nicht-kovalenten Bindung mit dem organischen Halbleiter aufweist, sodass sie einfach in dieselben nanometergroßen Leerstellen im organischen Halbleiter eingebaut werden können, in die das Wasser eingebaut ist, überwunden werden können. Das molekulare Additiv ist in der Lage, wenn es eingebaut ist, die elektrochemische Reaktion zwischen Wasser und den Radikalkationen auf dem organischen Halbleiter zu stören, sodass diese Reaktion nicht mehr effizient ablaufen kann. Der genaue molekulare Mechanismus, bei dem das Additiv mit dem Wassermolekül und dem organischen Halbleiter interagiert, ist mit Hilfe direkter experimenteller oder spektroskopischer Charakterisierung schwer zu ermitteln, da es sich um winzige Konzentrationen molekularer Spezies handelt, die beteiligt sind und möglicherweise ebenso von der Art des Additivs abhängt. Bei den aufgeführten Lösungsmittelmolekülen kann dies beispielsweise eine energetisch günstige π-π Interaktion zwischen dem organischen Halbleiter und den Lösungsmittelmolekülen umfassen, die den direkten physischen Kontakt zwischen dem organischen Halbleiter und dem Wassermolekül aufheben, d. h. die Lösungsmittelmoleküle setzen sich selbst zwischen dem organischen Halbleiter und den Wassermolekülen ein. Da das lonisierungspotential der molekularen Additive viel tiefer als das des organischen Halbleiters gewählt wurde, bleiben die positiven Löcher, die in den organischen Halbleiter induziert wurden, räumlich von den Wassermolekülen getrennt. Alternativ könnte man annehmen, dass Additive wie Sauerstoff oder Moleküle mit starken elektronegativen Gruppen nicht-kovalente Wasserstoffbrücken mit den Wassermolekülen bilden, die die empfindliche molekulare Geometrie und Ladungsverteilung rund um das Wassermolekül stören und dadurch die Fähigkeit der Wassermoleküle unterdrücken, eine elektrochemische Reaktion mit den Radikalkationen auf dem organischen Halbleiter einzugehen. Was auch immer der genaue molekulare Mechanismus ist, unsere Ergebnisse zeigen eindeutig, dass es möglich ist, die unerwünschten Einfangeffekte, die durch das Restwasser induziert werden, zu unterdrücken indem man die nanoskaligen Poren im organischen Halbleiter füllt, in denen Wasser durch ein molekulares Additiv eingebaut wird. Im Falle der Verwendung eines polykristallinen niedermolekularen Materials für das halbleitende Material kann Wasser an Korngrenzen eingebaut werden.
Das molekulare Additiv weist vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf:

(i) Die Molekülgröße des Additivs ist mit der eines Wassermoleküls vergleichbar, sodass das Additiv in den kleinen nanometergroßen Poren eingebaut werden kann. Das molekulare Additiv sollte daher vorzugsweise kleiner als 5 nm, besonders bevorzugt kleiner als 2 nm und am meisten bevorzugt kleiner als 1 nm sein. Die Molekülgröße ist hierbei als Abstand zwischen den beiden Atomen definiert, die innerhalb des Moleküls am weitesten entfernt sind.
(ii) Für ein Bauelement, das im p-leitenden- Modus arbeitet, ist die Elektronenaffinität des molekularen Additivs kleiner als das lonisierungspotential des organischen Halbleiters, sodass die Einbringung des Additivs nicht zu einer molekularen p-leitende Dotierung des organischen Halbleiters und einer unerwünschten Erhöhung des Ausschaltstroms führt. Die Elektronenaffinität des molekularen Additivs ist daher vorzugsweise um 0,1 eV kleiner als das lonisierungspotential des organischen Halbleiters, besonders bevorzugt kleiner als 0,3 eV und am meisten bevorzugt kleiner als 0,5 eV. Analog dazu sollte das lonisierungspotential bei einem Bauelement, das im n-dotierten Modus arbeitet, größer sein als die Elektronenaffinität des organischen Halbleiters, um eine unerwünschte n-leitende Dotierung des organischen Halbleiters durch das molekulare Additiv zu vermeiden.
