DE60010736T2

DE60010736T2 - Verfahren zur verminderung von agglomerations-, sinterungs- und ablagerungserscheinungen bei vergasungs- und biomassenverbrennungsvorgängen

Info

Publication number: DE60010736T2
Application number: DE60010736T
Authority: DE
Inventors: Holst Lasse S RENSEN; Jan Fjellerup; Ulrik Henriksen
Original assignee: READDIT APS; READDIT APS ROSKILDE
Current assignee: READDIT APS; READDIT APS ROSKILDE
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2020-07-15
Also published as: NO20020220D0; DK1222240T3; WO2001005911A2; WO2001005913A1; US6615751B1; WO2001005911A3; EP1222240B1; EP1222240A2; DE60010736D1; NO20020220L; ATE266713T1; AU5966700A; AU4898699A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung von Agglomeration, Sinterung und Ablagerungsbildung, die sich aus der Vergasung oder Verbrennung von festem, kohlenstoffhaltigem Brennstoffmaterial ergeben, das einen verbrennbaren Teil und einen nicht-verbrennbaren anorganischen Teil enthält, wobei der nicht-verbrennbare anorganische Teil 4 bis 50 Gewichtsanteile K_w + Na_w, und 0 bis 40 Gewichtsteile Si_w, wobei K_w Kalium ist, Na_w Natrium ist und Si_w Silicium ist und alle in Gewichtsteilen der Elemente pro 100 Gewichtsteile des anorganischen Teils berechnet sind, und gegebenenfalls auch Chlorid, Phosphor, Calcium und Schwefel enthält. Dieser Typ von festem, kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Brennstoffmaterial mit einem wesentlichen Gehalt an Kalium und in einigen Fällen auch Natrium wird in der Regel in festen Brennstoffen mit einem hohen Anteil an Biomassematerial wie beispielsweise Stroh angetroffen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Zur Entsorgung von Biomassenebenprodukten und zur Ausnutzung der in Biomassematerialien enthaltenen Energie sind eine Reihe von Verfahren zur Ausnutzung von Biomassematerialien als Brennstoffe entwickelt worden. In einigen der Verfahren kann die Biomasse in Kombination mit konventionellen fossilen Brennstoffen verwendet werden, einschließlich fester Brennstoffe wie beispielsweise Kohle und Koks.
Die aus Kohle oder Koks erhaltene Asche enthält oft Verunreinigungsverbindungen wie beispielsweise Schwermetalle, die dadurch nicht als Düngemittel verwendet werden können. Daher werden andere Mittel zur Entsorgung verwendet, zu denen die Verwendung als Bestandteil in Zement gehört.
Asche aus Biomassematerialien enthält im Allgemeinen viel geringere Mengen derartiger Verunreinigungsverbindungen. Diese Verbindungen sind andererseits in Zementzubereitungen wegen eines höheren Gehalts an Alkalimetallverbindungen, insbesondere Kaliumverbindungen, nicht brauchbar. Die Anwesenheit von Chlor, insbesondere in Form von Alkalimetallchloriden oder HCl, führt im Zusammenhang mit der Verbrennung und Vergasung zu Korrosionsproblemen.
Die Verwendung von Biomassebrennstoffen in Vergasungsanlagen wird oft in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe ist eine Vergasung, die unter begrenzter Sauerstoffzufuhr durchgeführt wird. Die anschließende Stufe ist eine Verbrennung der Gase mit ausreichender Sauerstoffzufuhr, gegebenenfalls zusammen mit anderen Brennstoffmaterialien. Insbesondere die Vergasungsstufe führt oft zu Problemen, weil die Asche der Biomasse, die in diesem Fall der nicht vergaste Rückstand ist, entweder zu Sinterung und fehlender Verwirbelung des Betts, korrosiven Ablagerungen oder korrosiver alkalischer Filterstaubbildung führt. Dies ist auf den niedrigen Schmelzpunkt und hohen Partialdruck bestimmter Alkalimetallverbindungen zurückzuführen, die einen Teil des nicht-verbrennbaren, anorganischen Teils des Brennstoffs bilden oder davon abgeleitet sind. Silicium ist ein weiteres Element, das in dem Brennstoff typischerweise reichlich vorhanden ist. Alkaliverbindungen können in Kombination mit Silicium und möglicherweise geringen Mengen an Calcium zu Niedertemperatureutektika führen. Lokale heiße Stellen, an denen sich die Temperatur infolge von Verkohlung oder Gas, das in Zonen verbrennt, in denen das Sauerstoff-zu-Brennstoff-Verhältnis relativ hoch ist, auf deutlich über die Sollwerttemperatur erhöhen kann, verschärfen das Pro blem, was zu weiterer Sinterung und Adhäsion benachbarter Partikel führt, die die Temperatur noch weiter erhöhen.
Die WO 86/07602 (Sparol) offenbart ein Pulveradditiv zur Verwendung bei der Verbrennung von festen Materialien, das im Fall der Verbrennung von Biomasse wie beispielsweise Stroh eine Mischung aus 75 Gew.-% Dicalciumphosphat, 20 Gew.-% Ammoniumchlorid und 5 Gew.-% Perborat ist, wobei die Mischung in einer Menge von 100 g pro Tonne Festbrennstoff verwendet wird. Das Additiv ergibt eine bessere Verbrennung, die zu verringerten Ablagerungen im Ofen, Boiler und Filter führt. Es werden keine Informationen über die chemische Beschaffenheit der Asche gegeben, und es werden keine Informationen über irgendwelche Wirkungen des Additivs auf die Erweichungstemperatur der resultierenden Asche gegeben.
Die CA-1 202 485 (Kekish et al.) offenbart ein Verfahren zum Erhöhen des Erweichungspunktes von Schlacke, indem der Schlacke 0,5 bis 10,0 Gew.-% einer Phosphatverbindung zugegeben werden, in Brennstoffen, die Schlacke mit einem hohen Gehalt von Siliciumdioxid (bis zu 81%) und Calciumoxid bilden. Beispielhaft wird das Verfahren mit einer Schlacke mit einem Erweichungspunkt von etwa 1480°C ohne die Zugabe und einem Erweichungspunkt über 1540°C unter Zugabe von Monoammoniumphosphat oder phosphatisiertem Aluminiumoxid in einer Menge von 5 Gew.-% der Schlacke gezeigt.
