DE60006757T2

DE60006757T2 - Organophosphor-verbindungen für dentale polymerisierbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60006757T2
Application number: DE60006757T
Authority: DE
Inventors: Koichi Kurashiki-shi OKADA; Junichi Kurashiki-shi OHTSUKI; Koji Kurashiki-shi TAKAHASHI; Yasuji Kurashiki-shi MINAMI; Eiichi Kurashiki-shi TERAKAWA; Miho Takatsuki-shi HARADA
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Medical Inc
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-30
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP2001039992A; NO20006057D0; TWI262922B; DE60006757D1; JP4637994B2; EP1084131B1; CN1310720A; US6458868B1; CN1153775C; CA2333580A1; WO2000058316A1; AU764607B2; ATE255116T1; JP2010031048A; ES2209846T3; HK1037375A1; AU3455200A; BR0006009A; NO20006057L; KR20010043945A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine organische Phosphat-Verbindung (kann nachfolgend auch "Phosphatmonomer" genannt sein), die eine polymerisierbare Gruppe hat, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie auf eine polymerisierbare Dentalzusammensetzung, die die organische Phosphat-Verbindung umfaßt, wobei die polymerisierbare Dentalzusammensetzung ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweist.
STAND DER TECHNIK
Ein Dentalklebstoff wurde verwendet, um ein restoratives Material auf eine beschädigte Stelle der Zähne zu kleben oder die Stelle mit dem Material zu bedecken und um ein restoratives Material über einen langen Zeitraum zu halten; auf diese Weise kommen derzeitigen zahnärztlichen Versorgungsleistungen große Verdienste zu. Wie oben erwähnt wurde, liegt der wichtigste Grund dafür, daß klinische Techniken, die einen Dentalklebstoff verwenden, weit verbreitet sind, in der Entwicklung einer Technik zum Ankleben an Zähne, insbesondere an Dentingewebe.
Ein aktives Engagement bei Untersuchungen zum Kleben an Zähne wurde insbesondere seit den 1970iger durchgeführt und mit Verbindungen, die Reaktivität zu Hydroxyapatit, eine Hauptkomponente der Zähne, haben, wurden Anwendungen eines polymerisierbaren Monomers, das eine Säuregruppe, z. B. eine Phosphat-Gruppe oder eine Carbonsäure-Gruppe hat, versucht.
Allerdings hat ein Phosphatmonomer, das zu der Zeit bekannt war, z. B. 2-Methacryloyloxyethyldihydrogenphosphat überhaupt keine Wasserbeständigkeit, wenn es als Dentalklebstoff verwendet wurde und zeigte überhaupt keine Haftung an Zähnen, insbesondere an Dentingeweben.
Allerdings wurde in den Untersuchungen, die von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, gezeigt, daß unter Monomeren, die eine Phosphat-Gruppe haben, ein Phosphatmonomer, das eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit starker Hydrophobität in der Molekularstruktur hat, extrem hohe Haftung an Zähnen und einen hohen Level der Haftungsdauerhaftigkeit, selbst unter feuchten Bedingungen wie in der Mundhöhle aufweist.
Ein Merkmal der Phosphatmonomeren, die von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wurden, beruht darin, daß eine -P(O)(OH)₂-Gruppe oder >P(O)(OH)-Gruppe mit einer polymerisierbaren Gruppe, z. B. einer (Meth)acryl-Gruppe über eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit starker Hydrophobität, die eine große Anzahl von Kohlenstoffatomen hat, verbunden ist. Die Details dieser Technik sind in den von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung eingereichten Patentanmeldungen offenbart, z. B. in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. Sho 58-21607 und Sho 58-21687 (entspricht US-Patent 4 539 382).
Es ist keine Übertreibung zu sagen, daß die Technik zum Ankleben an Zähne erstmals unter Verwendung dieser Phosphatmonomeren als Dentalklebstoff, die in den obigen Publikationen und dgl. offenbart wurden, eingeführt wurde. Seither wurden verschiedene Formen von Dentalklebstoffen vorgeschlagen, wobei eine Gruppe dieser Phosphatmonomere verwendet wurde. Die oben genannten Phosphatmonomere, die von den Anmeldern der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wurden, spielen eine große Rolle bei der Verleihung einer hohen Haftung, die bei diesen Techniken erreicht wird.
Bei der Herstellung der oben genannten Phosphatmonomere, z. B. eines (Meth)acrylsäuremonoestermonophosphatesters (im nachfolgenden als "Phosphatmonoester" bezeichnet), wird hauptsächlich ein Herstellungsverfahren verwendet, das Umsetzen eines (Meth)acrylsäuremonoesters, der ein Reaktionsprodukt aus einem Diol und einer (Meth)acrylsäure ist, mit Phosphoroxychlorid und Hydrolysieren der resultierenden Verbindung, die eine -P(O)Cl₂-Gruppe hat, umfaßt. Ein derartiges Verfahren wurde von der Anmelderin der vorliegenden Erfindung in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. Sho 59-139392 beschrieben, wobei das Verfahren ein Vierstufenverfahren umfaßt, wobei die Stufen (I) bis (IV) nachfolgend detailliert beschrieben werden.
(I) Herstellung von (Meth)acrylsäuremonoester
Ein (Meth)acrylsäuremonoester wird durch Veresterungsreaktion eines Diols und einer Meth)acrylsäure hergestellt. In dieser Reaktion wird ein (Meth)acrylsäurediester als Nebenprodukt erhalten und außerdem ist auch ein nicht-umgesetztes Diol im Produkt enthalten.
(II) Entfernung von nicht-umgesetztem Diol im Reaktionsgemisch
Wenn das Diol wasserlöslich ist, kann das Diol üblicherweise durch wiederholtes Waschen des in Stufe (I) erhaltenen Gemisches mit Wasser entfernt werden. Wenn andererseits das Diol kaum wasserlöslich ist, wird geeigneterweise ein nichtpolares organisches Lösungsmittel, z. B. n-Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, in dem das Diol unlöslich ist, ausgewählt und das Reaktionsgemisch wird mit diesem organischen Lösungsmittel 2- bis 10-fach verdünnt; dadurch kann das präzipitierte Diol durch Filtration entfernt werden. Da allerdings der als Nebenprodukt erhaltene (Meth)acrylsäurediester in verschiedenen Lösungsmitteln Löslichkeiten ähnlich denen des (Meth)acrylsäuremonoesters aufweist, ist die Abtrennung desselben aus dem Reaktionsgemisch durch dieses Prozesse schwierig. Daher wird im anschließenden Verfahren der Monoester als Gemisch mit dem Diester eingesetzt.
