TWI714605B - 有機電子/光電子裝置 - Google Patents
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Abstract
一種電子或光電子裝置包含一半導體層，其中，半導體層包含至少一半導性有機材料、水物種，及至少一添加劑，其相對於半導性有機材料係至少0.1重量%之量，此添加劑係至少部份抵消於半導性有機材料上由水物種造成之電荷載體捕獲作用。
Description
本發明係有關於有機電子/光電子裝置。
以有機半導體為主之電子/光電子裝置(其後稱為“有機裝置”)於愈來愈多之應用係愈來愈引起興趣，因為於在低溫自溶液沉積之有機半導體膜中逐漸達成之高導通電流及良好導通關閉比率(on-off ratio)，及有機半導體之固有可繞性機械性質，此等使可撓性型式因子之電子設備成為可能。
但是，除了高導通電流及高導通關閉比例之外，電子/光電子裝置之另一逐漸重要要求係當裝置被曝露於各種氛圍及延長時間操作時之隨著時間的良好性能安定性。
本申請案之發明人發現有機裝置之性能安定性(即，應力及環境安定性)會相對較差，本發明之一目標係提供可改良有機裝置的性能安定性之一技術。
此處提供一種電子或光電子裝置，其含有一半導體層，其中，此半導體層包含至少一半導性有機材料、水
物種(water species)，及相對於此半導性有機材料係至少0.1重量%的量之至少一添加劑，此添加劑至少部份抵消藉由水物種造成之於半導性有機材料上的電荷載體捕獲作用。
此處亦提供一種電子或光電子裝置，其含有一半導體層，其中，半導體層包含至少一半導性有機材料，及相對於半導性有機材料係至少0.1重量%的量之至少一添加劑，此添加劑佔據至少一些於半導性有機材料內可由水分子佔據之孔隙，且於半導性有機材料上具有比水更小之電荷載體捕獲作用。
此處亦提供一種方法，包含操作具有以該量包含於該半導體層內的該添加劑之上述裝置，其中，操作此裝置包含電改變半導體層之一部份的導電性。
此處亦提供一種製造電子或光電子裝置之方法，包含形成一種層堆疊物，其含有包含一半導性有機材料之一半導體層，其中，形成該層堆疊物包含沉積至少一添加劑材料，其至少部份抵消於半導性有機材料上藉由水造成之電荷載體捕獲作用；及使添加劑保留於該堆疊物，達到使分子添加劑係以相對於半導性有機材料為至少0.1重量%之量存在於半導體層之程度。
此處亦提供一種製造電子或光電子裝置之方法，包含形成一種層堆疊物，其含有包含一半導性有機材料之一半導體層，其中，形成該層堆疊物包含沉積至少一分子添加劑材料，其佔據至少一些於半導性有機材料內可由水分子佔據之孔隙，且於半導性有機材料上具有比水更
小之電荷載體捕獲作用及使添加劑保留於該堆疊物，達到使分子添加劑係以相對於半導性有機材料為至少0.1重量%之量存在於半導體層之程度。
依據一實施例，該裝置係一電子切換裝置。
依據一實施例，此至少一添加劑於一應力測試使電子切換裝置之臨界電壓變化降至少於1V(較佳係少於0.7V)，應力測試包含使電子切換裝置於一飽和狀態於約2.5μA之汲極電流操作25小時之時間。
依據一實施例，添加劑包含具有少於5nm，更佳係少於2nm，且更佳係少於1nm的尺寸之分子。
依據一實施例，電子切換裝置係一p型半導體裝置，且添加劑包含一材料，其具有之親電子性比半導性有機材料之離子化電勢少至少0.1eV，更佳係至少0.3eV，且更佳係至少0.5eV。
依據一實施例，添加劑使臨界電壓位移不多於2V，更佳係不多於1V，且最佳係不多於0.3V。
依據一實施例，添加劑使有機半導體遷移率降低不多於20%，較佳係不多於5%，且最佳係不多於2%。
依據一實施例，添加劑使電晶體關閉電流增加不多於10x，較佳係不多於5x，且最佳係不多於1.2x。
依據一實施例，電子切換裝置係一p型半導體裝置，且添加劑包含一材料，其具有之離子化電勢比半導性有機材料之離子化電勢大，並多於至少0.3eV，更佳係多於至少0.5eV，且更佳係多於至少1eV。
依據一實施例，添加劑包含一分子材料，其具有之分子量係少於半導性有機材料之數平均分子量的5%，較佳係少於3%，且最佳係少於1%。
依據一實施例，添加劑於有機半導性材料中具有比水於有機半導性材料中更高的於室溫之溶解度。
依據一實施例，添加劑於水中具有至少0.1%之溶解度。
依據一實施例，半導體層包含至少0.1重量%之量的殘餘水分子。
依據一實施例，半導體層係與裝置之一或更多其它層一起封裝而抵抗氧進入。
依據一實施例，該分子添加劑於室溫係液體，且係半導性有機材料之一溶劑，其中，半導性有機材料於液體分子添加劑中之溶解度係至少0.1重量%。
依據一實施例，該添加劑之沸點係高於150℃，較佳係高於180℃，且最佳係高於200℃。
依據一實施例，該分子添加劑於室溫係固體，且於半導性有機材料中具有高於1重量%之固體溶解度。
依據一實施例，與其中無分子添加劑併入該半導性有機材料中之一參考裝置者相比，併入分子添加劑於一應力測試中降低電子切換裝置之臨界電壓位移50%，其中，該應力測試包括使裝置於飽和狀態於約(0.25μA x W/L)之汲極電流操作25小時之時間，其中，W及L係電子切換裝置之通道寬度及通道長度。
依據一實施例，於該半導性有機材料中併入該添加劑不會顯著增加電子切換裝置之關閉電流。
依據一實施例，相對於半導性有機材料，該添加劑之量係至少1重量%。
依據一實施例，該半導性有機材料包含一聚合物。
依據一實施例，該添加劑係用於沉積半導性有機材料之一溶劑。
依據一實施例，此方法包含沉積該添加劑作為用於該堆疊物之除了半導體層之外的一層之混合物的一部份。
依據一實施例，此方法包含使添加劑保留於該堆疊物，達到使添加劑係以相對於半導性有機材料為至少0.1重量%之量存在於半導體層之程度。
2:剛性或可撓性支撐基材
4:源極
6:汲極
8:半導體層
10:閘介電層
12:閘極
14:電絕緣惰性層
16:像素電極
17:封裝膜
18:通孔(發光材料)
20:共同電極
22:閘極導體
24:閘極導體
26:源極導體
28:汲極導體
30:源極導體
32:汲極導體
本發明之實施例於下參考所附圖式僅作為舉例而作詳細說明。
圖1係一有機電晶體之一範例之示意圖。
圖2係一有機電晶體之另一範例之示意圖，此有機電晶體係與輸出係藉由此有機電晶體控制之一有機發光裝置整合在一起。
圖3(a)至3(e)顯示使各種添加劑併入一p通道有機電晶體之半導膜內時之改良的安定性及裝置均一性之實驗結果。