Der Gehalt und die Zusammensetzung des nicht-verbrennbaren anorganischen Teils des Brennstoffs, der von Kekish verwendet wurde, ist nicht direkt offenbart. Die Zusammensetzung der resultierenden Schlacke wird beispielhaft mit 81 Gew.-% Siliciumdioxid (45,4% Si), 9 Gew.-% Calciumoxid (6,4% Ca) und nur 3 Gew.-% Kaliumoxid (2,5% K) angegeben. Die für diese Zusammensetzungen der Schlacke relevanten hohen Erweichungstemperaturen sind während der erfindungsgemäßen Biomassevergasung oder -verbrennung nicht berücksichtigt worden. Kekish gibt an, dass die Schlackenbildung verringert und die Erweichungstemperaturen auf 1540°C erhöht werden können, indem so wenig wie 0,025 bis 0,1 Gew.-% H₃PO₄ des festen Brennstoffs unabhängig von der Brennstoffzusammensetzung zugegeben wird. Kekish behandelt jedoch keine Brennstoffmaterialien, die bereits im Temperaturbereich von 700 bis 1000°C zu schwerwiegender Agglomeration, Sinterung und Ablagerungsbildung führen, und insbesondere Brennstoffe, die reich an Kalium sind und erhebliche Mengen Chlorid, Phosphor, Calcium und Schwefel enthalten. Ein Beispiel für diesen Brennstoff ist Stroh, das typischerweise mehr als 2,5 Gew.-% K, 0,1 bis 3 Gew.-% Na, 0 bis 15 Gew.-% Cl, 0 bis 10 Gew.-% P, 2 bis 10 Gew.-% Ca und 0,5 bis 3 Gew.-% S in dem nicht-verbrennbaren anorganischen Teil des Brennstoffmaterials enthält.
Kekish (CA 12 02 485) lehrt für kohle- und baumrindebefeuerte Boiler einen breiten Bereich der Menge an Phosphorverbindung, die relativ zu der Schlackemenge zugegeben werden soll, insbesondere bei Schlacke, die reich an Siliciumdioxid und Calciumoxid ist. Im Fall einer ausreichend homogenen Brennstoffquelle ist der Betreiber in der Lage, eine geeignete Menge der Phosphorverbindung auf Basis einiger Testläufe zu ermitteln. Bei inhomogenen Brennstoffquellen kann dies jedoch zu vielen Problemen und Herunterfahren der Anlage infolge von Schwankungen der Menge und der Zusammensetzung des nichtverbrennbaren anorganischen Teils des Brennstoffmaterials führen. Die Zugabe zu geringer Phosphormengen führt zu keinem vorteilhaften Anstieg des Ascheerweichungspunkts und kann im schlimmsten Fall die Schlackeprobleme sogar verschlimmern. Die Zugabe zu großer Phosphormengen ist möglicherweise kostspielig und führt in Gegenwart von Calcium zu mehreren Niedertemperatureutektika unter 800°C. Überflüssiger Phosphor kann auch als gasförmiges (P₂O₅)₂ oder PO₂ unter Verbrennungsbedingungen und gasförmiges (P₂O₃)₂ unter Vergasungsbedingungen freigesetzt werden und zu der Emission schädlicher Gase beitragen. Die Zugabe einer Menge an Phosphorverbindung, die in einer Situation für die Schlackeverringerung günstig ist, kann somit in anderen Situationen sogar die Sinterungsprobleme verschlimmern oder zu Problemen mit unerwünschten Gasemissionen führen.
Es ist daher nach wie vor ein Problem, Sinterung von Asche aus Biomassematerialien zu verringern, die durch Vergasung oder Verbrennung Aschen mit einem Erweichungspunkt in dem oben genannten Vergasungs-/Verbrennungstemperaturbereich von 700 bis 1000°C entwickeln. Es besteht somit ein Bedarf an einem wirksamen Additiv sowie einem Verfahren zur Abschätzung der erforderlichen Menge dieses Additivs für die Vergasung und Verbrennung von Biomassebrennstoffen mit stark schwankender Menge und Zusammensetzung anorganischer Verbindungen. Es ist auf diese Weise möglich, die Agglomerations- und Sinterprobleme im Fall von Schwankungen der Zusammensetzung des behandelten Biomassematerials zu steuern. Selbst wenn derselbe Biomassematerialtyp wie Stroh verwendet wird, kann es infolge von unterschiedlichen Wachstums- und Wetterbedingungen oder verwendetem Düngertyp zu wesentlichen Schwankungen kommen.
Es hat sich nun herausgestellt, dass die oben genannten Agglomerations- und Sinterprobleme im Zusammenhang mit Biomassematerialien mit einem hohen Kalium- und/oder Natriumgehalt durch Zugabe einer reaktiven Phosphorverbindung oder einer Kombination aus reaktivem Phosphor und reaktivem Calcium in bestimmten Formen und Mengen, geschätzt auf Basis einer einfachen Analyse des Biomasse enthaltenden Materials, das der Vergasungs- oder Verbrennungsanlage zugeführt wird, wesentlich verringert werden können.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Verringerung von Agglomeration, Sinterung und Ablagerungsbildung, die sich aus der Vergasung oder Verbrennung von festem, kohlenstoffhaltigem Brennstoffmaterial ergeben, das einen verbrennbaren Teil und einen nicht-verbrennbaren anorganischen Teil enthält, wobei der nicht-verbrennbare anorganische Teil 4 bis 50 Gewichtsanteile K_w + Na_w und 0 bis 40 Gewichtsteile Si_w, wobei K_w Kalium ist, Na_w Natrium ist und Si_w Silicium ist und alle in Gewichtsteilen der Elemente pro 100 Gewichtsteile des anorganischen Teils berechnet sind, und gegebenenfalls auch Chlorid, Phosphor, Calcium und Schwefel enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass vor oder während der Vergasung oder Verbrennung P_zugegebene Gewichtsanteile Phosphorverbindung zu dem Brennstoffmaterial gegeben werden, die als P berechnet werden, wobei die Menge von P_zugegeben gemäß Formel (I): Pzugegeben = q1 × (31/39 Kw + 31/23 Naw – Pw – 31/35,4 Clw) (I)berechnet wird, in der q1 = 0,33 bis 5 ist und P_w und Cl_w die in Gewichtsteilen der Elemente pro 100 Gewichtsteilen des anorganischen Teils berechnete Menge an Phosphor bzw. Chlorid sind, die vor der Zugabe in dem Brennstoffmaterial vorliegen, und, falls erforderlich, Ca_zugegeben die als Ca berechneten Gewichtsteile von Calciumverbindung sind, wobei die Menge Ca_zugegeben gemäß Formel (II): Cazugegeben = q2 × (40/31 × (Pzugegeben + Pw) – Caw) (II)berechnet wird, in der q2 = 0 – 3 ist und Ca_w die Menge an Calcium ist, die vor der Zugabe in dem Brennstoffmaterial vorliegt.
