CN106604952B - 膜涂层组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

复合膜，包含聚酯膜衬底层和其表面上的交联层，其中交联层包含以下的反应产物：a)官能化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其每分子包含多个COOH基或多个醇系OH基；和b)有机交联剂，其每分子包含多个反应性基团，反应性基团与COOH基或醇系OH基有反应性；其中衬底层与交联层之间的粘着强度为至少177g/cm(450g/英寸)。将复合膜接合至容器或自支撑膜的方法包括使交联层或可热封聚合物层与容器或自支撑膜或在热密封条件下接触，所述复合膜任选进一步包含所述交联层上的可热封聚合物层。

Description

膜涂层组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年8月6日提交的美国申请号62/033,692的优先权权益，该申请的全部内容出于所有目的以引用方式并入本文中。
技术背景
聚酯膜具有宽广的商业应用范围。它们广泛用于包装应用中，在这种情况下，通常需要可热封层来粘结到其它表面。乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物在许多商业膜应用中用作可热封层，但是由于它们缺乏对聚酯的良好粘着性而使得它们在聚酯衬底上的使用变得困难。聚偏二氯乙烯(PVDC)已知是用于在聚酯上涂覆EVA共聚物的有效底漆层，但是未来的规章约束和短缺的可能性使得人们期望找到替代品。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种复合膜，其包括聚酯膜衬底层和在其表面上的交联层，其中所述交联层包含以下组分的反应产物：
a)官能化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其每分子包含多个COOH基或多个醇系OH基；和
b)有机交联剂，其每分子包含多个反应性基团，所述反应性基团与所述COOH基或醇系OH基具有反应性；
其中所述衬底层与所述交联层之间的粘着强度为至少177g/cm(450g/英寸)。
在另一方面，本发明提供了将所述复合膜接合(join)至容器或自支撑膜的方法，所述复合膜任选地进一步包含所述交联层上的可热封聚合物层。所述方法包括使所述交联层或所述可热封聚合物层与所述容器或所述自支撑膜或在热密封条件下接触。
具体实施方式
本发明提供了一种复合膜，其包含在其上具有交联的EVA共聚物层的聚酯衬底层，所述交联的EVA共聚物层可进而在其表面上具有包含聚合物的层。通常，所述层是可热封的。通常，所述交联的EVA共聚物层与所述聚酯衬底层是同延的(coextensive)。如果存在的话，所述交联的EVA共聚物层的表面上的包含聚合物的层通常与所述交联的EVA共聚物层是同延的。
本发明的复合膜可通过使用所述交联的EVA共聚物层或在其表面上的聚合物层作为与容器或自支撑膜的接触层热封至容器或自支撑膜来接合。所述容器可预先形成，并且所述容器的待接合至复合膜的表面可由任何材料制成。适合的示例性的材料包括玻璃、金属和聚合物。示例性的聚合物包括尼龙和聚酯，尤其本身不可热封的聚酯。一种此类非可热封聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。类似地，所述自支撑膜的被所述复合膜热封的表面可由这些相同材料中的任一种制成。
官能化的EVA共聚物
本发明人已发现，当用有机交联剂交联时，用COOH基或OH基官能化的某些EVA共聚物为聚合物层粘着至聚酯衬底提供了极佳的底漆。所述交联的EVA层与所述衬底之间的粘着强度为至少177g/cm(450g/英寸)，通常为至少236g/cm(600g/英寸)，更通常为至少315g/cm(800g/英寸)或至少394g/cm(1000g/英寸)。在一些实施方案中，这些值是指与双轴取向的PET衬底的粘着强度。官能化的EVA共聚物通常含有至少10wt％或至少15wt％或至少20wt％或至少25wt％的乙酸乙烯酯单元。通常它们含有至多50wt％或至多40wt％或至多35wt％的乙酸乙烯酯单元。
在一些实施方案中，官能化的EVA共聚物每分子包含多个COOH基，即，它们是COOH-官能化的。适合的实例包括包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和/或其它烯属不饱和羧酸中的一种或多种的单体单元的EVA共聚物。所述一种或多种烯属不饱和羧酸通常构成所述官能化的EVA共聚物中至少0.1wt％或至少0.5wt％或至少0.7wt％或至少1.0wt％的单体单元。通常它们构成至多5.0wt％或至多4.0wt％或至多3.0wt％。
