DE60019734T2 - Gasbarrierenüberzugsanordnung für polymeren steifen behälter - Google Patents

Gasbarrierenüberzugsanordnung für polymeren steifen behälter Download PDF

Info

Publication number
DE60019734T2
DE60019734T2 DE60019734T DE60019734T DE60019734T2 DE 60019734 T2 DE60019734 T2 DE 60019734T2 DE 60019734 T DE60019734 T DE 60019734T DE 60019734 T DE60019734 T DE 60019734T DE 60019734 T2 DE60019734 T2 DE 60019734T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
coating layer
weight
hydroxyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60019734T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60019734D1 (de
Inventor
J. Robert BARSOTTI
John Derek WINTER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Application granted granted Critical
Publication of DE60019734D1 publication Critical patent/DE60019734D1/de
Publication of DE60019734T2 publication Critical patent/DE60019734T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/056—Forming hydrophilic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08J2461/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08J2461/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y10T428/1383—Vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit is sandwiched between layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte wassergetragene Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzung für polymere steife, d.h. gestaltete, Behälter und insbesondere ein verbessertes Zweischichtbeschichtungssystem, welches ein laminares Schichtmineral in der Gasbarriereschicht einschließt und besonders gut für Sprühaufbringung geeignet ist. Die Erfindung betrifft ferner beschichtete polymere Behälter, die eine gegenüber unbeschichteten polymeren Behältern ebenso wie gegenüber denjenigen, die mit irgendeinem anderen bekannten Gasbarrieresystem beschichtet worden sind, wesentlich erhöhte Gasbarriereleistung zeigen.
  • Die US-Patentschrift 5700560 beschreibt eine Harzzusammensetzung und damit beschichtete Folien, bestehend aus einem wasserstoffreichen Klebharz, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, und einer nicht filmerzeugenden anorganischen laminaren Verbindung, welche verbesserte Gasbarriereeigenschaften der resultierenden Folie durch Vergrößerung des Aspektverhältnisses der anorganischen laminaren Verbindung bereitstellt.
  • Die US-Patentschrift 5571614 beschreibt eine beschichtete polymere Folie, bei der eine Beschichtungsschicht aus einer Zusammensetzung, umfassend ein Schichtmineral und ein Vernetzungsmittel, erzeugt ist. Die beschichtete Folie umfaßt zusätzlich eine Grundierungsschicht, erzeugt aus einem Copolymer von Ethylen mit einem Vinylmonomer, die vor der Beschichtung mit der Schichtmineralbeschichtung auf das Foliensubstrat aufgebracht wird.
  • WO-98/56861 und die US-Patentschrift 5571614 offenbaren Beschichtungszusammensetzungen, umfassend ein Montmorillonit und/oder Laponit enthaltendes organisches Bindemittel, als Barrierebeschichtungen für Kunststoffsubstrate.
  • Es besteht ein Bedarf für ein zuverlässiges, kostengünstiges und umweltverträgliches, d.h. recycelbares, Beschichtungssystem insbesondere für spritzstreckblasgeformte PET-Flaschen, welches die Barriereleistung dramatisch verbessert, so daß die Flaschen für kohlensäurehaltige alkoholfreie Getränke und Bier in der Größe von 12 Unzen (33 ml) verwendet werden können.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung liegt in der Entdeckung, daß es möglich ist, die Gasbarriereleistung herkömmlicher steifer, d.h. gestalteter oder geformter, Kunststoffbehälter und -folien wesentlich, z.B. bis zu der 20- oder sogar 30fachen, zu vergrößern, indem auf mindestens eine Oberfläche des Behälters oder der Folie eine einzigartige wassergetragene Zusammensetzung aufgebracht wird, wobei eine erste Beschichtungsschicht erzeugt wird. Die wassergetragene Zusammensetzung umfaßt ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Bindemittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels, wobei das organische Bindemittel von 10 Gew.-% bis zu weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der ersten Beschichtungsschicht, eines anorganischen Schichtminerals, ausgewählt aus Montmorillonit, Laponit, organisch modifiziertem Montmorillonit und Gemischen davon, einschließt. Die erste Beschichtungsschicht kann unvernetzt, teilweise vernetzt oder vollständig vernetzt sein.
  • Sprühaufbringung der Beschichtungszusammensetzung erzeugt eine im allgemeinen gleichmäßige erste Beschichtungsschicht mit einer Trockendicke von bis zu 20 Mikrometern, obwohl in der Praxis ausgezeichnete Barriereeigenschaften mit relativ dünnen Beschichtungsschichten in dem Bereich von 3 bis 4 Mikrometern in der Dicke beobachtet worden sind. Die Mineralplättchen werden innerhalb des organischen Bindemittelanteils der trockenen Beschichtungsschicht in einer im allgemeinen parallelen dreidimensionalen und überlappend angeordneten Beziehung orientiert. Abhängig von der Aufbringung kann ein gestalteter Kunststoffbehälter mit einer ersten Beschichtungsschicht für Gasbarriereeigenschaften zum Beispiel auch eine zweite im wesentlichen klare Beschichtungsschicht, haftend an der ersten Beschichtungsschicht, einschließen. Die zweite Beschichtungsschicht umfaßt eine härtbare Zusammensetzung, umfassend (a) eine Bindemittelkomponente in (b) einem organischen Lösungsmittel.
  • So besteht entsprechend einem Aspekt die vorliegende Erfindung in einem polymeren Behälter für Lebensmittel und Getränke, wie er in Anspruch 1 definiert ist.
  • Die meisten herkömmlichen steifen oder gestalteten polymeren Behälter, die eine erste Beschichtungsschicht auf mindestens einer Oberfläche davon gemäß der Erfindung haben, zeigen, basierend auf Testproben, geschnitten aus Flaschenwänden, einen Sauerstoffdurchlässigkeitswert von etwa 0,7 cm3 mil/100 Zoll2/Tag/at, obwohl der Sauerstoffdurchlässigkeitswert so wenig wie 0,07 cm3 mil/100 Zoll2/Tag/at betragen kann. In einigen Fällen sind Sauerstoffdurchlässigkeitswerte von weniger als 0,03 cm3 mil/100 Zoll2/Tag/at für Wand- und/oder Folientestproben beobachtet worden. Die Durchlässigkeit der Flasche insgesamt (wie gemessen in cm3/Packung/Tag auf einem Instrument Mocon Oxtran 2/60 oder 2/20) zeigt eine Verbesserung im Sauerstoffdurchlässigkeitswert von bis zu dem 35fachen im Verhältnis zu unbeschichteten Kontrollflaschen. Jedoch hängt die absolute Barriereleistung für ganze Flaschen (gegenüber diskreten Testproben von Flaschenseitenwänden) von solchen Faktoren wie Gleichmäßigkeit und Dicke der Beschichtung, Prozentsatz der bedeckten Oberfläche der Flasche insgesamt, optimale Orientierung des Schichtminerals innerhalb der Beschichtungsschicht, Behälterunvollkommenheiten, wenn vorhanden, welche aus dem Blasformverfahren resultieren können, und dergleichen ab.
  • Gemäß einem anderen Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zum Verpacken einer kohlensäurehaltigen Flüssigkeit, d.h. eines Getränks, in einem geformten Behälter aus biaxial orientiertem steifen Polyester, welches umfaßt:
    • (1) Erzeugen des Behälters;
    • (2) Aufbringen einer ersten Beschichtungsschicht auf mindestens eine Oberfläche des Behälters, wie in Anspruch 7 definiert ist;
    • (3) Trocknen der ersten Beschichtungsschicht bei umgebender oder leicht erhöhter Temperatur und gegebenenfalls ihr Härten bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der Wärmeverformung des Behälters vorkommen kann;
    • (4) Aufbringen einer zweiten Beschichtungsschicht mit einer Dicke in dem Bereich von etwa 12 Mikrometern oder weniger auf die erste Beschichtungsschicht durch Sprühen einer härtbaren Zusammensetzung auf die erste Beschichtungsschicht, wie in Anspruch 7 definiert ist;
    • (5) Härten der zweiten Beschichtungsschicht;
    • (6) Einführen einer kohlensäurehaltigen Flüssigkeit in den Behälter; und
    • (7) Verschließen des Behälters.
  • Gemäß noch einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung der Sauerstoff- und Kohlendioxiddurchlässigkeit eines Polyestersubstrats, welches eine Folie oder ein Seitenwand- oder Bodenteil eines gestalteten oder geformten Behälters ist, welches Sprühen einer im allgemeinen gleichmäßigen wässerigen Beschichtungszusammensetzung auf mindestens eine Oberfläche des Substrats umfaßt, um eine erste Beschichtungsschicht zu erzeugen, die an dem Substrat haftet. Die wässerige Zusammensetzung umfaßt ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Bindemittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Vernetzungsmittels, und von 10 Gew.-% bis zu weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Beschichtungsschicht, eines anorganischen Schichtminerals, ausgewählt aus Montmorillonit, Laponit, organisch modifiziertem Montmorillonit und Gemischen davon. Das Schichtmineral umfaßt Plättchen und die Plättchen bewegen sich innerhalb der wässerigen Zusammensetzung, während sie auf das Substrat gesprüht wird, wobei sie sich selbst in einer im allgemeinen parallelen dreidimensionalen und überlappend angeordneten Beziehung innerhalb der ersten Beschichtungsschicht orientieren. Gemäß einer Ausführungsform schließt das Verfahren (nach dem Trocknen und gegebenenfalls Härten der ersten Beschichtungsschicht wie vorstehend beschrieben) die zusätzlichen Schritte von (1) Aufbringen einer zweiten Beschichtungsschicht mit einer Dicke in dem Bereich von etwa 12 Mikrometern oder weniger auf die erste Beschichtungsschicht durch Sprühen einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend (a) eine Bindemittelkomponente und (b) ein organisches Lösungsmittel, auf die erste Beschichtungsschicht und (2) Härten der zweiten Beschichtungsschicht ein.
  • Die Erfindung ist gemäß einem anderen Aspekt eine wassergetragene Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzung, die besonders gut für Sprühaufbringung auf polymere Substrate geeignet ist. Die Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens 2 Gew.-% Feststoffe, wobei der Feststoffanteil der Zusammensetzung umfaßt:
    • (a) von mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-% eines filmerzeugenden wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen organischen Bindemittels;
    • (b) von weniger als 90 Gew.-% bis mehr als 10 Gew.-% eines anorganischen Schichtminerals in der Form von Plättchen, ausgewählt aus Montmorillonit, Laponit, organisch modifiziertem Montmorillonit und Gemischen davon; und gegebenenfalls
    • (c) von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Bindemittels, eines Vernetzungsmittels.
  • Die Erfindung ist besonders gut zur Verbesserung der Gasbarriereleistung von Folien und steifen Behältern aus Poly(ethylenterephthalat), verwendet zum Verpacken von Nahrungsmitteln und Getränken, und besonders spritzstreckblasgeformten PET-Flaschen, verwendet zum Verpacken von kohlensäurehaltigen alkoholfreien Getränken und Bier, geeignet.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die Erfindung ist ein einzigartiges Beschichtungssystem für polymere Folien und steife, d.h. gestaltete oder geformte, Behälter, hergestellt aus herkömmlichen polymeren Materialien, und umfaßt eine erste, gegebenenfalls vernetzte, Beschichtungsschicht, basierend auf einer wassergetragenen Zusammensetzung, und eine optionale zweite, im wesentlichen klare Beschichtungsschicht, basierend auf einer Zweikomponenten-Lösungsmittel/Bindemittel-Zusammensetzung. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt das duale Beschichtungsschichtsystem, aufgebracht auf entweder eine polymere Folie oder die äußere Oberfläche eines steifen Behälters, besonders eines spritzstreckblasgeformten Behälters aus biaxial orientiertem Polyester, um einen wesentlich erhöhten Widerstand gegen das Hindurchdringen von Sauerstoff und Kohlensäure zu erreichen, z.B. bis zu einem 20- bis 30fachen oder größeren Widerstand gegen das Hindurchdringen im Verhältnis zu einer polymeren Folie oder einem polymeren Behälter ohne das Beschichtungssystem. Die Beschichtungszusammensetzungen können darüber hinaus kostengünstig durch ein beliebiges geeignetes Sprühaufbringungsverfahren auf Folien oder Behälter aufgebracht werden. Polymere Folien und Behälter mit der ersten Barrierebeschichtungsschicht zeigen typischerweise für eine gegebene Dicke der polymeren Folie, basierend auf Testproben, geschnitten aus Behälterseitenwänden, einen Sauerstoffdurchlässigkeitswert in dem Bereich von etwa 0,7 cm3 mil/100 Zoll2/Tag/at oder weniger, welcher ein Mittel zur Bestimmung und zum Vergleich von Gasbarriereleistung ist. In einigen Anwendungen kann der Sauerstoffdurchlässigkeitswert so niedrig wie 0,07 cm3 mil/100 Zoll2/Tag/at und sogar niedriger, z.B. in dem Bereich von 0,03 cm3 mil/100 Zoll2/Tag/at, sein. Die im wesentlichen klare Deckschicht funktioniert, indem die erste Barrierebeschichtungsschicht während des Gebrauchs vor Qualitätsminderung, Zersetzung usw. geschützt wird.
  • Ein wichtiges Merkmal, erhalten von der Erfindung, ist, daß das Beschichtungssystem die Fähigkeit, beschichtete Folien oder Kunststoffbehälter zu recyceln, nicht beeinträchtigt. Die erste Beschichtungsschicht, die die Gasbarriereschicht ist, ist wasserlöslich und relativ leicht zu entfernen. Für Behälter und Folien mit dem Zweischichtsystem kann das Beschichtungssystem entfernt werden, indem die äußere klare Überzugsschicht eingeritzt wird, um Wasser oder einem anderen Lösungsmittel zu erlauben, in das Beschichtungssystem einzudringen und es aufzulösen.
  • Polymeres Substrat
  • Des Gasbarriere-Beschichtungssystem der Erfindung kann auf praktisch jede thermoplastische polymere Oberfläche aufgebracht werden. Folien und steife Behälter, die zum Gebrauch gemäß der Erfindung vorgesehen sind, schließen diejenigen ein, die aus herkömmlichen thermoplastischen Polymeren, wie beispielsweise Polyolefine, Polyamide und technische Polymere wie beispielsweise Polycarbonate, und dergleichen, erzeugt sind. Die Erfindung ist besonders anwendbar für Folien und steife, d.h. gestaltete, Behälter, und insbesondere spritzstreckblasgeformte, biaxial orientierte, hohle thermoplastische Behälter, wie beispielsweise Flaschen, erzeugt aus synthetischen linearen Polyestern, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und dergleichen, einschließlich Homopolymeren und Copolymeren von Ethylenterephthalat und Ethylennaphthalat, bei denen bis zu etwa 50 Mol-% oder mehr des Copolymers aus den Monomereinheiten von Diethylenglycol; Propan-1,3-diol; Butan-1,4-diol hergestellt sein können; Polytetramethylenglycol; Polyethylenglycol; Polypropylenglycol und 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, substituiert für die Glycoleinheit bei der Herstellung des Copolymers; oder Isophthal-, Dibenzoe-, Naphthalin-1,4- oder 2,6-dicarbon-; Adipin-; Sebacin- und Decan-1,10-dicarbonsäure, substituiert für die Säureeinheit bei der Herstellung des Copolymers. Die vorhergehende Beschreibung soll eine Veranschaulichung anwendbarer polymerer Substrate und nicht eine Begrenzung des Schutzbereichs der Erfindung sein.