Die Zugabe von Phosphorverbindungen und, falls erforderlich, Calciumverbindungen verändert die Zusammensetzung der anorganischen Komponenten des Brennstoffs, wodurch die aus der Verbrennung oder Vergasung des Biomasse enthaltenden Brennstoffs resultierende Asche durch Zusammensetzungen mit einem Erweichungspunkt oberhalb von 1000°C dominiert wird. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind KCa(PO₄) mit einem Erweichungspunkt (T_m) von 1560°C, K₂CaP₂O₇ mit T_m = 1143°C, K₄Ca (PO₄)₂ mit T_m = 1645°C, K₄P₂O₇ mit T_m = 1105°C und K₃PO₄ mit T_m = 1340°C. Eine eutektische Mischung von etwa 80 Gew.-% KCa(PO₄) und 20 Gew.-% K₄P₂O₇ hat eine Erweichungstemperatur von 1045°C.
Ohne die Zugabe von Phosphorverbindung und Calciumverbindung wird die Asche aus Biomasse enthaltendem Brennstoff durch niedriger schmelzende Oxide dominiert, wie K₂O·4SiO₂ mit einer Schmelztemperatur von 770°C und K₂O·SiO₂·CaO·Na₂O in unterschiedlichen Mischungen mit Schmelztemperaturen, die so niedrig wie 600°C sind.
Der Anwendbarkeitsgrad der Erfindung ergibt sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die ausführliche Beschreibung und die spezifischen Beispiele lediglich zur Veranschaulichung der bevorzugten Ausführungsformen eingeschlossen sind und dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs für Fachleute auf Basis der ausführlichen Beschreibung offensichtlich sind.
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Ausnutzung von Energie aus Stroh und anderen Biomassematerialien wie Holz, Sägespänen, Reishülsen und Torf entwickelt worden, die alle durch einen relativ hohen Gehalt an Kalium und in einigen Fäl len auch Natrium gekennzeichnet sind. Dieser Biomassetyp ergibt eine niedrig schmelzende Asche, die zu den oben genannten Agglomerations-, Sinterungs-, Ablagerungs- und Korrosionsproblemen führt.
Ohne die Zugabe einer Phosphorverbindung und, falls erforderlich, einer Calciumverbindung in den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mengen vor oder während der Vergasung von Biomassebrennstoff wie oben beschrieben enthält die Asche unterschiedliche Salze und Oxide mit Erweichungspunkten innerhalb eines breiten Bereichs mit einem dominierenden Teil bei niederer Temperatur schmelzender Salze oder Oxide. In Tabelle 1 sind die Schmelzpunkte für eine Reihe von Kalium und Silicium enthaltenden Verbindungen angegeben. Tabelle 1 Schmelztemperaturen für Kalium- und Siliciumverbindungen

Komponente Schmelztemperatur (°C)

SiO₂ > 1400

K₂O·4SiO₂ 770

K₂O·2SiO₂ 1045

K₂O·SiO₂ 976

K₂O 740

K₂CO₃ 900
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass selbst eine relativ geringe Kaliummenge einen erheblichen Einfluss auf die Schmelztemperatur einer siliciumhaltigen Asche hat, dass die Erweichungstemperatur in der K₂O·SiO₂-Mischung in wesentlichem Maße von dem K₂O/SiO₂-Verhältnis abhängt und dass Schmelzebildung in diesem System von etwa 770°C an stattfinden kann.
In dem obigen K₂O/SiO₂-System kann die Zugabe geringer Mengen an reaktivem Calcium in einigen Fällen den Schmelzpunkt der Asche verringern. 4K₂O·CaO·10SiO₂ schmilzt somit bei etwa 940°C, während K₂O/SiO₂ in demselben relativen Verhältnis (4 : 10), wenn jedoch kein CaO vorhanden ist, bei 995°C schmilzt. Die Zugabe ausreichender Mengen an reaktivem Calcium erhöht jedoch im Allgemeinen den Schmelzpunkt der Produktasche. Beispielsweise schmilzt K₂O·CaO·SiO₂ bei 1540°C.
Salze mit einer niedrigen Schmelztemperatur können während Vergasung oder Verbrennung von Biomasse auch zu Problemen führen. In Stroh können Natrium und Kalium in der organischen Matrix des Brennstoffs oder als wasserlösliche Salze, z.B. K₂SO₄, KCl, NaCl, K₃PO₄, K₂CO₃, Na₂CO₃ oder als Hydroxide vorhanden sein. Solche flüchtigen Alkalisalze können zur Bildung erheblicher Mengen korrosiver geschmolzener Salzmischungen mit Schmelztemperaturen sogar unter 600°C führen. Eine K₂CO₃/KCl-Salzphase mit Schmelztemperatur bis herunter zu 620°C ist möglich.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zu liefern, das die Zugabe eines Additivs, insbesondere Phosphor und Calcium, in ausreichenden Mengen gewährleistet, um die Kalium- und Natriumelemente in weniger schädlichen Verbindungen festzusetzen.