在一些实施方案中，EVA共聚物每分子包含多个OH基，即，它们是OH-官能化的。适合的实例包括具有甲基丙烯酸羟乙酯单体单元和/或乙烯醇单体单元的EVA共聚物。后者可通过水解EVA共聚物中的一些乙酸乙烯酯单元获得。通常，含OH的单元构成所述EVA共聚物的至少0.1wt％或至少0.5wt％或至少1.0wt％或至少1.5wt％。通常它们构成至多20wt％或至多10wt％或至多5wt％或至多3wt％。
在一些实施方案中，官能化的EVA聚合物不包含除乙酸乙烯酯以外的乙烯基酯单元，并且在一些实施方案中，它们不含有除乙烯、乙酸乙烯酯和含有COOH基或OH基的单元以外的单体单元。可从COOH-官能化的EVA共聚物和/或OH-官能化的EVA共聚物中排除的具体基团包括含卤素的基团、含硫的基团、含磷的基团和取代或未取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团，例如N-羟甲基丙烯酰胺。类似地，可从交联层中以及从包含此类层的膜中排除这些特定基团中的任一种或多种。
有机交联剂
用于官能化的EVA共聚物的适合的有机交联剂包括三聚氰胺，尤其是水不溶性三聚氰胺，并且它们适合与COOH-官能化的EVA共聚物和OH-官能化的EVA共聚物两者使用。示例性的三聚氰胺以商品名CYMEL得自Cytec。有机交联剂的其它实例包括聚异氰酸酯，如得自Bayer的DESMODUR N3300和DESMODUR N3600，以及得自Dow的MOR-FREE C33；聚碳化二亚胺，如得自DSM NeoResins的SOLUCOTE XL-1；含有多个噁唑啉基团的交联剂，如得自日本触媒Nippon Shokubai的EPOCROS WS-300；和含有多个氮丙啶基团的交联剂，如得自DSMNeoResins的交联剂CX-100。
所述一种或多种有机交联剂总计通常可相对于所述官能化EVA共聚物以至少0.1wt％或至少0.2wt％或至少0.5wt％或至少1.0wt％或至少2.0wt％的比率使用。通常所述量可以是至多900wt％或至多500wt％或至多200wt％或至多100wt％或至多50wt％或至多25wt％或至多15wt％。
如果使用三聚氰胺交联剂，则还可任选地包括催化剂。所述催化剂可以是具有不大于-1.74的pKa的酸，或胺或其铵盐，或这些的任意组合。通常所述酸是有机酸，并且可以是有机磺酸，例如对甲苯磺酸。适合的催化剂可以商品名CYCAT购自Cytec。如果包括催化剂，则其量将通常相对于交联剂在1wt％至10wt％的范围内。
交联层的任选成分可尤其包括以下中的一种或多种：滑爽添加剂，例如，二氧化硅，如得自Grace Davison的Syloid 244和Syloid 620；防结块剂，例如，脂肪酸酰胺，如得自Chemtura的KEMAMIDE-EZ和KEMAMIDE-OR；防雾剂，例如，山梨糖醇酐酯，如得自CrodaPolymer Additives的ATMER 100；抗静电剂，例如，甘油酯，如得自Croda PolymerAdditives的ATMER 129；增粘剂，例如，多萜树脂，如得自Pinova的PICCOLYTE A125和PICCOLYTE D115；UV吸收剂，例如，得自Ciba的TINUVIN 477DW和TINUVIN 1130；和颜料，例如二氧化钛，如得自DuPont的TI-PURE R-101。
涂层组合物和方法
上述组分可从有机溶剂或其混合物中的溶液施加至聚酯衬底。在一些实施方案中，仅甲苯和/或THF用作用于形成交联层的成分的溶剂。在一些实施方案中，可从用于形成交联层的组合物中以及从所述层本身完全排除异丙醇、水和胺类中的任一种或多种。胺有时可仅以盐形式，例如作为用于三聚氰胺交联的封闭型酸催化剂的一部分被包含，但在一些情况下它们甚至在此受限容量下也被排除。可完全限制或排除的胺的具体实例包括单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺、吗啉和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。可从交联层中以及从包含此类层的膜中排除PVDC均聚物和/或共聚物，同时可排除含卤素的聚合物。在一些实施方案中，可从所述交联层中排除包含氧化乙烯或氧化丙烯重复单元的表面活性剂和/或化合物，同样可排除相对于总非挥发物大于1wt％、2wt％、5wt％或10wt％的任何量的微粒材料。在一些实施方案中，存在于所述交联层中的唯一聚合物是一种或多种COOH-官能化的EVA共聚物或OH-官能化的EVA共聚物，以及一种或多种聚合有机交联剂和/或这些的所得的交联反应产物。
任何常规的涂覆方法，如喷涂、辊涂、狭缝式涂覆、弯月面涂覆(meniscuscoating)、浸渍涂覆、线棒式涂覆、气刀涂覆、幕涂、刮刀涂覆、直接降反向凹版涂覆等，均可用于施加涂层组合物。然后将涂层干燥，在此期间，通过有机交联剂使官能化的EVA共聚物交联。在一些实施方案中，干燥在小于150℃或小于125℃或小于115℃或小于100℃的温度下进行。