(III) Herstellung von Phosphatmonoester
Das Gemisch, das den (Meth)acrylsäuremonoester und den (Meth)acrylsäurediester umfaßt, wird mit Phosphoroxychlorid oder Pyrophosphorsäure umgesetzt, um einen Phosphatmonoester herzustellen. In diesem Verfahren kann das Phosphatmonomer quantitativ aus dem (Meth)acrylsäuremonoester hergestellt werden.
(IV) Isolierung von Phosphatmonoester
Das Reaktionsgemisch wird zu einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel, z. B. n-Hexan oder Toluol, gegeben und der (Meth)acrylsäurediester, der ein Nebenprodukt aus Stufe (I) ist, wird in dem organischen Lösungsmittel gelöst, um ihn durch Extraktion zu entfernen, wodurch ein Phosphatmonoester mit hoher Reinheit erhalten wird. Alternativ wird der Phosphatmonoester in eine wäßrige Schicht extrahiert, indem ein Natriumsalz oder Bariumsalz davon gebildet wird, um so den wasserunlöslichen (Meth)acrylsäurediester abzutrennen; danach wird die wäßrige Schicht wieder sauer gemacht, um einen Phosphatmonoester zu gewinnen; dadurch wird ein Phosphatmonoester mit hoher Reinheit erhalten.
Die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung hat die oben genannten Phosphatmonomere selbst hergestellt und Dentalmaterialen, die die Phosphatmonomeren umfassen, vermarktet. Außerdem kann das Herstellungsverfahren, das in den oben genannten Publikationen genau offenbart wurde, in relativ einfacher Weise in industriellem Maßstab durchgeführt werden; die resultierenden Phosphatmonomere haben für praktische Zwecke zufriedenstellende Leistungsfähigkeit. Allerdings haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung weiter geforscht, um die folgenden Merkmale weiter zu verbessern um Phosphatmonomere mit noch höherer Qualität bereitzustellen.
1) Verbesserung der Ausbeute an Phosphatmonomer (Phosphatmonoester)
Das in Stufe (I) erhaltene Reaktionsgemisch enthält eine beachtliche Menge des (Meth)acrylsäurediesters, ein nicht erwünschtes Produkt, zusätzlich zu dem nicht-umgesetzten Diol und dem (Meth)acrylsäuremonoester, der für die nachfolgende Herstellung des Phosphatmonoesters wesentlich ist. Die Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß das Verhältnis Monoester/Diester/nichtumgesetztes Diol 0,8–2/1/0,5–1,5 ist. Die Bildung des (Meth)acrylsäurediesters vergeudet das Diol, was wirtschaftlich ungünstig ist. Insbesondere wenn das Diol teuer ist, entsteht ein großes Problem bezüglich der Kosten.
Wenn die Menge des (Meth)acrylsäurediesters, die zugemischt ist, in Stufe (IV) im Verhältnis zum gewünschten Phosphatmonoester groß ist, wird die Reinheit weniger ansteigen, wenn der Diester durch Extraktionsentfernung mit Hexan oder dgl. gereinigt wird. Wenn außerdem versucht wird, die Reinheit zu erhöhen, wird die Menge des bei der Extraktion verwendeten Lösungsmittels groß oder die Anzahl der Extraktionsschritte wird groß, so daß auch Probleme bezüglich wirtschaftlicher Nachteile und Effizienz auftreten.
2) Verringerung der Färbung
Der Phosphatmonoester, der durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren erhältlich ist, hat eine zufriedenstellend hohe Reinheit, was durch eine Flüssigkeitschromatographieanalyse bestimmt wird. Wenn der Phosphatmonoester gereinigt ist, so kann allerdings in einigen Fällen eine Färbung beobachtet werden, die von schwachgelb bis schwachbraun reicht. In einem Dentalklebstoff, der ein derart gefärbtes Phosphatmonomer umfaßt, treten die Nachteile auf, daß es schwierig sein würde, den Farbton des Klebstoff auf einen wünschenswerten mit ausgezeichnetem visuell annehmbaren Aussehen einzustellen, und daß die Farbe des mit dem Klebstoff wiederhergestellten Teils nicht mit der der umgebenden Zähne übereinstimmt.
3) Verbesserung der Lagerungsstabilität
Wenn ein Phosphatmonomer per se oder ein Dentalklebstoff, der ein Phosphatmonomer umfaßt, für einen langen Zeitraum gelagert wird, kann die Viskosität desselben zunehmen, wodurch in einigen Fällen eine Gelierung oder Verfestigung verursacht wird. Darüber hinaus entsteht das Problem, daß die Qualität für Produkte verringert wird, so daß der Klebstoff eine verringerte Haftfestigkeit nach Gelierung oder Verfestigung desselben hat.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer Organophosphat-Verbindung (Phosphatmonomer), die eine weiter verbesserte Lagerungsstabilität und Farbtoneignung für Zähne und für ein restauratives Material für Zähne hat, die insbesondere als Dentalklebstoff einsetzbar ist, wobei die Organophosphat-Verbindung eine polymerisierbare Gruppe hat.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung des Phosphatmonomers, speziell eines (Meth)acrylsäuremonoestermonophosphatesters, aus einem Diol als Ausgangsmaterial.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer polymerisierbaren Dentalzusammensetzung, die das Phosphatmonomer umfaßt.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Als Resultat intensiver Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die oben genannte Lagerungsstabilität mit ionischen Substanzen verbunden ist, die in Spurenmengen in einem Phosphatmonomer enthalten sind. Die ionischen Substanzen können vermutlich Ausgangsmaterialien und Reagenzien, die verwendet wurden, Verunreinigungen in einem Lösungsmittel, Nebenprodukten, einem Reaktionsbehälter und dgl. zugeschrieben werden. Die vorliegenden Erfinder haben eine Tendenz festgestellt, daß je größer die Gehalte an diesen ionischen Substanzen sind, desto ausgeprägter tritt das Problem, das mit der Lagerungsstabilität verbunden ist, auf. Wenn darüber hinaus die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Phosphatmonomers als Verfahren zur quantitativen Bestimmung der ionischen Substanzen, die dem Phosphatmonomer zugemischt sind, gemessen wird, gibt es eine klare Beziehung, daß je größer die elektrische Leitfähigkeit ist, desto schlechter die Lagerungsstabilität ist. Konkret ausgedrückt, wenn die elektrische Leitfähigkeit einer 10 Gew.-%igen Methanol-Lösung des Phosphatmonomer 0,5 mS/cm oder weniger, bevorzugt 0,4 mS/cm oder weniger, ist, so wird festgestellt, daß die Lagerungsstabilität des Phosphatmonomers und einer polymerisierbaren Dentalzusammensetzung, die das Phosphatmonomer umfaßt, ausgezeichnet ist.