Additive sind Zusammensetzungen, die dem Verfahren vorzugsweise in kleinen Mengen zugegeben werden, um das Vergasungs- oder Verbrennungsverfahren zu verbessern. Die Zugabe von Antiagglomerationsadditiven ist ein Weg, um Agglomeration und Sinterung während des Verbrennungs- oder Vergasungsverfahrens zu vermeiden. Solche Additive verdünnen oder binden in der Regel die anorganischen Katalysatoren, und somit fallen die erwünschten katalytischen Wirkungen auch weg. Einige Additive haben jedoch auch schwach katalytische Wirkungen. Das Ziel besteht daher darin, viel katalytische Aktivität bei der erforderlichen Temperatur, bei der vollständige Kohlenstoffumwandlung stattfinden wird, aufrechtzuerhalten und gleichzeitig schwerwiegende Agglomeration und Sinterung während Verbrennung oder Vergasung zu vermeiden.
Die Zugabe von einer oder mehreren Phosphorverbindungen und, falls erforderlich, Calciumverbindungen zu der Biomasse vor oder während der Vergasung oder Verbrennung verändert die Zusammensetzung der Asche, was zu Verbindungen mit höherem Erweichungspunkt führt.
Ein allgemeiner Zweck der Zugabe von Phosphor liegt in der Bindung von Kalium in einer Phase, die aus K₂O-CaO-P₂O₅ besteht, die höhere Schmelztemperaturen oberhalb von 1000°C hat, und schließlich K₃PO₄ besteht, das eine Schmelztemperatur von 1340°C hat. Diese Produkte können einen Wert als Düngemittelprodukt haben.
Eine empfohlene Menge an zugegebenem Phosphor kann aus der molaren Menge an Kalium und anderen Elementen in einer gegebenen Menge des festen, kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Brennstoffmaterials berechnet werden. Das Verhältnis des verbrennbaren Teils zu dem nicht-verbrennbaren anorganischen Teil in einem festen, kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Brennstoffmaterial kann innerhalb breiter Grenzwerte variieren. Aus praktischen Gründen beziehen sich die Berechnungen in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen daher auf Gewichtsteile des nicht-verbrennbaren anorganischen Teils des rohen Brennstoffmaterials. Das rohe Brennstoffmaterial wird als der unbehandelte Brennstoff aufgefasst, der keiner Art von Wärmebehandlung (z.B. Pyrolyse) unterzogen worden ist, um das Verhältnis von verbrennbarem zu nicht-verbrennbarem Material zu verändern. Wenn die Gehalte an Natrium, Phosphor und Chlorid vernachlässigbar sind, sollte die bevorzugte Menge an zugegebenem Phosphor ein Mol P auf ein Mol K sein.
Aus praktischen Gründen werden die Mengen der Elemente, die in dem nicht-verbrennbaren anorganischen Teil der Brenn stoffmaterialien enthalten sind, sowie die zuzugebenden Mengen in Bezug auf das Gewicht berechnet. Demnach gibt E_w die Menge des Elements E in Gewichtsteilen des Elements auf 100 Gewichtsteile des nicht-verbrennbaren anorganischen Teils des Brennstoffmaterials vor Zugabe der Additive an. Auf die gleiche Weise gibt E_zugegeben die zugegebene Menge des Elements E in Gewichtsteilen des Elements auf 100 Gewichtsteile des nicht-verbrennbaren anorganischen Teils des Brennstoffmaterials an. Die bevorzugte Zugabe von einem Mol P auf ein Mol K, die bereits genannt wurde, sähe daher so aus: Pzugegeben/Mp = Kw/Mk wobei M_p das Atomgewicht von P (30,973762 ≈ 31) ist und M_k das Atomgewicht von K (39,0983 ≈ 39) ist.
Hieraus ergibt sich, dass: Pzugegeben = 31/39 Kw
In der Praxis wird empfohlen, dass: Pzugegeben = q1 × 31/39 Kw wobei q1 0,33 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3, insbesondere 0,6 bis 2,5, am meisten bevorzugt 0,7 bis 1,5 ist, wie etwa 1,0.
Einige Biomassenbrennstoffe enthalten bereits eine erhebliche Phosphormenge. In diesem Fall ist die empfohlene Menge an zuzugebenem Phosphor: Pzugegeben = q1 × (31/39 Kw – Pw) wobei, gemäß dem obigen, P_w die Menge an P in Gew.-% des anorganischen Teils des Brennstoffmaterials vor Behandlung mit einem Additiv ist.
Falls Chlorid in einer erheblichen Menge vorhanden ist, ist das aus dem vorhandenen Chlorid unter Vergasungs- oder Verbrennungsbedingungen gebildete Hauptprodukt KCl. Bei Stroh ist ein typischer Gehalt von 0,5 Gew.-% des trockenen Brennstoffs Chlorid. Bei Vergasung oder Verbrennung bei Temperaturen oberhalb von 850°C geht der größte Teil des KCl in die Gasphase und verlässt das Bett, und die Bettenagglomerationsprobleme verringern sich daher. Dies bedeutet, dass ein Mol K aus der Bettasche, die durch die Vergasung gebildet wird, für jedes Mol Chlorid entfernt wird. Die folgende Korrektur kann dann angewendet werden, die die empfohlene Additivmenge an Phosphor reduziert: Pzugegeben = q1 × (31/39 Kw – Pw – 31/35,4 Clw)
Die Auswirkung von Natrium wird als Äquivalent zu derjenigen von Kalium berechnet. Wenn daher Natrium in dem Brennstoff vorhanden ist, ist die empfohlene zugegebene Menge an P wie in Formel I angegeben: Pzugegeben = q1 × (31/39 Kw + 31/23 Naw – Pw – 31/35,4 Clw) (I)
Die maximal erforderlichen Mengen der Mol Gesamtphosphoradditiv, die für das Verfahren zur deutlichen Herabsetzung von Bettagglomeration und Sinterung erforderlich sind, entsprechen typischerweise der Summe der molaren Gehalte des Kaliums und der Erdalkalimetalle, die in die Reaktionszone eingebracht worden sind. In einfachen Fällen ist die Maximalmenge gleich den molaren Mengen von Alkali- und Erdalkalimetallen, die in dem Brennstoff enthalten sind. In mehreren Fällen reicht die Hälfte oder weniger dieser Menge aus. In den speziellen Fällen müssen die Menge, der Typ und die Form der anderen Additive oder des Bettmaterials berücksichtigt werden.