圖4(a)及4(b)顯示包含依據本發明之一實施例之另一例示
電晶體及一參考電晶體於一高溫貯存(HTS)期間於不同時間測量電晶體特性之實驗的結果。
圖5顯示包括擷取依據本發明一實施例之電晶體及一參考電晶體於一應力測試期間及於一其後恢復期期間，於不同時間之臨界電壓之實驗結果。應力係於一氮環境中，對使各種添加劑併入半導體中之電晶體實施。
圖6比較具有以0、1、2、5、10及20%之量添加之F4TCNQ(左)及TCNQ(右)之IDTBT膜之紫外線光電子光譜術(UPS)數據。擷取之費米(Fermi)能階位移係顯示於上部，而所有膜之實驗UPS光譜係個別顯示於下部。
圖7a)至e)顯示指示與退火裝置相比之鑄造裝置的改良性能及安定性之實驗結果。性能增進於遍及廣泛種類之聚合物觀察到。7(a)及(b)顯示IDTBT之實驗結果，(c)顯示F8BT之實驗結果，且(d)及(e)顯示DPP-DTT之實驗結果。
圖8a)及b)顯示未經退火及經退火之IDTBT膜之橢圓偏光術測量，此等指出存在於聚合物膜中之液體添加劑(溶劑)的量。
圖9a)及b)顯示指出差的裝置性能係水造成之結果。從裝置移除水導致於裝置性能及安定性顯著增加。
圖10顯示依據本發明之固體添加劑之一些範例的化學結構。
下列詳細說明係有關於頂閘有機電晶體之範例，但相同技術係可等同地應用於其它型式之電晶體，諸
如，底閘電晶體或雙閘電晶體，及其它型式之電子/光電子裝置。
參考圖1，一頂閘有機電晶體之一非限制性範例係藉由一種層堆疊物所定義，其係被支撐於一剛性或可撓性支撐基材2上。此層堆疊物包括一導體層，其界定出源極及汲極4，6；一半導體層8，其於源極與汲極之間界定出一半導體通道；一另外導體層，其界定出一閘極12，其係經由一閘介電層10與半導體通道電容性耦合；一電絕緣惰性層14，其係形成於閘電極上；及又一另外導體層，其界定出一像素電極16，其係經由形成於堆疊物之一通孔18與汲極連接。堆疊物可藉由封裝膜17封裝而抵抗氧進入。每一層可包含一個別之次層堆疊物。例如，界定出源極及汲極4,6之導體層可包含對底下之撐體基材的表面展現良好黏著性的一材料之一下次層，及展現比下次層之材料更佳之導電性的一材料之一上次層。有機電晶體亦可包含另外元件；例如，有機電晶體可包含位於源極及汲極4，6之上表面上之一自組裝之單有機材料層，以更佳地促進電荷載體於源極/汲極4，6與半導體8間之轉移。
圖1僅顯示一電晶體，但一典型電晶體裝置包含一電晶體陣列，其中：(a)下導體層界定出一源極導體陣列，每一者提供此等源極一個別排之電晶體且與一源極驅動晶片之一個別端子連接，及一汲極導體陣列，每一者提供汲極一個別電晶體；(b)第二導體層界定出一閘極線陣列，每一者提供此等閘極一個別列之電晶體，且每一者與一閘極
驅動晶片之一個別端子連接；及(c)第三導體層界定出一像素電極陣列，每一者與一個別電晶體之一汲極導體連接。每一像素電極之電勢可被獨立地控制，因為每一電晶體係與源極導體及閘極線之一獨特組合結合。
用於有機電晶體之應用的一範例係生產主動式矩陣有機發光顯示裝置(AMOLED)，其中，一有機發光材料之像素的光輸出係藉由個別電晶體(或個別電晶體組)控制。
於完成之裝置，半導體層(與此裝置之其它元件，諸如，包含反應性金屬之氧敏感元件)可被封裝而抵抗氧進入；此封裝係於圖1中示意地顯示。
參考圖2，AMOLED之結構的一非限制性範例係其中每一像素係與至少2個別電晶體及呈電容器型式之一個別記憶元件(稱為2T1C)相連。於此更複雜結構之範例，源極驅動晶片係與切換電晶體(次要TFT)之源極導體26連接；且閘極驅動晶片係與切換電晶體(次要TFT)之閘極導體22連接。切換TFT(次要TFT)之汲極導體28係與驅動TFT(主要TFT)之閘極導體24連接；驅動TFT(主要TFT)之源極導體30係與一電源供應Vdd連接；且驅動TFT(主要TFT)之汲極導體32係與個別像素電極16連接。上述電容器係形成於驅動TFT之閘極導體24與驅動TFT(主要TFT)之源極導體30之間。每一像素之電路亦可含有補償電路。大量各種補償電路存在，其具有四至七個TFT及一或多個電容器。此等補償電路能補償個別像素之發光裝置(例如，有機發光裝置
(OLED))之臨界電壓位移及/或個別像素之驅動TFT的電壓臨界值位移或遷移率下降。圖2另外顯示一有機發光裝置之集成，其含有一層發光材料18，及一共同電極20，其係形成於此層發光材料上，作為像素電極16之相對電極。例如，像素電極可形成發光裝置之陰極，且共同電極20可形成發光裝置之陽極。再次地，若此堆疊物之其它層尚未使此半導體及任何其它氧敏感元直封裝以抵抗分子氧進入，封裝膜17可被設置。再次地，有機電晶體亦可包含另外元件，且一或更多層可包含一種次層堆疊物。
圖2僅顯示一像素，但一AMOLED典型上包含一陣列之數千個或數百萬個像素，其中，(對於圖2中所示之頂閘電晶體之特別範例)：(a)下導體層界定出一陣列之源極導體，每一者提供切換TFT之源極電極一個別排之素線，且每一者係與一源極驅動晶片之一個別端子連接，一陣列之汲極導體，每一者提供汲極電極一個別像素，及一或多個導體，提供源極電極驅動TFT；(b)第二導體層界定出一陣列之閘極線，每一者提供切換TFT之閘極電極一個別列之像素，且每一者與一閘極驅動晶片之一個別端子連接，及一陣列之閘極導體，每一者提供驅動TFT之閘極電極一個別像素；及(c)第三導體層界定出一陣列之像素電極，每一者係與一個別像素之驅動TFT之一汲極導體連接。再次地，通過於每一像素之發光材料的電流可被獨立地控制，因為每一切換TFT係與源極導體及閘極線之一獨特組合相關連。
本申請案之發明人已觀察到依裝置貯存及測量
之環境而定的裝置性能之高度變化。第一實驗包括測量於不同環境貯存後之一電晶體的電晶體特性。四個不同的頂閘有機電晶體係此實驗之主體。第一者係一底接觸頂閘電晶體，其包含一玻璃支撐基材，自包含一鈦下層及一金上層之一導體層堆疊物以光微影術圖案化之源極/汲極電極；作為有機半導體之聚-苯并二茚-二噻吩-共-苯并噻二唑(IDTBT)共軛共聚物；用於閘極介電物之CYTOP®氟聚合物；及用於閘極電極之金。IDTBT共軛聚合物半導體係自溶液沉積。其它電晶體於結構係相同，除了2重量%(相對於聚合物)之小的有機分子被併入溶液內作為一添加劑。此添加劑會於下述中稱為一分子添加劑。分子添加劑係F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷)、TCNQ(7,7,8,8-四氰醌二甲烷)，及ABN(4-胺基苯甲腈)。
