CN107925003A - 有机电子/光电子器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了包括半导体层的电子或光电子器件，其中所述半导体层至少包含半导体有机材料、水物类和相对于所述半导体有机材料计至少0.1重量％的量的至少一种添加剂，所述添加剂至少部分抵消由水物类在半导体有机材料上造成的载荷子俘获效应。
Description
背景技术
基于有机半导体的电子/光电子器件(下文称作“有机器件”)由于在低温下在从溶液中沉积的有机半导体膜中不断增加地可实现的高导通电流和良好开关比和有机半导体的固有挠性的机械性质(这使得能以灵活的形状因子获得电子器件)而对于越来越多的用途越来越多地受到关注。
但是，除高导通电流和高开关比外，对电子/光电子器件的另一越来越重要的要求是当器件暴露在各种气氛下和运行延长的时间时良好的随时间的性能稳定性。
发明内容
本申请的发明人已经发现，有机器件的性能稳定性(即应力和环境稳定性)可能相对较差，且本发明的目标是提供可用于改进有机器件的性能稳定性的技术。
由此提供包括半导体层的电子或光电子器件，其中所述半导体层包含至少半导体有机材料、水物类和相对于所述半导体有机材料计至少0.1重量％的量的至少一种添加剂，所述添加剂至少部分抵消由水物类在半导体有机材料上造成的载荷子俘获效应。
还由此提供包括半导体层的电子或光电子器件，其中所述半导体层包含至少半导体有机材料和相对于所述半导体有机材料计至少0.1重量％的量的至少一种添加剂，所述添加剂占据半导体有机材料内的至少一些可被水分子占据的空隙并具有比水小的在半导体有机材料上的载荷子俘获效应。
还由此提供包括用以所述量包含在所述半导体层中的所述添加剂运行上述器件的方法，其中运行所述器件的过程包括电改变半导体层的一部分的电导率。
还由此提供一种制造电子或光电子器件的方法，其包括形成包括包含半导体有机材料的半导体层的层叠体，其中形成所述层叠体的过程包括沉积至少一种分子添加剂材料，该材料至少部分抵消由水分子在半导体有机材料上造成的载荷子俘获效应；和在使所述分子添加剂以相对于半导体有机材料计的至少0.1重量％的量存在于所述半导体层中的程度上将所述添加剂保留在所述层叠体中。
还由此提供一种制造电子或光电子器件的方法，其包括形成包括包含半导体有机材料的半导体层的层叠体，其中形成所述层叠体的过程包括沉积至少一种分子添加剂材料，该材料占据半导体有机材料内的至少一些可被水分子占据的空隙并具有比水小的在半导体有机材料上的载荷子俘获效应；和在使所述分子添加剂以相对于半导体有机材料计的至少0.1重量％的量存在于所述半导体层中的程度上将所述添加剂保留在所述层叠体中。
根据一个实施方案，所述器件是电子开关器件。
根据一个实施方案，所述至少一种添加剂将电子开关器件的阈值电压变化降至在涉及在饱和状态下在大约2.5μΑ的漏极电流下运行电子开关器件25小时的应力试验中小于1V(优选小于0.7V)。
根据一个实施方案，该添加剂包含具有小于5纳米，更优选小于2纳米，再更优选小于1纳米的尺寸的分子。
根据一个实施方案，该电子开关器件是p型半导体器件，且该添加剂包含具有比半导体有机材料的电离电势小至少0.1eV，更优选至少0.3eV，更优选至少0.5eV的电子亲和力的材料。
根据一个实施方案，该添加剂使阈值电压漂移不大于2V，更优选不大于1V，最优选不大于0.3V。
根据一个实施方案，该添加剂将有机半导体迁移率降低了不大于20％，优选不大于5％，最优选不大于2％。
根据一个实施方案，该添加剂将晶体管截止电流提高了不大于10x，优选不大于5x，最优选不大于1.2x。
根据一个实施方案，该电子开关器件是p型半导体器件，且该添加剂包含具有比半导体有机材料的电离电势高大于至少0.3eV，更优选大于至少0.5eV，再更优选大于至少1eV的电离电势的材料。
根据一个实施方案，该添加剂包含具有小于半导体有机材料的数均分子量的5％，优选小于3％，最优选小于1％的分子量的分子材料。
根据一个实施方案，该添加剂在室温下在该有机半导体材料中的溶解度高于水在该有机半导体材料中具有的溶解度。
根据一个实施方案，该添加剂在水中具有至少0.1％的溶解度。
根据一个实施方案，该半导体层包含至少0.1重量％的量的残留水分子。
根据一个实施方案，该半导体层与该器件的一个或多个其它层一起包封以防氧气侵入。
根据一个实施方案，所述分子添加剂在室温下是液体并且是半导体有机材料的溶剂，其中半导体有机材料在该液体分子添加剂中的溶解度为至少0.1重量％。
根据一个实施方案，所述添加剂的沸点高于150℃，优选高于180℃，最优选高于200℃。
根据一个实施方案，所述分子添加剂在室温下是固体并在半导体有机材料中具有高于1重量％的固溶度。
根据一个实施方案，该分子添加剂的引入将电子开关器件在应力试验中的阈值电压漂移与在所述半导体有机材料中没有引入分子添加剂的参比器件相比降低了50％，其中所述应力试验涉及在饱和状态下在大约(0.25μΑ×W/L)的漏极电流下运行该器件25小时，其中W和L是该电子开关器件的通道宽度和通道长度。
根据一个实施方案，所述添加剂在所述半导体有机材料中的引入不会显著提高电子开关器件的OFF(断开)电流。
根据一个实施方案，所述添加剂的量为相对于半导体有机材料计的至少1重量％。
根据一个实施方案，所述半导体有机材料包含聚合物。
根据一个实施方案，所述添加剂是用于沉积半导体有机材料的溶剂。