  • Erste Beschichtungsschicht
  • Die erste Beschichtungsschicht, d.h. die Gasbarriere-Beschichtungsschicht, wird aus einer wassergetragenen Zusammensetzung erzeugt, die mindestens 2 Gew.-% Feststoffe enthält. Wasser ist der primäre Träger oder das Lösungsmittel für die Feststoffkomponente der Barrierezusammensetzung, obgleich die Zusammensetzung gegebenenfalls eine kleine Menge, z.B. nicht mehr als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Lösungsmittel, eines geeigneten Hilfslösungsmittels enthalten kann. Der Feststoffanteil der wassergetragenen Barrierezusammensetzung enthält im allgemeinen von 10 Gew.-% bis zu weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ersten Beschichtungsschicht nach dem Trocknen/Härten, eines anorganischen Schichtminerals, ausgewählt aus Phyllosilicaten und besonders Montmorillonit, Laponit, organisch modifiziertem Montmorillonit und Gemischen davon. „Organisch modifiziertes Montmorillonit" wird hier verwendet, um ein Tonmineral zu beschreiben, bei dem eine organische Einheit durch eine Behandlung fest an das Tonplättchen gebunden wird, bei der der Ton einem Ionenaustauschverfahren unterworfen wird, bei dem in dem Ton vorhandene interlamellare anorganische Kationen durch organische Kationen, umfassend, ohne darauf beschränkt zu sein, entweder eine organische Gruppe, gebunden an eine kationische Salzgruppe, wie beispielsweise quaternäres Ammonium, Phosphonium, Pyridinium oder dergleichen, oder eine organische Verbindung, enthaltend eine kationische Aminsalzgruppe, ersetzt werden.
  • Die Schichtmineralien sind im Handel erhältlich und umfassen Plättchen, die eine Dicke von 10 bis 60 Angström und ein Aspektverhältnis, d.h. das Verhältnis der maximalen Breite eines Plättchens zu seiner Dicke, von typischerweise größer als 150 haben können. Ausführlichere Information über die Zusammensetzung und Struktur von Phyllosilicatschichtmineralien können in „Clay Minerals: Their Structure, Behaviour & Use" („Tonmineralien: Ihre Struktur, ihr Verhalten & ihre Verwendung"), Proceedings of a Royal Society Discussion Meeting, 9. and 10. November 1983, London, The Royal Society, 1984, gefunden werden.
  • Im Handel erhältliche Montmorillonit-Plättchen haben Längen- und Breitenabmessungen, die beide von 150 bis 250 nm reichen können, und im Handel erhältliche Laponit-Plättchen haben Längen- und Breitenabmessungen, die beide von 2 bis 20 nm bis zu 20 bis 200 nm reichen können. Die Plättchendicke liegt im allgemeinen in dem Bereich von 1 nm. Schichtmineralien mit geringeren Gehalten von Verunreinigungen, wie zum Beispiel Quarz, Siliciumdioxid, Glimmer usw., werden beim Gebrauch gegenüber anderen handelsübliche Qualitäten von Schichtmineralien wegen ihrer verbesserten Barriereleistung bevorzugt.
  • Der Feststoffanteil der wassergetragenen Barrierezusammensetzung schließt auch von mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren filmerzeugenden organischen Bindemittels ein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (a) Homopolyestern; Copolyestern, besonders Copolyester vom Kern/Schale-Typ, wobei der „Kern" ein Copolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht um 12000–25000 ist und die „Schale" eine modifizierte (z.B. acrylmodifizierte) hydrophile Polymerschicht ist; und Copolyestern, abgeleitet von einem Sulfoderivat einer Carbonsäure, ausgewählt aus Sulfoterephthalsäure und Sulfoisophthalsäure;
    • (b) linearen oder verzweigten Acrylharzen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 3000;
    • (c) Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Niederalkylestern;
    • (d) Polyolefinen, besonders von einer funktionalisierten Beschaffenheit, wie beispielsweise maleinisiertes Polybutadien;
    • (e) Polysachariden, einschließlich Cellulosematerialien, ausgewählt aus Cellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Amylose, Pluran, Stärke, Hydroxyethylcellulose und dergleichen, die durch Kondensationspolymerisation von Monosachariden synthetisiert werden;
    • (f) Polyvinylalkohol;
    • (g) aliphatischen oder aromatischen Urethanen auf Wasserbasis;
    • (h) Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Polyvinylidendichlorid (PVDC), Polyacrylnitril (PAN) und Polyethylenimin, wobei die Polyethylenimine ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 10000 haben und allein oder in Verbindung mit Polyvinylalkohol, Polyvinyllactam, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen verwendet werden können;
    • (i) Melamin-Formaldehyd-Harz;
    • (j) Acryl-Latices;
    • (k) Polyvinylacetat-Latices;
    • (l) Polyethylenglycol; und
    • (m) Gemischen davon.
  • Das vorstehend beschriebene wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Bindemittel enthält gegebenenfalls (1) einen Katalysator, ausgewählt aus Sulfonsäuren, Aminen und Zinnkatalysatoren, und, ebenfalls in Option des Anwenders, (2) mindestens ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus Melamin-Formaldehyd-Harz, Epoxyharzen, Isocyanaten, Aziridinen, Carbodiimiden, Harnstoff-Formaldehyden, Phenolharzen, Silanolen und Säuren.
  • Wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Bindemittel
  • Die vorstehend in Verbindung mit der wasserdispergierbaren organischen Bindemittelkomponente aufgeführten Copolyester sind der gleiche Typ von Polyestern, der für die Verwendung mit dem Hydroxylbindemittel in der klaren Beschichtungsschicht geeignet ist, und sind nachstehend in größerer Ausführlichkeit beschrieben. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine endgültige Säurezahl von 15 oder höher zeigen, wobei die Säure durch ein Amin, wie beispielsweise Dimethanolamin, Aminomethylpropanol und dergleichen, neutralisiert ist.
  • Im Hinblick auf die vorstehend aufgeführten Acrylharze schließt der Begriff „lineare oder verzweigte Acrylharze mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 3000" diejenigen Harze ein, die funktionelle Gruppen (z.B. Säure, Amin, Hydroxy oder Epoxy) am Grundgerüst, in der Aufpfropfung oder an sowohl Grundgerüst als auch Aufpfropfung haben können. Ebenfalls im Hinblick auf wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Bindemittel, ausgewählt aus linearen oder verzweigten Acrylharzen, kann das Bindemittel in seinem Gesamtkonzept einen Typ von wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Pfropfacrylcopolymer umfassen, der durch radikalinitiierte Copolymerisation von 5–95 Gew.-% alpha-beta-ungesättigten Monomeren in Anwesenheit von 95–5 Gew.-% eines Acrylmakromonomers erzeugt wird. Das Acrylmakromonomer ist anionisch im Charakter mit einem bevorzugten zahlenmittleren Molekulargewicht (MN) zwischen 500 bis 20000, und es enthält weniger als etwa 1% eines säurefunktionellen alpha-beta-ungesättigten Monomers, so daß nach zumindest teilweiser Neutralisation der Carboxylgruppen mit zum Beispiel einem Amin das Grundgerüst relativ hydrophil bleibt und die Makromonomerseitenketten relativ hydrophob bleiben. Diese Acrylharze erzeugen stabile Lösungen oder Dispersionen in Wasser, typischerweise als dispergiertes Polymer mit einem mittleren Teilchengrößendurchmesser von 10 nm bis 1 Mikrometer, vorzugsweise 20 bis 400 nm.
  • Seitenketten des Pfropfcopolymers sind vorzugsweise hydrophob relativ zu dem Grundgerüst und enthalten deshalb weniger als 1 Gew.-%, aber vorzugsweise null Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymers, polymerisierte ethylenisch ungesättigte säurefunktionelle Monomere. Die Seitenketten enthalten polymerisierte hydrophobe Monomere, wie zum Beispiel Alkylmethacrylate und -acrylate, Styrol, cycloaliphatische Methacrylate und -acrylate und Arylmethacrylate und -acrylate. Sie können auch bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymers, polymerisierte, ethylenisch ungesättigte nichthydrophobe Monomere enthalten, die funktionelle Gruppen enthalten können. Beispiele derartiger Monomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid, Nitrophenolacrylat, Nitrophenolmethacrylat, Phthalimidomethylacrylat, Phthalimidomethacrylat, Acrylsäure, Acrylamidopropansulfonsäure und Gemische davon.
  • Das Acrylmakromonomer kann hergestellt werden, indem ein Radikalinitiator in einem Lösungsmittel mit einem Co(II)- oder Co(III)-Chelat-Kettenübernagungsmittel verwendet wird.
  • Das Grundgerüst des Pfropfpolymers enthält vorzugsweise mindestens 2 Gewichtsprozent eines säurefunktionellen (neutralisierten) Monomers, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und dergleichen sowie Gemische davon. Methacryl- und Acrylsäure werden bevorzugt. Andere Säuren, die verwendet werden können, sind ethylenisch ungesättigte Sulfon-, Sulfin-, Phosphor- oder Phosphonsäure. Ester davon können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphon- oder -phosphorsäure und dergleichen.
  • Das Grundgerüst basiert vorzugsweise auf 2–30% Methacrylsäure, am meisten bevorzugt 3 bis 15%, und hat ein MN = 500–30000. Die säurefunktionellen Gruppen auf dem Pfropfcopolymer sind mit einer anorganischen Base oder einem Amin neutralisiert. Das Grundgerüst ist somit relativ hydrophil und hält des Pfropfpolymer in der resultierenden wassergetragenen Beschichtungszusammensetzung gut dispergiert. Relative Hydrophobie oder Hydrophilie kann, wenn gewünscht, weiter angepaßt werden, indem die Prozent von säure- und/oder hydroxyfunktionellen Monomeren im Vergleich zu hydrophoberen Monomeren, wie beispielsweise 2-Ethylhexylmethacrylat, variiert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Bindemittel für die Barrierezusammensetzung ein oder mehrere Acrylpfropfcopolymere umfaßt, enthält es (oder enthalten sie) insgesamt (einschließlich Grundgerüst und Makromonomerarmen, so vorhanden) von so wenig wie 0 bis zu 40, aber vorzugsweise 10 bis 30, Gewichtsteile hydroxyfunktionelle Acrylmonomere, wie z.B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat. Diese Hydroxygruppen können zusätzlich zu den Säuregruppen zur Vernetzung verwendet werden. Hydroxygruppen sind nicht notwendig, wenn Säuregruppen die einzige Vernetzungsfunktionalität auf dem Copolymer sind.
  • Nachdem das Pfropfcopolymer erzeugt worden ist, wird es mit einem Amin oder einer anorganischen Base, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid, neutralisiert und dann wird Wasser hinzugegeben, um eine Dispersion zu erzeugen. Zu typischen Aminen, die verwendet werden können, gehören AMP (2-Amino-2-methyl-1-propanol), Dimethyl-AMP, Aminomethylpropanol, Aminoethylpropanol, Dimethylethanolamin, Triethylamin und dergleichen. Ein bevorzugtes Amin ist Aminomethylpropanol, und eine bevorzugte anorganische Base ist Ammoniumhydroxid.
  • Ein anderer Typ von Pfropfacryl kann verwendet werden, wobei die Aufpfropfung relativ hydrophil ist und mindestens etwa 2 Gew.-% säurefunktionelle Monomere, wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure, enthält. Die Aufpfropfung kann von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% dieses säurefunktionellen Monomers enthalten. Das Grundgerüst des Polymers würde hydrophob sein und weniger als 2 Gew.-% des säurefunktionellen Monomers enthalten.
  • Lineare filmerzeugende Acrylpolymere unter Verwendung ähnlicher Monomere wie in den vorstehend beschriebenen Pfropfacrylpolymeren mit mindestens 2 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure können allein oder in Verbindung mit dem Pfropfcopolymer verwendet werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieser Acrylpolymere liegt in dem Bereich von 3000 bis 100000. Die Polymere können unter Verwendung der gleichen Amine neutralisiert werden, die in Zusammenhang mit den vorstehend beschriebenen Pfropfpolymeren genannt sind.
  • Der Begriff „Polyvinylalkohol", wie er vorstehend verwendet wird, bezeichnet ein Polymer, das vorwiegend eine Monomereinheit von Vinylalkohol umfaßt, besonders ein Produkt, das durch Hydrolysieren (Verseifen) des Esters eines Vinylacetatpolymers oder anderer solcher Polymere wie Vinyltrifluoracetatpolymer, Vinylformiatpolymer, Vinylpivalatpolymer, t-Butylvinyletherpolymer und Trimethylsilylvinyletherpolymer erhalten wird. Der Verseifungsgrad beträgt vorzugsweise 70 Mol-% oder höher.
  • Vorstehend aufgeführte Urethane auf Wasserbasis sind vom basischen Typ und schließen aliphatische Polyesterurethane, aliphatische Polycarbonatdiolurethane, aliphatische Polyetherurethane, acrylmodifizierte Urethane und andere ähnlich modifizierte Urethane ein. Die Polyurethansysteme können geringe Mengen von Hilfslösungsmitteln, zum Beispiel N-Methylpyrrolidon, einbeziehen und können gegebenenfalls zusätzliche Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Siloxane, enthalten.
  • Wie vorstehend angedeutet, kann die organische Bindemittelkomponente andere filmerzeugende Polymere umfassen, wie beispielsweise Acrylurethane (z.B. das Harz Zeneca® R9699), Polyester, Copolyester, abgeleitet von einem Sulfoderivat einer Carbonsäure, ausgewählt aus Sulfoterephthalsäure und Sulfoisophthalsäure, Polyesterurethane (z.B. Sanprene® UX5100A, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Polyether und aliphatische oder aromatische Polyetherurethane (z.B. das Harz Zeneca® R960). Typische in der Erfindung verwendbare Acryl-Latices sind diejenigen, die aus Monomeren wie beispielsweise Alkylmethacrylaten und Acrylaten; ethylenisch ungesättigten säurefunktionellen Monomeren, wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure; und hydroxyfunktionellen Monomeren, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat, hergestellt sind. Ein Latex, wie beispielsweise im Handel erhältliche Acryl-Latices, z.B. NeocrylTM (ICI, Wilmington, DE), kann ebenfalls als Komponente des organischen Bindemittels für die Barrierezusammensetzung verwendet werden. Man kann auch Polyvinylacetat-Latices (z.B. UCAR® Latex 379, Union Carbide) verwenden.
  • Das Bindemittel kann mit einem Härtungsmittel gehärtet werden, welches N-Methylol- und/oder N-Methylolethergruppen enthält. Beispiele derartiger Härtungsmittel sind Aminoharze, erhalten durch Umsetzen eines Aldehyds, wie beispielsweise Formaldehyd, mit einer Verbindung, enthaltend eine Aminogruppe, wie beispielsweise Melamin, Harnstoff und Benzoguanamin, und vollständige oder teilweise Veretherung der N-Methylolgruppe mit einem Alkohol, wie zum Beispiel Methanol, n-Butanol und Isobutanol.
  • Andere optionale Vernetzungsmittel für das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Bindemittel sind Epoxyharze, wie beispielsweise Araldite® CY-184 (Ciba Geigy) oder DEN® 431 (Dow Chemical Co.); Isocyanate, wie beispielsweise XP-7063 (Bayer Corporation); Aziridine, wie beispielsweise Zeneca® CCX-100 (Zeneca Resins); Carbodiimide, wie beispielsweise XL-29E (Union Carbide); Harnstoff Formaldehyd-Harze, wie beispielsweise Beetle® 60 oder Beetle® 65 (Cytec Industries); Phenolharze, wie beispielsweise das Phenolharz GPRI-4000 (Georgia Pacific); und Säuren, wie beispielsweise das Addukt von Cyclohexandimethanol und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, neutralisiert mit Dimethylethanolamin.
