DE60008585T2

DE60008585T2 - Verfahren zur Reinigung industrieller Abgase

Info

Publication number: DE60008585T2
Application number: DE60008585T
Authority: DE
Inventors: Arkady Samuilovich Dyckman; Vladimir Yevgenyevich Pastor; Andrey Zinenkov; William John FULMER; Dale William KIGHT; Norman Bradley GEYER
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: ATE260136T1; AU1764201A; DE60008585D1; EP1237644A1; CN1207085C; WO2001037976A1; JP4964381B2; CN1390152A; JP2003535670A; EP1237644B1

Description

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung zur Entfernung flüchtiger organischer Chemikalien aus Abgasströmen, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phenol produziert werden. Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zur Entfernung von Methanol und Cumol aus einem Abgasstrom, während die Katalysatordeaktivierung durch Phenolteerbildung vermieden wird.
Wenn Abgase geringe Mengen organischer Verunreinigungen enthalten, werden streng isotherme Betriebsbedingungen bei der Entfernung der Verunreinigungen verwendet. Die Implementierung solcher Verfahren beinhaltet die Zuführung signifikanter Wärmemengen in die Reaktionsmasse. Verschiedene katalytische Systeme werden als industrielle Katalysatoren zur Entfernung organischer Verunreinigungen aus Abgasen verwendet. Manche enthalten die Oxide unedler Metalle, z.B. Chrom, Kobalt, Zirkonium (russisches Patent Nr. 2050976), Magnesium (US-Patent Nr. 4673558), Mangan, Kupfer (russische Patentanmeldung Nr. 95102026). Andere Katalysatoren enthalten Edelmetalle, z.B. Platin (US-Patent Nr. 5702836), Palladium und Silber (US-Patent Nr. 4673556). In jüngster Zeit sind katalytische Systeme, die Edelmetalle auf komplexen Oxidträgern enthalten, weit verbreitet (US-Patent Nr. 5585083), insbesondere Gruppe VIII-Metalle auf Titan- und Ceroxiden (US-Patent Nr. 4716859), oder z.B. Palladium und Rhodium auf Ceroxiden (US-Patent Nr. 4919903).
Die universellste Methode zur Reinigung von Abgasen von C₃ Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen (einschließlich anorganischen) ist offenbart in US-Patent Nr. 5292991, das ein Verfahren beschreibt, welches bei einer Temperatur von 600°C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Platin und Palladium, gemeinsam abgelagert auf durch Zirkonium- und Titanoxide modifiziertem ZSM-Typ Zeolit, umfasst.
Dieses Verfahren ermöglicht eine Umsetzung an Kohlenwasserstoff von 98,1 %. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Notwendigkeit, Ströme an Dampf und Gas, die in der Regel reich sind an Stickstoff und Dampf, auf eine hohe Temperatur zu erhitzen. Dieses Verfahren ist auch nur effektiv für die Reinigung der Ströme von leichten Kohlenwasserstoffen, die keine Verharzung des Katalysators bewirken.
Zur Behandlung spezieller organischer Verbindungen wurden katalytische Zusammensetzungen entwickelt, die Edelmetalle enthalten. Ein bekanntes Niedertemperaturverfahren gemäß US-Patent Nr. 5653949 zur Reinigung von Abgasen von Organobromverbindungen verwendet z.B. einen Katalysator, der Metalle aus der Platingruppe auf Zirkonium-, Mangan-, Cer- und Kobaltoxiden enthält, und empfiehlt die Verwendung eines Palladium-/Rhodium-Katalysators auf Ceroxid, um die Temperatur zu reduzieren, auf welche der Gasstrom erhitzt wird, wenn er von Methanol und Formaldehyd gereinigt wird. Dieses Verfahren ermöglicht es, die Reaktionstemperatur auf 150°C zu reduzieren. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass es lediglich Methanol und Formaldehyd aus Abgasen entfernen kann. Deshalb ist dieses Verfahren nicht effektiv, wenn der Gasstrom aromatische Hydroperoxide enthält, die die Verharzung des Katalysators bewirken.