根据一个实施方案，该方法包括作为用于所述层叠体的除半导体层外的层的混合物的一部分而沉积所述添加剂。
根据一个实施方案，该方法包括在使该添加剂以相对于半导体有机材料计的至少1重量％的量存在于半导体层中的程度上将该添加剂保留在所述层叠体中。
下面参考附图，仅以举例方式，详细描述本发明的实施方案。
附图说明
图1是有机晶体管的一个实例的示意图。
图2是与通过有机晶体管控制其输出的有机发光器件集成在一起的有机晶体管的另一实例的示意图。
图3(a)至3(e)显示实验结果，其表明在将各种添加剂引入p通道有机晶体管的半导体膜中时改进的环境稳定性和器件均匀性。
图4(a)和4(b)显示涉及测量根据本发明的一个实施方案的另一示例晶体管和参比晶体管在高温储存(HTS)试验过程中在不同时间的晶体管特性的实验的结果。
图5显示涉及根据本发明的一个实施方案的晶体管和参比晶体管在应力试验过程中和在后续恢复期过程中两种情况下在不同时间的阈值电压提取的实验的结果。在氮气环境中对在半导体中结合有各种添加剂的晶体管施加应力。
图6比较含有以0、1、2、5、10和20％的含量添加的F4TCNQ(左)和TCNQ(右)的IDTBT膜的紫外线光电子光谱学(UPS)数据。提取的费米能级位移显示在上图中，而所有膜的实验UPS光谱分别显示在下图中。
图7a)至e)显示表明与退火器件相比铸态器件的改进的性能和稳定性的实验结果。在一大类聚合物中观察到性能增强。7(a)和(b)显示IDTBT的这一结果，(c)显示F8BT的这一结果，且(d)和(e)显示DPP-DTT的这一结果。
图8a)和b)显示对未退火和退火的IDTBT膜的椭圆偏振测量，其指示该聚合物膜中存在的液体添加剂(溶剂)的量。
图9a)和b)显示表明由水造成差的器件性能的结果。从该器件中除去水导致器件性能和稳定性显著提高。
图10显示根据本发明的固体添加剂的一些实例的化学结构。
下列详述涉及顶栅有机晶体管的实例，但相同技术同样适用于其它类型的晶体管，如底栅晶体管或双栅晶体管和其它类型的电子/光电子器件。
参照图1，由承载在刚性或挠性支承基底2上的层叠体定义顶栅有机晶体管的一个非限制性实例。该层叠体包括界定源极和漏极4、6的导体层；界定源极和漏极之间的半导体通道的半导体层8；界定经由栅极介电层10电容耦合到半导体通道上的栅极12的另一导体层；在该栅极上形成的电绝缘钝化层14；和界定经由在该层叠体中形成的通孔18连接到漏极上的像素电极16的再一导体层。该层叠体可通过包封膜17包封以防止氧气侵入。各层可包含各自的子层堆叠体。例如，界定源极和漏极4、6的导体层可包含表现出与下方支承基底表面的良好粘合的材料的下子层，和表现出比下子层的材料更好的电导率的材料的上子层。该有机晶体管还可包含附加元件；例如，该有机晶体管可包括在源极和漏极4、6的上表面上的有机材料的自组装单层，以更好地促进源极/漏极4、6和半导体8之间的载荷子传送。
图1仅显示一个晶体管，但典型的晶体管器件包含晶体管阵列，其中：(a)下方导体层界定各自提供各自的晶体管行的源极并连向源驱动芯片的各自端子的源导体阵列，和各自提供各自的晶体管的漏极的漏导体阵列；(b)第二导体层界定各自提供各自的晶体管列的栅极并各自连向栅极驱动芯片的各自端子的栅极线阵列；和(c)第三导体层界定各自连向各自的晶体管的漏导体的像素电极阵列。可以独立地控制各像素电极处的电位，因为各晶体管与源导体和栅极线的独特组合相关联。
有机晶体管的用途的一个实例是在有源矩阵有机发光显示器(AMOLED)的制造中，其中通过各自的晶体管(或各自的晶体管组)控制有机发光材料的像素的光输出。
在成品器件中，半导体层(与该器件的其它元件，如包含反应性金属的氧敏元件一起)可以包封以防止氧气侵入；所述包封示意性显示在图1中。
参照图2，AMOLED的构造的一个非限制性实例是其中每个像素与至少2个各自的晶体管和各自的存储元件(电容器形式)相关联的构造(称作2T1C)。在更复杂构造的这一实例中，将源驱动芯片连向开关晶体管(二级TFT)的源导体26；并将栅极驱动芯片连向开关晶体管(二级TFT)的栅极导体22。将开关TFT(二级TFT)的漏导体28连向驱动TFT(一级TFT)的栅极导体24；将驱动TFT(一级TFT)的源导体30连向电源Vdd；并将驱动TFT(一级TFT)的漏导体32连向各自的像素电极16。上文提到的电容器在驱动TFT的栅极导体24和驱动TFT(一级TFT)的源导体30之间形成。每个像素的电路还可含有补偿电路。存在各种各样的补偿电路，其具有4至7个TFT和一个或多个电容器。这些补偿电路可补偿各自像素的发光器件(例如有机发光器件(OLED))的阈值电压漂移和/或各自像素的驱动TFT的电压阈值漂移或迁移率降低。图2另外显示包括发光材料层18和在该发光材料层上形成的充当像素电极16的对电极的共用电极20的有机发光器件的集成。例如，该像素电极可形成发光器件的阴极，且共用电极20可形成发光器件的阳极。如果该层叠体的其它层没有已包封半导体和任何其它氧敏元件以防止分子氧侵入，则也可以提供包封膜17。该有机晶体管也还可包含附加元件，且一个或多个层可包含子层堆叠体。