  • Für diejenigen wassergetragenen Barrierebeschichtungszusammensetzungen der Erfindung, die ein Melaminvernetzungsmittel enthalten, kann die Zusammensetzung auch von etwa 0,1 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht des organischen Bindemittels, eines starken Säurekatalysators, oder eines Salzes davon, enthalten, der wirkt, indem Temperaturen und Zeit der Härtung niedriger werden. Para-Toluolsulfonsäure oder ihr Ammoniumsalz sind bevorzugte Katalysatoren. Andere Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäure und Amin- oder Ammoniumsalze dieser Säuren.
  • Außerdem kann die wassergetragene Bindemittelzusammensetzung der Erfindung eine Vielfalt anderer optionaler Bestandteile, einschließlich Pigmente, Perlglanzflocken, Weichmacher, Antioxidantien, grenzflächenaktive Mittel und Verlaufmittel, enthalten. Die Bindemittelzusammensetzung kann auch ein Hilfslösungsmittel von der Art, die in wassergetragenen Zusammensetzungen verwendet werden kann, wie beispielsweise Isopropanol, Butanol, Butylcellosolve, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat und andere, enthalten.
  • Um die Wetterbeständigkeit einer ersten Beschichtungsschicht, hergestellt aus der Barrierebeschichtungszusammensetzung der Erfindung, zu verbessern, kann ein Ultraviolettlichtstabilisator oder eine Kombination von Ultraviolettlichtstabilisatoren in dem Anteil von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, hinzugegeben werden. Zu derartigen Stabilisatoren gehören Ultraviolettlichtabsorber, Screener, Quencher und spezielle Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin, und sie werden typischerweise aus Benzophenonen, Triazolen, Triazinen, Benzoaten, gehinderten Aminen und Gemischen davon ausgewählt. Ein Antioxidationsmittel kann ebenfalls in einem Anteil von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, hinzugesetzt werden.
  • Die Zusammensetzung kann auch andere Formulierungszusatzstoffe einschließen, wie beispielsweise Verdicker, z.B. AcrylsolTM-Copolymere (Rohm & Haas); Pigmente; Dispergiermittel, z.B. Natriumtripolyphosphat; und grenzflächenaktive Stoffe zur Unterstützung der Benetzung aus der wassergetragenen Beschichtungszusammensetzung während der Sprühaufbringung, z.B. Nonylphenylethoxylat, wie beispielsweise NP10 oder NP8; oder ein Fluortensid, z.B. das Fluortensid Zonyl® (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE).
  • Ein wassergetragenes System ist kritisch für das Erreichen einer optimalen Gasbarriereleistung von der Barrierezusammensetzung der Erfindung. Wasser, sogar bei Vorhandensein von bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, eines Hilfslösungsmittels, beeinflußt das Aufblättern der einzelnen Schichtmineralplättchen und erlaubt deren freie Bewegung und Orientierung innerhalb der Zusammensetzung. Wenn die Barrierezusammensetzung auf ein polymeres Substrat, z.B. die äußere Oberfläche einer blasgeformten PET-Flasche, durch eine beliebige geeignete Sprühaufbringungstechnik aufgebracht wird und dann erwärmt, d.h. gehärtet, wird (z.B. bei einer Temperatur in dem Bereich von 60 bis 70°C für von 10 bis 15 Minuten), bildet sie eine trockene erste Beschichtungsschicht typischerweise mit einer Filmdicke in dem Bereich von 20 Mikrometern, aber stärker typisch in dem Bereich von 8 Mikrometern oder weniger. Die einzelnen Mineralplättchen werden sich selbst orientiert haben und werden innerhalb der gehärteten organischen Bindemittelschicht in einer im allgemeinen parallelen dreidimensionalen und überlappend angeordneten Beziehung fixiert. Die Gasbarriereleistung eines in dieser Weise beschichteten polymeren Substrats ist von 20 bis 30 mal oder mehr größer als die des Substrats allein, wenn sie zum Beispiel durch die entsprechenden Sauerstoffdurchlässigkeitswerte verglichen wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die wassergetragene Barrierebeschichtungszusammensetzung Montmorillonit als anorganisches Schichtmineral in der Form von Plättchen mit einem Aspektverhältnis von 20 bis 500 und einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 Mikrometern (z.B. Montmorillonite Mineral Colloid MO, erhältlich von Southern Clay Products, Inc., Texas, USA). Das bevorzugte organische Bindemittel für die erste Beschichtungsschicht ist, basierend auf beobachteter Barriereleistung, ein Gemisch von (i) Melaminformaldehydharz (einschließend Melaminformaldehyd mit Iminofunktionalität, Methylolfunktionalität und teilweiser oder hoher Alkoxymethylfunktionalität) mit (ii) von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Acryl-Latex. Die bevorzugte erste Beschichtungsschicht der Barrierezusammensetzung enthält (bezogen auf das Trockengewicht) von 10 bis 75% Gew./Gew. anorganische Mineralplättchen und von 25 bis 90% Gew./Gew. organisches Bindemittel.
  • Zweite klare Überzugsschicht
  • Wegen der Wasserlöslichkeit der ersten Beschichtungsschicht, die eine beschichtete polymere Folie oder einen steifen, d.h. gestalteten, Behälter in hohem Maße recycelbar macht, ist es wünschenswert, daß die Beschichtung vollständig, d.h. von 80% bis 100%, vernetzt ist. Für einige Anwendungen kann es jedoch wünschenswert sein, ein Zweischicht-Barrierebeschichtungssystem zu verwenden, bei dem eine zweite Beschichtungsschicht aufgebracht ist, welche ein auf Lösungsmittel basierender klarer Überzug aus zwei Komponenten ist, welcher (a) von 20 bis 80 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels und (b) von 80 bis 20 Gew.-% einer Bindemittelkomponente umfaßt. Eine zweite Beschichtungsschicht in Form eines klaren Überzugs verleiht dem gesamten Gasbarriere-Beschichtungssystem Wasserbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Härte, Kratzfestigkeit, Aussehensqualitäten (Glanz und Deutlichkeit des Bildes) und Klarheit, d.h. Schlüsseleigenschaften der Leistung. Sie sichert auch eine beständigere Gesamtleistung, da die darunter liegende erste Barrierebeschichtungsschicht nicht immer 100%ig vernetzt sein muß.
  • Die Bindemittelkomponente der Zusammensetzung des zweiten klaren Überzugs ist ein System, welches eine Hydroxylkomponente mit einer Vernetzungskomponente einschließt. und ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • I. (a) Acrylpolymeren, die mindestens zwei funktionelle Hydroxylgruppen enthalten und von Acrylaten, Methacrylaten, Styrol und hydroxylfunktionellen Monomeren solcher Acrylate abgeleitet sind, wobei die Acrylpolymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 3000 und 50000 haben;
    • (b) Polyesterharzen mit mindestens zwei funktionellen Hydroxylgruppen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 15000;
    • (c) Polyesterurethanen und Acrylurethanen mit mindestens zwei funktionellen Hydroxylgruppen;
    • (d) hydroxylfunktionellen linearen oder verzweigten, eine cycloaliphatische Einheit enthaltenden reaktiven Oligomeren oder einem Gemisch derartiger Oligomere; und
    • II. aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten mit mindestens zwei funktionellen Isocyanatgruppen, wo das Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylfunktionalität, bezogen auf Äquivalente, von 0,5 bis 3,0 beträgt.
  • Die organische Lösungsmittelkomponente der zweiten Beschichtungsschicht wird aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, ausgewählt aus Petrolnaphtha und Xylolen; Ketonen, ausgewählt aus Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon und Aceton; Estern, ausgewählt aus Butylacetat und Hexylacetat, sowie Glycoletherestern ausgewählt.
  • Die Hydroxylkomponente des Bindemittels kann ein lineares oder verzweigtes, eine cycloaliphatische Einheit enthaltendes reaktives Oligomer oder ein Gemisch derartiger Oligomere einschließen. Das reaktive Oligomer wird mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht gemäß GPC bereitgestellt, das etwa 3000 nicht überschreitet, aber vorzugsweise in dem Bereich von 500 bis 1200 liegt.
  • Die Hydroxylkomponente des Bindemittels für die Zusammensetzung des zweiten klaren Überzugs kann, wenn gewünscht, mit nichtalicyclischen (linearen oder aromatischen) Oligomeren gemischt werden. Derartige nichtalicyclische Oligomere können unter Verwendung nichtalicyclischer Anhydride, wie beispielsweise Succin- oder Phthalsäureanhydrid oder Gemische davon, hergestellt werden. Caprolactonoligomere können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Acrylpolymerkomponente der zweiten Schicht hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß GPC oberhalb 3000 und vorzugsweise in dem Bereich von 8000 bis 12000. Die Tg des Acrylpolymers variiert im allgemeinen in dem Bereich von 0°C bis 100°C, aber kann höher oder tiefer sein. Das Acrylpolymer kann irgendein in herkömmlichem Lösungsmittel lösliches Acrylpolymer sein, das in herkömmlicher Weise aus typischen Monomeren, wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylat mit Alkylkohlenstoffatomen in dem Bereich von 1 bis 18, und Styrol und funktionellen Monomeren, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, polymerisiert ist.
  • Zusätzlich zu den vorhergehenden Polymeren kann die Hydroxylkomponente des Bindemittels des klaren Überzugs ferner bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, eines dispergierten Acrylpolymers enthalten, welches ein Polymerteilchen ist, das in einem organischen Medium dispergiert ist, wobei das Polymerteilchen durch die bekannte sterische Stabilisierung emulsionsstabilisiert ist und das Polymerteilchen mit einem Kern bereitgestellt wird, der daran gebundene Makromonomerketten oder -arme aufweist. Die mittlere Teilchengröße des Kerns liegt in dem Bereich von 0,1 bis 0,5 Mikrometern.
  • Das dispergierte Acrylpolymer schließt in dem Bereich von etwa 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers, eines Kerns, erzeugt aus einem Polymer mit hohen Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 50000 bis 500000, ein. Die Arme machen etwa 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers, aus. Die Arme sind aus einem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht in dem Bereich von 3000 bis 15000 erzeugt.
  • Der Kern des dispergierten Acrylpolymers besteht aus polymerisiertem(n) Acrylmonomer(en), gegebenenfalls copolymerisiert mit ethylenisch ungesättigtem(n) Monomer(en). Zu geeigneten Monomeren gehören Styrol, Alkyl(meth)acrylat mit Alkylkohlenstoffatomen in dem Bereich von 1 bis 18; ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, und silanhaltige Monomere. Zu anderen optionalen Monomeren gehören Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Acrylnitril. Gegebenenfalls kann der Kern durch die Verwendung von Diacrylaten oder Dimethacrylaten, wie beispielsweise Allylmethacrylat, oder durch Nachreaktion von Hydroxyleinheiten mit polyfunktionellen Isocyanaten vernetzt werden.
  • Die Makromonomerarme, die an den Kern gebunden sind, können aus Monomeren wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen polymerisiert sein. Typische hydroxyhaltige Monomere sind vorstehend beschriebene Hydroxyalkyl(meth)acrylate.
  • Das Hydroxylbindemittel kann auch einen Polyester einschließen, der ein gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß GPC größer als 1500, aber vorzugsweise in dem Bereich von 2000 bis 5000, hat. Die Tg des Polyesters variiert in dem Bereich von –50°C bis +100°C, aber typischerweise liegt die Tg in dem Bereich von –20°C bis +50°C.
  • Polyester, die für die Verwendung mit dem Hydroxylbindemittel in der Zusammensetzung des zweiten klaren Überzugs der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können beliebige herkömmliche lösungsmittellösliche Polyester sein, die in herkömmlicher Weise aus geeigneten Polysäuren einschließlich cycloaliphatischer Polycarbonsäuren und geeigneter Polyole, welche mehrwertige Alkohole einschließen, polymerisiert werden. Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polycarbonsäuren sind Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthalsäure, Camphersäure, Cyclohexantetracarbonsäure und Cyclobutantetracarbonsäure. Die cycloaliphatischen Polycarbonsäuren können nicht nur in ihrer cis-, sondern auch in ihrer trans-Form und als Gemisch beider Formen verwendet werden. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren, die, wenn gewünscht, zusammen mit den cycloaliphatischen Carbonsäuren verwendet werden können, sind aromatische und aliphatische Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren, wie beispielsweise Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure.
  • Zu geeigneten mehrwertigen Alkoholen gehören Ethylenglycol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanat, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol. Wenn gewünscht können einwertige Alkohole, wie zum Beispiel Butanol, Octanol, Laurylalkohol, ethoxylierte oder propoxylierte Phenole zusammen mit mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eingeschlossen werden.
  • Die Zusammensetzung der zweiten Beschichtungsschicht wendet eine Vernetzungskomponente an, welche einen oligomeren Vernetzer oder ein Gemisch davon einschließen kann. Der Vernetzer wird mit mindestens zwei Isocyanatgruppen bereitgestellt, derart, daß das Verhältnis der Äquivalente von Isocyanat des oligomeren Vernetzers pro Äquivalent des Hydroxyls der Hydroxylkomponente in dem Bereich von 0,5/1 bis 3,0/1, aber vorzugsweise in dem Bereich von 0,8/1 bis 1,3/1, ist. Zu geeigneten oligomeren Vernetzern gehören aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate, trifunktionelle Isocyanate und isocyanatfunktionelle Addukte eines Polyols und difunktioneller Isocyanate. Zu spezielleren Isocyanaten gehören Diisocyanate wie beispielsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Biscyclohexyldiisocyanat, Tetramethylenxyloldiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylether.
  • Zu geeigneten trifunktionellen Isocyanaten gehören Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat und 2,4,6-Toluoltriisocyanat. Trimere von Diisocyanat, wie beispielsweise das Trimer von Hexamethylendiisocyanat, erhältlich unter dem Warenzeichen Desmodur® N-3390 von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, und das Trimer von Isophorondiisocyanat sind ebenfalls zufriedenstellend. Weiterhin sind trifunktionelle Addukte von Triolen und Diisocyanaten ebenfalls geeignet. Trimere von Diisocyanaten werden bevorzugt und Trimere von Isophoron- und Hexamethylendiisocyanaten werden stärker bevorzugt.
  • Die Vernetzungskomponente kann gegebenenfalls andere Vernetzer des Typs, ausgewählt aus Aldiminoligomeren, welche die Reaktionsprodukte von Alkylaldehyden, wie beispielsweise Isobutyraldehyd, mit Diaminen, wie beispielsweise Isophorondiamin, sind; Ketiminoligomeren, welche das Reaktionsprodukt von Alkylketonen, wie beispielsweise Methylisobutylketon, mit Diaminen, wie beispielsweise 2-Methylpentamethylendiamin, sind; und Polyasparaginsäureestern, welche das Reaktionsprodukt von Diaminen, wie beispielsweise Isophorondiamin, mit Dialkylmaleaten, wie beispielsweise Diethylmaleat, sind, einschließen. Alle die vorhergehenden zusätzlichen Vernetzer sind im Handel erhältlich, wie zum Beispiel diejenigen, die unter dem Warenzeichen Desmophen®-Amincoreaktanten von der Bayer Corporation, Pittsburg, PA, geliefert werden.
  • Die Vernetzungskomponente des Bindemittels schließt vorzugsweise eine katalytische Menge eines Katalysators zum Beschleunigen des Härtungsverfahrens ein. Im allgemeinen liegt die Menge des Katalysators, die für befriedigende Ergebnisse benötigt wird, in dem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, aber vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe in der Zusammensetzung. Eine breite Vielfalt von Katalysatoren kann verwendet werden, wie beispielsweise Zinnverbindungen, einschließlich Dibutylzinndilaurat; und tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylendiamin. Diese Katalysatoren können allein oder in Verbindung mit Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, verwendet werden. Einer der bevorzugten im Handel erhältlichen Katalysatoren wird unter dem Warenzeichen Dibutylzinndilaurat Fastcat® 4202 vermarktet und ist von Elf-Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA, erhältlich.