Wenn Vergasung ohne Anwesenheit reichlich vorkommender, anderer, reaktiver Additive oder Bettenmaterialien stattfindet, die auch mit dem zugegebenen Phosphor reagieren können, ergibt in den meisten Fällen q1 = 1 typischerweise eine ausreichende Menge an Phosphor, die zugegeben wird, um Agglomeration und Sinterung zu verhindern. Ein solches anderes typisches Additiv kann Calcium sein, das dem Reaktor als Calciumcarbonat oder Calciumoxid als Bettmaterial zugegeben wird. Wenn das Brennstoffmaterial sehr wenig Calcium enthält, können K₄P₂O₇ und K₃PO₄ die Hauptprodukte sein. In diesem Fall ist weniger Phosphorzugabe erforderlich. In speziellen Fällen, wenn die Asche sehr calcium- und siliciumreich und kalium-, natrium- und chloridarm ist, wird sehr wenig Phosphor, wenn überhaupt, benötigt, um Agglomeration und Sinterung während z.B. Wirbelbettvergasung zu verhindern. q1 kann daher so niedrig wie 0,33 sein.
Wenn Vergasung unter Zugabe von sowohl Phosphor als auch Calcium in Form von Calciumcarbonat, Calciumoxid, Dolomit oder verschiedenen Formen von reaktivem Calcium erfolgt, bilden sich erhebliche Mengen an Ca₃(PO₄)₂ und ähnliche Rückstandsprodukte, und daher ist möglicherweise mehr reaktives Phosphoradditiv erforderlich als q1 = 1. Ein q1-Wert von 5 ist möglicherweise erforderlich und noch profitabel, da eine Mischung aus reaktivem Calcium und reaktivem Phosphor als Puffersystem wirkt und auch in Düngemitteln verwendet werden kann.
Bei dem CaKPO₄-K₄P₂O₇-System gibt es Probleme bei etwa der niedrigstmöglichen Schmelztemperatur, die gemäß einem Phasendiagramm für dieses System bei T_m = 1045°C für 80 Gew.-% K₄P₂O₇ zu liegen scheint. Höhere Schmelztemperaturen werden mit einem höheren Ca- zu P-Verhältnis erhalten. Die Produktion von CaKPO₄ (T_m = 1560°C) anstelle von CaK₂P₂O₇ (T_m = 1143°C) und Produktion von CaKPO₄ (T_m = 1560°C) anstelle von K₄P₂O₇ (T_m = 1105°C) ist erwünscht. Typische Brennstoffe enthalten eine bestimmte Menge an Calcium, weitere Zugabe von reaktivem Calcium in mäßigen Mengen trägt jedoch zu einer höheren Schmelztemperatur bei. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es als vernünftig angesehen, CaKPO₄ mit einer Schmelztemperatur von 1560°C zu erhalten, und somit kann das Ziel in der Erzeugung dieser Verbindung als Hauptprodukt liegen. Dies bedeutet, dass ein Mol K ein Mol Ca erfordert.
Das zugegebene Calcium sollte in Form von aktivem Calcium vorliegen, d.h. Calcium in reaktiver Form. Beispiele für aktive Calciumquellen sind gelöstes Calciumnitrat und gelöste Calciumverbindungen in Form von Calciumionen Ca⁺⁺ oder organisch gebundenem Calcium. Calcium in Verbindungen wie CaCO₃, CaO und Ca(OH)₂ sind in dieser Hinsicht unter Vergasungsbedingungen nicht sehr reaktiv, die Verwendung dieser Verbindungen hat jedoch noch eine Wirkung, obwohl sie in der folgenden Gleichung II nicht als Calcium gezählt werden sollten. Dieses Calcium reagiert jedoch in gewissem Maße mit Phosphor, und daher sind möglicherweise höhere Werte für q1 erforderlich, als erfindungsgemäß empfohlen werden.
Um KCaPO₄ als Hauptprodukt zu erhalten, sollten Ca, P und K in äquimolaren Mengen vorhanden sein, und um K₂CaP₂O₇ zu erhalten, sollte Calcium nur in der Hälfte der Menge des Phosphors verfügbar sein.
Auf molarer Basis für KCaPO₄ gilt also: Cagesamt = Pgesamt und für K₂CaP₂O₇: Cagesamt = 0,5 Pgesamt wobei: Cagesamt = Cazugegeben + CaW und: Pgesamt – Pzugegeben + PW
Auf Gewichtsbasis kann die Menge des zugegebenen Calciums, Ca_zugegeben daher gemäß Formel II berechnet werden: Cazugegeben – q2 × (40/31) × (Pzugegeben + PW) – CaW (II)wobei q2 = 0 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 1,5, insbesondere 0,1 bis 0,8, am meisten bevorzugt 0,4 bis 0,6, wie etwa 0,5.
Das Molverhältnis q2_zugegeben zwischen den zugegebenen Mengen Calcium und Phosphat hängt von der Zusammensetzung des Additivs ab: Cazugegeben = q2zugegeben × Pzugegeben
Für erfindungsgemäße Zwecke ist typischerweise kein Molverhältnis Ca_zugegeben/P_zugegeben = 1 erforderlich, um Ascheagglomeration zu verhindern. Wenn Mischungen aus K₂CaP₂O₇ und K₄P₂O₇ erhalten werden und etwas Calcium bereits in dem Brennstoff vorhanden ist, kann q2 < 0,5 verwendet werden. Die Zugabe von aktivem Calcium erhöht jedoch die Reaktivität des Brennstoffs und absorbiert überflüssigen Phosphor und liefert Calcium für die Bildung von K_xCa_yP_zO₄.
Die Folge der Zugabe von mehr Calcium, d.h. q2 > 1, kann sein, dass Ca₃(PO₄)₂ in erheblichen Mengen gebildet wird und daher mehr Phosphor zugegeben werden sollte, um kaliuminduzierte Agglomerations- und Sinterungsprobleme wie bereits erörtert zu verhindern.