Das US-Patent Nr. 5009872 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung industrieller Abgase, die Aldehyde, Alkohole und Ketone mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen enthalten, bei einer niedrigen Temperatur (nicht höher als 150°C), unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das bis zu 22 % mindestens zureier Edelmetalle, geträgert auf einem speziellen hydrophoben Träger, umfasst. Dieses Verfahren reinigt den Abgasstrom von 90 % seines Ethanols und 93 % seines Formaldehyds. Der Nachteil dieses Verfahrens ist wiederum, dass es nur möglich ist, Abgase von kleinen organischen Verbindungen zu reinigen, deren Gegenwart nicht die Verharzung des Katalysators bewirkt (z.B. Methanol, Ethanol, Aceton und Formaldehyd).
Das Verfahren zur Abgasreinigung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, das dem vorgeschlagenen Verfahren am nächsten kommt, beinhaltet die Führung von Abgasen über einen Katalysator, der aus 0,03–3,0 Palladium, abgelagert auf einem Aluminiumoxid enthaltenden Träger, besteht. Dieses Verfahren ist beschrieben in US-Patent Nr. 4450244. Gemäß US-Patent Nr. 4450244 wird das Verfahren in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur (d.h. 350 oder 400 °C) durchgeführt, was die Reinigung von verschiedenen organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen zu einem Grad von 88–96 % bei 350°C sicherstellt, und zu einem Grad von 98–100 % bei 400 °C. Der Vorteil dieses Verfahrens ist der geringere Gehalt an Edelmetallen verglichen mit Katalysatoren wie in einigen der vorangehenden Patente beschrieben und der höhere Reinigungsgrad von organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, den es bereit stellt. Die Nachteile dieses Verfahrens sind: 1) Die Notwendigkeit des Erhitzens des Gasstroms auf eine hohe Temperatur und 2) die Unfähigkeit, in Folge der Verharzung des Katalysators den Gasstrom in Gegenwart organischer Hydroperoxide von den angegebenen Verbindungen zu reinigen.
In Anbetracht des Obigen bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein effizientes Verfahren zur Reinigung industrieller Abgase zu entwickeln, einschließlich sauerstoffhaltiger Verbindungen, unter denen sich aromatische Hydroperoxide befinden.
Das hierin beschriebene Schutzbett wurde zuvor verwendet für die thermische Zersetzung von 1) Nebenprodukten, die sich während der Synthese von 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan (DMD) bilden und von 2) der Pyranfraktion, die bei der Zersetzung von DMD im Syntheseverfahren von Isopren aus Formaldehyd und Isobutylen erhalten wird (russisches Patent 1695631 und rumänisches Patent 88186 von 7/14/83). In diesen Patenten bestehen die Produkte, die der thermischen Zersetzung unterliegen, aus Verbindungen des Pyran- und Dioxantyps, deren Eigenschaften stark von denjenigen der aromatischen Hydroperoxide differieren, die in Abgasen gefunden werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Zur Vereinfachung der Verfahrenstechnologie durch Reduzierung der Reinigungstemperatur der Abgase, die aromatische Hydroperoxide, Cumol und ebenso Ameisensäure enthalten, wird vorgeschlagen, das nachfolgend beschriebene Verfahren durchzuführen.
Das hierin beschriebene Abgas umfasst eine aromatische Hydroperoxidverunreinigung (z.B. Cumolhydroperoxid). Ein typisches Abgas umfasst Cumol, Cumolhydroperoxid, Methanol und Ameisensäure.
Um Verunreinigungen zu entfernen, wird das Abgas zuerst durch ein Schutzbett geleitet und zureitens durch eine Palladiumkatalysator geleitet. Das Schutzbett schützt den Palladiumkatalysator, indem es organische Verunreinigungen, die zur Inaktivierung des Palladiumkatalysators durch Teerbildung führen könnten, zersetzt. Dies macht das Verfahren realisierbar, weil der Palladiumkatalysator teuer ist und in einem wirtschaftlichen Verfahren nicht oft ersetzt werden kann.