Darüber hinaus haben die Erfinder vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Färbungslevels des Phosphatmonomers gefunden, und erkannt, daß das Problem, das mit der Farbtoneignung verbunden ist, gelöst werden kann, wenn die Lichtdurchlässigkeit des Phosphatmonomers, die bei 455 nm bestimmt wird, 90% oder mehr, bevorzugter 95% oder mehr ist. Außerdem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung weitere Untersuchungen angestellt und als Resultat festgestellt, daß ein Grund für die Färbung des Phosphatmonomers eine Verbindung ist, die eine Carbonyl-Gruppe hat und im Diol-Ausgangsmaterial enthalten ist. Darüber hinaus haben sie festgestellt, daß wenn die Menge der oben beschriebenen Carbonyl-Verbindung 0,1 mol-% oder weniger, bevorzugt 0,05 mol-% oder weniger, bezogen auf das Diol-Ausgangsmaterial ist, ein Phosphatmonomer mit ausgezeichneter Farbtoneignung hergestellt werden kann, welches als Ausgangsmaterial für eine polymerisierbare Dentalzusammensetzung eingesetzt werden kann.
Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Untersuchungen an Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukten bezüglich Herstellungsbedingungen, Waschverfahren und dgl. im Herstellungsverfahren durchgeführt und festgestellt, daß die Ausbeute des Phosphatmonomers, speziell eines (Meth)acrylsäuremonoestermonophosphatesters, verbessert werden kann, indem eine neue Stufe an das Verfahren angefügt wird. Entsprechend wurde die vorliegende Erfindung perfektioniert.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich in spezifischer Weise auf

[1] eine organische Phosphat-Verbindung mit wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, wenigstens einem Phosphat-Rest mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen und wenigstens einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem Molekül, wobei eine 10 Gew.-%ige Methanol-Lösung der organischen Phosphat-Verbindung bei 25°C eine elektrische Leitfähigkeit von 0,5 mS/cm oder weniger aufweist und die organische Phosphat-Verbindung eine Lichtdurchlässigkeit bei 455 nm von 90% oder mehr aufweist;
[2] eine polymerisierbare Dentalzusammensetzung, umfassend:
(a) eine organische Phosphat-Verbindung mit wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, wenigstens einem Phosphat-Rest mit 1 oder 2 Hydroxyl-Gruppen und wenigstens einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem Molekül, wobei eine 10 Gew.-%ige Methanol-Lösung der organischen Phosphat-Verbindung bei 25°C eine elektrische Leitfähigkeit von 0,5 mS/cm oder weniger aufweist, und die organische Phosphat-Verbindung eine Lichtdurchlässigkeit bei 455 nm von 90% oder mehr aufweist; und
(b) ein polymerisierbares Monomer, das sich mit der organischen Phosphat-Verbindung copolymerisieren läßt;
[3] ein Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylsäuremonoester-monophosphatesters, umfassend:
– Umsetzen von 1 bis 5 mol eines Diols mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen mit 1 mol einer (Meth)acrylsäure bei einem Umsetzungsverhältnis von 60 bis 90 mol%, wodurch sich eine Reaktionsmischung ergibt, umfassend einen (Meth)acrylsäuremonoester des Diols und einen (Meth)acrylsäurediester des Diols, wobei das molare Verhältnis des (Meth)acrylsäuremonoesters des Diols zu dem (Meth)acrylsäurediester des Diols 2 bis 8 ist; und Umsetzen des resultierenden (Meth)acrylsäuremonoesters des Diols mit einem Phosphoroxychlorid unter Erhalt des (Meth)acrylsäuremonoester-monophosphatesters;
[4] Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylsäureestermonophosphatesters, umfassend
– Umsetzen eines Monohydroxy(meth)acrylsäureesters, umfassend eine Hydroxyl-Gruppe, wenigstens eine (Meth)acryl-Gruppe und einen organischen sauren Rest mit wenigstens einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, mit einem Phosphoroxychlorid in Gegenwart einer Amin-Verbindung, wodurch sich eine Reaktionsmischung ergibt, umfassend den (Meth)acrylsäureester-monophosphatester, ein Chlorid von (Meth)acrylsäureester-monophosphatester und ein Aminsalz; Waschen der Reaktionsmischung mit einer sauren wäßrigen Lösung, um das Aminsalz in eine wäßrige Schicht zu extrahieren; und
– Waschen der resultierenden Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Elektrolyt-Lösung, die durch Chlorwasserstoff sauer gemacht wurde, welcher durch Hydrolyse des Chlorids von (Meth)acrylsäureester-monophosphatester gebildet wurde;
[5] ein Verfahren zur Herstellung einer organischen Phosphat-Verbindung, umfassend Unterwerfen einer (Meth)acrylat-Verbindung mit wenigstens einer Hydroxyl-Gruppe als Ausgangsmaterial einer Phosphatveresterung der Hydroxyl-Gruppe des Ausgangsmaterials mit einem Phosphoroxyhalogenid, wobei die (Meth)acrylat-Verbindung durch (Meth)acrylsäureveresterung einer Polyol-Verbindung, die eine organische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen in einem Molekül hat, mit einem (Meth)acrylsäure-Derivat hergestellt wird, während wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe erhalten bleibt, und wobei der Gehalt einer Carbonyl-Verbindung in der Polyol-Verbindung 0,1 mol-% oder weniger ist; und
6] ein Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylsäuremonoester-monophosphatesters, umfassend:
– Umsetzen von 1 bis 5 mol eines Diols, das eine Carbonyl-Verbindung in einer Menge von 0,1 mol-% oder weniger enthält und 4 bis 30 Kohlenstoffatome hat, mit 1 mol einer (Meth)acrylsäure unter Erhalt einer Reaktionsmischung, die einen (Meth)acrylsäuremonoester des Diols und einen (Meth)acrylsäurediester des Diols umfaßt;
– Umsetzen des resultierenden (Meth)acrylsäuremonoesters mit einem Phosphoroxychlorid in Gegenwart einer Amin-Verbindung unter Erhalt einer Reaktionsmischung, die den (Meth)acrylsäuremonoester-monophosphatester umfaßt; und
– Waschen des Reaktionsgemisches mit einer sauren wäßrigen Lösung und mit einer wäßrigen Elektrolytlösung.

BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Eine Organophosphat-Verbindung der vorliegenden Erfindung, nämlich Phosphatmonomer mit wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, wenigstens einem Phosphat-Rest mit ein oder zwei Hydroxyl-Gruppen und wenigstens einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem Molekül ist als Klebstoffmonomer besonders nützlich. Untersuchungen, die vom Anmelder der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß die Existenz einer Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome hat, mit starker Hydrophobizität in einem Molekül stark zur Haftung (bzw. Adhäsion) an Zähnen und der Haltbarkeit beiträgt.