圖3顯示連續地於一氮環境中製造後立即(黑色線-4條線組之最低者)，曝露於空氣24小時(藍線-4條線組之最高者)，再次於氮氣環境中進一步貯存24小時後(紅線-4條線組之第二高者)，及最後於一氮手套箱中退火隔夜後(綠色線-4條線組之第二低者)測得之電晶體特性。圖3 a)顯示無添加劑之一純電晶體的電晶體特性。裝置特性係強烈依此裝置貯存及測量之氛圍而定，特別是於無氧或很少氧存在之條件下，以組慢開始特性證實裝置特性減低。圖3 b)顯示具有F4-TCNQ作為添加劑之一電晶體的電晶體特性，圖3 c)顯示具有TCNQ作為添加劑之一電晶體的電晶體特性，且圖3 d)顯示具有ABN作為添加劑之一電晶體的電晶體
特性。於包含一分子添加劑之膜，特性係良好且與裝置貯存/測量之氛圍無關。此等實驗之結果指示於性能及環境安定性之合意改良可僅藉由於有機半導體薄膜內併入小的分子添加劑而達成。圖3(a)至3(d)中之虛線顯示於Vds=-5V之線性狀態轉移特性；且連續線顯示於Vds=-50V之飽和狀態轉移特性；圖3 e)另外顯示包括測量具有不同通道長度(4x 20um，4x10um，及4x 5um)之12個裝置之實驗。一般稱為轉移長度測量(TLM)之此實驗能自y-軸截距擷取接觸電阻及評估裝置均一性。此實驗明白地顯示於宿主有機半導體中併入添加劑導致明顯增加裝置均一性與降低接觸電阻。
於使用之分子添加劑，F4-TCNQ係用於有機半導體IDTBT之一電荷轉移摻雜劑，因為F4-TCNQ之親電子性係接近IDTBT之離子化電勢且可能甚至更大。此會導致電子電荷從有機半導體之一佔據分子軌道轉移至摻雜劑F4-TCNQ之一空分子軌道，且導致電晶體之關閉電流不合意地增加。此事異上可於圖3(b)觀察到，其中，F4-TCNQ裝置之關閉電流係於10-7A之等級，即，數值係比原始IDTBT膜者(圖3(a))高1-2級。此係如所預期；使用具有高親電子性之小分子摻雜劑使得其等可作為用於有機半導體膜之p型摻雜劑(或具有低離子化電勢而作為n型摻雜劑)事實上已被廣泛研究，以便降低有機電晶體中之接觸電阻作用(例如，見Cho等人之APL 92 063310 2008)。
本發明之發明人的此驚人發現使具有明顯高於IDTBT之離子化電勢者之親電子性且不能作為摻雜劑之其
它分子添加劑(其係由缺乏增加之關閉電流證實且藉由如下探討之圖6的光發射結果進一步證明)對於接觸電阻與環境安定性具有與摻合劑添加劑F4-TCNQ相似之有利作用。此暗示可使用不作為摻雜劑之分子添加劑達一有利作用，且無增加關閉電流之缺點。
曝露於氧對於純IDTBT電晶體(無分子添加劑，見圖3a)之性能及安定性具有相似有利作用，但此作用不是永久性，且裝置於缺氧氛圍中再次退化。再者，於宿主半導體中包含分子氧係無法與在含有氧敏感元件(諸如，此項技藝之電子發光裝置之反應性金屬陰極)之整合裝置中使用有機電晶體相容，因為分子氧會從電晶體半導體遷移至氧敏感元件，且使其等之性能退化。使用添加劑可於電晶體性能安定性達成上述改良，且無與有機電晶體整合在一起之任何氧敏感元件退化之相同危險性。
一進一步實驗包括使有機電晶體於一真空環境中接受一熱貯存測試，及於熱貯存測試期間測量於不同時間之電晶體特性。熱貯存測試包括使電晶體貯存於70℃溫度的一真空環境(1.7 x 10-2毫巴)中。再次地，二種頂閘有機電晶體係此實驗之主體。第一者係包含自溶液沉積之具有5.3eV的離子化電勢之一共軛半導體聚合物(無任何添加劑)，及於閘極電極及閘極介電質上之具有7重量%之一分子添加劑2,5-二氯-1,4-苯醌作為添加劑之一以SU-8環氧化物為主聚合物層之一電晶體。第二電晶體係全然與第一電晶體相同，除了於閘極電極及閘極介電質上之惰性層於以
SU-8環氧化物為主之聚合物層內不包含添加劑。如圖4所示，與第二電晶體(不具有添加劑之SU-8惰性層添加劑)相比，第一電晶體(具有2,5-二氯-1,4-苯醌之SU-8)於45小時之熱貯存測試期間於電晶體特性顯示顯著小之變化。於圖4(a)及4(b)，每一條線顯示於範圍從T=0小時(藍色線)至T=45小時(淡棕色線)之熱貯存測試期間於一個別時間之電晶體特性。此顯示分子添加劑於沉積期間可能不需要存在於有機半導體層中，但可被引入裝置堆疊物中之接近此有機半導體層之另一有機層內，其可自此另一有機層擴散至此有機半導體層內。除了使添加劑自沉積於閘極介電質及閘極電極上之一有機惰性層引入半導體內之外或另外地，可使分子添加劑自其而引入半導體內之裝置元件的其它例子係(i)一有機閘極介電層，及/或(ii)一有機平面化層，其上係形成源極/汲極導體。
一或多個障壁層可設於界定出電晶體之層堆疊物內，以降低添加劑自有機半導體層擴散進入此裝置之一或多個其它部份內。對於一OLED裝置之此範例，此等一或多個障壁層可為保護氧敏感元件(諸如，反應性陰極)之一或多個障壁層外之另外者，以抵抗因大氣中的氧之退化。
本申請案之發明人觀察到於電晶體之應力/貯存測試前後，p通道有機電晶體於臨界電壓之高度變化，特別是於一惰性環境中，且已由實驗發現臨界電壓安定性可藉由使一固體、液體或氣體之分子添加劑引至宿主有機半導體內而改良。高臨界電壓安定性對於有機電晶體之顯示器
應用可能為一重要的要求，特別是於OLED顯示器之應用，於其中，像素驅動電晶體之高臨界電壓安定性is key係對一特定電輸出維持一固定驅動電流(及因此之固定OLED光度)係關鍵。參考H.Sirringhaus，Advanced Materials，DOI：10.1002/adma.201304346，其完整內容在此被併入以供參考。
一實驗包括使有機電晶體接受於惰性氮氣環境中及於周圍空氣中之一應力測試，及於個別環境中於此應力測試期間及其後恢復期期間於不同時間擷取臨界電壓。此應力包括使汲極及閘極電極短路，以使電晶體於飽和狀態操作。-2.5μA之汲極電流(按照於H.Sirringhaus,Advanced Materis，DOI：10.1002/adma.201304346中呈現之測試狀態)於應力實驗施用25小時。此裝置之通道寬度W對通道長度L之比例係10。若使用不同W/L比例，應力電流I需依I=0.25μA x W/L作調整。轉移特性係於此應力期間以5小時之間隔獲得。25小時應力期後，汲極與閘極間之短路被移除，且電流及轉移特性被監測21小時，開始係以5分鐘之間隔，然後係5小時之間隔，監測電晶體恢復。