(iii) Das lonisierungspotential des molekularen Additivs sollte größer sein als das des organischen Halbleiters, sodass Löcher, die in dem organischen Halbleiter induziert werden, nicht in das molekulare Additiv eingebracht werden können. Das lonisierungspotential des molekularen Additivs sollte vorzugsweise um 0,3 eV, besonders bevorzugt um 0,5 eV und am meisten bevorzugt um 1 eV größer sein als das des organischen Halbleiters. Ein analoges Kriterium gilt für die Elektronenaffinität des molekularen Additivs in Bezug auf die Elektronenaffinität des organischen Halbleiters beim Betreiben von Bauelementen im n-leitenden Modus.
(iv) Das Gewichtsverhältnis zwischen dem molekularen Additiv und dem organischen Halbleiter in den Schichten liegt vorzugsweise in der Größenordnung von mindestens 1%, sodass alle nanoskaligen Poren/Leerstellen mit dem Additiv gefüllt werden können, ohne dass das Additiv die Transporteigenschaften des organischen Halbleiters durch Unterbrechung der Ladungstransportwege im organischen Halbleiter beeinträchtigt. Im Falle eines festen Additivs muss das Additiv eine Löslichkeit von mindestens 1 % im organischen Halbleiter aufweisen.
(v) Das molekulare Additive hat vorzugsweise eine nicht-kovalente günstige Bindungswechselwirkung mit dem organischen Halbleiter, die in ihrer Stärke vergleichbar oder stärker ist als die zwischen dem organischen Halbleiter und Wasser, sodass das molekulare Additiv leicht in die nanoskaligen Poren eingebaut werden kann und mit Wasser um Bindungsstellen auf dem organischen Halbleiter konkurrieren kann. Dies bedeutet grundsätzlich, dass das molekulare Additiv eine höhere Löslichkeit im organischen Halbleiter aufweist als Wasser im organischen Halbleiter.
(vi) Vorzugsweise ist das molekulare Additiv in der Lage, eine nicht-kovalente Wasserstoffbindungswecheselwirkung mit Wasser einzugehen, sodass dieses die molekulare Geometrie und/oder die Elektronendichteverteilung rund um die Wassermoleküle innerhalb der nanoskaligen Poren stören und dadurch die elektrochemische Oxidation von Wasser in Gegenwart von Radikalkationen auf dem organischen Halbleiter unterdrücken. Dies bedeutet grundsätzlich, dass das molekulare Additiv eine endliche Löslichkeit in Wasser aufweist, die vorzugsweise höher als 0,1 % ist.
(vii) Das molekulare Additiv sollte die TFT-Leistung durch Verschieben der Einsatzspannung um mehr als 2 V, vorzugsweise nicht um mehr als 1 V und am meisten bevorzugt um nicht mehr als 0,3 V nicht verschlechtern. Außerdem sollte das molekulare Additiv die Beweglichkeit des organischen Halbleiters um nicht mehr als 20 %, vorzugsweise um nicht mehr als 5 % und am meisten bevorzugt um nicht mehr als 2 % verringern. Letztendlich sollte das molekulare Additiv den Transistorausschaltstrom um nicht mehr als das 10-fache, vorzugsweise um nicht mehr als das 5-fache und am meisten bevorzugt um nicht mehr als 1,2-fache erhöhen.
(viii) Das molekulare Additiv weist vorzugsweise eine hohe Wärmebeständigkeit in den Poren des organischen Halbleiters auf und verdunstet oder sublimiert nicht aus den Poren bei der Erwärmung des Bauelements bei Temperaturen zwischen 30 und 120 °C, die üblicherweise bei der Herstellung oder dem Betrieb des Bauelements auftreten. Die Schmelz-/Sublimationstemperatur (Siedetemperatur) des festen (flüssigen) organischen Halbleiters wird vorzugsweise so gewählt, dass diese oberhalb der Höchsttemperatur liegt, die bei der Herstellung oder dem Betrieb des Bauelements erreicht wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass die vorteilhafte Wirkung von Additiven wie TCNQ oder F4-TCNQ verloren gehen kann, wenn das Bauelement auf über 90-100 °C erhitzt wird. Bei der Verwendung von etwas größeren Molekülen mit noch ausreichender Löslichkeit im organischen Halbleiter, jedoch höherer Wärmebeständigkeit, wie 2,2'-(Perfluoronaphthalen-2,6-Diyliden)Dimalononitril (F6-TCNNQ) oder vorzugsweise das nichtfluorierte Derivat TCNNQ (siehe 10), die nicht zu einer p-leitenden Dotierung auf Grund der geringen Elektronenaffinität führen, wurde eine erhebliche Verbesserung der Wärmebeständigkeit festgestellt. Auch größere Additive wie das Anthracenderivat TCAQ können verwendet werden.