  • Die Hydroxyl- oder Vernetzungskomponente des Bindemittels der zweiten Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens ein organisches Lösungsmittel, welches typischerweise aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Petrolnaphta oder Xylole; Ketonen, wie beispielsweise Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Aceton; Estern, wie beispielsweise Butylacetat oder Hexylacetat; und Glycoletherestern, wie beispielsweise Propylenglycolmonomethyletheracetat, ausgewählt ist. Die Menge des angewendeten organischen Lösungsmittels hängt von dem gewünschten Gehalt an Feststoffen ebenso wie von der gewünschten Menge des flüchtigen organischen Kohlenstoffs der Zusammensetzung ab. Wenn gewünscht, kann das organischen Lösungsmittel zu beiden Komponenten des Bindemittels hinzugegeben werden.
  • Die Zusammensetzung des klaren Überzugs der zweiten Schicht kann auch, abhängig von der beabsichtigten Endanwendung für das beschichtete polymere Substrat, herkömmliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise UV-Screener und organische oder anorganische Pigmente zum Abtönen des ansonsten klaren Überzugs zur Färbung, Stabilisatoren, rheologiesteuernde Mittel, Verlaufmittel und zähmachende Mittel, enthalten. Die vorhergehenden Zusatzstoffe können, abhängig von der beabsichtigten Verwendung für die Beschichtungszusammensetzung, zu entweder der Hydroxyl- oder der Vernetzungskomponente oder zu beiden hinzugegeben werden.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können auf praktisch jedes polymere Substrat durch jedes geeignete Sprühverfahren, einschließlich Luftsprühen oder ein elektrostatisch unterstütztes Sprühaufbringungsverfahren, einschließlich Preßluftsprühen, Miniglocken und -scheiben, aufgebracht werden. Die Beschichtungszusammensetzungen sind auch für luftfreie Sprühaufbringung oder Aufbringung durch Rakelmesser oder Walzenbeschichtung geeignet, aber Sprühaufbringung wird bevorzugt, um optimale Orientierung der Mineralplättchenteilchen innerhalb der aufgebrachten Barrierebeschichtungsschicht und dadurch optimale und beständige Barriereleistung zu erhalten. Für Aufbringungen, die nur die erste Barrierebeschichtungsschicht erfordern, wird die Beschichtung bei Umgebungsbedingung für einen kurzen Zeitraum, gewöhnlich weniger als zwei Minuten, ausdampfen gelassen, während welcher Zeit Wasser verdampfen kann, und dann wird das beschichtete Substrat zum zusätzlichen Härten bei einer vorherbestimmten erhöhten Temperatur in einen Ofen gelegt. Für Anwendungen, welche das Zweischichtbeschichtungssystem erfordern, wird die Barriereschicht durch Sprühen aufgebracht und bei Umgebungstemperatur für bis zu zwei Minuten oder weniger ausdampfen gelassen. Die Verdampfung des Wassers in der Barriereschicht kann unter Verwendung von Infrarotlampen oder durch Ofenhärtung bei einer Temperatur von 50° bis 60°C für von 10 bis 30 Minuten beschleunigt werden. Höhere Temperaturen, zum Beispiel von 60° bis 80°C, können in Situationen, wo vollständige Härtung der Barriereschicht vor der Aufbringung des klaren Überzugs erforderlich ist, ebenfalls verwendet werden. Der klare Überzug auf Lösungsmittelbasis wird nach dem Ausdampfen und/oder Erhitzen der Barriereschicht aufgebracht und das Zweischichtsystem wird dann bei Umgebungsbedingungen für bis zu 2 Minuten ausdampfen gelassen. Danach werden beschichtete Substrate bei von 60° bis 80°C für von 10 bis 30 Minuten ofengehärtet. Die Härtungstemperaturen und Härtungszeiten können in breitem Maße variieren und hängen von der Wirtschaftlichkeit (z.B. Härtungszeit in Abhängigkeit von der Temperatur) und von der Art des polymeren Substrats, das gehärtet wird, und der Zeit, während der es erhöhten Temperaturen ohne Schmelzen oder anderweitiges Zersetzen widerstehen kann, ab.
  • Die Erfindung wird in größerer Ausführlichkeit mit Bezug auf Beispiele, die folgen, veranschaulicht, jedoch wird die Erfindung nicht durch die Beispiele begrenzt.
  • Sprühaufbringungsverfahren
  • Testprüfstücke wurden unter Verwendung einer standardmäßigen luftgestützten, in der Hand gehaltenen De-Vilbis-Sprühkanone besprüht. Die Druckluftzufuhr wurde zwischen 40 und 70 psi (275,8 bis 482,6 kPa) eingestellt, abhängig von der Viskosität der Zusammensetzung. die gesprüht wird. Das Sprühen erfolgte auf eine 0,5-Liter- oder 2-Liter-PET-Flasche, während sie mit zwischen 200 bis 400 U/min um ihre Längsachse gedreht wurde. Die Sprühkanone wurde mit einer Geschwindigkeit eines Durchgangs alle 2 Sekunden für die 2-Literflasche für eine vorherbestimmte Anzahl von Durchgängen, gewöhnlich zwischen 2 bis 15 Durchgängen, aus einer Entfernung von etwa 15 cm auf und ab der Länge der sich drehenden Flasche geführt. Das Ziel war es, die Bedeckung der Hauptseitenwand, des Schulter-, Boden- und Halsbereichs jedes Testprüfstücks mit einer im allgemeinen gleichmäßigen Beschichtungsdicke in dem Bereich von 12 Mikrometern oder weniger zu sichern. Beschichtete Testprüfstücke wurden dann in einen Heißluftschrank gegeben, um bei einer Temperatur von 60°C bis 70°C für zwischen 5 und 15 Minuten zu trocknen.
  • Vorbehandlung der Oberfläche
  • In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Oberfläche des zu beschichtenden polymeren Substrats vorzubehandeln, um die Haftung der ersten Beschichtungsschicht an dem Substrat zu verstärken und/oder um die Benetzung des Substrats durch die Beschichtungszusammensetzung zu verbessern. So schließt die vorliegende Erfindung den optionalen Schritt der Behandlung der Oberfläche des Behälters, die die Beschichtungszusammensetzung aufnehmen wird, mit einem Mittel zur Verbesserung der Oberflächenhaftungseigenschaften ein, wodurch die Beschichtungszusammensetzung beständig und gleichmäßig an der Substratoberfläche haftet, wenn sie trocknet. Mittel oder Methoden zur Vorbehandlung der Oberfläche sind herkömmlich, und dazu gehören Flammenbehandlung, Aufbringung eines chemischen Nebels und Einwirkung eines Plasmas auf die polymere Oberfläche für einen vorherbestimmten Zeitraum.
  • Sauerstoffdurchlässigkeitswert
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde bestimmt, indem ein Quadrat von 10 × 10 cm aus der Seitenwand einer beschichteten PET-Flasche geschnitten wurde und die Sauerstoffübertragung durch das Prüfstück gemessen wurde, wobei ein Mocon, Oxtran 10/50 s/n 1187145 bei 30°C und 90% relativer Feuchtigkeit verwendet wurde. Die Behälterwandprobe wurde in die Mocon-Testzelle gelegt, während Stickstoffträgergas über und unter der Probe strömte, und sie wurde über Nacht ins Gleichgewicht kommen gelassen, um gelösten Sauerstoff aus der Probe zu spülen und eine Untergrundablesung zu erhalten. Der Stickstoff über der Probe wurde dann durch Sauerstoff ersetzt und über Nacht ins Gleichgewicht kommen gelassen, und dann wurde die Menge von Sauerstoff, die durch die Probe hindurchgedrungen war, unter Verwendung eines Sensors gemessen. Die mittlere Dicke der Probe wurde unter Verwendung eines Mikrometers gemessen und diese Messung wurde verwendet, um die Sauerstoffdurchlässigkeit für Standardeinheiten von cm3 mil/100 Zoll2/Tag/at zu berechnen. Kontrollmessungen wurden in der gleichen Weise an unbeschichteten Flaschen ausgeführt. Typische Wanddicken für kommerziell hergestellte PET-Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke und alkoholfreie Getränke liegen zwischen 200–350 Mikrometern. Die Färbung wurde unter Verwendung eines Instruments Colorgard 2000/45 gemessen, wobei sich Werte von b* (Vergilbung) ergaben, bei denen niedrigere Werte geringere Färbung anzeigten. Das Aschegewicht der Proben wurde durch Erhitzen der Probe auf 600°C und danach Messen des verbliebenen Gewichts der Probe bestimmt.
  • Herstellung der Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzung
  • Soweit nicht anderweitig angegeben, wurde beim Herstellen der wassergetragenen Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung für die folgenden Beispiele einer allgemeinen Verfahrensweise gefolgt. Eine Aufschlämmung von 2 kg, enthaltend 4 Gew.-% Montmorillonit-Ton, wurde zuerst hergestellt, indem 120 g Montmorillonit-Ton mit 1871 g entmineralisiertem Wasser in einem 4-Liter-Becherglas vereinigt wurden. Das entmineralisierte Wasser wurde in das 4-Liter-Becherglas gegeben und das Becherglas wurde unter einen Silverson-Mischer mit hoher Scherung gestellt, wobei für maximale Mischungseffektivität bei verringertem Einschluß von Luft der Mischerkopf an einer Seite des Becherglases angeordnet wurde. Der Mischer wurde mit 2500 U/min gestartet. Die U/min des Mischers wurden auf 8200 U/min erhöht und der Monmorillonit-Ton wurde langsam zugegeben, um Dispergierung im Wasser zu erlauben. Das Gemisch wurde für 5 Minuten gerührt, und dann wurde der Mischerkopf hochgenommen und von undispergiertem Ton gereinigt, welcher in die Aufschlämmung zurückgegeben wurde. Das Mischen wurde dann fortgesetzt und die U/min wurden stetig auf 8200 U/min erhöht. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis eine gleichmäßige Aufschlämmung ohne Klumpen oder Agglomerate beobachtet wurde, was etwa 30 Minuten beanspruchte.
  • Die organische Bindemittelkomponente wurde hergestellt, indem zuerst 13,5 g Cymel® 385 (erhältlich von Cytec Industries als 79%ige Gew./Gew. wässerige Lösung) in ein 250-ml-Becherglas eingewogen wurden. Dazu wurden 89 Gramm entmineralisiertes Wasser gegeben und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt, bis das Cymel® 385 vollständig in dem Wasser gelöst war (etwa 5 Minuten). Danach wurden 3,5 ml 10%ige PTSA-Lösung und 0,5 ml 10%ige Synperonic-NP10-Lösung „tropfenweise" zu der Lösung hinzugegeben und es wurde für weitere 10 Minuten rühren gelassen.
  • Dann wurden 370 Gramm der Montmorillonit-Aufschlämmung in ein 1000-ml-Becherglas eingewogen und unter Verwendung eines Ankerrührers mit einem Druckluftmotor gerührt. Die Aufschlämmung wurde zuerst schnell gerührt, um die Thixotropie aufzubrechen. Wenn die Aufschlämmung beweglich geworden war, wurde der Rührer dann zu dem Punkt verlangsamt, bei dem es einen Wirbel gab, der gerade die Rührerflügel bedeckte. Die hergestellte Bindemittellösung wurde dann in einen Tropftrichter gegossen und sehr langsam durch diesen in die gerührte Monmorillonit-Aufschlämmung gegeben. Dieser Vorgang beanspruchte etwa 20 Minuten bis zum Ende und wurde ausgeführt, um gleichmäßiges Mischen sicherzustellen. Wenn die Zugabe beendet war, wurde die Rührergeschwindigkeit verringert, so daß der Wirbel verschwand, aber die ganze Lösung noch beweglich war. Das so erhaltene Gemisch wurde für etwa 30 Minuten langsam gerührt, was eine Entlüftung des Gemisches erlaubte, und dann war die Beschichtungszusammensetzung fertig zum Gebrauch.
  • Eine Acrylharzzusammensetzung, die als Komponente der zweiten klaren Überzugsschicht in den Beispielen, die folgen, verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:
  • Acrylharz
    • I. Die folgenden Bestandteile (in Gramm) wurden unter Stickstoffspülung in einen Reaktor mit Rührer eingefüllt und unter Rückfluß (150° bis 155°C) erhitzt.
      Aromatic 100 (Exxon) 233,81
      Propylenglycolmonomethyletheracetat 53,64
      Xylol 56,67
    • II. Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge in einen Monomerzufuhrbehälter eingefüllt und für 10 Minuten gemischt. Das Gemisch wurde durch ein Tauchrohr gleichzeitig mit Zufuhr IV während 300 Minuten zugeführt. Der Rückfluß wurde mit minimaler Hitze aufrecht erhalten.
      Styrol 136,54
      N-Butylmethacrylat 234,85
      Hydroxyethylacrylat 174,77
    • III. Spülung für II durch das Tauchrohr; vollständige Spülung vor Abschluß von Schritt IV.
      Aromatic 100 (Exxon) 4,94
    • IV. Die folgenden Bestandteile wurde in der angegebenen Reihenfolge in einen Initiatorzufuhrbehälter eingefüllt und gleichzeitig gemischt, wobei durch ein Tauchrohr zusammen mit Zufuhr II während 330 Minuten zugeführt wurde. Zufuhr IV überlappte Zufuhr II um 30 Minuten. Bei Abschluß von Zufuhr IV wurde das Gemisch für 30 Minuten gehalten und der Rückfluß wurde aufrecht erhalten.
      75% t-Butylperoxyacetat 24,18
      Aromatic 100 (Exxon) 20,76
      Xylol 15,94
      Propylenglycolmonomethyletheracetat 14,17
    • V. Spülen für IV durch das Tauchrohr:
      Propylenglycolmonomethyletheracetat 1,97
    • VI. Wärme zum Austreiben von 117,24 lbs./100 gal des Ansatzes Gewichtsanteil der Feststoffe = 66% Gardner-Holt-Viskosität = X bis Z Gewichtsmittleres Molekulargewicht = 6000 bis 7500, wie durch GPC gemessen wurde.
  • Eine Polyesterharzzusammensetzung, die als Komponente der zweiten klaren Überzugsschicht in den Beispielen, die folgen, verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:
  • Polyesterharz
    • I. Die folgenden Bestandteile (in Gramm) wurden in der angegebenen Reihenfolge unter Mischen in einen Reaktor bei 50–80°C eingefüllt. Der Ansatz wurde auf 240–250°C erhitzt, destilliert, um Wasser zu entfernen, und auf einer Säurezahl < 5 gehalten.