圖5顯示於一固定電流應力實驗期間，源極與汲極電極間係2.5uA，持續25小時之以IDTBT為主之p通道電晶體的臨界電壓變化之綜述。其亦顯示於21小時期間且所有電極接地之其後的臨界電壓恢復。臨界電壓係藉由取得飽和轉移曲線之平方根，及取得此圖於足夠高的電壓於10V範圍之線性擬合(及外推)而判定。判定臨界電壓之替代技術
亦可被使用(如於H.Sirringhaus,Advanced Materials，DOI：10.1002/adma.201304346中所探討)。顯示之電晶體具有各種添加劑，且與未併入添加劑之電晶體作比較。應力及恢復係於一氮氣環境中實行。與不包含添加劑之電晶體(純IDTBT)相比，添加2%分子添加劑之IDTBT電晶體於25小時應力測試期間於臨界電壓顯示顯著小的變化(ΔVt 0.6-1.5V)。此不僅對F4-TCNQ作觀察，而且亦對不能作為用於有機半導體之電荷轉移摻雜劑之添加劑作觀察。此清楚顯示使未作為電荷轉移摻合劑之一分子添加劑併入有機半導體膜內不僅能改良環境安定性及接觸電阻行為，亦可改良操作應力安定性。
圖6顯示具有以0、1、2、5、10及20%之量添加的F4TCNQ(左)及TCNQ(右)之IDTBT膜的紫外線光電子光譜術(UPS)數據。此等膜之費米能階(即，電荷運送能階)係自實驗UPS光譜擷取，且顯示於圖6之上部。數據顯示當將F4TCNQ添加至IDTBT膜時於費米能階顯著位移。因此，如上以F4-TCNQ及IDTBT之分子能量圖為基礎所解釋般，於此等膜觀察到清楚摻雜作用。但是，重要地，當另一方面將TCNQ添加至IDTBT時，未觀察到費米能階位移。此指示TCNQ未摻雜IDTBT，因此，無主動之從聚合物至摻雜劑的電荷轉移。此發現可藉由與IDTBT之峰值離子化電勢(其係約5.3eV)相比時之摻雜劑F4TCNQ(Ef=-5.3eV)與TCNQ(Ef=-4.8eV)之親電子性差異作解釋。但是，因為二添加劑於裝置安定性及性能導致可相比擬之改良，摻雜事實上可於改
良OFET性能及安定性之成因排除。
本發明之發明人進一步探索其它分子添加劑之使用。將分子添加劑引入有機半導體內之一簡單方式係於溶液沉積有機半導體膜後使殘餘溶劑留於此膜。與上述之發現相反，於學術及產業有機電子社群普遍相信殘餘溶劑對於諸如發光二極體或電晶體之有機半導體裝置的性能、壽命，及安定性係不利的(Chemical impurity effects on transport in polymer transistors R.A.Street等人Phys Rev B76,045208)。
於電晶體之情況，此信念係源自對於高結晶性半導體(諸如，PBTTT)或小分子(諸如，tips-并五苯)之較早研究，其中，殘餘溶劑會衝擊有機半導體形成規則排列及緻密填充之結晶區域的能力。因此，使用一般加工條件，其係藉由足夠時間之低溫退火步驟使殘餘溶劑自此等膜移除，以使溶劑自此膜移除。本發明之發明人已驚人地發現於膜沉積後留於膜內之溶劑會以與如上探討之分子添加劑相似之方式作用，且顯著改良電晶體之性能及環境與操作安定性。
圖7顯示藉由使溶劑故意留於聚合物膜中而改良裝置之性能及安定劑的實驗。圖7(a)係檢測於100℃退火2分鐘之IDTBT電晶體相對於在相同溫度退火1小時之IDTBT裝置的性能(黑色線-圖7之最低線)。因為所有使用溶劑具有>180℃之沸點，有些甚至高於200℃，於100℃之相對較低溫度退火短時間會使一顯著濃度之殘餘溶劑留於膜
中。如下所量化，相對於聚合物，於此等條件下之一共軛聚合物中之殘餘溶劑的量係於數個重量百分率之等級。比較於Vds=-50V之飽和轉移特性，明顯地，於膜中具有殘餘溶劑之IDTBT裝置係比溶劑於1小時退火後被移除之裝置明顯更佳地實施。此應用於自諸如氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、甲苯、鄰-二甲苯，及均三甲苯(結構顯示於圖7(a))之各種芳香族溶劑與諸如環烷類之非芳香族溶劑(例如，氯環己烷)自旋之IDTBT膜。
但是，非並所有溶劑皆提供此性能益處。一實驗係針對使相對高含量之溶劑四氫化萘或1-甲基萘留於聚合物膜中於裝置之性能及安定性並未顯示改良。相同者係於高親電子性之二硫酚鉬錯合物與四硫富烯(TTF)分子觀察到。發明人推斷由於其等較大尺寸(含有至少二個5或6個成員之環)或由於其等於有機半導體內之低溶解度造成其等係僅以過度低之濃度留於聚合物膜中，此等固體及液體添加劑並未導致裝置之性能及安定性改良。
添加劑較佳需不會因誘發臨界位移而使電晶體性能退化，降低半導體遷移率，及/或增加電晶體關閉電流。
圖7(b)顯示於一氮氣環境中實施之於固定電流應力期間及其後恢復期之臨界電壓變化。此圖強調當溶劑留於半導膜時於固定電流應力安定性之改良(於2.5uA)。當與具有退火1小時移除所有溶劑之一半導體的一電晶體，源極-汲極電流增加2級數量(100uA)於固定電流應力安定性仍顯示明顯改良。
併入分子添加劑之有利作用不僅對於IDTBT觀察到，而且對於廣範圍之有機半導體亦觀察到。圖7(c)顯示使溶劑留於膜中對於聚[(9,9-二正辛基芴基2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](F8BT)電晶體具有相同有利作用。所示電晶體係自鄰二甲苯自旋，且個別退火2分子及1小時。如同圖7(a)對於聚合物IDTBT所證實，退火短時間之F8BT電晶體於裝置性能顯示數等級數量之改良。圖7(d)顯示由聚-二酮基吡咯并吡咯-共-三併環噻吩(DPP-DTT)作為為半導層而組成，個別退火2分鐘及1小時之二電晶體之線性(虛線)及飽和(連續線)狀態團移特性。所示電晶體係自1,2-二氯苯自旋。具有殘餘溶劑之電晶體顯示優於退火1小時者之戲劇性改良。圖7(e)顯示以DPP-DTT為主之電晶體於固定電流應力期間及其後恢復期之臨界電壓變化。測量係於一氮氣環境中實施。殘餘溶劑留於半導膜之情況顯示優於經退火之電晶體的顯著改良，二者皆於2.5uA施加應力。改良之安定性甚至於源極-汲極電流以一等級數量(50uA)增加時被維持。
本發明之發明人亦已使用橢圓偏光術及石英結晶微平衡測量二獨立技術量化故意留於聚合物膜中之溶劑分子的量。圖8(a)顯示具有故意留於膜中之溶劑(二氯苯)之一IDTBT膜的橢圓偏光術測量。藉由以一等效介質近似(EMA)模式擬合數據，聚合物膜中之孔隙分率被量化。此處，孔隙分率約略顯示聚合物內會被溶劑添加劑佔據之自由體積的量。假設以折射率n=1.55(二氯苯之折射率)之一溶