Die wünschenswerte Entfernung von wasserbedingten Fallen im organischen Halbleiter durch Einbringung eines molekularen Additivs kann für eine Reihe von elektronischen und optoelektronischen Bauelementen angewendet werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Transistoren in einem planaren oder vertikalen Aufbau, Gleichrichterdioden, lichtemittierende Dioden (LEDs) und Solarzellen. Vertikale Transistoren, LEDs und Solarzellen beruhen auf dem Ladungstransport durch das Volumen des organischen Halbleiters im Gegensatz zum Transport entlang der Interphase, die ebenfalls hochempfindlich auf das Vorhandensein von Ladungsträgerfallen reagiert. Die in 3e) dargestellten Ergebnisse im Hinblick auf die Verbesserung des Kontaktwiderstands durch das molekulare Additiv zeigen, dass das molekulare Additiv tatsächlich in der Lage ist, nicht nur die Grenzflächen- sondern auch die Volumentransporteigenschafen zu verbessern, da der hier verwendete, verschobene Bottom-Contact, Top-Gate-Vorrichtungsaufbau maßgeblich durch den Stromtransport durch das Volumen der organischen Halbleiterschicht zwischen den Source-/Drain-Elektroden und der Anreicherungsschicht in der aktiven Schnittstelle bestimmt.
Das Vorhandensein eines molekularen Additivs in der Polymerschicht kann durch eine Reihe von analytischen Verfahren nachgewiesen werden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Bei den Konzentrationen von wenigen %, die üblicherweise für die Füllung der Leerstellen in der Polymerschicht erforderlich sind, weist eine breite Palette an analytischen Verfahren eine ausreichende Empfindlichkeit auf, wie die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, Infrarot- oder Raman-Spektroskopie oder zahlreiche Formen der Massenspektrometrie. Ein besonders empfindliches Verfahren zum Detektieren des niedermolekularen Additivs beruht auf der Tatsache, dass typische molekulare Additive eine niedrigere Siede-/Sublimationstemperatur aufweisen als die Zersetzungstemperatur des Polymers. Diese Analyse erfolgt in drei Schritten: Zuerst wird die Zusammensetzung der Polymerschicht, wie sie im elektronischen Bauelement vorliegt, mit einer dieser Techniken analysiert. Dann wird die Polymerschicht bei einer Temperatur getempert, die über der Siede-/Sublimationstemperatur des molekularen Additivs liegt, jedoch niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des Polymers. Während dieses Schritt des Temperns wird das molekulare Additiv üblicherweise aus der Schicht entfernt, während die Zusammensetzung des Polymerträgers unverändert bleibt. Im dritten Schritt wird dann die chemische Zusammensetzung der Schichten erneut gemessen. Wenn es wesentliche Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung vor und nach dem Tempern gibt, kann man darauf schließen, dass ein kleines molekulares Additiv in der Schicht vorhanden war.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Cho et al., APL 92 063310 2008 [0042]
„Chemical impurity effects on transport in polymer transistors“, R. A. Street, et al. Phys Rev B76, 045208 [0051]
Bobbert et al., Adv. Mat. 24, 1146 (2012) [0060]

Claims

Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement beinhaltend eine Halbleiterschicht, wobei die Halbleiterschicht mindestens ein halbleitendes organisches Material, Wasserspezies und mindestens ein Additiv in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material umfasst, wobei das Additiv zumindest teilweise einen Ladungsträgereinfangeffekt verhindert, der durch die Wasserspezies im halbleitenden organischen Material verursacht wird.
Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement beinhaltend eine Halbleiterschicht, wobei die Halbleiterschicht mindestens ein halbleitendes organisches Material und mindestens ein Additiv in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material umfasst, wobei das Additiv mindestens einige Leerstellen im halbleitenden organischen Material besetzt, die durch Wassermoleküle besetzbar sind, und einen geringeren Einfangeffekt des Ladungsträgers auf das halbleitende organische Material aufweist als Wasser.