Das Schutzbett hat eine Oberfläche von 0,2–1,0 m²g^–1 und wird vor Verwendung bei einer Temperatur von 800–1.350°C geröstet. Nach dem Rösten enthält das Schutzbett Oxide von Aluminium, Eisen (Π), Magnesium, Kalzium, Kalium, Natrium, Titan (IV) und Silizium, welche die nachfolgenden Massenanteile (%) besitzen:

Aluminiumoxid	5,0–30,0
Eisen(II)oxid	0,1–5,0
Magnesiumoxid	0,1–5,0
Kalziumoxid	0,1–5,0
Kaliumoxid	0,1–3,0
Natriumoxid	0,1–3,0
Titan(IV)oxid	0,1–3,0
Siliziumoxid	(der Rest)

Der Palladiumkatalysator enthält 0,1 bis 3 % Palladium, geträgert auf aktivem Aluminiumoxid. Ein bevorzugter Katalysator dieses Typs ist der Sud Chemie T-2864F-Katalysator, der 0,7 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid auf 1,27 mm (1/20'') Extrudaten, im vorreduzierten Zustand bei einer Schüttdichte von 560,6 kg/m³ (35 lb./ft³) enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis des Schutzbetts zu einem Palladiumbettkatalysator 0,5:1 bis 2:1.
Das Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt unter Beibehaltung der Temperatur bei 120 bis 160°C an beiden Katalysatoren.
Im Betrieb wird das Abgas zuerst durch das Schutzbett mit vorhandenem Sauerstoff geleitet. Als nächstes wird das Abgas durch den Palladiumkatalysator geleitet. Im Fall von Abgasen, die Ameisensäure enthalten, entfernt das Schutzbett die Ameisensäure, wodurch die Bildung von Teer auf dem Palladiumbett vermieden wird. Das Palladiumbett ist wirksam zur Entfernung von Cumolhydroperoxid.
Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht es, industrielle Abgase von schädlichen Substanzen (z.B. Methanol, Cumol) zu reinigen, wobei der Grad ihrer Zerstörung in Gegenwart von Verbindungen (z.B. aromatische Hydroperoxiden), die Harzbildung auf anderen katalytischen Zusammensetzungen bewirken, nicht unterhalb 97–98 % fällt.
Die industrielle Anwendbarkeit des vorgeschlagenen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:
Beispiel 1
Ein Glasreaktionsgefäß mit einem Querschnitt von 2,26 cm² enthält die nachfolgenden, in dieser Reihenfolge dort hineingegebenen Stoffe: 12 ml eines Katalysators, der 0,1 % Palladium auf Aluminiumoxid enthält, und 6 ml eines Schutzbetts, bestehend aus (Massenprozent): 22,4 Aluminiumoxid, 0,42 Eisen(II)oxid, 0,43 Magnesiumoxid, 0,67 Kalziumoxid, 2,4 Kaliumoxid, 1,2 Natriumoxid, 0,47 Titan(IV)oxid und der Rest Siliziumoxid. Das Schutzbett wird zunächst bei einer Temperatur von 800° geröstet und seine spezifische Oberfläche ist 1 m²g^–1. Das Reaktionsgefäß wird durch einen elektrischen Ofen erhitzt, der gleichförmig beide Schichten entlang der Höhe des Reaktionsgefäßes erhitzt. Die Reaktionstemperatur ist 120±1 °C. Der Strom aus Dampf und Gas wird in das Reaktionsgefäß bei einer Geschwindigkeit von 63,0 l·h^–1 geführt. Die Zusammensetzung des Stroms (Volumenprozent) ist: 91,0 Stickstoff, 6,0 Sauerstoff, 3,0 Dampf, 0,02 Methanol, 0,002 Ameisensäure, 0,002 Cumol und 0,002 Cumolhydroperoxid. Die Volumenzuführgeschwindigkeit des zu reinigenden Stroms beträgt 3.500 h^–1. Nach 500 Stunden Katalysatorbetrieb wird ein Experiment über den Verlauf von vier Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wird das Folgende (Volumenprozent) mit dem Strom aus Dampf und Gas (g) zugeführt: 0,06720 Methanol, 0,00966 Ameisensäure, 0,02520 Cumol, 0,03196 Cumolhydroperoxid. Die Reaktionsprodukte werden in ein System aus vier Kühlfallen (Absorbern), die in Serie verbunden sind, geleitet, mit einer Mischung von Kohlendioxid und Aceton gekühlt (Temperatur –70°C bis –80°C). Die erste und letzte Kühlfalle sind leer und die zureite und dritte sind mit n-Butanol gefüllt. Nach Abschluss des Experiments wird der Gehalt der Reaktionsprodukte durch Gas-Flüssigchromatographie (GLC) bestimmt. Die Gesamtmenge der Produkte in den Absorbern in diesem Experiment beträgt (g): 0,00100 Methanol, 0,00000 Ameisensäure, 0,00008 Cumol und 0,00510 Cumolhydroperoxid, was einem Substanzumsatz entspricht von (in %): 98,5 Methanol, 100 Ameisensäure, 99,7 Cumol und 84,4 Cumolhydroperoxid. Als der Katalysator entladen wurde, wurde keine Verharzung aufgefunden.