劑添加劑完全填充所有孔隙，1.04%之孔隙分率可被鑑定。圖8(b)顯示另外於100℃退火1小時之相同聚合物膜。.假設孔隙內之填料材料的折射率n=1.55，圖8(b)之數據擬合不可能指示大部份溶劑已自聚合物膜蒸發。當改為假設折射率n=1.33(水之折射率)，良好數據擬合被達成，產生2.48%之些微提高的孔隙分率。假設以水及空氣之混合物(1與1.33間之平均折射率)填充孔隙，獲得良好擬合，產生與退火前獲得之相同孔隙分率。此結果暗示藉由退火自孔隙移除溶劑後，孔隙係以來自大氣之水至少部份填充。
對於IDTBT之結果另外藉由使用石英結晶微平衡(QCM)測量確認。此處，一IDTBT膜被自旋於一石英結晶上，且於100℃退火2分鐘。然後，石英之共振頻率於此膜於100℃另外退火1小時之前及之後判定。因為石英結晶之共振頻率係與重量呈線性相關，聚合物膜於退火期間之質量損失(即，留於聚合物之溶劑的量)可被鑑定為0.6%。此與圖8(a)及(b)之橢圓偏光術數據充分一致。相同測量對於具有不同側鏈造成於0.6%與1.5%間變化之質量損失的IDTBT膜進行。此等結果顯示如本申請案之發明人所主張之用於改良裝置之性能及安定性所需之溶劑添加劑的量，隨存在於聚合物中之自由體積而改變。此自由體積係依詳細分子結構及薄膜內之聚合物鏈的分子填充而定。但是，於大部份系統，存在約1重量%或更多之溶劑添加劑會係足以改良整體裝置性能及安定性。
以分子添加劑之有利作用的分子機構而言，吾等
清楚地確定分子電荷轉移摻合並非如上探討之性能改良的原因。為了鑑定分手機構吾等研究水併入膜內之角色，因為水總是存在於有機半導體膜中，即使當裝置製造係於惰性氛圍條件下實施，且已知係有機半導體中之電荷捕獲的原因(例如，見Bobbert等人，Adv.Mat.24，1146(2012))。圖9(a)顯示不具有添加劑之一電晶體的轉移特性(於Vds=-50V)，其於a)中係曝露於乾燥空氣(N2+O2)，且於b)係曝露於潮濕氮氣(N2+H2O，80% RH，於24℃)之控制環境，以便區別一大氣物種於缺乏其它者時之作用。此實驗確認留於聚合物膜中之水與環境濕度係造成差性能之罪犯，同時氧用以減輕水的作用。
圖9(b)顯示有機宿主材料中之水存在係聚合物電晶體之差的性能及安定性之主要原因的進一步證據。於圖9(b)之左側，顯示其中一聚合物電晶體係與高吸水性材料氯化鈷(II)粉末一起貯存48小時之實驗。貯存係於在一氮氣手套箱內部之一密封箱中進行，且電晶體係未與氯化鈷(II)接觸。藉由與貯存於相同條件下之一參考樣品(但無任何氯化鈷(II)粉末)相比，發現以氯化鈷(II)“處理”之裝置係明顯較佳地實施-極相似於包含諸如F4TCNQ、TCNQ、ABN之一添加劑或一溶劑之裝置。於圖9(b)之右側，顯示與參考裝置相比較之以氯化鈷(II)處理之裝置於應力安定性之改良。因為使用一不同結構(具有SiO2之底閘替代具有CYTOP之頂閘，以便不會阻礙半導體頂部上之任何層，使水分子自聚合物膜向外擴散及其後由氯化鈷(II)捕獲)，應力
測量不能直接與圖3所示者相比。由此等實驗，可確實地推論自宿主有機材料移除水導致性能及應力安定性顯著增加。
雖不受理論約束，對於觀察到之性能安定性改良背後之機構，發明人假設如下。吾等之結果強烈地暗示使分子添加劑添加至有機半導體能克服水誘發之孔洞捕獲的不利作用。
水已於先前被鑑定為有機半導體中之孔洞捕獲的一重要來源。證據係水可產生淺陷阱狀態，其係藉由，例如，降低次臨界斜率(Ref.)使有機電晶體之電特性退化；與深陷阱狀態，於裝置之長期操作應力退化期間使其本身表現為臨界電壓(Bobbert等人，Adv.Mat.24，1146(2012))。對於後者，已提出一分子機構，其包括依據4 OSC++2 H2O→4 H++O2+4 OSC反應之水電化學氧化。於若水分子存在於有機半導體層內時發生之此反應造成於有機半導體之HOMO能階內誘發之移動孔洞載體，或以電化學語言，一基團陽離子(OSC+)被轉化成電子不可移動之質子H+。然後，有機半導體保持中性狀態，且質子於施加之閘極電場影響下遷移至閘極介電質內，且造成電晶體之臨界電壓增加。此反應自始至終以多電子電化學氧化進行至發展成分子氧(如上述反應所暗示)，此可能需要一催化環境使各種中間分子物種以一明確定義之分子幾何(相似於存在於光合作用反應心中內者)結合，或以單一電子反應進行，其使原始可移動正電荷與一水分子(或與一水分子聚集體)強烈結
合，結果係有機半導體上之原始可移動電荷載體已轉化成一被深捕獲之電荷，其不再能載荷一電子電流。
本發明之發明人亦注意到於水存在中發生之電荷捕獲程序事實上可能不包括中性水分子，而係天然存在於水中之離子性物種。例如，依水的pH而定，一小濃度之負電荷羥基離子，OH-，及正電荷水合氫離子，H3O+，存在於水中。特別是羥基離子能與於以p型操作模式之有機半導性聚合物上誘發之正電洞電荷載體反應，此會藉由形成羥基基團．OH導致捕獲於聚合物上之電洞。此捕獲於併入有機半導性聚合物內之水分子的來源之水源的pH愈大時可能愈突出。
於社群中之共同信係避免此不合意捕獲反應之唯一方式係使水自膜去除。此係極難達成，即使提供裝置堆疊物一嚴格最終封裝。水係於合成有機半導體期間存在，此典型上係於空氣中實施。即使裝置加工係於一惰性氛圍之手套箱中實施，手套箱中之水的濃度典型上係於數ppm之等級。於有機半導體膜沉積期間及於裝置加工期間，水分子被併入膜內之小的奈米尺寸之孔洞內，其等係幾近不可能自此膜完全移除。因此幾乎不可能排除水於膜內之存在。
本揭露內容中證實之結果證實有機半導體中之殘餘水的不利作用可藉由於此有機半導體膜內併入一小分子添加劑而克服，此添加劑係具有與水分子相似之分子尺寸，且具有親和力而與有機半導體形成一非共價鍵，使得
其被輕易地併入其內併入水之有機半導體內之相同奈米尺寸的孔穴內。當被併入時，分子添加劑能擾亂水與有機半導體上之基團陽離子間之電化學反應，使得此反應不再能有效率地進行。添加劑與水分子及與有機半導體交互作用的詳細分子機構係難以藉由直接實驗或光譜特性化而建立，因為包括微小濃度之分子物種，且亦可能依添加劑之型式而定。對於列示之溶劑分子，其可例如包括有機半導體與溶劑分子間之一能量有利之π-π交互作用，其移除有機半導體與水分子間之直接物理性接觸，即，溶劑分子使其本身嵌入有機半導體與水分子之間。因為分子添加劑之離子化電勢係以遠比有機半導體者更深而選擇，有機半導體內誘發之正電洞係與水分子保持空間上分離。另外，可假設如氧或具有強負電子基團之分子的添加劑與水分子形成非共價氫鍵，此擾亂脆弱分子幾何及水分子周圍之電荷分佈，且以此方式抑制水分子與有機半導體上之基團陽離子進行電化學反應。無論精確分子機構為何，吾等之結果清楚顯示可藉由以一分子添加劑填充其內併入水之有機半導體內之奈米規格的孔洞而抑制因殘餘水誘發之不合意捕獲作用。於使用一多結晶小分子材料作為半導性材料之情況，水可於顆粒邊界處併入。