Elektronisches oder optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bauelement eine elektronische Schaltvorrichtung ist.
Bauelement nach Anspruch 3, wobei das mindestens eine Additiv die Änderung der Schwellenspannung der elektronischen Schaltvorrichtung auf weniger als 1 V (vorzugsweise weniger als 0,7 V) in einem Belastungstest mit dem Betreiben der elektronischen Schaltvorrichtung in einem Sättigungsregime bei einem Drainstrom von etwa 2,5 µA für eine Dauer von 25 Stunden reduziert.
Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Additiv Moleküle mit einer Größe von weniger als 5 nm, vorzugsweise weniger als 2 nm und am meisten bevorzugt weniger als 1 nm umfasst.
Bauelement nach Anspruch 3, wobei die elektronische Schaltvorrichtung um ein p-dotiertes Halbleiterbauelement ist und das Additiv ein Material mit einer Elektronenaffinität umfasst, die um mindestens 0,1 eV, vorzugsweise mindestens 0,3 eV und am meisten bevorzugt mindestens 0,5 eV geringer ist, als das lonisierungspotential des halbleitenden organischen Materials.
Bauelement nach Anspruch 1, wobei das Additiv die Einsatzspannung um nicht mehr als 2 V, vorzugsweise um nicht mehr als 1 V und am meisten bevorzugt um nicht mehr als 0,3 V verschiebt.
Bauelement nach Anspruch 7, wobei das Additiv die Beweglichkeit des organischen Halbleiters um nicht mehr als 20 %, vorzugsweise um nicht mehr als 5 % und am meisten bevorzugt um nicht mehr als 2 % verringert.
Bauelement nach Anspruch 7, wobei das Additiv den Transistorausschaltstrom um nicht mehr als das 10-fache x, vorzugsweise um nicht mehr als das 5-fache und am meisten bevorzugt um nicht mehr als das 1,2-fache erhöht.
Bauelement nach Anspruch, wobei die elektronische Schaltvorrichtung ein p-dotiertes Halbleiterbauelement ist und das Additiv ein Material mit einen lonisierungspotential umfasst, das um mehr als mindestens 0,3 eV, vorzugsweise mehr als mindestens 0,5 eV und am meisten bevorzugt mehr als mindestens 1 eV höher ist als das lonisierungspotential des halbleitenden organischen Materials.
Bauelement nach Anspruch, wobei das Additiv ein molekulares Material mit einem Molekulargewicht von weniger als 5 % des zahlenmittleren Molekulargewichts des halbleitenden organischen Materials, vorzugsweise weniger als 3 % und am meisten bevorzugt weniger als 1% umfasst.
Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Additiv eine höhere Löslichkeit bei Raumtemperatur im organischen halbleitenden Material aufweist als Wasser in dem organischen halbleitenden Material.
Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Additiv eine Löslichkeit von mindestens 0,1 % in Wasser aufweist.
Bauelement nach Anspruch 1, wobei die Halbleiterschicht Restwassermoleküle in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-% umfasst.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Halbleiterschicht zusammen mit einer oder mehrerer Schichten des Bauelements gegen das Eindringen von Sauerstoff verkapselt ist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molekulare Additiv bei Raumtemperatur flüssig ist und ein Lösungsmittel für das halbleitende organische Material ist, wobei die Löslichkeit des halbleitenden organischen Materials mindestens 0,1 Gewichts-% beträgt.
Bauelement nach Anspruch 1, wobei der Siedepunkt des Additivs höher als 150°C, vorzugsweise höher als 180°C und am meisten bevorzugt höher als 200°C.
Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das molekulare Additiv bei Raumtemperatur flüssig ist und eine Feststofflöslichkeit von mehr als 1 Gewichts-% in dem halbleitenden organischen Material aufweist.
Bauelement nach Anspruch 3, wobei die Einbringung des molekularen Additivs die Einsatzspannungsverschiebung der elektronischen Schaltvorrichtung in einem Belastungstest um 50 % verglichen mit dem einer Referenzvorrichtung, in der kein molekulares Additiv im halbleitenden organischen Material enthalten ist, reduziert, wobei der Belastungstest das Betreiben das Bauelement im Sättigungsregime bei einem Drainstrom von etwa (0.25 µA × W/L) für eine Dauer von 25 Stunden umfasst, wobei W und L die Kanalbreite und die Kanallänge der elektronischen Schaltvorrichtung sind.