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird beladen mit 3 ml eines Katalysators, der 3,0 % Palladium auf Aluminiumoxid enthält, und mehr als 6 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Schutzbetts, aber erhitzt auf eine Temperatur von 1.350 °C. Seine spezifische Oberfläche beträgt 0,2 m²g^–1. Die Reaktionstemperatur in beiden Schichten wird auf 160 ± 1 °C gehalten. Das Reaktionsgefäß besitzt einen Strom von hineingeführtem Dampf und Gas in einer Rate von 90 l·h^–1. Die Zusammensetzung des Stroms beträgt (Volumenprozent): 91,0 Stickstoff, 6,0 Sauerstoff, 3,0 Dampf, 0,04 Methanol, 0,002 Ameisensäure, 0,01 Cumol und 0,01 Cumolhydroperoxid. Die Volumenzuführrate des zu reinigenden Stroms beträgt 10.000 h^–1. Während des vierstündigen Gleichgewichtsexperiments, das nach 500 Stunden Katalysatorbetrieb durchgeführt wurde, wird das Folgende zugeführt (g): 0,192 Methanol, 0,013 Ameisensäure, 0,1803 Cumol und 0,2283 Cumolhydroperoxid. Der Gesamtgehalt an Produkten in den Absorbern in diesem Experiment beträgt (g): 0,00173 Methanol, 0,0000 Ameisensäure, 0,0011 Cumol und 0,00730 Cumolhydroperoxid, was einer Substanzumsetzung entspricht von (%): 99,1 Methanol, 100 Ameisensäure, 99,4 Cumol und 96,9 Cumolhydroperoxid. Als der Katalysator entladen wurde, wurde keine Verharzung aufgefunden.
Beispiel (zum Vergleich)
Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird beladen mit 12 ml eines Katalysators, der 3,0 % Palladium auf Aluminiumoxid enthält. Das Schutzbett wird nicht in das Reaktionsgefäß gefüllt. Der in Beispiel 1 beschriebene Strom aus Dampf und Gas wird mit einer Rate von 24 l·h^–1 zugeführt. Die Reaktionstemperatur ist 160 ± 1 °C. Die Volumenzuführrate des zu reinigenden Stroms beträgt 2.000 h^–1. Während des vierstündigen Gleichgewichtsexperiments, das nach 75 Stunden Katalysatorbetrieb durchgeführt wurde, wird das Folgende zugeführt (g): 0,0256 Methanol, 0,00368 Ameisensäure, 0,009616 Cumol und 0,01218 Cumolhydroperoxid. Der Gesamtgehalt an Produkten in den Absorbern in diesem Experiment beträgt (g): 0,014 Methanol, 0,0000 Ameisensäure, 0,00377 Cumol und 0,00509 Cumolhydroperoxid, was einer Substanzumsetzung entspricht von (%): 45,3 Methanol, 100 Ameisensäure, 60,8 Cumol und 58,2 Cumolhydroperoxid. Als der Palladiumkatalysator entladen wurde, wurde gefunden, dass mehr als die Hälfte davon mit harzigen Produkten bedeckt war.
Beispiel 4 (zum Vergleich)
Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird beladen mit 12 ml des wie in Beispiel 2 hergestellten Schutzbettes. Der palladiumhaltige Katalysator wird nicht in das Reaktionsgefäß gefüllt. Der in Beispiel 1 beschriebene Strom aus Dampf und Gas wird mit einer Rate von 90 l·h^–1 in das Reaktionsgefäß geführt. Die Reaktionstemperatur ist 160 ± 1 °C. Die Volumenzuführrate zu reinigenden Stroms beträgt 7.500 h^–1. Während des vierstündigen Gleichgewichtsexperiments, das nach 500 Stunden Katalysatorbetrieb durchgeführt wurde, wird das Folgende zugeführt (g): 0,192 Methanol, 0,0138 Ameisensäure, 0,1803 Cumol und 0,2283 Cumolhydroperoxid. Der Gesamtgehalt an Produkten in den Absorbern in diesem Experiment beträgt (g): 0,162 Methanol, 0,0000 Ameisensäure, 0,1554 Cumol und 0,2011 Cumolhydroperoxide, was einer Substanzumsetzung entspricht von (%): 15,6 Methanol, 100 Ameisensäure, 13,8 Cumol und 11,9 Cumolhydroperoxid.
Die Daten der Beispiele 1–4 sind in der Tabelle zusammengefasst.
Die Analyse der Daten in der Tabelle zeigt, dass die Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung zusammen mit einem Schutzbett mit einer spezifischen Oberfläche von 0,2–1,0 m²g^–1, welches bei einer Temperatur von 800–1.350 °C geröstet wurde, und einem Palladiumkatalysator mit einem Metallgehalt von 0,1–3 % in Gegenwart von Sauerstoff, bei einer Volumenflussgeschwindigkeit von 3.500–10.000 l·h^–1 und einer Reaktionstemperatur von 120–160 °C über mehr als 500 Stunden effektiv einen Strom von Dampf und Gas reinigt. Eine Verharzung des Katalysators wird nicht beobachtet. In Abwesenheit eines Schutzbetts, sogar bei erhöhtem Palladiumgehalt (3 %), bei einer reduzierten Volumenflussgeschwindigkeit (2.004 l·h^–1) und bei einer erhöhten Reaktionstemperatur (160 °C) verharzt der Katalysator schon nach 75 Betriebsstunden und seine Effektivität in der Reinigung des Stroms von organischen Verbindungen ist signifikant reduziert. In Abwesenheit des Palladiumkatalysators tritt sogar nach einem langen Durchlauf (500 Stunden) keine Verharzung des Schutzbetts auf. Jedoch ist die Umsetzung schädlicher organischer Substanzen nicht signifikant und eine Reinigung des Gasstroms findet nicht statt.