图2仅显示一个像素，但AMOLED通常包含成千上百万个像素的阵列，其中(对于图2中所示的顶栅晶体管的特定实例)：(a)下方导体层界定各自提供各自的像素行的开关TFT的源极并各自连向源驱动芯片的各自端子的源导体阵列，和各自提供各自像素的漏极的漏导体阵列，和一个或多个提供驱动TFT的源极的导体；(b)第二导体层界定各自提供各自像素列的开关TFT的栅极并各自连向栅极驱动芯片的各自端子的栅极线阵列，和各自提供各自像素的驱动TFT的栅极的栅极导体阵列；和(c)第三导体层界定各自连向各自像素的驱动TFT的漏导体的像素电极阵列。也可以独立地控制通过各像素处的发光材料的电流，因为每个开关TFT与源导体和栅极线的独特组合相关联。
本申请的发明人已经观察到依赖于该器件的储存和测量所处的环境的器件性能的大变化。第一个实验涉及测量在不同环境中储存后的晶体管的晶体管特性。四种不同的顶栅有机晶体管是该实验的对象。第一种是底接触式顶栅晶体管，其包含玻璃支承基底、由包含钛下层和金上层的导体层叠体光刻图案化的源极/漏极；作为有机半导体的聚-引达省并二噻吩-共聚-苯并噻二唑(IDTBT)共轭共聚物；用于栅极介电层的含氟聚合物；和用于栅极的金。该IDTBT共轭聚合物半导体由溶液中沉积。其它晶体管在构造上相同，只是将2重量％(相对于该聚合物计)小有机分子作为添加剂掺入溶液。这一添加剂在下文中将被称作分子添加剂。该分子添加剂是F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷)、TCNQ(7,7,8,8-四氰基醌二甲烷)和ABN(4-氨基苯甲腈)。
图3显示相继在氮气环境中制造后立即(黑线-4条线的组的底部)、在空气下暴露24小时后(蓝线-4条线的组的顶部)、再在氮气环境中进一步储存24小时后(红线-4条线的组的顶部起第二条)和最后在氮气手套箱中退火过夜后(绿线-4条线的组的底部起第二条)测得的晶体管特性。图3a)显示无添加剂的纯晶体管的这些。器件特性极大依赖于该器件的储存和测量所处环境，特别是在完全或几乎不存在氧气的条件下，如缓慢的导通特性所证实，器件特性变差。图3b)显示含F4-TCNQ作为添加剂的晶体管的这些，图3c)显示含TCNQ作为添加剂的晶体管的这些，且图3d)显示含ABN作为添加剂的晶体管的这些。在包含分子添加剂的膜中，特性良好并且不依赖于该器件的储存/测量所处气氛。这些实验的结果表明正是通过将小分子添加剂引入有机半导体薄膜中可实现性能和环境稳定性的合意改进。图3(a)至3(d)中的虚线显示在Vds＝-5V下的线性状态转移特性；且实线显示在Vds＝-50V下的饱和状态转移特性；图3e)另外显示涉及具有不同通道长度的12个器件(4x 20um、4x10um和4x 5um)的测量的实验。通常被称作转移长度测量(TLM)的这一实验允许从y轴截距提取接触电阻以及评估器件均匀性。该实验明确表明添加剂引入主体有机半导体中导致显著提高的器件均匀性以及接触电阻的降低。
在所用分子添加剂中，F4-TCNQ是用于有机半导体IDTBT的电荷转移掺杂剂，因为F4-TCNQ的电子亲和力接近于并可能甚至大于IDTBT的电离电势。这应该导致电子电荷从有机半导体的被占分子轨道转移至掺杂剂F4-TCNQ的空分子轨道并导致晶体管的OFF电流的不合意提高。这在图3(b)中确实可观察到，其中F4-TCNQ器件的OFF电流为10-7A数量级，即比原始的IDTBT膜(图3(a))高1-2个量级。这正如预期；实际上已经广泛研究了具有高电子亲和力并因此它们可充当有机半导体膜的p型掺杂剂(或具有低电离电势以充当n型掺杂剂)的小分子掺杂剂的使用以降低有机晶体管中的接触电阻效应(参见例如Cho等人，APL 92063310 2008)。
本发明的发明人已作出的惊人发现在于，如不存在提高的OFF电流所证实和进一步通过下文论述的图6的光电发射结果证实，具有明显高于IDTBT的电离电势的电子亲和力并且不能充当掺杂剂的其它分子添加剂具有与掺杂剂添加剂F4-TCNQ类似的对接触电阻以及对环境稳定性的有益效果。这表明有可能使用不充当掺杂剂的分子添加剂以获得有益效果而没有提高的OFF电流的缺点。
氧气暴露对纯IDTBT晶体管(无分子添加剂，见图3a)的性能和稳定性具有类似的有益效果，但这种效果不持久并且该器件在缺氧气氛中再次变差。此外，分子氧夹杂在主体半导体中与在包括氧敏元件，如现有技术状况的电子发光器件的反应性金属阴极的集成器件中使用该有机晶体管不相容，因为分子氧可能从晶体管半导体迁移至氧敏元件并劣化其性能。添加剂的使用可实现晶体管性能稳定性的上述改进，而没有对与该有机晶体管集成在一起的任何氧敏元件的相同劣化风险。
另一实验涉及对有机晶体管施以在真空环境中的热储存试验并在热储存试验过程中的不同时间测量晶体管特性。该热储存试验涉及将晶体管储存在70℃温度在真空环境(1.7×10-2毫巴)中。两种类型的顶栅有机晶体管也是该实验的对象。第一种是包含由溶液中沉积的具有5.3eV的电离电势的共轭半导体聚合物(无任何添加剂)，和在栅极和栅极介电层上的具有7重量％分子添加剂2,5-二氯-1,4-苯醌作为添加剂的SU-8环氧基聚合物层的晶体管。第二种晶体管除在栅极和栅极介电层上的钝化层不含SU-8环氧基聚合物层中的添加剂外与第一种晶体管完全相同。如图4中所示，与第二种晶体管(不含添加剂SU-8钝化层)相比，第一种晶体管(含2,5-二氯-1,4-苯醌的SU-8)在热储存试验的45小时持续期间表现出明显小的晶体管特性变化。在图4(a)和4(b)中，各线显示在从T＝0小时(蓝线)至T＝45小时(浅棕线)的热储存试验过程中的相应时间的晶体管特性。这表明该分子添加剂可能不需要在沉积过程中存在于有机半导体层中，而是可以引入该器件层叠体中的靠近有机半导体层的另一有机层中，然后其从此处可扩散到有机半导体层中。除了从沉积在栅极介电层和栅极上的有机钝化层将添加剂引入半导体中的过程以外额外地或代替该过程，从中将分子添加剂引入半导体中的器件元件的其它实例是(i)有机栅极介电层和/或(ii)在其上形成源/漏导体的有机平坦化层。