Bauelement nach Anspruch 3, wobei die Einbringung des Additivs in das halbleitende organische Material den Ausschaltstrom der elektronischen Schaltvorrichtung nicht wesentlich erhöht.
Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Menge des Additivs mindestens 1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material ist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das halbleitende organische Material ein Polymer umfasst.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv ein oder mehre von TCNQ, F4-TCNQ, F6-TCNNQ, TCNNQ, TCAQ und F8-TCAQ umfasst.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv eine Schmelztemperatur oberhalb der höchsten Temperatur, der das Bauelement nach der Einbringung des Additivs in das Bauelement ausgesetzt ist, aufweist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv eine Schmelztemperatur von mehr als etwa 120 Grad Celsius aufweist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv eine Sublimations-/Siedetemperatur oberhalb der höchsten Temperatur, der das Bauelement nach der Einbringung des Additivs in das Bauelement ausgesetzt ist, aufweist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv eine Sublimations-/Siedetemperatur oberhalb etwa 120 Grad Celsius aufweist.
Verfahren umfassend das Betreiben eines Bauelements nach einem der Ansprüche 1 bis 27 mit dem Additiv, das in der Halbleiterschicht in der angegebenen Menge enthalten ist, wobei das Betreiben des Bauelements das elektrische Variieren der Leitfähigkeit eines Abschnitts der Halbleiterschicht umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines elektronischen oder optoelektronischen Bauelements, umfassend das Ausbilden eines Schichtstapels einschließlich einer Halbleiterschicht, umfassend ein halbleitendes organisches Material, wobei das Ausbilden des Schichtstapels das Abscheiden mindestens eines molekularen Additivmaterials umfasst, das zumindest teilweise einen Ladungsträgereinfangeffekt verhindert, der durch Wassermoleküle auf dem halbleitenden organischen Material verursacht wird; und wobei das Additiv in dem Schichtstapel in solchem Maße beibehalten wird, dass das molekulare Additiv in der Halbleiterschicht in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material vorhanden ist.
Verfahren zum Herstellen eines elektronischen oder optoelektronischen Bauelements, umfassend das Ausbilden eines Schichtstapels einschließlich einer Halbleiterschicht, umfassend ein halbleitendes organisches Material, wobei das Ausbilden des Schichtstapels das Abscheiden mindestens eines molekularen Additivmaterials umfasst, das mindestens einige Leerstellen im halbleitenden organischen Material, die durch Wassermoleküle besetzbar sind, und einen geringeren Ladungsträgereinfangeffekt auf das halbleitende organische Material als Wasser aufweist, besetzt; und wobei das Additiv im Schichtstapel in solchem Maße zurückgehalten wird, dass das molekulare Additiv in der Halbleiterschicht in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 30, wobei das Additiv ein Lösungsmittel ist, das für die Abscheidung des halbleitenden organischen Materials verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, umfassend das Abscheiden des Additivs als Teil eines Gemischs für eine Schicht des Stapels, die von der Halbleiterschicht verschieden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, umfassend das Zurückhalten des Additivs im Stapel in einem Maße, dass das Additiv in der Halbleiterschicht in einer Menge von mindestens 1 Gewichts-% bezogen auf das halbleitende organische Material vorhanden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 33, wobei das halbleitende organische Material ein Polymer umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 34, wobei das Additiv ein oder mehre von TCNQ, F4-TCNQ, F6-TCNNQ, TCNNQ, TCAQ und F8-TCAQ umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 34, wobei das Additiv eine Schmelztemperatur oberhalb der höchsten Temperatur, die der Stapel nach der Einbringung des Additivs in den Stapel ausgesetzt ist, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 34, wobei das Additiv eine Schmelztemperatur oberhalb etwa 120 Grad Celsius aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 34, wobei das Additiv eine Sublimations-/Siedetemperatur oberhalb der höchsten Temperatur, die der Stapel nach der Einbringung des Additivs in den Stapel ausgesetzt ist, aufweist.
Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv eine Sublimations-/Siedetemperatur oberhalb etwa 120 Grad Celsius aufweist.