Die molare Menge an in dem Brennstoffmaterial enthaltenem Calcium ist in der Regel geringer als die molare Menge an enthaltenem Kalium.
Erfindungsgemäß kann die Phosphorverbindung jede P-haltige Verbindung oder Mischung sein, vorausgesetzt, dass sie keinen nachteiligen Einfluss auf die Vergasung oder Verbrennung hat. Die Phosphorverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die Monocalciumphosphat (Ca(H₂PO₄)₂·H₂O), Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Hypophosphorsäure (H₄P₂O₆), Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), hypophosphoriger Säure (H₃PO₂), Phosphin (PH₃), Oxide von Phosphor umfasst. Weitere Beispiele für verwendbare Phosphorverbindungen sind wasserfreies Monocalciumphosphat (Ca(H₂PO₄)₂), Calciumhydrogenphosphat (CaHPO₄), Calciumhydrogenphosphatdihydrat (CaHPO₄·2H₂O), Hydroxylapatit (Ca₅(OH)(PO₄)₃), Calciumpyrophosphat (Ca₂P₂O₇), Apatit (Ca₅(PO₄)₃X), wobei X ein negatives Anion, d.h. Cl^– oder ¹/₂ CO₃ ^2– ist, und Phosphatsalze, die Salze von NH₄, Ca, Mg, Na, K, Fe, Co und Ni einschließen.
Phosphorhaltige Verbindungen können auch Magnesium umfassen, da gelöste Mischungen von MgO-P₂O₅-H₂O in der gleichen Weise wie CaO-H₂O-P₂O₅ abgeleitet werden können. Gelöste Salze von Magnesium können Mg₃(PO₄)₂, MgHPO₄, MgHPO₄·2H₂O, Mg(H₂PO₄)₂, Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O, Mg(H₂PO₄)₂·4H₂O, MgHPO₄·3H₂O einschließen, die in wässrigen Lösungen mit einer zusätzlichen Menge an P₂O₅, z.B. in Form einer wässrigen H₃PO₄, hergestellt werden. Die Lösung kann auch aus MgCO₃ oder MgO oder CaMg(CO₃)₂ oder anderen Steinen hergestellt werden, die magnesiumreich sind.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe von Orthophosphorsäure (H₃PO₄) und Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇) in Kombination mit Monocalciumphosphat (Ca(H₂PO₄)₂·H₂O).
Besonders gute Ergebnisse sind unter Verwendung von Monocalciumphosphat (Ca(H₂PO₄)₂·H₂O) in Kombination mit Orthophosphorsäure (H₃PO₄) erhalten worden, um das Molverhältnis von Ca/P = 1/2,6 zu erhalten. Dies wird durch 1,6 Mol Ca(H₂PO₄)₂·H₂O in Kombination mit 1 Mol H₃PO₄ entsprechend 2,0 Gewichtsteilen Ca(H₂PO₄)·H₂O auf 1 Gewichtsteil H₃PO₄ erhalten.
Zur Verwendung in Verbrennung oder Vergasung kann ein Additiv auch entweder durch Mischen von Kalk, Kalkstein oder Calciumnitrat oder Phosphorit oder anderen calcium- und phosphorhaltigen Verbindungen mit Phosphorsäure oder Salpetersäure oder Mischungen davon hergestellt werden.
Der günstige Effekt, der durch Zugabe von erfindungsgemäßer Phosphorverbindung erhalten wird, kann auch durch Zugabe geringerer Mengen Phosphorverbindung als erfindungsgemäß vorgeschrieben erhalten werden, wenn die Phosphorverbindung zusammen mit anderen Additiven zugegeben wird, wie z.B. Kaolinit, CaMg(CO₃)₂, Al₂O₃, MgCO₃, MgO, Mg(OH)₂ und TiO₂. In diesem Fall können günstige Effekte der Phosphorzugabe mit Zugabe von bis zu 10 Mal geringeren Mengen an Phosphor als erfindungsgemäß erhalten werden.
Die Phosphor- und Calciumzugabe kann in Blasenwirbelbettreaktoren, Festbettreaktoren, Bewegtbettreaktoren oder zirkulierenden Wirbelbettreaktoren erfolgen, und der Brennstoff kann jede Mischung fester kohlenstoffhaltiger oder kohlenstof fartiger Brennstoffe sein, die mindestens 40 Gew.-% verbrennbare Biomasse umfassen.
Ein sehr wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass die gesamten nicht-verbrennbaren anorganischen Rückstände, die während der Vergasung oder Verbrennung des Brennstoffmaterials erzeugt werden, mit den erfindungsgemäßen Zusätzen wertvolle Bestandteile von Düngern sind.
Im Folgenden wird die Erfindung mittels nicht einschränkender Beispiele näher beschrieben.
BEISPIELE
In Testexperimenten unter Verwendung einer Makro-TGA (thermogravimetrischen Analyse) oder einem atmosphärischen Wirbelbett (AFB) im Labormaßstab wurden zwei unterschiedliche Weizenproben, DW95 und DW97, wie in den folgenden Beispiele 1 und 2 offenbart getestet.
Die Zusammensetzungen der beiden Strohproben sind in Tabelle 2 angegeben und in Tabelle 3 sind die Elementaraschezusammensetzungen derselben Weizenproben angegeben. Tabelle 2 Zusammensetzung von Weizenproben DW95(1) und DW97(2)
Zahlen sind als Gew.-% auf Trockenbasis angegeben, außer für H₂O. Tabelle 3 Elementaraschezusammensetzung von Weizenproben DW95 und DW97
Zahlen sind als Gew.-% auf Trockenbasis angegeben.
Zur Beschreibung des Zustands des Ascherückstands wurde ein Sinterungs- und Agglomerationsindex (SAI) im Bereich von 0 bis 3 verwendet:

SAI = 0: Die Asche war nicht gesintert, und die Struktur der Asche erinnerte an die ursprünglichen Brennstoffpartikel. Die Asche krümelte bei Berührung leicht.