Der Ausdruck "Phosphat-Rest mit einer Hydroxyl-Gruppe" im Phosphatmonomer gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Struktureinheit: >P(O)(OH)
Außerdem bezieht sich der Ausdruck "Phosphat-Rest mit zwei Hydroxyl-Gruppen" auf eine Struktureinheit: -P(O)(OH)₂
Hier entspricht jeder der Phosphat-Reste einer Phosphat-Gruppe und einer Phosphonat-Gruppe.
Zusätzlich umfassen Beispiele für die radikalisch polymerisierbare Doppelbindung, auf die in der vorliegenden Erfindung bezug genommen wird, eine Styrol-Gruppe, eine Cyanoacryl-Gruppe, eine Vinylether-Gruppe, eine (Meth)acryl-Gruppe und dgl.; die (Meth)acryl-Gruppe ist am stärksten bevorzugt.
Das Phosphatmonomer gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt wenigstens eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen in einem Molekül. Die Kohlenwasserstoff-Gruppe kann solche sein, in denen das Wasserstoffatom durch ein Halogen, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, einer Mercapto-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, eine Phosphonsäure-Gruppe, eine Phosphat-Gruppe und dgl. ersetzt ist. Bevorzugt ist im Hinblick auf die Leichtigkeit der Herstellung und Verfügbarkeit eines Ausgangsmaterials außerdem ein Phosphatmonomer, das eine Struktur hat, in der die Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoff-Gruppe 20 nicht übersteigen und die Summe der Kohlenstoffatome der gesamten Kohlenwasserstoff-Gruppe im Molekül bis zu 40 ist.
Unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer hohen Adhäsion sind Phosphatmonomere bevorzugt, die eine Struktur haben, in der die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine organische Gruppe, die eine (Meth)acrylat-Gruppe und eine Hydroxyl-Gruppe hat, jeweils an den Phosphat-Rest gebunden sind. Beispiele für ein solches Phosphätmonomer umfassen die folgenden.
Unter diesen Phosphatmonomeren sind solche mit einer Struktur, in der die Kohlenwasserstoff-Gruppe, die an den Phosphat-Rest gebunden ist, eine aromatische Gruppe ist, besonders vorteilhaft.
Als unterschiedliches Phosphatmonomer, das ähnlich hohe Adhäsion aufweist, ist das Phosphatmonomer mit einer Struktur bevorzugt, in der der Phosphat-Rest mit einer oder zwei Hydroxyl-Gruppen über eine organische Gruppe, die mindestens eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit Hydrophobität, welche vier oder mehr Kohlenstoffatome hat, enthält, als Verbindungsgruppe (Spacer) an eine (Meth)acrylat-Gruppe gebunden.
Als Beispiele für die Phosphatmonomere werden spezifischerweise folgende genannt.
Die Phosphatmonomere werden durch die folgenden Formeln dargestellt: [H₂C=C(R¹)COO-]_p-X-(Z)_q-P(O)(OH)₂ und [H₂C=C(R¹)COO-]_p-X-(Z)_q-P(O)(OH)-(Z)_r-A worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; q und r jeweils 0 oder 1 sind; x eine organische Gruppe mit p + 1-Valenz ist, wobei die organische Gruppe eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält; Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom ist und A ein einwertiger organischer Rest ist. Beispiele für die organische Gruppe (Spacer), die durch X dargestellt wird, sind wie folgt.
Außerdem sind Beispiele für den organischen Rest A folgende
Unter diesen ist ein Phosphatmonomer besonders bevorzugt, das eine Struktur hat, in der die Verknüpfungsgruppe (Spacer) eine aliphatische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und wenigstens einer aromatischen Gruppe ist. Diese Phosphatmonomere haben ein ausgezeichnetes Penetrationsvermögen für Zähne an der Adhäsionsgrenzfläche, wodurch sie eine besonders hohe Adhäsion (bzw. Haftung) aufweisen.
Als Phosphatmonomer ist darüber hinaus ein Phosphatmonomer bevorzugt, das eine Struktur hat, in der der Phosphat-Rest mit zwei Hydroxyl-Gruppen über eine Verknüpfungsgruppe, die wenigstens eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen hat, mit einer (Meth)acrylat-Gruppe verbunden ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen im Hinblick auf (1) die Verbesserung des Farbtons und (2) die Verbesserung der Lagerungsstabilität des Phosphatmonomers durchgeführt.
(1) Verbesserung des Farbtons des Phosphatmonomers
Das Phosphatmonomer ist, wie oben beschrieben wurde, von schwachgelb bis schwachbraun gefärbt. Zuerst wurde davon ausgegangen, daß die Färbung durch den Einfluß der Verunreinigungen des hergestellten Phosphatmonomers verursacht wird. Vom Anmelder der vorliegenden Erfindung wurden mehrere Verfahren zur Herstellung eines Phosphatmonomers vorgeschlagen. Wenn z. B. ein Phosphatmonoester-methacryloxyalkyl-dihydrogenphosphat mit einem Hydroxyalkylmonomethacrylat aus einen Alkyldiol, z. B. Decandiol, durch ein Verfahren, das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 59-139392 offenbart ist, hergestellt wird, beträgt die Reinheit des gewünschten Phosphatmonoester selbst 90 bis 96%, wobei die Reinheit durch NMR- und HPLC-Analysen bestimmt werden kann.
Als Verunreinigungen, die in dem resultierenden Produkt enthalten sind, sind mittels der obigen Analysenverfahren ein Phosphatdiester, ein Hydroxyalkylmethacrylat und ein Alkyldiol, die Ausgangsmaterialien sind, ein Dimethacrylat eines Alkyldiols, ein Pyrophosphat-Derivat, Methacrylsäure und dgl. bekannt. Allerdings wurde festgestellt, daß diese Verunreinigungen die Färbung des Phosphatmonoesters nicht beeinflussen.
Als nächstes haben sich die Erfinder der vorliegenden Erfindung auf Spurenmengen an anderen Verunreinigungen als die oben genannten Verbindungen konzentriert und diese analysiert. Allerdings ist es im allgemeinen schwierig, die farbverursachende Substanz einer organischen Verbindung zu analysieren, die ursprünglich farblos ist. Denn die Färbung erfolgt sogar mit einer sehr geringen Menge der verursachenden Substanz; die verursachende Substanz ist ein komplexes Gemisch und die Stabilität der verursachenden Substanz selbst ist schlecht.
Allerdings wurden weitere Untersuchungen vorangetrieben und das Spektrum der Verfärbung wird analysiert. Als Resultat wurde durch Bestimmung der Absorption des Phosphatmonoesters die Möglichkeit erkannt, daß eine Verbindung mit einer Carbonyl-Gruppe für die Verfärbung ursächlich ist.