      90% Neopentylglycol in entmineralisiertem Wasser 200,18
      1,6-Hexandiol 53,96
      Trimethylolpropan 115,29
      Isophthalsäure 94,58
      Azelainsäure 294,63
      Phthalsäureanhydrid 63,64
    • II. Hinzufügen zum Kühlen und Verdünnen, wenn die Säurezahl = 2–5 ist:
      Xylol 62,12
    • III. Hinzufügen zum Verdünnen:
      Toluol 14,57
      Xylol 11,70
    • IV. Verwenden als Reaktorspülung und Feststoffeinstellung:
      Methylethylketon 76,98
      Gesamtmenge 987,65
      Wasserverlust 113,65
      Ausbeute 874,00
      Gewichtsanteil der Feststoffe = 81,0% Gardner-Holt-Viskosität = X + ¼ bis Z + ¼ Säurezahl = 2–5 Hydroxylzahl = 130 bis 145
  • Synthese des wässerigen verzweigten Acrylharzes (verwendet als Komponente in der wässerigen Barrierebeschichtungszusammensetzung, z.B. #3)
  • Schritt A) Makromonomersynthese: – In einen 2-Liter-Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Zugabepumpen, Rührer und Heizmantel, wurden 57,2 Gramm Methacrylsäure und 212,7 Gramm Methylmethacrylat und 322,1 Gramm Isopropanol gegeben. Das Gemisch wurde unter einer Stickstoffdecke gerührt und die Temperatur zum Rückfluß (82–85°C) erhöht. Ein Gemisch von 10,4 Gramm Methylethylketon, 43,9 Gramm Isopropanol, 0,012 Gramm Dimethylglyoximcobalt(III)-Kettenüberteagungskatalysator und 0,258 Gramm 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) wurde gerührt, bis sowohl der Kettenübertragungskatalysator als auch der Initiator gelöst waren. Dieses Gemisch wurde dann als ein Schuß zu dem Ansatz unter Rückfluß in dem 2-Liter-Kolben hinzugegeben und das resultierende Gemisch wurde für 5 Minuten am Rühren und bei der Rückflußtemperatur gehalten. Ein Initiator-Zufuhrgemisch wurde hergestellt, indem 0,039 Gramm Cobalt(III)-Kettenübertragungskatalysator und 2,84 Gramm 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in 31,1 Gramm Methylethylketon und 65,1 Gramm Isopropanol gelöst wurden. Ein Monomerzufuhrgemisch wurde hergestellt, indem 85,7 Gramm Methacrylsäure, 141,8 Gramm Methylmethacrylat und 6,2 Gramm Isopropanol zusammengemischt wurden. Die Zufuhren von Monomer und Initiator wurden gleichzeitig zu dem unter Rückfluß siedenden, sich bewegenden Gemisch in dem 2-Liter-Kolben mit den folgenden Zufuhrschemata hinzugegeben: 55% der Initiatorzufuhr wurden während 90 Minuten hinzugegeben und die verbliebenen 45% wurden während 240 Minuten zugeführt. 67% der Monomerzufuhr wurde während 120 Minuten hinzugegeben und die verbliebenen 33% während 120 Minuten zugeführt. Nach der Zugabe der Zufuhren von Monomer und Initiator wurden 179,6 Gramm Isopropanol zu dem unter Rückfluß siedenden Ansatz hinzugegeben. Der Ansatz wurde dann für 30 Minuten unter Rückfluß gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Gewichtsanteil der Feststoffe der resultierenden Copolymerlösung betrug 43,2%. Die durch GPC mit Polystyrol als Standard gemessenen Molekulargewichte sind: Zahlenmittel 2000 und Gewichtsmittel 5500.
  • Schritt B) Herstellung des wässerigen verzweigten Polmers: – In einen 2-Liter-Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Zugabepumpen, Rührer und Heizmantel, wurden 81,6 g Isopropanol und 505,8 Gramm Makromonomer, wie vorstehend in Schritt A) hergestellt, gegeben. Das Gemisch wurde unter einer Stickstoffdecke gerührt und die Temperatur wurde zum Rückfluß (84–89°C) erhöht. Ein Gemisch von 108,8 Gramm Styrol, 163,2 Gramm n-Butylmethacrylat, 152,3 Gramm 2-Ethylhexylmethacrylat, 65,3 Gramm Methylmethacrylat und 54,4 Gramm Hydroxyethylacrylat wurde während 210 Minuten zugeführt, gleichzeitig mit einem Gemisch von 54,4 Gramm Butylacetat und 9,8 Gramm t-Butylperoctoat, welches während 210 Minuten zugeführt wurde, wobei die Bedingungen von Rühren und Rückfluß aufrecht erhalten wurden. Der Monomerzufuhr, wenn sie vollständig war, folgte die Zugabe von 2,0 Gramm Butylacetat, und der Initiatorzufuhr, wenn sie vollständig war, folgte die Zugabe von 2,0 Gramm Butylacetat während einer Minute. Das Reaktionsgemisch wurde für 180 Minuten nach dem Abschluß der Initiatorzufuhr unter Rückfluß gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Gewichtsanteil der Feststoffe der resultierenden Copolymerlösung betrug 62,9%. Die Molekulargewichte, gemessen durch GPC mit Polystyrol als Standard, waren: Zahlenmittel 6948 und Gewichtsmittel 15320.
  • Schritt C) Herstellung der Dispersion in Wasser: – In einen 2-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, Zugabepumpen, Rührer und Heizmantel, wurden 350 Gramm des wässerigen verzweigten Polymers von dem vorstehenden Schritt B) gegeben. Die Polymerlösung wurde gerührt und unter Rückfluß erhitzt und 21 Gramm des Lösungsmittels wurden ausgetrieben. Die Polymerlösung wurde dann auf weniger als 50°C gekühlt und 16,7 Gramm Dimethylethanolamin und 10 Gramm deionisiertes Wasser wurden hinzugegeben und das resultierende neutralisierte Polymer wurde für 15 Minuten gerührt. Diesem folgte die Zugabe von 411,9 Gramm deionisiertem Wasser während 30 Minuten unter Rühren. Die resultierende Dispersion von wässerigem verzweigten Polymer in Wasser wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Gewichtsanteil der Feststoffe betrug 24,6% und die Viskosität betrug 105 cps, wie auf einem Brookfield-Viskosimeter bei 5 U/min mit einer #3-Spindel gemessen wurde. Die Teilchengröße betrug 81 nm, wie durch die elastische Quasic-Lichtstreuung gemessen wurde.
  • Herstellung von Acryl-Latex (verwendet als Komponente in der wässerigen Barrierebeschichtungszusammensetzung, z.B. #4 und #7):
  • In einen 5-Liter-Kolben, ausgestattet mit Rückflußkühler, Zugabepumpen, Rührer und Heizmantel, werden 1003,7 Gramm deionisiertes Wasser, 5,3 Gramm Trem LF 40 (anionisches grenzflächenaktives Mittel von Henkel Corporation) und 3,8 Gramm Polystep B-1 (grenzflächenaktives Mittel von Stepan Corporation) gegeben. Das Gemisch wird unter einer Stickstoffdecke gerührt und auf 86 bis 88°C erhitzt. Ein Monomerengemisch, umfassend 15,2 Gramm Trem LF 40, 10,6 Gramm Polystep B-1, 36,5 Gramm Hydroxyethylacrylat, 36,5 Gramm Methacrylsäure, 54,6 Gramm einer 60%igen Lösung von N-Methylolmethacrylamid in deionisiertem Wasser, 182,5 Gramm Styrol, 601,6 Gramm 2-Ethylhexylacrylat, 319,4 Gramm Methylmethacrylat und 705,7 Gramm deionisiertes Wasser, wird gerührt, um eine Dispersion zu erzeugen. Gesondert wird ein Initiatorgemisch, umfassend 130,6 Gramm deionisiertes Wasser und 3,0 Gramm Ammoniumpersulfat, gemischt und gerührt. Nach der Herstellung der emulgierten Monomerzufuhr und Initiatorzufuhr werden 210 Gramm der Monomerzufuhr und 14,3 Gramm der Initiatorzufuhr gleichzeitig als Schüsse zu dem sich bewegenden Wassergemisch in dem 5-Liter-Kolben hinzugegeben. Der Inhalt des 5-Liter-Kolbens wird unter Rühren für 15 Minuten bei 86–88°C gehalten. Diesem folgt als ein Schuß die Zugabe des Restes des Initiatorgemisches und nach dem Ausgleichen der Temperatur auf 86 bis 88°C wird der Rest des Monomerengemisches während 100 Minuten unter Aufrechterhaltung von Temperatur und Rühren dem Kolben zugeführt. 40 Gramm deionisiertes Wasser werden nach dem Abschluß der Monomerzufuhr zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben und der Ansatz wird für 60 Minuten bei 86 bis 88°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 64 bis 66°C abgekühlt. Ein Gemisch aus 102,8 Gramm deionisiertem Wasser, 34,8 Gramm einer 29%igen Lösung von Ammoniak in deionisiertem Wasser und 3,0 Gramm Biochek® 240 (Biozid von Calgon Corporation) wird dann während 20 Minuten unter Rühren zu dem Ansatz hinzugegeben. Der Ansatz wird für weitere 30 Minuten bei 64 bis 66°C gehalten. 40,0 Gramm deionisiertes Wasser werden dann hinzugegeben und der Ansatz wird für 120 Minuten bei 64 bis 66°C gehalten. 128,7 Gramm deionisiertes Wasser werden nach diesem Halt hinzugegeben und der Ansatz wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Gewichtsanteil der Feststoffe des resultierenden Latex beträgt 35,7% und der pH beträgt 8,8 bis 9,2.
  • BEISPIELE
  • Barrierebeschichtungszusamensetzung #1
  • 355,2 Gramm deionisiertes Wasser und 14,8 Gramm Montmorillonit-Ton (Mineral Colloid MO von Southern Clay Co.) wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vereinigt und bei niedriger Geschwindigkeit (2000 U/min) gemischt, bis sie sich verbunden hatten. Die Geschwindigkeit des Mischers wurde für 30 Minuten auf 5000 U/min erhöht. Danach wurden in der folgenden Reihenfolge 89,0 Gramm deionisiertes Wasser, 13,5 Gramm Melamin-Formaldehyd-Harz (Cymel® 385 von Cytec Industries) und 35,0 Gramm einer 1%igen Lösung von para-Toluolsulfonsäure in deionisiertem Wasser zu dem Gemisch hinzugegeben und das Gemisch wurde für weitere 15 Minuten bei 2000 U/min gemischt.
  • Barrierebeschichtungszusamensetzung #2
    • I – Die folgenden Bestandteile (Gew. in Gramm) wurden in der angegebenen Reihenfolge in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vereinigt und bei 2000 U/min gemischt, bis sie gelöst waren:
      Deionisiertes Wasser 85,902
      Natriumtripolyphosphat 0,179
    • II – Hinzugegeben unter ständigem Mischen bei 2000 U/min:
      Mineral Colloid MO 3,580
    • III – Die Mischergeschwindigkeit wurde für 30 Minuten auf 5000 U/min vergrößert.
    • IV – Die Mischergeschwindigkeit wurde auf 2000 U/min verringert und die folgenden zusätzlichen Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben und das Mischen wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt:
      Deionisiertes Wasser 7,014
      Cymel® 385 (Melamin-Formaldehyd-Harz) (Cytec Industries) 3,265
      10% nichtionisches grenzflächenaktives Mittel Synperonic NP 10 in deionisiertem Wasser (ICI Americas) 0,120
      0,63%ige Lösung von para-Toluolsulfonsäure in deionisiertem Wasser 15,485
  • Barrierebeschichtungszusamensetzung #3
    • I – Die folgenden Bestandteile (Gew. in Gramm) wurden in der angegebenen Reihenfolge in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vereinigt und bei 2000 U/min gemischt, bis sie sich verbunden hatten:
      Deionisiertes Wasser 96,0
      Mineral Colloid MO (Southern Clay) 4,0
    • II – Die Mischergeschwindigkeit wurde für 30 Minuten auf 5000 U/min vergrößert.
    • III – Die Mischergeschwindigkeit wurde auf 2000 U/min verringert und die folgenden zusätzlichen Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben und das Mischen wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt:
      Wässeriges verzweigtes Acrylharz 4,9
      Cymel® 385 (Melamin-Formaldehyd-Harz, Cytec Industries) 3,5
  • Barrierebeschichtungszusamensetzung #4
    • I – Die folgenden Bestandteile (Gew. in Gramm) wurden in der angegebenen Reihenfolge in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vereinigt und bei 2000 U/min gemischt, bis sie sich verbunden hatten:
      Deionisiertes Wasser 96,0
      Mineral Colloid MO (Southern Clay) 4,0
    • II – Die Mischergeschwindigkeit wurde für 30 Minuten auf 5000 U/min vergrößert.
    • III – Die Mischergeschwindigkeit wurde auf 2000 U/min verringert und die folgenden zusätzlichen Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben und das Mischen wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt:
      Acryl-Latex 3,43
      Cymel® 385 (Melamin-Formaldehyd-Harz von Cytec Industries) 3,5
  • Barrierebeschichtungszusamensetzung #5
    • I – Die folgenden Bestandteile (Gew. in Gramm) wurden in der angegebenen Reihenfolge in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vereinigt und bei 2000 U/min gemischt, bis sie sich verbunden hatten:
      Deionisiertes Wasser 96,0
      Mineral Colloid MO (Southern Clay) 4,0
    • II – Die Mischergeschwindigkeit wurde für 30 Minuten auf 5000 U/min vergrößert.
    • III – Die Mischergeschwindigkeit wurde auf 2000 U/min verringert und die folgenden zusätzlichen Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben und das Mischen wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt:
      Harz Zeneca® R-9699 (Acrylmodifiziertes Urethan) 5,0
      Cymel® 385 (Melamin-Formaldehyd-Harz, Cytec Industries) 2,5
  • Barrierebeschichtungszusamensetzung #6
    • I – Die folgenden Bestandteile (Gew. in Gramm) wurden in der angegebenen Reihenfolge in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vereinigt und bei 2000 U/min gemischt, bis sie sich verbunden hatten
      Deionisiertes Wasser 96,0
      Mineral Colloid MO (Southern Clay) 4,0
    • II – Die Mischergeschwindigkeit wurde für 30 Minuten auf 5000 U/min vergrößert.
    • III – Die Mischergeschwindigkeit wurde auf 2000 U/min verringert und die folgenden zusätzlichen Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben und das Mischen wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt:
      30%ige Lösung von Carbowax 8000 (Polyethylenglycol von Union Carbide) in deionisiertem Wasser 13,33
  • Barrierebeschichtungszusamensetzung #7
    • I – Die folgenden Bestandteile (Gew. in Gramm) wurden in der angegebenen Reihenfolge in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vereinigt und bei 2000 U/min gemischt, bis sie gelöst waren
      Deionisiertes Wasser 56,17
      Natriumtripolyphosphat 0,23
    • II. – Der folgende Bestandteil (Gew. in Gramm) wurde in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben und bei 2000 U/min vermischt, bis er sich verbunden hatte
      Mineral Colloid MO (Southern Clay) 4,68
    • III – Die Mischergeschwindigkeit wurde für 30 Minuten auf 5000 U/min vergrößert.