SAI = 1: Die Asche war teilweise gesintert, enthielt wenige verschmolzene Aschepartikel.
SAI = 2: Die Asche war teilweise gesintert, enthielt mehrere kleine, individuell verschmolzene Aschepartikel.
SAI = 3: Die Asche war vollständig gesintert, und der Rückstand war vollständig zu größeren Blöcken verschmolzen.

Beispiel 1
Weizenprobe 1 wurde in einer Makro-TGA unter Verwendung verschiedener Additive und verschiedener Vergasungstemperaturen getestet.
Die Ergebnisse unter Verwendung von H₃PO₄ als Additiv bei unterschiedlichen Temperaturen sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt: Tabelle 4 Probe 1 mit oder ohne zugegebener H₃PO₄ (angegeben als Gew.-%, bezogen auf trockenen Brennstoff) bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 1000°C
In diesem Test wurde genügend Wasser zugefügt, damit die H₃PO₄ aufgelöst und auf der Strohprobe gleichförmig verteilt werden konnte. Das Stroh wurde anschließend vor der Vergasung getrocknet.
Die besten Ergebnisse wurden unter Verwendung von 1,5 bis 2,0 Gew.-% H₃PO₄, d.h. q1 = 0,83 bis 1,1, bei Temperaturen bis zu 1000°C erhalten. Die Verkohlungsreaktivität nahm mit zunehmenden q1-Werten ab. Die erhaltenen Ascherückstände waren weich und nicht klebrig, es trat jedoch etwas Korrosion an dem Probenhalter aus Stahl auf.
Unter Verwendung von 5 Gew.-% Ca(H₂PO₄)₂·H₂O als Additiv, d.h. q1 = 2,14, wurden in Bezug auf Sinterung dieselben Ergebnisse erhalten, in diesem Fall war die Verkohlungsreaktivität jedoch höher und es wurde keine erhebliche Korrosion des Probenhalters aus Stahl beobachtet.
Das Ca(H₂PO₄)₂·H₂O wurde vollständig im Wasserüberschuss gelöst, und die Strohprobe wurde anschließend vor der Vergasung bei 100°C getrocknet. Die erhaltenen Ascherückstände waren weich und nicht klebrig.
Die Hauptprodukte, die unter Verwendung von Röntgenbeugung an Rückständen gemessen wurden, von denen nach Phosphorzugabe als H₃PO₄ Proben genommen worden waren, waren: KCaPO₄ + KCl für 1% H₃PO₄ (q1 = 0,55) und K₂CaP₂O₇ für 1,5 bis 2,0 H₃PO₄ (q1 = 0,83 bis 1,1).
Bei Verwendung von 5% Ca(H₂PO₄)₂·H₂O (q1 = 2,14 und q2 = 0,61) waren die Hauptprodukte K₂CaP₂O₇ und Ca₃(PO₄)₂.
Ohne Verwendung von Additiv wurde Sinterung bereits bei 750°C beobachtet.
Beispiel 2
Ein weiterer Strohbrennstoff, Weizen 2 (DW97), wurde in einem atmosphärischen Wirbelbettreaktor (AFB) im Labormaßstab zusammen mit verschiedenen Typen und Mengen von Phosphoradditiven bei 850°C und 900°C getestet.
Eine Lösung von 20 g Ca(H₂PO₄)₂·H₂O, 10 g H₃PO₄ und 200 ml Wasser auf ein kg trockene Strohprobe wurde hergestellt. Die Lösung wurde sich bei 25°C, pH = 2 auflösen gelassen. Diese Lösung enthielt 0, 0794 Mol Ca(H₂PO₄)₂·H₂O und 0,1 Mol H₃PO₄ auf 200 ml Wasser, d.h. q1 = 1,16 und q2 = 0,34. Die hohe Wassermenge wurde verwendet, um ein gutes Mischen des Additivs mit der Strohprobe zu gewährleisten. Die Zugabe von 4 Gew.-% Ca(H₂PO₄)₂·H₂O in trockener zerriebener Form wurde auch getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Probe 2 mit zwei verschiedenen Additiven (gezeigt als Mol/kg trockenes Stroh) bei Temperaturen im Bereich von 850 bis 900°C
Wenn Ca(H₂PO₄)₂·H₂O und H₃PO₄ in Lösung zu der Strohprobe gegeben wurden, wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:
Bei 850°C wurden nur wenige kleine Agglomerate in dem Bett beobachtet. Diese Agglomerate waren sehr lose. Es wurde keine gesamte Sinterung und Agglomeration beobachtet, es gab keine Ablagerungen oberhalb des Bettes (dem Freibord), und SAI = 0. Auch keine Anzeichen für Korrosion.
Bei 900°C wurden einige Agglomerate und Ablagerungen in dem Bett und an der Wand unmittelbar oberhalb des Bettes beobachtet. Es wurden keine Agglomerate in dem Reaktorfreibord abgelagert. Alle Ablagerungen und Agglomerate waren jedoch sehr lose und leicht abzubrechen und zu entfernen. Gesamter SAI = 0 bis 1.
Wenn Ca(H₂PO₄)₂·H₂O als zerriebene trockene Partikel zu der Strohprobe bei 850°C gegeben wurden, wurden Agglomerate beobachtet, und einige hiervon waren groß. Die Agglomerate waren sehr lose und konnten leicht gebrochen werden. SAI = 1.
Die obige Beschreibung der Erfindung zeigt, dass offensichtlich ist, dass sie auf vielerlei Weise variiert werden kann. Solche Variationen sollen nicht als Abweichung von dem Schutzumfang der Erfindung angesehen werden, und alle derartigen Modifikationen, die sich Fachleuten von selbst ergeben, werden auch als durch den Umfang der folgenden Ansprüche abgedeckt angesehen.