Im allgemeinen werden Carbonyl-Verbindungen, die in Spurenmengen in organischen Substanzen enthalten sind, durch ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Carbonyl-Gruppe durch ein Verfahren der quantitativen Bestimmung einer Carbonyl-Gruppe durch Oximbildungsreaktion analysiert, wobei die Carbonyl-Verbindungen mit einer wäßrigen Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung behandelt werden; dieses Verfahren wird in der Industrie als Bestimmung der Carbonylzahl (COV = carbonyl value) bezeichnet. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch versucht, eine Analyse auf der Basis dieses Verfahrens durchzuführen. Wenn allerdings diese Analyse bei einem Phosphatmonoester durchgeführt wird, kann, da der Phosphatmonoester selbst eine (Meth)acryl-Gruppe mit einer Carbonyl-Gruppe hat, keine Bestimmung nur der Carbonyl-Verbindung, die die Verfärbung verursacht, durchgeführt werden.
Als die Untersuchungen weiter vorangetrieben wurden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung durch das obige Analysenverfahren herausgefunden, daß eine beträchtliche Menge einer Carbonyl-Verbindung in einem Alkyldiol enthalten ist, welches Ausgangsmaterial für den Phosphatmonoester ist und in der oben beschriebenen Reaktion einsetzbar ist. Darüber hinaus wurde gezeigt, daß es eine deutliche Korrelation zwischen dem Anteil der Carbonyl-Verbindung im Diol und dem Grad der Färbung des aus dem Diol hergestellten Phosphatmonoesters gibt. Mit anderen Worten, die Carbonyl-Verbindung im Diol wird wahrscheinlich in den Phosphatmonoester eingemischt, ohne während des Herstellungsverfahrens entfernt zu werden.
Nach den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung wird, wenn ein Diol mit einem geringen Gehalt einer Carbonyl-Verbindung verwendet wird, ein Phosphatmonomer mit geringer Färbung erhalten, so daß die Farbtoneignung des Dentalklebstoffs, der ein solches Phosphatmonomer umfaßt, deutlich verbessert ist. Wie oben beschrieben wurde, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung erstmals die Tatsache gefunden, daß der Gehalt einer Carbonyl-Verbindung in einem Diol-Ausgangsmaterial den Färbungsgrad des daraus erhaltenen Phosphatmonomeren beeinflußt.
Darüber hinaus haben wir festgestellt, daß, je niedriger der Gehalt an einer Carbonyl-Verbindung ist, desto geringer der Färbungsgrad des resultierenden Phosphatmonomer ist und desto geringer die Verfärbungsänderunq des Phosphatmonomers im Lauf der Zeit ist.
Obgleich die Ursache für einen Anstieg bei der Färbung des Phosphatmonomer im Laufe der Zeit in einem Fall, in dem die Carbonyl-Verbindung in großer Menge enthalten ist, nicht vollkommen klar ist, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung abgeleitet, daß im Verfahren der Methacrylsäureveresterung und Phosphatveresterung eine Carbonyl-Verbindung (speziell Aldehyd) eine Selbstoxidation erleidet oder zu einer Kondensationsreaktion mit anderen Verunreinigungskomponenten veranlaßt wird, wodurch eine Verbindung mit einer intensiven Färbung gebildet wird, die ein π-Konjugatchromophor hat.
Spezifischerweise hat das Phosphatmonomer der vorliegenden Erfindung einen geringen Gehalt einer Carbonyl-Verbindung, die eine verursachende Substanz für die Verfärbung ist, genauer ausgedrückt, das Phosphatmonomer hat einen gegebenen Level oder einen höheren Level der Lichtdurchlässigkeit, wenn das Phosphatmonomer für 14 Tage bei 45°C gelagert wird und danach die Lichtdurchlässigkeit bei 455 nm gemessen wird. Die Lagerung des Phosphatmonomers bei 45°C für 14 Tage entspricht einer etwa zweijährigen Lagerung bei 4°C in einem Kühlschrank, was als vernünftiger Lagerungszeitraum für eine tatsächliche Verwendung des Phosphatmonomers angesehen werden kann.
Außerdem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß ein Färbungsgrad des in der oben beschriebenen Art erhaltenen Phosphatmonomers die Farbtoneignung für den Dentalklebstoff, der das Phosphatmonomer umfaßt, stark beeinträchtigt. Mit anderen Worten, je höher der Grad der Färbung des Phosphatmonomers ist, desto stärker ist das Auftreten einer Färbung der Zusammensetzung selbst, welche das Phosphatmonomer umfaßt, so daß kein gewünschter Farbton derselben erzielt werden kann. Es wurde auch eine deutliche Korrelation festgestellt, nach der gilt, je niedriger die Lichtdurchlässigkeit des Phosphatmonomer bei 450 nm ist, desto schlechter ist die Farbtoneignung.
Um das Problem bezüglich der Farbtoneignung, das oben beschrieben wurde, zu verbessern haben sie ferner festgestellt, daß die Lichtdurchlässigkeit des Phosphatmonomers bei 455 nm 90% oder mehr, bevorzugt 95% oder mehr sein sollte.
Die Lichtdurchlässigkeit eines Phosphatmonomers, auf die in der vorliegenden Erfindung bezug genommen wird, wird als Verhältnis der Intensität des Lichts, das durch eine Meßzelle, die aus Glas oder Quarz besteht und mit einem Phosphatmonomer ohne Verdünnung gefüllt ist, geht, zu der Intensität des Lichts, das durch eine leere Zelle geht, ausgedrückt.
Die Lichtdurchlässigkeit des Phosphatmonomers wird nachfolgend weiter beschrieben. Die Lichtdurchlässigkeit variiert in einem Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts von 370 bis 800 nm entsprechend dem Grad der Färbung, wobei. der Grad der Farbänderung in der Nähe von 455 nm am größten ist. Durch Messung der Lichtdurchlässigkeit ohne Verdünnung kann die Detektionsgenauigkeit der Variation der Lichtdurchlässigkeit beachtlich hoch gemacht werden. Übrigens können einige Phosphatmonomere bei Umgebungstemperatur fest sein und in einigen Fällen ist ein Thermostat in einem Spektralphotometer befestigt und die Zelle wird zum Schmelzen des Phosphatmonomers erwärmt. Danach wird die Messung der Lichtdurchlässigkeit des Phosphatmonomers vorgenommen.
(2) Verbesserung der Lagerungsstabilität
Zuerst werden die Verunreinigungen im erhaltenen Phosphatmonomer in der gleichen Weise, wie in Punkt (1) oben beschrieben, analysiert. Allerdings haben die Studien der Erfinder der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß die Reinheit des Phosphatmonomers und die Arten und Anteile der obigen Verunreinigungen, wie sie aus den Resultaten der NMR- und HPLC-Analysen erhalten wurden, im wesentlichen nicht in Korrelation mit dem vorliegenden Problem stehen.