聚酯衬底
示例性的聚酯衬底包括浇注的PET、单轴取向的PET、双轴取向的PET和共聚酯类，所述共聚酯包含对苯二甲酸、脂族二羧酸与二醇的重复单元或由其组成。其它衬底包括聚乳酸和聚羟基丁酸酯。在一些实施方案中，聚酯衬底在暴露于沸水5秒后具有小于5％的长度和/或宽度方向上的收缩率。在一些实施方案中，聚酯衬底是在与带有交联的EVA层的表面相对的表面上不具有包含任何聚合物的层或不具有金属层的单聚酯层。在一些实施方案中，所述聚酯衬底是透明的。
可热封层
可热封层包含乙烯共聚物。通常，所述乙烯共聚物可以是EVA共聚物，其可包含除了乙烯和乙酸乙烯酯单元以外的单体单元。
所述乙烯共聚物是可热封层的主要组分，构成可热封层总重量的至少50重量％、优选至少65重量％、优选至少80重量％、优选至少90重量％且优选至少95重量％。通常，一种或多种增粘剂、防雾剂等可构成所述层的余物。在一些情况下，可热封层由乙烯共聚物组成。
在热密封期间，将可热封层的聚合材料软化至足够程度，使得其粘度变得低至足以允许充分润湿，以使其粘着至其所要粘结的表面。通过加热以软化任一膜中的可热封层的聚合材料而不熔化任一其它层，并施加压力来实现热封粘结。因此，可热封层的聚合材料应当在一定温度下开始软化，所述温度使得可在低于所述衬底的聚合材料的熔化温度的温度下形成热封粘结体。在一个实施方案中，可热封层的聚合材料应当在一定温度下开始软化，所述温度使得可在低于所述衬底的聚合物材料的熔化温度约5至50℃、优选低于约5至30℃且优选低于至少约10℃的温度下形成热封粘结体。
实施例
除非另有说明，否则本文所述的所有组成百分比和比率均基于重量，并且，所有涂层重量均是指干燥的涂层重量。下文进一步讨论的实施例中提到了以下成分。
ELVAX 4260-含有28％乙酸乙烯酯、71％乙烯和约1％甲基丙烯酸单元的EVA，得自DuPont。
ELVAX 3180-含有28％乙酸乙烯酯和72％乙烯单元的EVA，得自DuPont。
ELVAX 3185-含有32％乙酸乙烯酯和68％乙烯单元的EVA，得自DuPont。
NUCREL 960-85％/15％乙烯/甲基丙烯酸共聚物，得自DuPont。
CYMEL 350水溶性的高甲基化单体三聚氰胺树脂，得自Cytec。
CYMEL XW 3106水不溶性的特别烷基化的高固体三聚氰胺树脂，得自Cytec。
SYLOID 620无定形的合成二氧化硅，得自Grace。
KEMAMIDE EZ脂肪酰胺滑爽剂，得自Chemtura。
可热封的EVA顶部涂覆溶液的制备
在65℃下将Elvax 3185(31g,DuPont,32重量％乙酸乙烯酯)、Syloid 620(0.3g,Grace)和KEMAMIDE EZ(0.5g,Chemtura)溶解在200mL甲苯中，在将该溶液涂覆于涂有底漆的膜上之前，在强制空气烘箱中在50℃下储存。
乙烯-乙酸乙烯酯与乙烯醇的共聚物(EVA-OH)的制备
通过根据M.Flores,G.Hernandez,A.Escobar,J.Cardoso,A.Palma,A.Maciel,E.Sanchez和O.Manero,J.Appl.Polym.Sci.,67,1071(1998)的方法部分水解Elvax 3180(DuPont,28重量％乙酸乙烯酯)，来制备乙烯-乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物。在80℃下在500mL装配有回流冷凝器的烧瓶中将Elvax 3180(20g)溶解在240mL甲苯中，之后添加8.2mL的1N于二甘醇中的KOH溶液。使所述反应进行30min，然后使烧瓶中的内含物沉淀并用乙醇洗涤，并且在强制空气烘箱中在50℃下干燥。所得EVA-OH含有约1.6wt％的乙烯醇。
经可交联的EVA涂底的PET膜上的EVA可热封层
热封强度测定如下。使用Sentinel热封机(型号12，Packaging Industries Group公司)将经涂覆的A4片材的一半与本身密封(涂覆面对涂覆面)。用150℃顶部夹爪和40℃底部夹爪将热封机在207kPa(30psi)下操作0.5秒。对密封样品进行标记并将其切割成25mm宽度的条，将折叠部切开，通过
Figure BDA0001239097370000071
型号4464测试机上的剥离强度测试来确定热封强度。将夹爪设定为间隔50mm。上部夹爪夹住密封样品的一片并以250mm/min的速度向上运行，而下部夹爪夹住密封样品的另一片并且是固定的。记录分离两片膜所需的最大力。测量每个涂覆样品的三个密封样品片。以这种方式获得的剥离强度值表示衬底层与交联涂覆层之间最小的可能粘着强度，因为内聚强度(cohesive strength)或某一其它参数可能是限制性剥离强度因子。