Claims

Verfahren zur Verringerung von Agglomeration, Sinterung und Ablagerungsbildung, die sich aus der Vergasung oder Verbrennung von festem kohlenstoffhaltigem Brennstoffmaterial ergeben, das einen verbrennbaren Teil und einen nicht-verbrennbaren anorganischen Teil enthält, wobei der nicht-verbrennbare anorganische Teil: 4 bis 50 Gewichtsanteile K_w + Na_w und 0 bis 40 Gewichtsteile Si_w, wobei K_w Kalium ist, Na_w Natrium ist und Si_w Silicium ist, alle in Gewichtsteilen der Elemente pro 100 Gewichtsteile des anorganischen Teils berechnet sind, und gegebenenfalls auch Chlorid, Phosphor, Calcium und Schwefel enthält, da durch gekennzeichnet, daß vor oder während der Vergasung oder Verbrennung P_zugegebene Gewichtsanteile Phosphorverbindung zu dem Brennstoffmaterial gegeben werden, die als P berechnet werden, wobei die Menge von P_zugegeben gemäß Formel (I): Pzugegeben = q1 × (31/39 Kw + 31/23 Naw – Pw – 31/35,4 Clw) (I)berechnet wird, in der: q1 = 0,33 bis 5 ist, und P_w und Cl_w die in Gewichtsteilen der Elemente pro 100 Gewichtsteilen des anorganischen Teils berechnete Menge an Phosphor bzw. Chlorid sind, die vor der Zugabe in dem Brennstoffmaterial vorliegen, und Ca_zugegeben die als Ca berechneten Gewichtsteile von Calciumverbindung sind, wobei die Menge Ca_zugegeben gemäß Formel (II): Cazugegeben = q2 × (40/31 × (Pzugegeben + Pw) – Caw) (II),berechnet wird, in der q2 = 0 – 3 ist und Ca_w die Menge an Calcium ist, die vor der Zugabe in dem Brennstoffmaterial vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Verringerung von Agglomeration, Sinterung und Ablagerungsbildung, die sich aus der Vergasung oder Verbrennung von festem kohlenstoffhaltigem Brennstoffmaterial ergeben, das bei Temperaturen von oder unter 1143°C ansonsten zu Agglomeration, Sinterung und/oder Ablagerungsbildung führt und das einen verbrennbaren Teil und einen nicht verbrennbaren anorganischen Teil enthält, wobei der nicht-verbrennbare anorganische Teil: 4 bis 50 Gewichtsteile K_w + Na_w und 0 bis 40 Gewichtsteile Si_w, wobei K_w Kalium ist, Na_w Natrium ist und Si_w Silicium ist, alle in Gewichtsteilen der Elemente pro 100 Gewichtsteile des anorganischen Teils berechnet sind, und gegebenenfalls auch Chlorid, Phosphor, Calcium und Schwefel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der Vergasung oder Verbrennung P_zugegeben Gewichtsteile an Phosphorverbindung zu dem Brennstoff zugegeben werden, die als P berechnet werden, wobei die Menge P_zugegeben gemäß Formel (I): Pzugegeben = q1 × (31/39 Kw + 31/23 Naw – Pw – 31/35,4 Clw) (I),berechnet wird, in der: q1 = 0,33 bis 5 ist, und P_w und Cl_w die in Gewichtsteilen der Elemente pro 100 Gewichtsteilen des anorganischen Anteils berechnete Menge an Phosphor bzw. Chlorid sind, die vor der Zugabe in dem Brennstoffmaterial vorliegen, und Ca_zugegeben die als Ca berechneten Gewichtsteile von Calciumverbindung sind, wobei die Menge Ca_zugegeben gemäß Formel (II): Cazugegeben = q2 × (40/31 × (Pzugegeben + Pw) – Caw) (II),berechnet wird, in der q2 = 0 – 3 ist und Ca_w die Menge an Calcium ist, die vor der Zugabe in dem Brennstoffmaterial vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste kohlenstoffhaltige Brennstoff mindestens 40 Gew.-% eines Biomassematerials enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Biomassematerial Stroh enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß q1 0,5 bis 3,0 ist und q2 = 0,05 – 1,5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß q1 0,6 – 2,5 ist und q2 = 0,1 – 0,8 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß q1 0,7 – 1,5 ist und q2 = 0,4 – 0,6 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monocalciumphosphat (Ca(H₂PO₄)₂·H₂O), Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Hypophosphorsäure (H₄P₂O₆), Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), hypophosphoriger Säure (H₃PO₂), Phosphin (PH₃), Oxiden von Phosphor, wasserfreiem Monocalciumphosphat (Ca(H₂PO₄)₂), Calciumhydrogenphosphat (CaHPO₄), Calciumhydrogenphosphatdihydrat (CaHPO₄·2H₂O), Hydroxylapatit (Ca₅(OH)(PO₄)₃), Calciumpyrophosphat (Ca₂P₂O₇), Apatit (Ca₅(PO₄)₃X), wobei X ein negatives Anion, d.h. Cl^– oder ¹/₂ CO₃ ^2– ist, und Phosphatsalzen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Monocalciumphosphat (Ca(H₂PO₄)₂·H₂O), wasserfreiem Monocalciumphosphat (Ca(H₂PO₄)₂), Calciumhydrogenphosphat (CaHPO₄), Calciumhydrogenphosphatdihydrat (CaHPO₄·2H₂O), Hydroxylapatit (Ca₅(OH)(PO₄)₃) und Kalk.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebenen Verbindungen Orthophosphorsäure (H₃PO₄) und Pyrophosphorsäure (H₄O₇P₂) in Kombination mit Monocalciumphosphat (Ca(H₂PO₄)₂·H₂O) sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 2 bis 3 Gewichtsteilen Ca(H₂PO₄)₂·H₂O und einem Gewichtsteil H₃PO₄ zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebenen Phosphorverbindungen Salze von Magnesium sind, die Mg₃(PO₄)₂, MgHPO₄, MgHPO₄·2H₂O, Mg(H₂PO₄)₂, Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O, Mg(H₂PO₄)₂·4H₂O, MgHPO₄·3H₂O einschließen, die in wässrigen Lösungen mit einer zusätzlichen Menge an P₂O₅, z.B. in Form einer wässrigen H₃PO₄, hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Asche als Dünger verwendet werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor- und Calciumzugabe in Blasenwirbelbettreaktoren, Festbettreaktoren, Bewegtbettreaktoren oder zirkulierenden Wirbelbettreaktoren erfolgen kann.