Als nächstes haben sich die Erfinder der vorliegenden Erfindung auf Spurenmengen an anderen Verunreinigungen als diesen Verbindungen konzentriert. Daher wurden verschiedene Analysen an einem resultierenden Phosphatmonomer durchgeführt und als Resultat wurde festgestellt, daß in dem resultierenden Produkt eine beachtliche Menge ionischer Substanzen eingemischt ist. Bei Analyse durch Ionenchromatographie werden Ionen wie z. B. Na⁺, SO₄ ^2–, Cl^–, PO₄ ^3– _; NH₄ ⁺, NO₃ ^– und Fe⁺ detektiert. Diese Ionen können verwendeten Ausgangsmaterialien und Reagenzien, Verunreinigungen in einem Lösungsmittel, Nebenprodukten, Reaktionsbehältern und dgl. zugeschrieben werden.
Als Resultat der Fortführung der Untersuchungen über die Effekte dieser ionischen Substanzen wurde eine Tendenz festgestellt, daß je größer der Gehalt an diesen ionischen Substanzen ist, desto deutlicher ist das Auftreten des oben beschriebenen Problems. Wenn die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Phosphatmonomers außerdem als Verfahren zur quantitativen Bestimmung dieser ionischen Substanzen, die dem Phosphatmonomer beigemischt sind, bestimmt wird, wurde eine deutliche Korrelation festgestellt, daß je größer die elektrische Leitfähigkeit ist, desto schlechter ist die Lagerungsstabilität.
Die Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß die elektrische Leitfähigkeit des Phosphatmonomers, ohne daß es wesentliche ionische Verunreinigungen enthält, im Bereich von 0,1 bis 0,2 mS/cm liegt und daß die Lagerungsstabilität bei Verwendung eines Phosphatmonomers, das eine derartig hohe Reinheit hat, einen zufriedenstellenden Level hat. Allerdings wurde die Tendenz gefunden, daß je mehr ionische Substanzen zugemischt sind, desto höher ist die elektrische Leitfähigkeit und desto schlechter ist die Lagerungsstabilität. Um das Problem bezüglich der Lagerungsstabilität, das oben beschrieben wurde, zu verbessern, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß es notwendig ist, die elektrische Leitfähigkeit des Phosphatmonomers auf 0,5 mS/cm oder weniger, bevorzugter 0,4 mS/cm oder weniger einzustellen. Die obige Beziehung zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und der Lagerungsstabilität des Phosphatmonomers ist eine Tatsache, die erstmals von den Erfindern der vorliegenden Erfindung festgestellt wurde.
Die elektrische Leitfähigkeit des Phosphatmonomers in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Wert, der durch Herstellen einer 10 Gew.-%igen Methanol-Lösung des resultierenden Phosphatmonomers und danach Bestimmen der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung bei 25°C erhalten wird.
In einem Phosphatmonomer, das nur eine organische Gruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen hat, gibt es im wesentlichen keine spezielle Korrelation zwischen der elektrischen Leitfähigkeit und dem Problem der Lagerungsstabilität, dem sich die vorliegende Erfindung zuwendet, und die Lagerungsstabilität ist ausgezeichnet, selbst wenn die elektrische Leitfähigkeit hoch ist. Solche Tatsachen sind ebenfalls neue Feststellungen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gemacht wurden.
Darüber hinaus besteht die Tendenz, daß je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome der organischen Gruppe in einem Phosphatmonomer ist, desto geringer muß die Leitfähigkeit sein, um denselben Level der Lagerungsstabilität zu haben. Wenn z. B. die Kohlenwasserstoff-Gruppe eines Phosphatmonomers 4 bis 7 Kohlenstoffatome hat, wird eine zufriedenstellende Lagerungsstabilität erreicht, wenn die elektrische Leitfähigkeit des Phosphatmonomers 0,5 mS/cm oder weniger ist; und wenn die Kohlenwasserstoff-Gruppe 8 oder mehr Kohlenstoffatome hat, ist es wünschenswert, daß die elektrische Leitfähigkeit 0,4 mS/cm oder weniger ist.
Bei einem Phosphatmonomer, das eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen hat, wird der Grund, warum die Lagerungsstabilität der Zusammensetzung schlecht wird, wenn die Menge an ionischen Substanzen groß ist, auch wenn er derzeit noch nicht klar ist, wie folgt abgeleitet. Wenn ionische Substanzen vorliegen, werden Phosphatmonomere in Lösung über die ionischen Substanzen als Vernetzungsstelle miteinander assoziiert. wenn darüber hinaus das Phosphatmonomer eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit hoher Hydrophobität hat, welche eine große Anzahl von Kohlenstoffatomen hat, ist es wahrscheinlich, daß es in einfacher Weise eine molekulare Agglomeratstruktur in der Art eines sehr großen Netzwerks bildet, so daß die Viskosität ansteigt und die Gelierung beschleunigt abläuft.
Wenn außerdem eine derartige große molekulare Agglomeratstruktur in einer polymerisierbaren Dentalzusammensetzung vorliegt, wird die Penetration des Phosphatmonomers in Dentin an der Adhäsionsgrenzfläche nach Adhäsion an Zähne, speziell Zahngewebe, schlecht, so daß die Bildung einer Harz-Immersionsschicht inhibiert wird, wodurch die Haftfestigkeit verringert wird.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung eines Phosphatmonomers gemäß der Erfindung beschrieben.
Zur Herstellung eines Monomers auf Phosphatbasis sind allgemein mehrere Verfahren bekannt. Beispielsweise wird das Phosphatmonomer durch die Veresterungsreaktion von Phosphosäure oder eines aktiven Derivats davon mit einem Alkohol oder die Reaktion von Phosphorpentoxid mit einem Alkohol hergestellt. Andererseits ist als Verfahren zur Herstellung eines Phosphatmonomers der vorliegenden Erfindung gewünscht, ein Herstellungsverfahren zu verwenden, in dem die Menge einer Substanz, die für die Färbung ursächlich ist, oder die Menge von ionischen Substanzen, die mit dem resultierenden Produkt vermischt ist, möglichst klein gemacht wird. Unter diesem Gesichtspunkt wird ein Verfahren verwendet, bei dem eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen einer (Meth)acrylsäureveresterung mit einem (Meth)acrylsäure-Derivat unterworfen wird, wobei die Verbindung mindestens eine Hydroxyl-Gruppen beibehält, und wobei die resultierende (Meth)acrylat-Verbindung, die mindestens eine Hydroxyl-Gruppe hat, als Ausgangsmaterial für die Phosphatveresterung der Hydroxyl-Gruppe der Verbindung mit einem Phosphoroxyhalogenid unterworfen wird. Bei diesem Verfahren ist ein besonders wirtschaftlich vorteilhaftes und einfaches Verfahren ein Verfahren, bei dem Phosphoroxychlorid als Phosphoroxyhalogenid verwendet wird und Phosphoroxychlorid und eine (Meth)acrylat-Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe hat, durch Zusetzen eines tertiären Amins, z. B. Triethylamin, als Chlorwasserstoff-entfernendes Reagens umgesetzt werden. Anschließend wird Wasser zugesetzt, um die P-Cl-Bindung zu hydrolysieren und eine Phosphat-Gruppe zu bilden, wodurch ein gewünschtes Phosphatmonomer erhalten wird. Wenn im übrigen die anfängliche Menge der (Meth)acrylat-Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe hat, bezogen auf die des Phosphoroxychlorids, 1 mol oder weniger ist, umfaßt das resultierende Phosphatmonomer hauptsächlich einen Phosphatmonoester, der eine Dihydrogenphosphat-Gruppe hat, und wenn die anfängliche Menge der (Meth)acrylat-Verbindung größer als 1 mol ist, nimmt der Anteil eines Phosphatdiesters, der eine Monohydrogenphosphat-Gruppe hat, zu.