实施例1-通过在50℃下将10g乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂Elvax4260(DuPont)溶解在甲苯和THF(重量比:70/30)的90g混合物中，之后添加0.08g对甲苯磺酸一水合物(PTSA,Aldrich)(5％于THF中的溶液)和1.6g CYMEL XW 3106(Cytec Industries公司)，制备底漆涂覆溶液。
使用Mayer涂覆棒将该溶液涂覆于23μm PET膜(MYLAR DS)上(涂覆重量，0.9g/m2)。将涂覆膜转移至预设为125℃的强制空气烘箱以干燥和固化3min。然后用可热封的EVA顶部涂覆溶液以4.2g/m2的涂覆重量涂覆涂有底漆的膜，之后在125℃下干燥2分钟。剥离强度为650g/cm(1650g/英寸)，表明PET衬底层与交联的底漆涂料层之间的粘着强度为至少650g/cm(1650g/英寸)。
实施例2-重复实施例1，不同之处在于在底漆涂料中使用5.0g CYMEL XW 3106和0.25g PTSA。剥离强度为551g/cm(1400g/英寸)。
实施例3-重复实施例1，不同之处在于在底漆涂料中使用1.0g Elvax 4260、9.0gCYMEL XW 3106和0.45g PTSA。剥离强度为354g/cm(900g/英寸)。
实施例4-重复实施例1，不同之处在于将底漆涂料的干燥温度降低至105℃。剥离强度为669g/cm(1700g/英寸)。
实施例5-重复实施例1，不同之处在于在底漆配制物中使用0.1g CYMEL XW 3106和0.01g PTSA。剥离强度为642g/cm(1630g/英寸)。
实施例6-重复实施例1，不同之处在于在底漆配制物中使用0.01g CYMEL XW 3106和0.001g PTSA。剥离强度为378g/cm(960g/英寸)。
实施例7-重复实施例1，不同之处在于从所述配制物中去除PTSA。剥离强度为354g/cm(900g/英寸)。
实施例8-重复实施例1，不同之处在于从所述配制物中去除PTSA，并且将底漆涂料的干燥温度增加至150℃。剥离强度为583g/cm(1480g/英寸)。
实施例9-重复实施例1，不同之处在于10g ELVAX 4260被5.0g ELVAX 4260和5.0gELVAX 3180(DuPont)替代。剥离强度为433g/cm(1100g/英寸)。
实施例10-重复实施例1，不同之处在于1.6g CYMEL XW 3106被1.6g CYMEL 350(Cytec Industries公司)替代，并且将底漆涂料的干燥温度增加至150℃。剥离强度为614g/cm(1560g/英寸)。
实施例11-重复实施例1，不同之处在于10g ELVAX 4260被10g上文所制备的OH-官能化的EVE共聚物替代。剥离强度为583g/cm(1480g/英寸)。
实施例12-重复实施例1，不同之处在于10g ELVAX 4260被10g上文所制备的OH-官能化的EVA共聚物(EVA-OH)替代，并且将0.5g MOR-FREE C33(Dow Chemical)用作交联剂。剥离强度为547g/cm(1390g/英寸)。
比较实施例13-将可热封EVA顶部涂覆溶液以4.2g/m2的涂覆重量直接涂覆于23μmPET膜(MYLAR DS)上，之后在125℃下干燥2分钟。剥离强度为110g/cm(280g/英寸)。
比较实施例14-重复实施例1，不同之处在于从配制物中去除PTSA和CYMEL XW3106。剥离强度为118g/cm(300g/英寸)。
比较实施例15-重复实施例1，不同之处在于从所述配制物中去除CYMEL XW 3106。剥离强度为118g/cm(300g/英寸)。
比较实施例16-重复实施例1，不同之处在于10g ELVAX 4260被10g ELVAX 3180替代。剥离强度为165g/cm(420g/英寸)。
比较实施例17-重复实施例1，不同之处在于去除Elvax 4260，并且在底漆涂料中使用10g CYMEL XW 3106和0.5g PTSA。剥离强度小于39g/cm(100g/英寸)。
没有单独的可热封层的可交联的EVA涂层
一系列PET膜仅被设置有含官能化的EVA共聚物和有机交联剂的层，而没有可热封的EVA顶部涂覆溶液的顶部涂层，以评估可交联的EVA共聚物层表现为可热封层的能力。使用与上文针对EVA顶部涂覆样品相同的方法和设备来评估热封强度，不同之处在于将所述涂覆样品风干，并且将在热封机中的停留时间延长至90秒。
实施例18-通过在50℃下将10g ELVAX 4260(DuPont)溶解在甲苯和THF(重量比：70/30)的90g混合物中，之后添加Syloid 620(0.15g,Grace)、KEMAMIDE EZ(0.1g,Chemtura)、0.01g对甲苯磺酸一水合物(PTSA,Aldrich)和0.1g CYMEL XW 3106(CytecIndustries公司)，以制备涂覆溶液。使用Mayer涂覆棒将该溶液以7.5g/m2的涂覆重量涂覆于36μm的PET膜(MYLAR DS)上。将涂覆样品在空气中干燥15min。剥离强度为1260g/cm(3200g/英寸)，表明PET衬底层与交联的涂料层之间的粘着强度为至少1260g/cm(3200g/英寸)。