可以在界定晶体管的层叠体内提供一个或多个阻隔层以减少该添加剂从有机半导体层扩散出到该器件的一个或多个其它部件中。以OLED器件为例，这些一个或多个阻隔层可以是除了保护氧敏元件，如反应性金属阴极免受被大气氧降解的一个或多个阻隔层之外额外的阻隔层。
本申请的发明人已经观察到在晶体管特别在惰性环境中的应力/储存测试之前和之后p-通道有机晶体管中的阈值电压的大的变化，并且通过实验已经发现，通过将固体、液体或气体分子添加剂引入主体有机半导体中，可以改进阈值电压稳定性。高阈值电压稳定性可能是对于有机晶体管的显示器应用，特别是在OLED显示器中的应用而言的重要要求，其中像素驱动晶体管的高阈值电压稳定性是在给定电输入下保持恒定驱动电流(和因此恒定OLED亮度)的关键。参考H.Sirringhaus,Advanced Materials,DOI:10.1002/adma.201304346，其整个内容经此引用并入本文。
一个实验涉及使有机晶体管经历在惰性氮气环境中以及在环境空气中的应力试验并在应力试验过程中以及在各环境中的后续恢复期过程中的不同时间提取阈值电压。施加应力涉及短接漏极和栅极以在饱和状态下运行晶体管。施加-2.5μΑ的漏极电流(根据H.Sirringhaus,Advanced Materials,DOI:10.1002/adma.201304346中给出的测试方案)达25小时应力实验持续时间。这一器件的通道宽度W与通道长度L的比率为10。如果使用不同的W/L比，则应该根据I＝0.25μΑ×W/L调节应力电流I。在应力过程中以5小时的间隔获得转移特性。在25小时的施加应力期后，移除漏极和栅极之间的短接，以及电流，并经21小时监测转移特性，初始以5分钟的间隔，然后以5小时的间隔，从而监测晶体管的恢复。
图5显示IDTBT基p-通道晶体管在源极和漏极之间在2.5uA下25小时的恒定电流应力实验过程中的阈值电压变化的总结。其还显示在所有电极接地的情况下经21小时期间的阈值电压的随后恢复。通过取饱和转移曲线的平方根并取该曲线图在10V范围内在足够高的电压下的线性拟合(和外推)而测定阈值电压。也可以使用另选的用于测定阈值电压的技术(如H.Sirringhaus,Advanced Materials,DOI:10.1002/adma.201304346中讨论的那些)。所示晶体管具有各种添加剂并与不含引入的添加剂的晶体管比较。在氮气环境中实施应力和恢复。与不含任何添加剂的晶体管(纯IDTBT)相比，添加了2％分子添加剂的IDTBT晶体管在应力试验的25小时持续期间表现出明显小的阈值电压变化(ΔVt 0.6-1.5V)。这不仅对F4-TCNQ观察到，还对不能充当有机半导体的电荷转移掺杂剂的添加剂也观察到。这清楚表明将不充当电荷转移掺杂剂的分子添加剂引入有机半导体膜中不仅可改进环境稳定性和接触电阻特性，还可改进运行应力稳定性。
图6显示含有以0、1、2、5、10和20％的含量添加的F4TCNQ(左)和TCNQ(右)的IDTBT膜的紫外线光电子光谱学(UPS)数据。从实验UPS光谱中提取该膜的费米能级(即电荷输送的能量水平)并显示在图6的上图中。该数据揭示在将F4TCNQ添加到IDTBT膜中时费米能级的显著位移。因此基于F4-TCNQ和IDTBT的分子能量图在如上文解释的膜中观察到有清楚的掺杂效应。但是，重要地，另一方面，在将TCNQ添加到IDTBT膜中时，不能观察到费米能级的位移。这表明TCNQ没有将IDTBT掺杂，因此没有从该聚合物向掺杂剂的主动电荷转移。可通过掺杂剂F4TCNQ(Ef＝-5.3eV)和TCNQ(Ef＝-4.8eV)的电子亲和力与IDTBT的峰值电离电势(大约5.3eV)相比的差异解释这一发现。但是，由于这两种添加剂带来器件稳定性和性能的可比的改进，实际上可排除掺杂作为改进的OFET性能和稳定性的来源。
本发明的发明人进一步探索其它分子添加剂的使用。将分子添加剂引入有机半导体膜中的一种简单方式是在溶液沉积有机半导体膜后在该膜中留下残留溶剂。不同于上述发现，在学术和工业有机电子学界都通常认为，残留溶剂对有机半导体器件，如发光二极管或晶体管的性能、寿命和稳定性有害(Chemical impurity effects on transport inpolymer transistors(化学杂质对聚合物晶体管中传输的作用)，R.A.Street等人，PhysRev B76,045208)。
在晶体管的情况下，这一信念源自早前对高结晶半导体(如PBTTT)或小分子(如tips-并五苯)的研究，其中残留溶剂可影响有机半导体形成高度有序和致密堆积的晶畴的能力。因此，通常使用通过持续时间足以从膜中除去溶剂的低温退火步骤从膜中除去残留溶剂的加工条件。本发明的发明人已经作出惊人的发现：在膜沉积后留在该膜中的溶剂可表现得类似于上文论述的分子添加剂并显著改进晶体管的性能和环境稳定性和运行稳定性。