Außerdem kann in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren als (Meth)acrylat-Verbindung auch ein Monohydroxy(meth)acrylsäureester, der eine Hydroxyl-Gruppe, wenigstens eine (Meth)acryl-Gruppe, und wenigstens einen organischen Rest mit einer Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen umfaßt, als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Der organische Rest bezeichnet eine Gruppe, die eine Struktur einer Kohlenwasserstoff-Gruppe, die unsubstituiert oder durch ein Halogenatom substituiert ist, oder dgl. hat, wobei die Kohlenwasserstoff-Gruppe eine oder mehrere Bindungseinheiten, z. B. eine Etherbindung, eine Esterbindung und eine Amidbindung enthalten kann.
Konkrete Beispiele für den oben genannten Monohydroxy(meth)acrylsäureester umfassen die folgenden:
Wenn übrigens das Phosphatmonomer gemäß der vorliegenden Erfindung durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, kann als Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen vorzugsweise eine Polyol-Verbindung, die eine organische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen im Molekül hat, insbesondere ein Diol mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Ein Diol mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen wird vorzugsweise eingesetzt. Außerdem ist unter den Phosphatmonomeren, die durch das oben beschriebene Verfahren erhalten werden, ein Phosphatmonoester vorteilhaft. Im übrigen kann die Struktur außer den zwei Hydroxyl-Gruppen eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die unsubstituiert oder durch ein Halogenatom oder dgl. substituiert ist, haben, wobei die Kohlenwasserstoff-Gruppe eine oder mehrere Bindungseinheiten, z. B. eine Ether-Bindung, eine Ester-Bindung oder eine Amid-Bindung haben kann, mit der Maßgabe, daß zwei Hydroxyl-Gruppen des Diols nicht direkt mit diesen Bindungseinheiten verbunden sind.
Konkrete Beispiele der Diole sind die folgenden.
Unter den Diolen kann geeigneterweise ein Phosphatmonoester, hergestellt aus einer Verbindung: HO-(CH₂)_n-OH b = 9 bis 16 als Ausgangsmaterial für eine polymerisierbare Dentalzusammensetzung, die ausgezeichnete Haftfestigkeit und einen hohen Level der Wasserbeständigkeit hat, verwendet werden.
Auch wenn ein Phosphatmonoester unter Verwendung des Diols hergestellt wird, ist die Differenz bei den Löslichkeiten zwischen dem gewünschten Phosphatmonoester und dem (Meth)acrylsäurediester, der zu entfernen ist, in einem nicht-polaren Lösungsmittel, z. B. Hexan, das für den Extraktionsprozeß im Reinigungsverfahren in Schritt (IV) verwendet wird, groß, so daß nur der (Meth)acrylsäurediester leicht in Hexan gelöst werden kann und der Diester in einfacher Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Daher ist die Verwendung des Diols vorteilhaft.
Als Mittel zum Erhalt eines Phosphatmonomers, das hohe Lichtdurchlässigkeit hat, wobei eine Beimischung an Substanzen, die für die Färbung ursächlich sind, in dem oben beschriebenen Verfahren verhindert wird, gibt es ein Verfahren, in dem Ausgangsmaterialien, Reagenzien, Lösungsmittel und dgl., die hohe Reinheiten haben, zur Verwendung ausgewählt werden. In diesem Aspekt, wie es vorstehend beschrieben wurde, ist ein Verfahren unter Verwendung einer Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen, die eine Carbonyl-Verbindung als Verunreinigung in möglichst niedrigen Mengen enthält, wenn die Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxyl-Gruppen einer Methacrylsäureveresterungsreaktion unterworfen wird, besonders nützlich.
Die in der Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe hat, enthaltene Carbonyl-Verbindung wird durch das folgende Verfahren detektiert. Spezifisch wenn eine Lösung, die durch Verdünnen eines Diol-Ausgangsmaterials mit einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird, mit einer wäßrigen Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung behandelt wird, setzen diejenigen, die eine Carbonyl-Gruppe haben, unter den Verunreinigungen, die im Diol-Ausgangsmaterial enthalten sind, eine zur Carbonyl-Gruppe äquimolare Chlorwasserstoffsäure durch die Oximbildungsreaktion frei und die freigesetzte Chlorwasserstoffsäure wird mit einer alkoholischen Kaliumhydroxid-Lösung einer Neutralisationstitration unterworfen, dann wird die Anzahl der Carbonyl-Gruppen erhalten, indem die Menge an verbrauchten Kaliumhydroxid in der Titration umgewandelt wird. Dieses Verfahren wird als Verfahren zur Messung der Carbonylzahl (COV) in der Industrie verwendet. Nach Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist die Menge an Carbonyl-Verbindungen in der Polyol-Verbindung, z. B. Diol-Ausgangsmaterial, wenn sie nach diesem Verfahren gemessen wird und als Zahl der Carbonyl-Gruppen in der Polyol-Verbindung angegeben wird, konkreterweise vorzugsweise 0,1 mol-% oder weniger, bevorzugter 0,05 mol-% oder weniger.
Außerdem werden als Mittel zur Verhinderung der Beimischung von ionischen Substanzen verwendete Reagenzien, z. B. Phosphoroxychlorid oder Amin, im Verhältnis zum Ausgangsmaterial (Meth)acrylat, das eine Hydroxyl-Gruppe hat, nicht im Überschuß eingesetzt, außer es werden Ausgangsmaterialien, Reagenzien, Lösungsmittel und dgl. mit hohen Reinheiten für die Verwendung ausgewählt. Die überschüssige Zugabe führt dazu, daß Phosphationen und Aminhydrochlorid zurückbleiben.