实施例19-重复实施例18，不同之处在于使用1.5g CYMEL XW 3106和0.075gPTSA。剥离强度为1181g/cm(3000g/英寸)。
实施例20-重复实施例18，不同之处在于使用5.0g CYMEL XW 3106和0.25g PTSA。剥离强度为748g/cm(1900g/英寸)。
实施例21-重复实施例18，不同之处在于使用10g CYMEL XW 3106和0.5g PTSA。剥离强度为512g/cm(1300g/英寸)。
实施例22-重复实施例18，不同之处在于使用5.0g ELVAX 4260、10g CYMEL XW3106和0.5g PTSA。剥离强度为217g/cm(550g/英寸)。
比较实施例23-重复实施例18，不同之处在于在所述涂层中不包含CYMEL XW 3106和PTSA。剥离强度为138g/cm(350g/英寸)。
实施例18-21显示，在宽广的组成范围内的本发明的交联层适合用作独立的热封层，即，在顶部上不需要另外的热封层。适合的组成物的范围对于用作用于传统的热封层的底漆来说甚至更宽广。
尽管本文中参考具体实施方案说明并描述了本发明，但是本发明并不意在局限于所示的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求的等同物的范畴和范围内对细节进行各种修改。

Claims (12)

1.一种制备复合膜的方法，所述复合膜包括双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜衬底层和在其表面上的交联层，其中所述交联层包含以下组分的反应产物：
a)官能化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其每个分子包含多个COOH基；和
b)有机交联剂，其每个分子包含多个反应性基团，其中所述有机交联剂是三聚氰胺，所述反应性基团与所述COOH基具有反应性；
其中所述方法包括将包含所述官能化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和所述有机交联剂在有机溶剂或其混合物中的溶液涂覆至所述双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜衬底，然后干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联层进一步包含能够催化所述反应的催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述催化剂是酸。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述催化剂是有机酸。
5.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中所述交联剂相对于所述官能化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物以0.1wt至900wt％存在。
6.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中所述复合膜还包括在所述交联层上的聚合物层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合物层包含可热封的聚合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合物层包含乙烯共聚物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合物层包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
10.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中所述官能化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物包含丙烯酸的单体单元。
11.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中所述官能化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物包含甲基丙烯酸的单体单元。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液不含水。
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