图7显示关于通过有意将溶剂留在聚合物膜中而改进器件性能和稳定性的实验。图7(a)基准测试在对照在相同温度下退火1小时的IDTBT器件(黑线-图7a中的最下方的线)的情况下在100℃下退火2分钟的IDTBT晶体管的性能。由于使用的所有溶剂都具有>180℃的高沸点，一些甚至高于200℃，因此在100℃的相对较低温度下短时间退火会使相当大浓度的残留溶剂留在该膜中。如下文量化的那样，在这些条件下共轭聚合物中的残留溶剂量为相对于该聚合物计的几个重量百分比的数量级。比较在Vds＝-50V下的饱和转移特性，显而易见，在该膜中具有残留溶剂的IDTBT器件表现得明显优于在退火1小时后除去溶剂的器件。这适用于由各种芳族溶剂，如氯苯、1,2二氯苯、1,2,4-三氯苯、甲苯、邻二甲苯和均三甲苯(图7(a)中所示的结构，以及非芳族溶剂，如环烷(例如氯环己烷))旋涂的IDTBT膜。
但是，并非所有溶剂都提供这种性能益处。旨在有意将相对大量的溶剂四氢化萘或1-甲基萘留在聚合物膜中的实验没有表现出器件性能和稳定性的改进。对高电子亲和力的钼二噻吩络合物以及分子四硫富瓦烯(TTF)同样观察到这一点。本发明人推断，这些固体和液体添加剂由于它们的较大尺寸(含有至少两个5或6元环)或由于它们在有机半导体中的相对较低溶解度，以致使它们仅以过低浓度留在聚合物膜中，而没有带来器件性能和稳定性的改进。
该添加剂应该优选不会通过诱导阈值漂移而降低晶体管性能，降低半导体迁移率和或提高晶体管截止电流。
图7(b)显示在氮气环境中进行的恒定电流应力和后续恢复期的过程中的阈值电压变化。该图突出在溶剂留在半导体膜中时恒定电流应力稳定性(在2.5uA下)的改进。源极-漏极电流提高2个数量级(100uA)仍表现出与含有已退火1小时以除去所有溶剂的半导体的晶体管相比恒定电流应力稳定性的明显改进。
不只是对IDTBT，而是对宽范围的有机半导体观察到引入分子添加剂的有益作用。图7(c)表明将溶剂留在该膜中对聚[(9,9-二-正-辛基芴-2,7-二基)-交替-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](F8BT)晶体管具有相同的有益作用。所示晶体管由邻二甲苯旋涂并分别退火2分钟和1小时。正如图7(a)中对聚合物IDTBT所证实，退火短时间的F8BT晶体管表现出几个数量级的器件性能改进。图7(d)显示由聚-二酮基吡咯并吡咯-共聚-二噻吩并噻吩(DPP-DTT)作为半导体层构成的、分别退火2分钟和1小时的两个晶体管的线性(虚线)和饱和(实线)状态转移特性。所示晶体管由1,2-二氯苯中旋涂。含有残留溶剂的晶体管与退火1小时的晶体管相比表现出显著改进。图7(e)显示DPP-DTT基晶体管在恒定电流应力和后续恢复期的过程中的阈值电压变化。该测量在氮气环境中进行。残留溶剂留在半导体膜中的情况与退火晶体管相比，两者都在2.5uA下施加应力时，表现出显著改进。即使当将源极-漏极电流提高一个数量级(50uA)时，也保持改进的稳定性。
本发明的发明人还已经使用两种独立的技术，椭圆偏振术和石英晶体微天平测量术，量化有意留在聚合物膜中的溶剂分子的量。图8(a)显示具有有意留在该膜中的溶剂(二氯苯)的IDTBT膜的椭圆偏振术测量。通过用有效介质近似(EMA)模型拟合该数据，量化该聚合物膜中的空隙分数。在此，空隙分数近似展现该聚合物内的可被溶剂添加剂占据的自由体积的量。假设所有空隙被折光指数n＝1.55(二氯苯的折光指数)的溶剂添加剂完全填满，可以确定1.04％的空隙分数。图8(b)显示在100℃下退火另外1小时后的相同聚合物膜。假设空隙中的填料材料的折光指数n＝1.55，图8(b)中的数据的拟合不可能，这表明大部分溶剂已从该聚合物膜中蒸发。当取而代之假设n＝1.33的折光指数(水的折光指数)时，实现数据的良好拟合，而得出2.48％的轻微提高的空隙分数。假设空隙被水和空气的混合物(平均折光指数在1至1.33之间)填充，获得良好拟合，而得出与在退火前所得相同的空隙分数。这一结果暗示，在通过退火从空隙中除去溶剂后，空隙至少部分被来自大气的水填充。
另外通过使用石英晶体微天平(QCM)测量术确定关于IDTBT的结果。在此，在石英晶体上旋涂IDTBT膜并在100℃下退火2分钟。然后在该膜在100℃下退火另外1小时之前和之后测定该晶体的共振频率。由于石英晶体的共振频率线性依赖于重量，因此可以确定该聚合物膜在退火过程中的质量损失(即离开该聚合物膜的溶剂量)为0.6％。这与来自图8(a)和(b)的椭圆偏振术数据相当一致。对具有不同侧链的IDTBT膜进行相同测量，得出在0.6％至1.5％之间变化的质量损失。这些结果表明，如本申请的发明人提出的器件性能和稳定性的改进所需的溶剂添加剂的量随聚合物中存在的自由体积而变。这一自由体积取决于该薄膜中的聚合物链的详细分子结构和分子堆积。但是，在大多数系统中，大约1重量％或更多的溶剂添加剂的存在将足以改进总体器件性能和稳定性。
就分子添加剂的有益作用的分子机理而言，我们已经清楚确定，分子电荷转移掺杂对如上论述的性能改进不负责。为了识别分子机理，我们已经研究了引入该膜中的水的作用，因为水总是存在于有机半导体膜中，即使当在惰性气氛条件下进行器件制造时，并已知对有机半导体中的电荷俘获负责(参见例如Bobbert等人,Adv.Mat.24、1146(2012))。图9(a)显示已暴露在a)中的干燥空气(N2+O2)和b)中的潮湿氮气(N2+H2O，80％RH，24℃)的受控环境下的不含添加剂的晶体管的转移特性(在Vds＝-50V下)，以在不存在另一气氛类型的情况下区分一种气氛类型的作用。这一实验证实位于聚合物膜中的水以及环境湿度是造成差性能的元凶，而氧气有助于减轻水的作用。