    • IV – Die Mischergeschwindigkeit wurde auf 2000 U/min verringert und die folgenden zusätzlichen Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben und das Mischen wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt:
      Deionisiertes Wasser 32,29
      Acryl-Latex (vorhergehend beschrieben) 1,33
      Cymel® 385 (Melamin-Formaldehyd-Harz von Cytec Industries) 5,3
  • Klarer Überzug #1 (Isocyanat-2-Komponentenzusammensetzung)
  • Komponente 1
  • Die folgenden Bestandteile (Gew. in Gramm) wurden in der angegebenen Reihenfolge vereinigt und für 30 Minuten gemischt:
    Acrylharz 37,5
    Polyesterharz 10,31
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 13,8
  • Die folgenden Bestandteile, genau abgewogen, wurden unter Mischen in der angegebenen Reihenfolge vereinigt und das resultierende Gemisch wurde weitere 45 Minuten gemischt:
    Essigsäure 0,1
    20% BYK-301 Siliconharz in Propylenglycolmonomethyletheracetat (BYK Chemie) 0,5
    1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon 4,0
  • Komponente 2
  • Die folgenden Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge vereinigt und für 15 Minuten gemischt:
    Butylacetat 5,66
    Xylol 5,67
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 11,33
    Tolonate® HDT-LV (Isocyanurattrimer von Hexamethylendiisocyanat) (Rhone Poulenc) 16,82
  • Klarer Überzug #2
  • Isocyanatklarschicht
  • Die folgenden Bestandteile (Gew. in Gramm) wurden in der angegebenen Reihenfolge vereinigt und für 15 Minuten gemischt:
    6905 (Klarschichtkomponente #1, E. I. du Pont de Nemours and Company) 25
    AK-260 Isocyanataktivator (E. I. du Pont de Nemours and Company) 8,8
    1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon 1,2
  • Klarer Überzug #3
  • Getönte Isocyanatklarschicht
  • Die folgenden Bestandteile (Gew. in Gramm) wurden in der angegebenen Reihenfolge vereinigt:
    Klarer Überzug #1 105,69
    832J (Universal Tint, E. I. du Pont de Nemours and Company) 8,75
  • Klarer Überzug #4 (Isocyanat-2-Komponenten-Klarschichtzusammensetzung)
  • Komponente 1
  • Die folgenden Bestandteile (Gew. in Gramm) wurden in der angegebenen Reihenfolge vereinigt und für 15 Minuten gemischt:
    Acrylharz 25,0
    Polyesterharz 20,62
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 15,7
  • Die folgenden Bestandteile, genau abgewogen, wurden dann unter Mischen in der angegebenen Reihenfolge hinzugegeben und das resultierende Gemisch wurde für weitere 45 Minuten gemischt:
    Essigsäure 0,1
    20% BYK-301 (Siliconharz) in Propylenglycolmonomethyletheracetat 0,5
    1% Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon 3,95
  • Komponente 2
  • Die folgenden Bestandteile (Gew. in Gramm) wurden in der angegebenen Reihenfolge vereinigt, wobei für 15 Minuten gemischt wurde:
    Butylacetat 3,59
    Xylol 3,59
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 7,17
    Tolonate® HDT-LV (Isocyanurattrimer von Hexamethylendiisocyanat) (Rhone Poulenc) 16,33
  • Die Barrierezusammensetzungen (wassergetragene Schichtmineral-Beschichtungen) wurden durch Sprühen auf Testprüfstücke aufgebracht: (i) eine Oberfläche einer 10 mil dicken PET-Folie als Substrat und (ii) eine Oberfläche einer 1-mil-Folie aus biaxial orientiertem Polyester – indem die Zusammensetzungen darauf gesprüht wurden, um eine im allgemeinen gleichmäßige Trockenfilmdicke von etwa 0,3 mil zu erreichen. Die beschichteten Substrate wurden für 10 bis 15 Minuten bei Raumtemperatur gehalten, d.h. ausdampfen gelassen, wonach die Substrate für weitere 15 Minuten bei 70°C gehalten und härten gelassen wurden. Die beschichteten Substrate wurden dann für etwa 5 Minuten auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor sie durch Sprühaufbringung mit einer zweiten klaren Überzugsschicht beschichtet wurden. Die Komponenten des klaren Überzugs von den 2-Komponenten-Zusammensetzungen wurden unmittelbar vor der Sprühaufbringung gemischt. Die Viskosität des klaren Überzugs betrug 14–18 Sekunden, wie unter Verwendung einer Zahn-Viskositätsschale gemessen wurde. Die beschichteten Substrate wurden dann für von 10 bis 15 Minuten bei Raumtemperatur gehalten, d.h. ausdampfen gelassen, und dann für weitere 15 Minuten bei 70°C gehalten. Die Trockenfilmdicke der klaren Überzüge reichte von 0,4 bis 0,6 mil. Die so erhaltenen beschichteten Substrate wurden dann vermessen, um entsprechend der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise jeweils ihre Sauerstoffdurchlässigkeitswerte und ihre anderen Eigenschaften, z.B. die Feuchtigkeitsbeständigkeit durch Eintauchen in Wasser für 20 Minuten bei 60°C, zu bestimmen. Die Testplatten wurden auf Aussehen (Weißwerden und Blasenbildung), Flexibilität, Gardner-Schlagfestigkeit, getestet an PET über einer Platte mit Flexibilitätsrand (die PET-Platte wurde zum Test über die Platte mit Rand gelegt), Kratzfestigkeit durch Daumennagelkratzen bewertet.
  • Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
  • Barrierebeschichtung #1, Klarer Überzug #2, Folientestprüfstück (ii)
    • Sauerstoffdurchlässigkeitswert: < 0,05 cm3 mil/100 Zoll2/Tag/at
    • Feuchtigkeitsbeständigkeit – gut
    • Kratzfestigkeit – ausgezeichnet
  • Unbeschichtetes Testprüfstück (ii)
    • Sauerstoffdurchlässigkeitswert: 2,62 cm3 mil/100 Zoll2/Tag/at
  • Barrierebeschichtung #2, Klarer Überzug #1, Folientestprüfstück (i)
    • Feuchtigkeitsbeständigkeit – gut
    • Flexibilität, getestet durch 180°-Biegung – gut
    • Gardner-Schlagfestigkeit (direkt) – 160 Zoll-Pound
    • Kratzfestigkeit – ausgezeichnet
  • Barrierebeschichtung #2, Klarer Überzug #4, Folientestprüfstück (i)
    • Feuchtigkeitsbeständigkeit – gut
    • Flexibilität, getestet durch 180°-Biegung – gut
    • Gardner-Schlagfestigkeit (direkt) – 160 Zoll-Pound
    • Kratzfestigkeit – ausgezeichnet
  • Barrierebeschichtung #1, Klarer Überzug #1, Folientestprüfstück (ii)
  • Beschichtete Folie:
    • Sauerstoffdurchlässigkeitswert = < 0,05 cm3 mil/100 Zoll2/at/Tag
  • Unbeschichtete Folie:
    • Sauerstoffdurchlässigkeitswert = 2,62 cm3 mil/100 Zoll2/at/Tag
    • Kratzfestigkeit – ausgezeichnet
  • Barrierebeschichtung #3, Klarer Überzug #1, Deckschichttestprüfstück (ii)
    • Sauerstoffdurchlässigkeitswert: < 0,03 cm3 mil/100 Zoll2/at/Tag
  • Barrierebeschichtung #4, Klarer Überzug #1, Deckschichttestprüfstück (ii)
    • Sauerstoffdurchlässigkeitswert: < 0,03 cm3 mil/100 Zoll2/at/Tag
  • Barrierebeschichtung #5, Klarer Überzug #1, Deckschichttestprüfstück (ii)
    • Sauerstoffdurchlässigkeitswert: < 0,05 cm3 mil/100 Zoll2/at/Tag
  • Barrierebeschichtung #6, Klarer Überzug #1, Deckschichttestprüfstück (ii)
    • Sauerstoffdurchlässigkeitswert: = 0,05 cm3 mil/100 Zoll2/at/Tag
  • Barrierebeschichtung #7, Klarer Überzug #1, Deckschichttestprüfstück (ii)
    • Sauerstoffdurchlässigkeitswert: = < 0,03 cm3 mil/100 Zoll2/at/Tag
  • Klarer Überzug #3, Folientestprüfstück (i) – UV-Durchlässigkeit
  • Die Klarschicht wurde auf % UV-Durchlässigkeit durch die Folie bei einer Dicke der Beschichtungsschicht von 0,6 mil getestet. Die Beschichtungsschicht hatte eine grünlichgelbe Tönung mit den % UV-Durchlässigkeit bei Wellenlängen kleiner als 400 nm, die weniger als 20% betrugen.
  • Die Beispiele, die folgen, veranschaulichen weiterhin die Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzung der Erfindung.
  • BEISPIEL 1
  • Die folgende Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzung wurde entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt und auf ein Testprüfstück gesprüht.
    370 g 4% Gew./Gew. Montmorillonite Mineral Colloid MO, Aufschlämmung
    89 g Entmineralisiertes Wasser
    13,5 g Cymel® 385
    3,5 ml para-Toluolsulfonsäure, 10%ige Lösung
    0,5 ml Synperonic NP10, 10%ige Lösung
  • BEISPIEL 2
  • Die folgende Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzung wurde wie vorstehend hergestellt, aber es wurde in der endgültigen Beschichtungszusammensetzung weniger Montmorillonit verwendet (d.h., um 34% Tonfeststoffe in der endgültigen trockenen Beschichtung zu ergeben).
    Montmorillonite Mineral Colloid MO (als 4%ige Gew./Gew. Aufschlämmung in Wasser) 143,4 g
    Cymel® 385 13,5 g
    PTSA (10%ige Gew./Gew. wässerige Lösung) 3,5 ml
    Synperonic NP10 (10% Gew./Gew. in Wasser) 0,5 ml
    Entmineralisiertes Wasser 89,0 g
  • BEISPIEL 3
  • Die folgende Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzung wurde entsprechend den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt, außer daß die Tonaufschlämmung eine höhere Feststoffbeladung hatte und Montmorillonit durch Laponit (von Southern Clay Products) ersetzt wurde.
    Laponite RDS (18%ige Gew./Gew. Aufschlämmung in Wasser) 164,4 g
    Cymel® 385 27,0 g
    PTSA (10%ige Gew./Gew. Lösung) 7,0 ml
    Synperonic NP10 (10%ige Gew./Gew. Lösung) 1,0 ml
    Entmineralisiertes Wasser 89,0 g
  • BEISPIEL 4
  • Die folgende Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzung wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß die Tonaufschlämmung von dem Lieferanten in Lösung vorgefertigt geliefert wurde und einfach in dem Silverson-Mischer der Scherwirkung ausgesetzt wurde.
    SCPX 944 (experimentelle organokationausgetauschte Montmorillonit-Qualität, Southern Clay Products, Inc.) (10,8%ige Gew./Gew. wässerige Aufschlämmung) 200 ml
    Cymel® 385 13,5 g
    Entmineralisiertes Wasser 89,0 g
    PTSA (10%ige Gew./Gew. wässerige Lösung) 3,5 ml
    Synperonic NP10 (10%ige Gew./Gew. Lösung) 0,5 ml
  • BEISPIEL 5
  • Um niedrigere Viskositäten zu erreichen, wurde Natriumtripolyphosphat zu der Barrierezusammensetzung hinzugegeben. Dies verringerte die Viskosität einer 4%igen Montmorillonitaufschlämmung, gemessen unter Verwendung eines Auslaufbechers Seta Nr. 6, von 29 Sekunden auf 9 Sekunden. Die Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzung wurde wie vorstehend hergestellt, außer daß Natriumtripolyphosphat zu dem entmineralisierten Wasser hinzugegeben wurde, während der Mischer bei 2500 U/min war, und das Tripolyphosphat sich für 5 Minuten lösen gelassen wurde.
    Montmorillonit Mineral Colloid MO, 4,5%ige Aufschlämmung (bestehend aus 14,8 g Mineral Colloid MO, 0,74 g Natriumtripolyphosphat und Wasser) 329,0 g
    Cymel® 385 13,5 g
    PTSA (10%ige Gew./Gew. wässerige Lösung) 3,5 ml
    Synperonic NP10 (10% Gew./Gew. in Wasser) 0,5 ml
    Entmineralisiertes Wasser 30,0 g
    BEISPIEL 6
    Montmorillonite Mineral Colloid MO, 4%ige Aufschlämmung (bestehend aus 14,8 Mineral Colloid MO, 0,74 g Natriumtripolyphosphat und Wasser) 370,74 g
    Cymel® 385 13,5 g
    PTSA (10%ige Gew./Gew. wässerige Lösung) 3,5 ml
    Synperonic NP10 (10% Gew./Gew. in Wasser) 0,5 ml
    Entmineralisiertes Wasser 89,0 g
  • BEISPIEL 7
  • Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung von Mischungen von Tonen hergestellt, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, außer daß während der Herstellung der Tonaufschlämmung beide Arten von Tonpulver gesondert dem entmineralisierten Wasser zugesetzt und der Scherwirkung ausgesetzt wurden. Dann wurde die Montmorillonitaufschlämmung zu der Laponitaufschlämmung hinzugegeben und in dem Silverson bei hoher Geschwindigkeit für 30 Minuten der Scherwirkung ausgesetzt.
    Montmorillonite Mineral Colloid MO, 6%ige Aufschlämmung (bestehend aus 14,8 g Mineral Colloid MO, 0,74 g Natriumtripolyphosphat und Wasser) 234,0 g
    Laponite RDS (18%ige Gew./Gew. Aufschlämmung in Wasser) 4,11 g
    Cymel® 385 13,5 g
    PTSA (10%ige Gew./Gew. wässerige Lösung) 3,5 ml
    Synperonic NP10 (10% Gew./Gew. in Wasser) 0,5 ml
    Entmineralisiertes Wasser 89,0 g
  • VERGLEICHSBEISPIELE
  • BEISPIEL 8
  • Die Bindemittelformulierung wurde ohne die Tonaufschlämmung wie vorstehend hergestellt und versprüht.
    Cymel® 385 12,2 ml
    Entmineralisiertes Wasser 89,0 g
    Synperonic NP10 (10%ige Gew./Gew. wässerige Lösung) 0,5 ml
    PTSA (10%ige Gew./Gew. wässerige Lösung) 3,5 ml
  • BEISPIEL 9
  • Die Beschichtungsformulierung wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß das Montmorillonit durch Vermiculit (geliefert von W. R. Grace als 8%ige Gew./Gew. wässerige Aufschlämmung) ersetzt wurde, zu welchem die organische Bindemittellösung direkt unter Rühren hinzugegeben wurde.
    Cymel® 385 12,2 ml
    Entmineralisiertes Wasser 89,0 g
    PTSA (10%ige Gew./Gew. wässerige Lösung) 3,5 ml
    Synperonic NP10 (10%ige Gew./Gew. wässerige Lösung) 0,5 ml
    Vermiculite 963 (WR Grace) (8%ige Gew./Gew. wässerige Aufschlämmung) 200,0 ml
  • Figure 00290001

Claims (11)

  1. Polymerer steifer Behälter für Nahrungsmittel und Getränke, welcher umfaßt: (a) ein polymeres Substrat, gestaltet, um einen Behälter für ein Nahrungsmittel oder ein Getränk zu definieren; (b) eine erste Beschichtungsschicht, haftend an mindestens einer Oberfläche des polymeren Substrats, zur Verzögerung der Übertragung von Sauerstoff und Kohlendioxid durch das Substrat, wobei die erste Beschichtungsschicht ein organisches Bindemittel und von 10 Gew.-% bis zu weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der ersten Beschichtungsschicht, eines anorganischen Schichtminerals, ausgewählt aus Montmorillonit, Laponit, Organo-Montmorillonit und Gemischen davon, umfaßt, wobei das Schichtmineral Plättchen umfaßt, welche innerhalb der ersten Beschichtungsschicht in einer im allgemeinen parallelen dreidimensionalen und überlappend angeordneten Beziehung orientiert sind, und wobei das organische Bindemittel aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Harzen und Gemischen davon ausgewählt ist; und (c) eine zweite Beschichtungsschicht, haftend an der ersten Beschichtungsschicht, welche aus einer härtbaren Zusammensetzung, umfassend eine Bindemittelkomponente in einem organischen Lösungsmittel, erhalten wird, wobei das organische Bindemittel der ersten Beschichtungsschicht aus der Gruppe, bestehend aus: (a) Homopolyestern; Copolyestern; Copolyestern, abgeleitet von einem Sulfoderivat einer Carbonsäure, ausgewählt aus Sulfoterephthalsäure und Sulfoisophthalsäure; (b) linearen oder verzweigten Acrylharzen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 3000; (c) Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und ihren Niederalkylestern; (d) Polyolefinen; (e) Polysacchariden und Cellulosematerialien, ausgewählt aus Cellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Amylose, Pluran, Stärke und Hydroxyethylcellulose; (f) Polyvinylalkohol; (g) aliphatischen oder aromatischen Urethanen auf Wasserbasis; (h) Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH); Polyvinylidendichlorid (PVDC); Polyacrylnitril (PAN); und Polyethylenimin, wobei die Polyethyleniminpolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 100000 haben; (i) Melamin-Formaldehyd-Harz; (j) Acryl-Latices; (k) Polyvinylacetat-Latices; (l) Polyethylenglycol; und (m) Gemischen davon; ausgewählt ist und das organische Bindemittel gegebenenfalls einen Katalysator, ausgewählt aus Sulfonsäuren, Aminen und Zinnkatalysatoren; und mindestens ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus Melamin-Formaldehyd-Harz, Epoxyharzen, Isocyanaten, Aziridinen, Carbodiimiden, Harnstoff-Formaldehyden, Phenolharzen, Silanolen und Säuren, enthält; und wobei die Bindemittelkomponente der zweiten Beschichtungsschicht eine Hydroxylkomponente und eine Vernetzungskomponente umfaßt, wobei die Hydroxylkomponente aus der Gruppe, bestehend aus: (a) Acrylpolymeren, welche mindestens zwei funktionelle Hydroxylgruppen enthalten und von Acrylaten, Methacrylaten, Styrol und hydroxylfunktionellen Monomeren derartiger Acrylate abgeleitet sind, wobei die Acrylpolymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 3000 und 50000 haben; (b) Polyesterharzen mit mindestens zwei funktionellen Hydroxylgruppen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 15000; (c) Polyesterurethanen und Acrylurethanen mit mindestens zwei funktionellen Hydroxylgruppen; und (d) hydroxylfunktionellen linearen oder verzweigten, eine cycloaliphatische Einheit enthaltenden reaktiven Oligomeren oder einem Gemisch derartiger Oligomere, ausgewählt ist; wobei die Vernetzungskomponente aliphatische oder aromatische Isocyanate mit mindestens zwei funktionellen Isocyanatgruppen umfaßt, wo das Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylfunktionalität von 0,5 bis 3,0, bezogen auf die Äquivalente, beträgt.