分子添加劑較佳係具有下列性質：
(i)添加劑之分子尺寸係可與水分子者相比擬，使得添加劑可併入小奈米尺寸孔洞內。分子添加劑因此需較佳小於5nm，更佳係小於2nm，最佳係小於1nm。分子尺寸於此
處係定義為於分子內分開最遠之二原子間的距離。
(ii)對於以p型模式操作之一裝置，分子添加劑之親電子性係小於有機半導體之離子化電勢，使得併入添加劑不會導致有機半導體分子p型摻雜及關閉電流不合意地增加。分子添加劑之親電子性因此較佳係比有機半導體之離子化電勢小0.1eV，更佳係小於0.3eV，最佳係小於0.5eV。類似地，對於以n型模式操作之一裝置，分子添加劑之離子化電勢需高於有機半導體之親電子性，以避免有機半導體因分子添加劑之不合意n型摻雜。
(iii)分子添加劑之離子化電勢需大於有機半導體者，使得於有機半導體上誘發之電洞不會被注射至分子添加劑上。分子添加劑之離子化電勢需比有機半導體者較佳係大0.3eV，更佳係大0.5eV，且最佳係大1eV。有關於以n型模式操作之裝置的情況之有機半導體的親電子性，一類似標準可被應用於分子添加劑之親電子性。
(iv)膜中之分子添加劑與有機半導體間之重量比例較佳係於至少1%之等級，使得所有奈米規格之孔洞/孔隙可以添加劑填充，且不會使添加劑因中斷有機半導體之電荷運送路徑而使有機半導體之運送性質退化。於固體添加劑之情況，此需使添加劑於有機半導體中具有至少1%之固體溶解度。
(v)分子添加劑較佳係與有機半導體具有非共價之有利結合交互作用，其於強度係可與有機半導體及水之間者相比擬或比其更大，使得分子添加劑輕易併入奈米規格之孔
洞內，且能與水相競爭有機半導體上之結合位置。此一般會意指分子添加劑於有機半導體中係具有比在有機半導體中具有之水更高的溶解度。
(vi)較佳地，分子添加劑亦能與水進行非共價氫鍵結交互作用，使得其會擾亂分子幾何及/或奈米規格孔洞內之水分子周圍的電子密度分佈，且以此方式抑制於有機半導體之基團陽離子存在中之水的電化學氧化。此一般會意指分子添加劑於水中會展現有限溶解度，較佳係高於0.1%。
(vii)分子添加劑不應因臨界電壓位移多於2V，更佳係不多於少於1V，且最佳係不多於0.3V而使TFT性能退化。再者，分子添加劑不應使有機半導體遷移率降低多於20%，更佳係不多於5%，且最佳係不多於2%。最後，分子添加劑不應使電晶體關閉電流增加多於10x，更佳係不多於5x，且最佳係不多於1.2x。
(viii)分子添加劑較佳係於有機半導體之孔洞內具有高的熱安定性，且於裝置在30-120℃之溫度(此係此裝置之製造或操作期間典型的)加熱期間不會自孔洞蒸發或昇華。固體(液體)有機半導體之熔融/昇華(沸騰)溫度較佳係被選擇高於裝置製造/操作期間達成之最高溫度。本發明之發明人發現諸如TCNQ或F4-TCNQ之添加劑的有利作用於裝置被加熱至高於90-100℃時會喪失。但是，當使用於有機半導體中仍具有足夠溶解度但具有更高熱安定性之些微較大分子，諸如，2,2’-(全氟萘-2,6-二亞基)二丙二腈(F6-TCNNQ)或，較佳地係未氟化衍生物TCNNQ(見圖
10)，其由於低親電子性而不會導致p型摻雜，熱安定性被發現係顯著改良。諸如蒽衍生物TCAQ之更大添加劑亦可被使用。
藉由添加一分子添加劑合意地移除有機半導體中與水有關之陷阱可應用於各種電子及光電子裝置，不受限地包括呈平面或垂直結構之電晶體、整流二極體、發光二極體(LED)，及太陽能電池。垂直電晶體、LED，及太陽能電池係依靠通過有機半導體相體之電荷運送，此係與沿著界面之運送相反，此亦對電荷載體陷阱之存在具高敏感性。圖3e中顯示之藉由分子添加劑改良接觸電阻之結果證實分子添加劑事實上能改良界面及本體之運送性質，因為此處使用之交隉式底接觸頂閘裝置結構，接觸電阻大多係由通過源極/汲極與於主動界面之累積層間之有機半導體膜的本體之電流運送而判定。
聚合物膜中之分子添加劑的存在可藉由此項技藝所知之各種分析技術檢測。於用以填充聚合物膜中之孔隙典型上所需之數個%的濃度，廣泛之各種分析技術具有足夠敏感性，諸如，X-射線光電子光譜術、紅外線或萊曼(Raman)光譜術，或各種型式之質譜術。用以檢測小分子添加劑存在之一特別敏感的方法係利用典型分子添加劑具有比聚合物分解溫度更低之沸騰/昇華溫度。此分析係以三步驟實施：首先，於電子裝置中發現時之聚合物膜的組成係藉由三種技術之任何者分析。然後，聚合物膜於比分子添加劑之沸騰/昇華溫度更高但少於聚合物之降解溫度的溫
度退火。於此退火步驟期間，分子添加劑典型上係於聚合物宿主之組成保持未改變時自此膜移除。於第三步驟，然後，此膜之化學組成被再次測量。若退火步驟前後之化學組成具有顯著差異，可堆論小分子添加劑已存在於此膜中。
Claims (44)
- 一種電子切換裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機材料、水物種(water species)，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機材料係至少0.1重量%之量，該添加劑係至少部份抵消於該半導性有機材料上由該水物種造成之電荷載體捕獲作用；其中，該至少一添加劑於一應力測試使該電子切換裝置之臨界電壓變化降至少於1V，該應力測試包括使該電子切換裝置於一飽和狀態於約2.5μA之汲極電流操作25小時之時間。
- 一種電子切換裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機材料，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機材料係至少0.1重量%之量，該添加劑佔據至少一些於該半導性有機材料內可由水分子佔據之孔隙，且於該半導性有機材料上具有比水更小之電荷載體捕獲作用；其中，該至少一添加劑於一應力測試使該電子切換裝置之臨界電壓變化降至少於1V，該應力測試包括使該電子切換裝置於一飽和狀態於約2.5μA之汲極電流操作25小時之時間。
- 如請求項1或2之裝置，其中，該添加劑包含具有少於5nm的尺寸之分子。