图9(b)显示水在有机主体材料中的存在是聚合物晶体管的差性能和稳定性的主要原因的进一步证据。在图9(b)的左图中，显示其中聚合物晶体管与高吸水材料氯化钴(II)粉末一起储存48小时持续时间的实验。在氮气手套箱内的密封箱中进行该储存并且晶体管未与氯化钴(II)接触。通过与储存在相同条件下(但不含任何氯化钴(II)粉末)的参考样品比较，发现氯化钴(II)“处理的”器件表现得明显更好-非常像包含添加剂如F4TCNQ、TCNQ、ABN或溶剂的器件。在图9(b)的右图中，显示与参考器件相比氯化钴(II)处理的器件的应力稳定性的改进。由于使用不同构造(含SiO2的底栅代替含CYTOP的顶栅，以便不用半导体顶上的任何层阻碍水分子从聚合物膜中扩散出来并随后被氯化钴(II)捕获)，该应力测量不能直接与图3中所示的那些比较。由这些实验可以总结性地推断，从主体有机材料中除去水导致性能和应力稳定性显著提高。
不希望受制于理论，但本发明人对观察到的性能稳定性改进背后的机理的假设如下。我们的结果强烈暗示，将分子添加剂添加到有机半导体中能够克服水诱导的空穴陷阱的不利作用。
水之前已被确认为有机半导体中的空穴陷阱的重要来源。有证据表明水可造成浅陷阱状态(其通过例如降低亚阈值斜率(Ref.)降低有机晶体管的电特性)以及深陷阱状态(其在器件的长期运行应力劣化过程中表现为阈值电压漂移)(Bobbert等人,Adv.Mat.24,1146(2012))两者。对于后者，已经提出涉及根据反应4OSC++2H2O→4H++O2+4OSC的水的电化学氧化的分子机理。如果水分子存在于有机半导体层内，发生的这一反应导致在有机半导体的HOMO能级内诱发的活动空穴载流子，或以电化学语言，自由基阳离子(OSC+)转化成电子静止的质子H+。该有机半导体随后保持中性状态且质子在外加栅场的影响下迁移到栅极介电层中并导致该晶体管的阈值电压提高。无论此类反应全程作为多电子电化学氧化(以析出分子氧)(如上述反应暗示)进行(这可能需要催化环境以在清楚限定的分子几何(类似存在于光合反应中心的分子几何)中结合各种中间分子物类)或无论它作为将最初活动的正电荷强键合到水分子(或水分子簇)上的单电子反应进行，结果是有机半导体上的最初活动的载荷子已转化成不再能够携带电子电流的深俘获的电荷。
本发明的发明人还注意到，在水存在下发生的电荷俘获过程实际上可能不涉及中性水分子，而是天然存在于水中的离子物类。例如，根据水的pH，在水中存在小浓度的带负电荷的羟基离子OH-和带正电荷的水合氢离子H3O+。羟基离子特别可与在p型运行模式中在有机半导体聚合物上诱发的正空穴载荷子反应，这可通过形成羟基OH导致空穴被俘获在聚合物上。水源(引入有机半导体聚合物主链内的水分子源自所述水源)的pH越大，这种俘获有可能越显著。
业内普遍相信的是，防止这种不合意的俘获反应的唯一方式是从该膜中除去水。即使提供该器件堆叠体的严格最终包封，这也很难实现。在通常在空气中进行的有机半导体的合成过程中存在水。即使在惰性气氛手套箱中进行器件加工，该手套箱中的水浓度通常为几个ppm的数量级。在有机半导体膜的沉积过程中和在器件加工过程中，水分子引入该膜内的小的纳米级孔隙中，它们几乎不可能从中完全除去。因此几乎不可能排除水在该膜内的存在。
本公开中展示的结果证实，通过在有机半导体膜内引入具有与水分子类似的分子尺寸并具有亲和力以与有机半导体形成非共价键以使其容易引入水所引入的有机半导体内的相同纳米级空穴中的小分子添加剂，可以克服有机半导体中的残留水的有害作用。当引入时，该分子添加剂能够干扰水和有机半导体上的自由基阳离子之间的电化学反应，以致这一反应不再能够有效进行。由于涉及的分子物类的微小浓度，通过直接实验或光谱表征难以确立该添加剂与水分子和与有机半导体相互作用的详细分子机理，并且该详细分子机理也有可能依赖于添加剂类型。对于所列溶剂分子，其可能例如涉及有机半导体和溶剂分子之间的能量上(energetically)有利的π-π相互作用，这取消有机半导体和水分子之间的直接物理接触，即该溶剂分子将自己插入有机半导体和水分子之间。由于选择的分子添加剂的电离电势比有机半导体深得多，因此在有机半导体中诱发的正空穴与水分子保持空间分离。另选，可能推测，添加剂，如氧气或具有强电负性基团的分子，与水分子形成非共价氢键，其干扰水分子周围的精细分子几何和电荷分布并由此抑制水分子与有机半导体上的自由基阳离子发生电化学反应的能力。无论确切分子机理如何，我们的结果清楚表明，可以通过用分子添加剂填充有机半导体内的水引入其中的纳米级孔隙抑制由残留水诱发的不合意俘获效应。在使用多晶小分子材料作为半导体材料的情况下，水可能在晶界处引入。
该分子添加剂优选具有下列性质：
(i)该添加剂的分子尺寸与水分子相当，以使该添加剂可变得引入小的纳米级孔隙中。该分子添加剂因此应该小于优选5纳米，更优选小于2纳米，最优选小于1纳米。分子尺寸在此定义为该分子内相距最远的两个原子之间的距离。
(ii)对于以p型模式运行的器件，该分子添加剂的电子亲和力小于有机半导体的电离电势，以使该添加剂的引入不会造成有机半导体的分子p型掺杂和OFF电流的不合意提高。该分子添加剂的电子亲和力因此优选比有机半导体的电离电势小0.1eV，更优选小于0.3eV，最优选小于0.5eV。类似地，对于以n型模式运行的器件，该分子添加剂的电离电势应该高于有机半导体的电子亲和力，以防止有机半导体被分子添加剂不合意n型掺杂。