  2. Polymerer Behälter nach Anspruch 1, in welchem das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Bindemittel ein Gemisch von (i) Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich Melamin-Formaldehyd mit Iminofunktionalität, Methylolfunktionalität und teilweiser oder hoher Alkoxymethylfunktionalität) mit (ii) von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Acryl-Latex ist.
  3. Polymerer Behälter nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das polymere Substrat ein Polyester, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat-Homopolymer oder einem Copolymer von Ethylenterephthalat, ist, wobei bis zu etwa 50 Molprozent des Copolymers aus den Monomereinheiten von Diethylenglycol; Propan-1,3-diol; Butan-1,4-diol; Polytetramethylenglycol; Polyethylenglycol; Polypropylenglycol und 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, substituiert für die Glycoleinheit bei der Herstellung des Copolymers; oder Isophthal-; Dibenzol-; Naphthalin-1,4- oder -2,6-dicarbon-; Adipin-; Sebacin-; und Decan-1,10-dicarbonsäure, substituiert für die Säureeinheit bei der Herstellung des Copolymers, hergestellt sind.
  4. Polymerer Behälter nach Anspruch 3, in welchem das Polyestersubstrat ein Polyethylenterephthalat-Homopolymer oder ein Copolymer davon ist, wobei bis zu 50 Molprozent des Copolymers gegebenenfalls aus Isophthalsäure, substituiert für die Säureeinheit, hergestellt sind; das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Bindemittel der ersten Beschichtungsschicht Melamin-Formaldehyd-Harz ist; das anorganische Schichtmineral Plättchen von Montmorillonit umfaßt; und die zweite Beschichtungsschicht von 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer Bindemittelkomponente umfaßt, welche ein Gemisch einer Hydroxylkomponente und eines aromatischen oder aliphatischen Isocyanats ist.
  5. Polymerer Behälter nach Anspruch 4, wobei mehr als 60% der Schichtmineralplättchen ein Aspektverhältnis größer als 150 haben.
  6. Polymerer Behälter nach Anspruch 5, welcher eine Flasche aus biaxial orientierem PET ist.
  7. Verfahren zum Verpacken einer kohlensäurehaltigen Flüssigkeit in einem geformten Behälter aus biaxial orientiertem Polyester, welches umfaßt: (1) Erzeugen des Behälters; (2) gegebenenfalls Behandeln der äußeren Oberfläche des Behälters mit einem Mittel zur Verbesserung der Oberflächenhaftungseigenschaften und danach Aufbringen einer ersten Beschichtungsschicht mit einer Dicke in dem Bereich von 8 Mikrometern oder weniger auf die behandelte Oberfläche, indem eine wässerige Zusammensetzung auf die Behälteroberfläche aufgesprüht wird, umfassend ein organisches Bindemittel, welches ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (a) Homopolyestern; Copolyestern; Copolyestern, abgeleitet von einem Sulfoderivat einer Carbonsäure, ausgewählt aus Sulfoterephthalsäure und Sulfoisophthalsäure; (b) linearen oder verzweigten Acrylharzen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 3000; (c) Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und ihren Niederalkylestern; (d) Polyolefinen; (e) Polysacchariden und Cellulosematerialien, ausgewählt aus Cellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Amylose, Pluran, Stärke und Hydroxyethylcellulose; (f) Polyvinylalkohol; (g) aliphatischen oder aromatischen Urethanen auf Wasserbasis; (h) Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH); Polyvinylidendichlorid (PVDC); Polyacrylnitril (PAN); und Polyethylenimin, wobei die Polyethyleniminpolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 100000 haben; (i) Melamin-Formaldehyd-Harz; (j) Acryl-Latices; (k) Polyvinylacetat-Latices; (l) Polyethylenglycol; und (m) Gemischen davon; ist und das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Bindemittel gegebenenfalls (1) einen Katalysator, ausgewählt aus Sulfonsäuren, Aminen und Zinnkatalysatoren, und (2) mindestens ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus Melamin-Formaldehyd-Harz, Epoxyharzen, Isocyanaten, Aziridinen, Carbodiimiden, Harnstoff-Formaldehyden, Phenolharzen, Silanolen und Säuren, enthält und dieses von 10 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der ersten Beschichtungsschicht, eines anorganischen Schichtminerals in der Form von Plättchen enthält und aus der Gruppe, bestehend aus Montmorillonit, Laponit, Organo-Montmorillonit und Gemischen davon, ausgewählt ist, wobei die Plättchen sich selbst innerhalb der ersten Beschichtungsschicht in einer im allgemeinen parallelen dreidimensionalen, überlappend angeordneten Beziehung orientieren; (3) Aufbringen einer zweiten Beschichtungsschicht auf die erste Beschichtungsschicht, indem eine härtbare Zusammensetzung, umfassend eine Bindemittelkomponente und ein organisches Lösungsmittel, auf die erste Beschichtungsschicht gesprüht wird, wobei die Bindemittelkomponente der zweiten Beschichtungsschicht eine Hydroxylkomponente und eine Vernetzungskomponente umfaßt, wobei die Hydroxylkomponente aus der Gruppe, bestehend aus: (a) Acrylpolymeren, welche mindestens zwei funktionelle Hydroxylgruppen enthalten und von Acrylaten, Methacrylaten, Styrol und hydroxylfunktionellen Monomeren derartiger Acrylate abgeleitet sind, wobei die Acrylpolymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 3000 und 50000 haben; (b) Polyesterharzen mit mindestens zwei funktionellen Hydroxylgruppen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 15000; (c) Polyesterurethanen und Acrylurethanen mit mindestens zwei funktionellen Hydroxylgruppen; und (d) hydroxylfunktionellen, linearen oder verzweigten, eine cycloaliphatische Einheit enthaltenden reaktiven Oligomeren oder einem Gemisch derartiger Oligomere, ausgewählt ist; wobei die Vernetzungskomponente aliphatische oder aromatische Isocyanate mit mindestens zwei funktionellen Isocyanatgruppen umfaßt, wo das Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylfunktionalität von 0,5 bis 3,0, bezogen auf Äquivalente, ist; (4) Härten der zweiten Beschichtungsschicht; (5) Einführen einer kohlensäurehaltigen Flüssigkeit in den Behälter; und (6) Verschließen des Behälters.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem der Behälter aus biaxial orientiertem Polyester aus Polyethylenterephthalat-Homopolymer oder einem Copolymer davon besteht, wobei bis zu 50 Molprozent des Copolymers gegebenenfalls aus Isophthalsäure, substituiert für die Säureeinheit, hergestellt sind; das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Bindemittel der ersten Beschichtungsschicht Melamin-Formaldehyd ist; das anorganische Schichtmineral Plättchen von Montmorillonit umfaßt; und die zweite Beschichtungsschicht von 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% einer Bindemittelkomponente umfaßt, welche ein Gemisch einer Hydroxylkomponente und eines aromatischen oder aliphatischen Isocyanats ist.
  9. Verfahren zum Verringern der Sauerstoff- und Kohlendioxiddurchlässigkeit eines Polyestersubstrats, welches Sprühen einer im allgemeinen gleichmäßigen wässerigen Beschichtungszusammensetzung auf mindestens eine Oberfläche des Substrats umfaßt, um eine erste Beschichtungsschicht zu erzeugen, welche an dem Substrat haftet, wobei die wässerige Zusammensetzung ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Bindemittel in der optionalen Anwesenheit eines Vernetzungsmittels und von 10 Gew.-% bis zu weniger als 90 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Beschichtungsschicht, eines anorganischen Schichtminerals, ausgewählt aus Montmorillonit, Laponit und Gemischen davon, umfaßt, wobei das Schichtmineral Plättchen umfaßt und wobei sich die Plättchen innerhalb des organischen Bindemittels bewegen, wenn es auf das Substrat gesprüht wird, um eine im allgemeinen parallele dreidimensionale und überlappend angeordnete Beziehung in der ersten Beschichtungsschicht zu erzeugen, und wobei das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Bindemittel aus der Gruppe, bestehend aus: (a) Homopolyestern; Copolyestern; und Copolyestern, abgeleitet von einem Sulfoderivat einer Carbonsäure, ausgewählt aus Sulfoterephthalsäure und Sulfoisophthalsäure; (b) linearen oder verzweigten Acrylharzen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 3000; (c) Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und ihren Niederalkylestern; (d) Polyolefinen; (e) Polysacchariden und Cellulosematerialien, ausgewählt aus Cellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Amylose, Pluran, Stärke und Hydroxyethylcellulose; (f) Polyvinylalkohol; (g) aliphatischen oder aromatischen Urethanen auf Wasserbasis; (h) Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH); Polyvinylidendichlorid (PVDC); Polyacrylnitril (PAN); und Polyethylenimin, wobei die Polyethyleniminpolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 bis 100000 haben; (i) Melamin-Formaldehyd-Harz; (j) Acryl-Latices; (k) Polyvinylacetat-Latices; (l) Polyethylenglycol; und (m) Gemischen davon; ausgewählt ist und das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Bindemittel gegebenenfalls (1) einen Katalysator, ausgewählt aus Sulfonsäuren, Aminen und Zinnkatalysatoren; und (2) mindestens ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus Melamin-Formaldehyd-Harz, Epoxyharzen, Isocyanaten, Aziridinen, Carbodiimiden, Harnstoff Formaldehyden, Phenolharzen, Silanolen und Säuren, enthält; weiterhin umfassend Aufbringen einer zweiten Beschichtungsschicht auf die erste Beschichtungsschicht, indem eine härtbare Zusammensetzung, umfassend eine Bindemittelkomponente und ein organisches Lösungsmittel, auf die erste Beschichtungsschicht gesprüht wird; wobei die Bindemittelkomponente der zweiten Beschichtungsschicht eine Hydroxylkomponente und eine Vernetzungskomponente umfaßt, wobei die Hydroxylkomponente aus der Gruppe, bestehend aus: (a) Acrylpolymeren, welche mindestens zwei funktionelle Hydroxylgruppen enthalten und von Acrylaten, Methacrylaten, Styrol und hydroxylfunktionellen Monomeren derartiger Acrylate abgeleitet sind, wobei die Acrylpolymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 3000 und 50000 haben; (b) Polyesterharzen mit mindestens zwei funktionellen Hydroxylgruppen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 15000; (c) Polyesterurethanen und Acrylurethanen mit mindestens zwei funktionellen Hydroxylgruppen; und (d) hydroxylfunktionellen linearen oder verzweigten, eine cycloaliphatische Einheit enthaltenden reaktiven Oligomeren oder einem Gemisch derartiger Oligomere, ausgewählt ist; wobei die Vernetzungskomponente aliphatische oder aromatische Isocyanate mit mindestens zwei funktionellen Isocyanatgruppen umfaßt, wo das Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylfunktionalität von 0,5 bis 3,0, bezogen auf Äquivalente, beträgt; und Härten der zweiten Beschichtungsschicht.
  10. Wassergetragene Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzung mit mindestens 2 Gew.-% Feststoffen, wobei der Feststoffanteil der Zusammensetzung umfaßt (a) von mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-% eines filmerzeugenden wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen organischen Bindemittels, welches ein Gemisch von (i) Melamin-Formaldehyd-Harz (einschließlich Melamin-Formaldehyd mit Iminofunktionalität, Methylolfunktionalität und teilweiser oder hoher Alkoxymethylfunktionalität) mit (ii) von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Acryl-Latexes ist; (b) von weniger als 90 Gew.-% bis mehr als 10 Gew.-% eines anorganischen Schichtminerals in der Form von Plättchen, ausgewählt aus Montmorillonit, Laponit, Organo-Montmorillonit und Gemischen davon, wobei die Plättchen ein Aspektverhältnis in dem Bereich von 150 oder größer haben; und gegebenenfalls (c) von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des filmerzeugenden wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen organischen Bindemittels, eines Vernetzungsmittels.
  11. Wassergetragene Gasbarriere-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Bindemittel gegebenenfalls einen Katalysator, ausgewählt aus Sulfonsäuren, Aminen und Zinnkatalysatoren, und mindestens ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus Melamin-Formaldehyd-Harz, Epoxyharzen, Isocyanaten, Aziridinen, Carbodiimiden, Harnstoff Formaldehyden, Phenolharzen, Silanolen und Säuren, enthält.