Claims

Verfahren zur Entfernung flüchtiger organischer Verbindungen aus industriellem Abgas, bei dem man zuerst ein Abgas, das Ameisensäure und andere aromatische Hydroperoxidverunreinigungen enthält, durch ein Schutzbett leitet, das mit einem Katalysator gefüllt ist, der in Gegenwart von Sauerstoff die Ameisensäure in dem Abgas entfernen kann, und bei dem man zureitens das Abgas durch ein Palladiumkatalysatorbett leitet, das 0,1 bis 3 Gew.-% auf einem aktivierten Aluminiumoxidträger geträgertes Palladium umfasst, wobei das Gas bei einer Temperatur von 120 bis 160°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schutzbett vor Verwendung bei 800–1350°C geröstet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Schutzbett eine spezifische Oberfläche von 0,2 bis 1,0 m²g^–1 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis des Schutzbettkatalysators zu dem Palladiumkatalysator 0,5:1 bis 2:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Schutzbett eine Massenzusammensetzung besitzt von: Aluminiumoxid 5,0–30,0 %, Eisen(II)oxid 0,1–5,0 %, Magnesiumoxid 0,1–5,0 %, Kalziumoxid 0,1–5,0 %, Kaliumoxid 0,1–3,0 %, Natriumoxid 0,1–3,0 %, Titan(IV)oxid 0,1–3,0 %, wobei der Rest Siliziumoxid ist.