(iii)该分子添加剂的电离电势应该大于有机半导体的电离电势，以使在有机半导体上诱发的空穴无法注射到分子添加剂上。该分子添加剂的电离电势应该比有机半导体的电离电势大优选0.3eV，更优选0.5eV，最优选1eV。在以n型模式运行的器件的情况下，分子添加剂的电子亲和力相对于有机半导体的电子亲和力适用于类似标准。
(iv)分子添加剂和该膜中的有机半导体之间的重量比优选约为至少1％，以使所有纳米级孔隙/空隙可被该添加剂填充，且该添加剂不会通过中断有机半导体中的电荷传输路径而降低有机半导体的传输性质。在固体添加剂的情况下，这要求该添加剂在有机半导体中具有至少1％的固溶度。
(v)该分子添加剂优选具有在强度上与有机半导体和水之间的相互作用相当或更大的与有机半导体的非共价的有利结合相互作用，以使该分子添加剂容易引入纳米级孔隙并能够与水竞争有机半导体上的结合位点。这将通常意味着该分子添加剂在有机半导体中的溶解度高于水在有机半导体中的溶解度。
(vi)优选地，该分子添加剂也能与水发生非共价氢键合相互作用，以使其可干扰纳米级孔隙内的水分子周围的分子几何和/或电子密度分布并由此抑制水在有机半导体上的自由基阳离子存在下的电化学氧化。这将通常意味着该分子添加剂在水中将表现出有限溶解度，优选高于0.1％。
(vii)该分子添加剂不应通过使阈值电压漂移大于2V而降低TFT性能，更优选不大于小于1V，最优选不大于0.3V。该分子添加剂也不应使有机半导体迁移率降低大于20％，更优选不大于5％，最优选不大于2％。最后，该分子添加剂不应使晶体管截止电流提高大于10x，更优选不大于5x，最优选不大于1.2x。
(viii)该分子添加剂优选具有在有机半导体的孔隙内的高热稳定性并且在30-120℃的温度(这在器件制造或运行过程中是典型的)下加热该器件的过程中不从孔隙中蒸发或升华。优选选择固体(液体)有机半导体的熔融/升华(沸腾)温度为高于在器件制造/运行过程中达到的最高温度。本发明的发明人已经发现在90-100℃以上加热该器件时可能失去添加剂如TCNQ或F4-TCNQ的有益作用。但是，当使用由于其低电子亲和力而不导致p型掺杂的在有机半导体中仍有足够溶解度但具有更高热稳定性的略大分子，如2,2'-(全氟化萘-2,6-二叉基)二丙二腈(F6-TCNNQ)或优选非氟化衍生物TCNNQ时(见图10)，发现热稳定性显著改进。也可以使用更大添加剂，如蒽衍生物TCAQ。
通过添加分子添加剂合意地除去有机半导体中的水相关陷阱可适用于一系列电子和光电子器件，包括但不限于平面或垂直构造的晶体管、整流二极管、发光二极管(LED)和太阳能电池。纵向晶体管、LED和太阳能电池依赖经过有机半导体的主体的电荷传输而非沿界面传输，这也对载荷子陷阱的存在非常敏感。图3e中显示的关于通过分子添加剂改进接触电阻的结果证实，该分子添加剂确实能够不仅改进界面传输性质，还改进本体传输性质，因为在此处所用的交错、底接触式、顶栅器件构造中，接触电阻极大取决于经过源极/漏极之间的有机半导体膜的主体和活性界面处的累积层的电流传输。
可通过现有技术中已知的一系列分析技术检测分子添加剂在聚合物膜中的存在。在填充聚合物膜中的空隙通常需要的几个％的浓度下，许多分析技术具有足够的灵敏度，如X-射线光电子光谱学、红外或拉曼光谱学或各种形式的质谱法。检测小分子添加剂的存在的一种特别灵敏的方法利用典型分子添加剂的沸腾/升华温度低于该聚合物的分解温度这一事实。这一分析分三个步骤进行：首先通过这些技术的任一种分析在电子器件中发现的聚合物膜的组成。然后将该聚合物膜在高于该分子添加剂的沸腾/升华温度但低于该聚合物的降解温度的温度下退火。在这一退火步骤的过程中，通常从该膜中除去该分子添加剂，同时聚合物主体的组成保持不变。在第三步骤中，随后再测量该膜的化学组成。如果在退火步骤之前和之后化学组成存在明显不同，则可以断定在该膜中已经存在小分子添加剂。
Claims (39)
1.包括半导体层的电子或光电子器件，其中所述半导体层至少包含半导体有机材料、水物类和相对于所述半导体有机材料计至少0.1重量％的量的至少一种添加剂，所述添加剂至少部分抵消由水物类在半导体有机材料上造成的载荷子俘获效应。
2.包括半导体层的电子或光电子器件，其中所述半导体层至少包含半导体有机材料和相对于所述半导体有机材料计至少0.1重量％的量的至少一种添加剂，所述添加剂占据半导体有机材料内的至少一些可被水分子占据的空隙并具有比水小的在半导体有机材料上的载荷子俘获效应。
3.如权利要求1或权利要求2中所述的电子或光电子器件，其中所述器件是电子开关器件。
4.根据权利要求3的器件，其中所述至少一种添加剂将电子开关器件的阈值电压变化降至在涉及在饱和状态下在大约2.5μΑ的漏极电流下运行电子开关器件25小时的应力试验中小于1V(优选小于0.7V)。
5.根据权利要求1或2的器件，其中所述添加剂包含具有小于5纳米，更优选小于2纳米，再更优选小于1纳米的尺寸的分子。
6.根据权利要求3的器件，其中所述电子开关器件是p型半导体器件，且所述添加剂包含具有比半导体有机材料的电离电势小至少0.1eV，更优选至少0.3eV，更优选至少0.5eV的电子亲和力的材料。
7.根据权利要求1的器件，其中所述添加剂使阈值电压漂移不大于2V，更优选不大于1V，最优选不大于0.3V。