DE60019734T 1999-02-16 2000-02-15 Gasbarrierenüberzugsanordnung für polymeren steifen behälter Expired - Lifetime DE60019734T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25108299A 1999-02-16 1999-02-16
US251082 1999-02-16
PCT/US2000/003802 WO2000049072A1 (en) 1999-02-16 2000-02-15 Gas barrier coating system for polymeric films and rigid containers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60019734D1 DE60019734D1 (de) 2005-06-02
DE60019734T2 true DE60019734T2 (de) 2006-02-02

Family

ID=22950403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60019734T Expired - Lifetime DE60019734T2 (de) 1999-02-16 2000-02-15 Gasbarrierenüberzugsanordnung für polymeren steifen behälter

Country Status (19)

Country Link
US (1) US7303797B1 (de)
EP (1) EP1157062B1 (de)
JP (1) JP3681985B2 (de)
KR (1) KR20010102147A (de)
CN (1) CN1217979C (de)
AP (1) AP1604A (de)
AR (1) AR022699A1 (de)
AT (1) ATE294210T1 (de)
AU (1) AU772814B2 (de)
BR (1) BR0009526A (de)
CA (1) CA2362949A1 (de)
DE (1) DE60019734T2 (de)
DK (1) DK1157062T3 (de)
ES (1) ES2240088T3 (de)
NZ (1) NZ514084A (de)
TR (1) TR200102387T2 (de)
TW (1) TW589336B (de)
WO (1) WO2000049072A1 (de)
ZA (1) ZA200105485B (de)

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2431037C (en) 2000-12-15 2010-05-25 Agrolinz Melamin Gmbh Modified inorganic particles
AT410211B (de) 2000-12-15 2003-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Halbzeuge und formstoffe aus aminoplasten
HUP0302595A2 (hu) 2000-12-15 2003-10-28 Agrolinz Melamin Gmbh Polimerrel módosított szervetlen részecskék
EP1373372A1 (de) * 2001-03-13 2004-01-02 Pechiney Emballage Flexible Europe Verfahren zur herstellung einer flüssigen nanoverbundstoffdispersion zur beschichtung
FR2822086B1 (fr) * 2001-03-13 2004-01-09 Pechiney Emballage Flexible Eu Procede de preparation d'une dispersion fluide nanocomposite et enduction nanocomposite correspondante
US7157147B2 (en) 2001-09-18 2007-01-02 Tokuyama Corporation Gas-barrier film and gas-barrier coating agent, and method for production thereof
DE10207592A1 (de) * 2002-02-22 2003-09-11 Kuraray Specialities Europe Kunststoff-Formkörper, die wasserfeste Beschichtungen als Gasbarrieren aufweisen
AU2002351690B2 (en) 2001-11-19 2007-03-29 Ami - Agrolinz Melamine International Gmbh Products, especially moulding materials of polymers containing triazine segments, method for the production thereof and uses of the same
DE10156880A1 (de) * 2001-11-20 2003-06-12 Henkel Kgaa Löslichkeitsverbesserte Polymere
KR20020010560A (ko) * 2001-12-28 2002-02-04 (주) 나노텍 나노세라믹을 이용한 고강도 복합체 제조
US7166657B2 (en) 2002-03-15 2007-01-23 Eastman Kodak Company Article utilizing highly branched polymers to splay layered materials
AU2003241424A1 (en) * 2002-05-15 2003-12-02 Owens Corning Continuous filament mat binder system
DE10231856C5 (de) * 2002-07-12 2014-06-12 Krones Ag Beschichteter Hohlkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung einer Nanopartikel enthaltenden Zusammensetzung
DE20211075U1 (de) * 2002-07-22 2003-12-11 Rpc Bramlage Gmbh Behälterförmige Verpackungen
US7072248B2 (en) * 2002-09-09 2006-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rapidly low temperature curable high gas barrier coating
WO2004090020A1 (en) 2003-04-02 2004-10-21 Valspar Sourcing, Inc. Aqueous dispersions and coatings
EP1651710B1 (de) * 2003-07-31 2013-01-23 Krones AG Beschichteter hohlkörper
JP4606001B2 (ja) * 2003-07-31 2011-01-05 フタムラ化学株式会社 ガスバリアフィルム
AU2003252363A1 (en) * 2003-08-04 2005-02-15 Sakata Inx Corp. Coating material composition with gas-barrier property, process for producing the same, and gas-barrier packaging container obtained therefrom
US8247051B2 (en) * 2003-08-11 2012-08-21 The Glidden Company Curable polymeric water based coating compositions and resulting coatings with barrier properties for gases and laminate structures
US7473729B2 (en) 2003-08-29 2009-01-06 Inmat Inc. Barrier coating mixtures containing non-elastomeric acrylic polymer with silicate filler and coated articles
US8063119B2 (en) 2003-08-29 2011-11-22 Inmat Inc. Barrier coating of a non-elastomeric polymer and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles
US7078453B1 (en) 2003-08-29 2006-07-18 Inmat Inc. Barrier coating of a non-butyl elastomer and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles
WO2005035672A1 (en) * 2003-10-11 2005-04-21 Merck Patent Gmbh Barrier coating composition containing an inorganic flake material as well as a device containing this barrier coating composition
US7491359B2 (en) 2003-10-16 2009-02-17 Graham Packaging Pet Technologies Inc. Delamination-resistant multilayer container, preform, article and method of manufacture
US7119138B1 (en) 2003-12-19 2006-10-10 Inmat Inc. Barrier coating of a mixture of cured and uncured elastomeric polymers and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles
US7879396B2 (en) * 2004-06-04 2011-02-01 Applied Microstructures, Inc. High aspect ratio performance coatings for biological microfluidics
CA2583945A1 (en) 2004-10-18 2006-04-27 Plantic Technologies Ltd Barrier film
EP2420542B2 (de) 2004-10-20 2018-09-19 Valspar Sourcing, Inc. Gegenstand und Beschichtungsverfahren
CN1762692A (zh) * 2004-10-22 2006-04-26 住友化学株式会社 多层结构以及生产多层结构的方法
US7521103B2 (en) * 2005-06-22 2009-04-21 Mitsubishi Polyester Film, Inc. Coated polymeric film with oxygen barrier properties
JP4763496B2 (ja) * 2006-03-30 2011-08-31 株式会社巴川製紙所 薄膜およびそれを用いた薄膜積層体
JP4763552B2 (ja) * 2006-08-25 2011-08-31 株式会社巴川製紙所 粘土薄膜及びその積層体
US20090233083A1 (en) * 2006-03-30 2009-09-17 Tomoegawa Co., Ltd. Thin film and thin film laminate comprising the same
KR101384029B1 (ko) 2006-05-01 2014-04-09 나노팩, 인크. 필름 및 구조물용 배리어 코팅
US8440318B2 (en) 2006-07-05 2013-05-14 The Procter & Gamble Company Water-soluble substrate with resistance to dissolution prior to being immersed in water
JP5490536B2 (ja) 2006-09-21 2014-05-14 インマット・インコーポレーテッド バリアコーティングのための濃縮水性ナノコンポジット分散液
WO2008038839A1 (fr) 2006-09-29 2008-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Procédé de fabrication d'un moulage multicouches
BRPI0719128A2 (pt) * 2006-12-21 2013-12-17 Tetra Laval Holdings & Finance Laminado para acondicionamento para um recipiente para acondicionamento flexível, método para produzir um laminado para acondicionamento, e, recipiente para acondicionamento flexível para um alimento
JP5012487B2 (ja) * 2006-12-25 2012-08-29 住友化学株式会社 成形体及びブロー容器、並びにブロー容器の製造方法
WO2009114072A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Inmat Inc. Barrier coating composites with platy clay and polyester matrix resin
WO2009114071A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Inmat Inc. Aqueous barrier coating composition with kaolin clay filler and acrylic matrix polymer
US9782776B2 (en) 2008-03-20 2017-10-10 Inmat, Inc. Collection container assembly with nanocomposite barrier coating
EP2332724B1 (de) * 2008-10-01 2014-05-07 Toray Industries, Inc. Gasbarrierenfilm
ITTV20080160A1 (it) * 2008-12-05 2010-06-06 Nanto Srl Vernici e rivestimenti anticorrosione contenenti nanoclay
TWI438012B (zh) * 2008-12-25 2014-05-21 Toray Industries 固態製劑用之塗覆劑及使用其之固態製劑
WO2010097353A1 (en) * 2009-02-24 2010-09-02 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
US9394456B2 (en) 2009-02-24 2016-07-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions
US20110135912A1 (en) * 2009-06-16 2011-06-09 Meadwestvaco Corporation Biodegradable packaging materials with enhanced oxygen barrier performance
EP2496395B1 (de) 2009-11-05 2014-02-19 E. I. du Pont de Nemours and Company Verfahren zum herstellen von hohlkörpern aus kunststoff
JP2011132515A (ja) * 2009-11-30 2011-07-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物、多層構造体および空気入りタイヤ
CN102127183B (zh) * 2010-01-20 2014-08-20 3M创新有限公司 可交联的丙烯酸酯粘合剂聚合物组合物
US8986827B2 (en) 2010-10-06 2015-03-24 Toray Plastics (America), Inc. Barrier coating composition with organic particles
WO2012089746A1 (en) * 2010-12-28 2012-07-05 Akzo Nobel Coatings International B.V. High acid large particle size latex emulsions, enhanced stabilization of high acid large particle size latex emulsions, and coating compositions formed therefrom
RU2615700C2 (ru) 2010-12-29 2017-04-06 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Латексные эмульсии и покрывающие композиции, образованные из латексных эмульсий
BRPI1107080A2 (pt) 2010-12-30 2013-04-24 Braskem Sa artigo formando por sopro e compressço
CA2815057C (en) 2011-03-08 2019-03-12 Valspar Sourcing, Inc. Water-based coating compositions and systems with improved sag resistance, and related methods
WO2012150904A1 (en) * 2011-05-04 2012-11-08 Kth Holding Ab Oxygen barrier for packaging applications
WO2012175431A2 (de) * 2011-06-20 2012-12-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Herstellung von folien mit flexiblen barrierebeschichtungen enthaltend schichtsilicate
WO2012175427A2 (de) * 2011-06-20 2012-12-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Herstellung von folien mit flexiblen barrierebeschichtungen enthaltend schichtsilicate
US9574100B2 (en) * 2011-06-22 2017-02-21 Basf Se Coated polymer foils with oxygen barrier properties
US9902872B2 (en) * 2012-06-06 2018-02-27 Basf Se Use of aqueous polyanion-polyethyleneimine solutions for producing polymer films with oxygen-barrier properties
US20140127499A1 (en) * 2012-11-02 2014-05-08 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Two Part Primer Composition
EP2821536B1 (de) * 2013-07-02 2017-02-22 Saint-Gobain Adfors Überzogenes glasfasergewebe mit reduzierter bruttoverbrennungswärme
US10233297B2 (en) 2014-05-21 2019-03-19 Agency For Science, Technology And Research One-step process for making a polymer composite coating with high barrier
CN106604952B (zh) * 2014-08-06 2020-04-10 杜邦泰吉恩胶卷美国有限公司 膜涂层组合物和方法
CN107109104B (zh) 2014-12-24 2021-01-26 宣伟投资管理有限公司 用于包装制品例如食品和饮料容器的不含苯乙烯的涂料组合物
CN107109100B (zh) 2014-12-24 2020-08-25 宣伟投资管理有限公司 用于包装制品例如食品和饮料容器的涂料组合物
US11059989B2 (en) 2017-06-30 2021-07-13 Valspar Sourcing, Inc. Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US11981822B2 (en) 2014-12-24 2024-05-14 Swimc Llc Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers
US10717879B2 (en) 2015-09-30 2020-07-21 Dow Global Technologies Llc Shelf-stable aqueous composition and process of making the same
CN110003733A (zh) * 2018-12-18 2019-07-12 海南必凯水性新材料有限公司 一种密度板、颗粒板阻隔异味涂层及其制备方法
KR102282523B1 (ko) 2019-05-03 2021-07-27 한국화학연구원 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법
CN110774713B (zh) * 2019-10-31 2021-06-04 厦门长塑实业有限公司 一种涂布型高阻隔双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法
KR102374323B1 (ko) * 2019-12-19 2022-03-14 경북대학교 산학협력단 분사 방식의 층상자기조립에 의해 코팅된 배리어 필름의 제조방법 및 그 물성평가방법
CN115279837A (zh) * 2020-12-24 2022-11-01 日产化学株式会社 阻气膜形成用组合物、阻气膜及其制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9013702D0 (en) * 1990-06-20 1990-08-08 Ici Plc Protective barriers
GB9102374D0 (en) 1991-02-04 1991-03-20 Ici Plc Polymeric film
GB9112827D0 (en) 1991-06-14 1991-07-31 Ici Plc Polymeric film
US5700560A (en) 1992-07-29 1997-12-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas barrier resin composition and its film and process for producing the same
JP3817274B2 (ja) 1992-07-29 2006-09-06 住友化学株式会社 積層ガスバリア材
US5429867A (en) 1993-01-11 1995-07-04 James River Corporation Of Virginia Synthetic hectorite coated flexible film
EP0691202B1 (de) * 1994-01-24 2005-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminat, laminierter film und formartikel
GB2303373A (en) 1995-07-18 1997-02-19 Laporte Industries Ltd Surface coating composition
DE69724504T2 (de) 1996-04-05 2004-07-01 Toray Industries, Inc. Gassperrfilm
AU7837198A (en) 1997-06-09 1998-12-30 Herberts G.M.B.H. Aqueous coating composition of a polymer and exfoliated platelet filler

Also Published As

Publication number Publication date
CN1217979C (zh) 2005-09-07
DK1157062T3 (da) 2005-08-01
AU4166900A (en) 2000-09-04
AP2001002214A0 (en) 2001-09-30
AR022699A1 (es) 2002-09-04
ES2240088T3 (es) 2005-10-16
TW589336B (en) 2004-06-01
EP1157062B1 (de) 2005-04-27
JP2002537148A (ja) 2002-11-05
CA2362949A1 (en) 2000-08-24
WO2000049072A1 (en) 2000-08-24
AP1604A (en) 2006-05-02
ATE294210T1 (de) 2005-05-15
BR0009526A (pt) 2001-11-27
KR20010102147A (ko) 2001-11-15
DE60019734D1 (de) 2005-06-02
CN1340076A (zh) 2002-03-13
AU772814B2 (en) 2004-05-06
NZ514084A (en) 2004-02-27
TR200102387T2 (tr) 2001-12-21
US7303797B1 (en) 2007-12-04
EP1157062A1 (de) 2001-11-28
JP3681985B2 (ja) 2005-08-10
ZA200105485B (en) 2002-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60019734T2 (de) Gasbarrierenüberzugsanordnung für polymeren steifen behälter
US8519027B2 (en) Aqueous amino resin dispersions and thermosetting water-based paint compositions
US6248819B1 (en) Thermosetting water-borne coating composition, method of forming a coating film using same, and method of forming a multilayer coating film
DE69909647T2 (de) Zusammensetzungen enthaltend rheologieveränderungsmittel und funktionelle gruppen enthaltende polymere
EP0753030B1 (de) Wässriges mehrkomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung
EP2820096B1 (de) Pigmentierter beschichtungsstoff sowie verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung unter einsatz des pigmentierten beschichtungsstoffs
EP2113527A1 (de) Verformbare Folie mit strahlungshärtbarer Beschichtung und hieraus hergestellte Formkörper
KR100648556B1 (ko) 고체 함량이 높은 가열건조형 에나멜용 수성 도료 및 그의용도
WO2021095760A1 (ja) 水性塗料組成物、塗装物品及び複層塗膜形成方法
DE102009018216A1 (de) Mehrschichtlackierung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
AT409633B (de) Bindemittel für &#39;&#39;soft-feel&#39;&#39;-lacke
JPWO2016121241A1 (ja) 水性塗料組成物
EP1312629B1 (de) Beschichtungsmittel
EP2788425B1 (de) Beschichtungen mit hohem feststoffgehalt und verfahren zur beschichtung
DE3800389A1 (de) Wasserverduennbare bindemittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP3058039A1 (de) Wässrige beschichtungszusammensetzung sowie herstellung von decklackschichten unter einsatz der beschichtungszusammensetzung
EP3010984B1 (de) Pigmentiertes beschichtungsmittel sowie verfahren zur herstellung einer mehrschichtbeschichtung unter einsatz des pigmentierten beschichtungsmittels zum erhalt einer scheibenverklebungshaftung
DE69916653T2 (de) Beschichtungszusammensetzung
DE69627500T2 (de) Wässrige grundierungszusammensetzung für grundierungen oder transparente deckschichten
JP6567566B2 (ja) 複層塗膜形成方法
DE69633861T2 (de) Für kraftwagen geeignete überzüge aus nicht-wässrigen dispersionen
MXPA01008242A (en) Gas barrier coating system for polymeric films and rigid containers
EP1322715B1 (de) Verwendung einer chromathaltigen Pigmentpaste
JP2004035629A (ja) 水性光輝性塗料および複層塗膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee
8370 Indication related to discontinuation of the patent is to be deleted