- 一種電子切換裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機聚合物材料、水物種，及至少 一添加劑，其相對於該半導性有機聚合物材料係至少0.1重量%之量，該添加劑係至少部份抵消於該半導性有機聚合物材料上由該水物種造成之電荷載體捕獲作用；其中，該電子切換裝置係一p型半導體裝置，且該添加劑包含一材料，其具有之親電子性比該半導性有機聚合物材料之離子化電勢少至少0.3eV。
- 一種電子切換裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機聚合物材料，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機聚合物材料係至少0.1重量%之量，該添加劑佔據至少一些於該半導性有機聚合物材料內可由水分子佔據之孔隙，且於該半導性有機聚合物材料上具有比水更小之電荷載體捕獲作用；其中，該電子切換裝置係一p型半導體裝置，且該添加劑包含一材料，其具有之親電子性比該半導性有機聚合物材料之離子化電勢少至少0.3eV。
- 一種電子裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機材料、水物種，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機材料係至少0.1重量%之量，該添加劑係至少部份抵消於該半導性有機材料上由該水物種造成之電荷載體捕獲作用；其中，該添加劑使該臨界電壓位移不多於2V。
- 如請求項6之裝置，其中，該添加劑使有機半導體遷移率降低不多於20%。
- 如請求項6之裝置，其中，該添加劑使電晶體關閉電流 增加不多於10x。
- 一種電子切換裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機材料、水物種，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機材料係至少0.1重量%之量，該添加劑係至少部份抵消於該半導性有機材料上由該水物種造成之電荷載體捕獲作用；其中，該電子切換裝置係一p型半導體裝置，且該添加劑包含一材料，其具有之離子化電勢比該半導性有機材料之離子化電勢大，並多於至少0.3eV。
- 一種電子切換裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機材料，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機材料係至少0.1重量%之量，該添加劑佔據至少一些於該半導性有機材料內可由水分子佔據之孔隙，且於該半導性有機材料上具有比水更小之電荷載體捕獲作用；其中，該電子切換裝置係一p型半導體裝置，且該添加劑包含一材料，其具有之離子化電勢比該半導性有機材料之離子化電勢大，並多於至少0.3eV。
- 如請求項1、2、4、5、6、9及10中任一項之裝置，其中，該添加劑包含一分子材料，其具有之分子量係少於該半導性有機材料之數平均分子量的5%。
- 如請求項1、2、4、5、6、9及10中任一項之裝置，其中，該添加劑於該有機半導性材料中具有比水於該有機半導性材料中更高的於室溫之溶解度。
- 如請求項1、2、4、5、6、9及10中任一項之裝置，其中， 該添加劑於水中具有至少0.1%之溶解度。
- 一種電子裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機材料、水物種，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機材料係至少0.1重量%之量，該添加劑係至少部份抵消於該半導性有機材料上由該水物種造成之電荷載體捕獲作用；其中，該半導體層包含至少0.1重量%之量的殘餘水分子。
- 如請求項1、2、4、5、6、9、10及14中任一項之裝置，其中，該半導體層係與該裝置之一或更多其它層一起封裝而抵抗氧進入。
- 一種電子裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機材料、水物種，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機材料係至少0.1重量%之量，該添加劑係至少部份抵消於該半導性有機材料上由該水物種造成之電荷載體捕獲作用；其中，該分子添加劑於室溫係液體，且係該半導性有機材料之一溶劑，其中，該半導性有機材料於該液體分子添加劑中之溶解度係至少0.1重量%。
- 一種電子裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機材料，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機材料係至少0.1重量%之量，該添加劑佔據至少一些於該半導性有機材料內可由水分子佔據之孔隙，且於該半導性有機材料上具有比水更小之電荷載體捕獲作用；其中，該分子添加劑於室溫係液體，且係該 半導性有機材料之一溶劑，其中，該半導性有機材料於該液體分子添加劑中之溶解度係至少0.1重量%。
- 如請求項16或17之裝置，其中，該添加劑之沸點係高於150℃。
- 如請求項1、2、4、5、6、9、10、14、16及17中任一項之裝置，其中，該分子添加劑於室溫係固體，且於該半導性有機材料中具有高於1重量%之固體溶解度。
- 一種電子切換裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機材料、水物種，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機材料係至少0.1重量%之量，該添加劑係至少部份抵消於該半導性有機材料上由該水物種造成之電荷載體捕獲作用；其中，與其中無分子添加劑併入該半導性有機材料中之一參考裝置者相比，併入該分子添加劑於一應力測試中降低該電子切換裝置之臨界電壓位移50%，其中，該應力測試包括使該裝置於飽和狀態於約(0.25μA x W/L)之汲極電流操作25小時之時間，其中，W及L係該電子切換裝置之通道寬度及通道長度。