8.根据权利要求7的器件，其中所述添加剂将有机半导体迁移率降低不大于20％，优选不大于5％，最优选不大于2％。
9.根据权利要求7的器件，其中所述添加剂将晶体管截止电流提高不大于10x，优选不大于5x，最优选不大于1.2x。
10.根据权利要求3的器件，其中所述电子开关器件是p型半导体器件，且所述添加剂包含具有比半导体有机材料的电离电势高了大于至少0.3eV，更优选大于至少0.5eV，再更优选大于至少1eV的电离电势的材料。
11.根据权利要求1或权利要求2的器件，其中所述添加剂包含具有的分子量是半导体有机材料的数均分子量的小于5％，优选小于3％，最优选小于1％的分子材料。
12.根据权利要求1或权利要求2的器件，其中所述添加剂在室温下在所述有机半导体材料中的溶解度高于水在所述有机半导体材料中的溶解度。
13.根据权利要求1或权利要求2的器件，其中所述添加剂在水中具有至少0.1％的溶解度。
14.根据权利要求1的器件，其中所述半导体层包含至少0.1重量％的量的残留水分子。
15.根据前述权利要求任一项的器件，其中所述半导体层与所述器件的一个或多个其它层一起包封以防氧气侵入。
16.根据前述权利要求任一项的器件，其中所述分子添加剂在室温下是液体并且是半导体有机材料的溶剂，其中所述半导体有机材料在所述液体分子添加剂中的溶解度为至少0.1重量％。
17.根据权利要求16的器件，其中所述添加剂的沸点高于150℃，优选高于180℃，最优选高于200℃。
18.根据权利要求1至15任一项的器件，其中所述分子添加剂在室温下是固体并在所述半导体有机材料中具有高于1重量％的固溶度。
19.根据权利要求3的器件，其中所述分子添加剂的引入将电子开关器件在应力试验中的阈值电压漂移与在所述半导体有机材料中没有引入分子添加剂的参比器件相比降低50％，其中所述应力试验涉及在饱和状态下在大约(0.25μΑ×W/L)的漏极电流下运行该器件25小时，其中W和L是所述电子开关器件的通道宽度和通道长度。
20.根据权利要求3的器件，其中所述添加剂在所述半导体有机材料中的引入不会显著提高电子开关器件的OFF电流。
21.根据权利要求1至20任一项的器件，其中所述添加剂的量为相对于所述半导体有机材料计的至少1重量％。
22.根据前述权利要求任一项的器件，其中所述半导体有机材料包含聚合物。
23.根据前述权利要求任一项的器件，其中所述添加剂包含TCNQ、F4-TCNQ、F6-TCNNQ、TCNNQ、TCAQ和F8-TCAQ的一种或多种。
24.根据前述权利要求任一项的器件，其中所述添加剂的熔融温度高于在所述器件中引入所述添加剂后所述器件经受的最高温度。
25.根据前述权利要求任一项的器件，其中所述添加剂具有高于大约120℃的熔融温度。
26.根据前述权利要求任一项的器件，其中所述添加剂的升华/沸腾温度高于在所述器件中引入所述添加剂后所述器件经受的最高温度。
27.根据前述权利要求任一项的器件，其中所述添加剂具有高于大约120℃的升华/沸腾温度。
28.包括用以所述量包含在所述半导体层中的所述添加剂运行根据权利要求1至27任一项的器件的方法，其中运行所述器件包括电改变半导体层的一部分的电导率。
29.一种制造电子或光电子器件的方法，其包括形成包括包含半导体有机材料的半导体层的层叠体，其中形成所述层叠体的过程包括沉积至少一种分子添加剂材料，该材料至少部分抵消水分子在半导体有机材料上造成的载荷子俘获效应；和在使所述分子添加剂以相对于半导体有机材料计的至少0.1重量％的量存在于所述半导体层中的程度上将所述添加剂保留在所述层叠体中。
30.一种制造电子或光电子器件的方法，其包括形成包括包含半导体有机材料的半导体层的层叠体，其中形成所述层叠体的过程包括沉积至少一种分子添加剂材料，该材料占据半导体有机材料内的至少一些可被水分子占据的空隙并具有比水小的在半导体有机材料上的载荷子俘获效应；和在使所述分子添加剂以相对于半导体有机材料计的至少0.1重量％的量存在于所述半导体层中的程度上将所述添加剂保留在所述层叠体中。
31.根据权利要求29或30的方法，其中所述添加剂是用于沉积所述半导体有机材料的溶剂。
32.根据权利要求29或30的方法，其包括沉积所述添加剂作为用于除半导体层外的所述层叠体的层的混合物的一部分。
33.根据权利要求29至32任一项的方法，其包括在使所述添加剂以相对于半导体有机材料计的至少1重量％的量存在于半导体层中的程度上将所述添加剂保留在所述层叠体中。
34.根据权利要求29至33任一项的方法，其中所述半导体有机材料包含聚合物。
35.根据权利要求29至34任一项的方法，其中所述添加剂包含TCNQ、F4-TCNQ、F6-TCNNQ、TCNNQ、TCAQ和F8-TCAQ的一种或多种。
36.根据权利要求29至34任一项的方法，其中所述添加剂的熔融温度高于在所述层叠体中引入所述添加剂后所述层叠体经受的最高温度。
37.根据权利要求29至34任一项的方法，其中所述添加剂具有高于大约120℃的熔融温度。
38.根据权利要求29至34任一项的方法，其中所述添加剂的升华/沸腾温度高于在所述器件中引入所述层叠体后所述层叠体经受的最高温度。
39.根据权利要求29至34任一项的方法，其中所述添加剂具有高于大约120℃的升华/沸腾温度。
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