- 一種電子切換裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機材料，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機材料係至少0.1重量%之量，該添加劑佔據至少一些於該半導性有機材料內可由水分子佔據之孔隙，且於該半導性有機材料上具有比水更小之電荷載體捕獲作用；其中，與其中無分子添加劑併入該半導 性有機材料中之一參考裝置者相比，併入該分子添加劑於一應力測試中降低該電子切換裝置之臨界電壓位移50%，其中，該應力測試包括使該裝置於飽和狀態於約(0.25μA x W/L)之汲極電流操作25小時之時間，其中，W及L係該電子切換裝置之通道寬度及通道長度。
- 一種電子切換裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機材料、水物種，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機材料係至少0.1重量%之量，該添加劑係至少部份抵消於該半導性有機材料上由該水物種造成之電荷載體捕獲作用；其中，於該半導性有機材料中併入該添加劑不會顯著增加該電子切換裝置之關閉電流。
- 一種電子切換裝置，包含一半導體層，其中，該半導體層包括至少一半導性有機材料，及至少一添加劑，其相對於該半導性有機材料係至少0.1重量%之量，該添加劑佔據至少一些於該半導性有機材料內可由水分子佔據之孔隙，且於該半導性有機材料上具有比水更小之電荷載體捕獲作用；其中，於該半導性有機材料中併入該添加劑不會顯著增加該電子切換裝置之關閉電流。
- 如請求項1、2、4、5、6、9、10、14、16、17、20、21、22及23中任一項之裝置，其中，相對於該半導性有機材料，該添加劑之量係至少1重量%。
- 如請求項1、2、4、5、6、9、10、14、16、17、20、21、22及23中任一項之裝置，其中，該半導性有機材料包含 一聚合物。
- 如請求項1、2、4、5、6、9、10、14、16、17、20、21、22及23中任一項之裝置，其中，該添加劑包含TCNQ、F4-TCNQ、F6-TCNNQ、TCNNQ、TCAQ，及F8-TCAQ之一或多者。
- 如請求項1、2、4、5、6、9、10、14、16、17、20、21、22及23中任一項之裝置，其中，該添加劑具有一熔融溫度，其係高於使該添加劑包括於該裝置中之後該裝置遭受之最高溫度。
- 如請求項1、2、4、5、6、9、10、14、16、17、20、21、22及23中任一項之裝置，其中，該添加劑具有高於約120℃之一熔融溫度。
- 如請求項1、2、4、5、6、9、10、14、16、17、20、21、22及23中任一項之裝置，其中，該添加劑具有一昇華/沸騰溫度，其係高於使該添加劑包括於該裝置中之後該裝置遭受之最高溫度。
- 如請求項1、2、4、5、6、9、10、14、16、17、20、21、22及23中任一項之裝置，其中，該添加劑具有高於約120℃之一昇華/沸騰溫度。
- 如請求項1、2、4、5、6、9、10、14、16、17、20、21、22及23中任一項之裝置，其中該裝置係一光電子裝置。
- 一種包含操作如請求項1至31中任一項之裝置的方法，該裝置具有以該量包括於該半導體層中之該添加劑，其中，操作該裝置包含電改變該半導體層之一部份的導電 性。
- 一種製造電子裝置之方法，包含形成含有一半導體層之一種層堆疊物，該半導體層含有一半導性有機材料，其中，形成該層堆疊物包含沉積至少一分子添加劑材料，其至少部份抵消於該半導性有機材料上藉由水造成之電荷載體捕獲作用；及使該添加劑保留於該堆疊物中至使該分子添加劑以相對於該半導性有機材料為至少0.1重量%之量存在於該半導體層中之程度；其中，該添加劑具有一熔融溫度，其係高於使該添加劑包括於該堆疊物中之後該堆疊物遭受之最高溫度。
- 一種製造電子裝置之方法，包含形成含有一半導體層之一種層堆疊物，該半導體層含有一半導性有機材料，其中，形成該層堆疊物包含沉積至少一分子添加劑材料，其佔據至少一些於該半導性有機材料內可由水分子佔據之孔隙，且於該半導性有機材料上具有比水更小之電荷載體捕獲作用；及使該添加劑保留於該堆疊物中至使該分子添加劑以相對於該半導性有機材料為至少0.1重量%之量存在於該半導體層中之程度；其中，該添加劑具有一熔融溫度，其係高於使該添加劑包括於該堆疊物中之後該堆疊物遭受之最高溫度。
- 如請求項33或34之方法，其中，該添加劑係用以沉積該半導性有機材料之一溶劑。
- 如請求項33或34之方法，包含沉積該添加劑作為該堆疊物除了該半導體層以外之一層的一混合物之一部份。
- 如請求項33或34之方法，包含使該添加劑保留於該堆疊物中至使該添加劑以相對於該半導性有機材料為至少0.1重量%之量存在於該半導體層中之程度。
- 如請求項33或34之方法，其中，該半導性有機材料包含一聚合物。
- 如請求項33或34之方法，其中，該添加劑包含TCNQ、F4-TCNQ、F6-TCNNQ、TCNNQ、TCAQ，及F8-TCAQ之一或多者。
- 如請求項33或34之方法，其中，該添加劑具有高於約120℃之一熔融溫度。
- 一種製造電子裝置之方法，包含形成含有一半導體層之一種層堆疊物，該半導體層含有一半導性有機材料，其中，形成該層堆疊物包含沉積至少一分子添加劑材料，其至少部份抵消於該半導性有機材料上藉由水造成之電荷載體捕獲作用；及使該添加劑保留於該堆疊物中至使該分子添加劑以相對於該半導性有機材料為至少0.1重量%之量存在於該半導體層中之程度；其中，該添加劑具有一昇華/沸騰溫度，其係高於使該堆疊物包括於該裝置中之後該堆疊物遭受之最高溫度。
- 一種製造電子裝置之方法，包含形成含有一半導體層之一種層堆疊物，該半導體層含有一半導性有機材料，其中，形成該層堆疊物包含沉積至少一分子添加劑材料，其佔據至少一些於該半導性有機材料內可由水分子佔據之孔隙，且於該半導性有機材料上具有比水更小之電 荷載體捕獲作用；及使該添加劑保留於該堆疊物中至使該分子添加劑以相對於該半導性有機材料為至少0.1重量%之量存在於該半導體層中之程度；其中，該添加劑具有一昇華/沸騰溫度，其係高於使該堆疊物包括於該裝置中之後該堆疊物遭受之最高溫度。
- 如請求項41或42之方法，其中，該添加劑具有高於約120℃之一昇華/沸騰溫度。
- 如請求項33、34、41及42中任一項之方法，其中該電子裝置係一光電子裝置。
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