Das Verfahren zur Herstellung eines Phosphatmonomers der vorliegenden Erfindung, speziell das Verfahren zur Herstellung eines Phosphatmonoesters, wird für jedes Verfahren speziell erläutert, wobei ein Beispiel der Verwendung eines Diols als Polyol-Verbindung gewählt wird.
(A) Herstellung von (Meth)acrylsäuremonoester
Ein (Meth)acrylsäuremonoester wird durch Ausführung einer Veresterungsreaktion mit einer (Meth)acrylsäure und einem Diol bei 130°C oder weniger in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder einem halogenierten Benzol, in Gegenwart eines Säurekatalysators ausgeführt. Das molare Verhältnis (Meth)acrylsäuremonoester des Diols/(Meth)acrylsäurediester des Diols im resultierenden Reaktionsgemisch wird unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Ausbeute des schließlich zu erhaltenden Phosphatmonoesters vorzugsweise auf 2 bis 8 eingestellt. Wenn die Anfangsmenge des Diols im Verhältnis zur (Meth)acrylsäure sehr klein ist, wird der (Meth)acrylsäurediester, der unerwünscht ist, wahrscheinlich in der Endstufe gebildet, so daß das molare Verhältnis Monoester/Diester im resultierenden(Meth)acrylsäureester-Gemisch unerwünschterweise wahrscheinlich zwei oder weniger ist. Daher ist es erwünscht, daß die Anfangsmenge des Diols 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 3 mol pro Mol der (Meth)acrylsäure ist.
Als Säurekatalysator kann eine starke Säure, z. B. Schwefelsäure, Sulfonsäure oder Phosphorsäure, verwendet werden und der Säurekatalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Ausgangsmengen an Ausgangsmaterialien, zugesetzt. Um eine Polymerisation während der Veresterungsreaktion zu inhibieren, können außerdem ein Polymerisationsinhibitor oder -suppressor z. B. Hydrochinonmonomethylether (abgekürzt: MEHQ), Hydrochinon und 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (abgekürzt: BHT), in einer Menge von 50 bis 10 000 ppm der (Meth)acrylsäure zugesetzt werden.
Außerdem wird die Polymerisationsinhibierung auch dadurch erreicht, daß Luft oder Sauerstoff in das Reaktionsgemisch geblasen wird, allerdings besteht die Gefahr einer Polymerisation, wenn die Reaktionstemperatur 130°C übersteigt. Daher ist es vorteilhaft, daß die Reaktion bei 130°C oder darunter, vorzugsweise 100°C oder darunter durchgeführt wird. Außerdem kann die Reaktion bei Umgebungsdruck durchgeführt werden und sie kann auch unter reduziertem Druck durchgeführt werden, um das Fortschreiten der Reaktion zu beschleunigen, indem die Entfernung von gebildeten Wasser durch, Destillation gefördert wird.
Das Gemisch während der Reaktion wird unter Verwendung von Analysenmitteln, z. B. Flüssigkeitschromatographie oder Gaschromatographie, überwacht. Die Bildung des (Meth)acrylsäuremonoesters und -diesters beginnt zur gleichen Zeit wie die Initiierung der Reaktion, und die Bildungsgeschwindigkeit des Monoesters ist in der Anfangsstufe der Reaktion hoch und die Bildungsgeschwindigkeit des Diesters erhöht sich eher wenn die Reaktion fortschreitet. Als Resultat der Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß, wenn die zu Beginn zugesetzte (Meth)acrylsäure im Verhältnis von 60 bis 90%, bevorzugter von 75 bis 90% für die Reaktion eingesetzt wird, die Zunahme des Monoesters aufhört, so daß eine Zunahme beim Diester danach die Hauptreaktion wird.
Durch Stoppen der Reaktion in dieser Stufe kann der (Meth)acrylsäuremonoester, im wesentlich bei der Herstellung eines Phosphatmonoesters, gegenüber dem unerwünschten (Meth)acrylsäurediester in hoher Ausbeute erhalten werden, wobei das Verhältnis von (Meth)acrylsäuremonoester/(Meth)acrylsäurediester als molares Bildungsverhältnis 2 bis 8 ist.
Ein nicht-umgesetztes Diol wird nach Schritt (II) aus einem organischen Lösungsmittel, das das Reaktionsgemisch enthält, entfernt. Dieses nicht-umgesetzte Diol kann wiedergewonnen werden, um dann wiederverwendet zu werden. Die organische Schicht, die durch Entfernen der wäßrigen Schicht erhalten wird, kann gegebenenfalls einer Entfärbungsbehandlung mit Aktivkohle unterzogen werden. Gleichzeitig mit der Entfernungsbehandlung können außerdem Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Molekularsiebe und dgl. zugesetzt werden, um Dehydratisierungsverfahren durchzuführen.
Danach werden das Entfärbungsmittel, das Trocknungsmittel und die Lösungsmittel entfernt, wobei ein Gemisch erhalten wird, das den (Meth)acrylsäuremonoester und -diester des Diols umfaßt.
Der (Meth)acrylsäuremonoester kann auch durch Umesterungsreaktion eines Diols und eines Methyl(meth)acrylats oder eine HCl-Entfernungskondensation eines Diols und eines (Meth)acrylsäurechlorids wie auch durch Veresterungsreaktion eines Diols und einer (Meth)acrylsäure hergestellt werden. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gleichermaßen durch Umsetzen des Diols in einer Menge von 1 bis 5 mol pro 1 mol des Methyl(meth)acrylats oder des (Meth)acrylsäurechlorids und Einstellen des Reaktionsverhältnisses von Methyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylsäurechlorid auf 60 bis 90% gelöst werden.
(B) Herstellung von Phosphatmonoester
Das nicht-umgesetzte Diol wird wiedergewonnen und danach wird eine Hydroxyl-Gruppe des (Meth)acrylsäuremonoesters einer Phosphatveresterung unterzogen. Obgleich Grundsätzlich eine beliebige der zahlreichen bekannten Techniken verwendet werden kann, ist das folgende Verfahren unter Verwendung von Phosphoroxychlorid ein einfaches Verfahren mit hoher Ausbeute. Dieses Verfahren kann als in die folgenden zwei Schritte (i) und (ii) eingeteilt angesehen werden.
(i) Herstellung einer Verbindung mit einer -P(O)Cl₂-Gruppe
(Erster Schritt des Zutropfens von Amin)
Das Reaktionsverfahren wird durch die folgende chemische Gleichung (m) dargestellt. X-O-R-OH + p(O)Cl₃ → X-O-R-O-P(O)Cl₂ + HCl (m)worin X-O-R-OH ein (Meth)acrylsäuremonoester ist; X eine (Meth)acryloyl-Gruppe ist und R ein organischer Rest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Wie in der chemischen Gleichung (m) gezeigt wird, wird der (Meth)acrylsäuremonoester mit Phosphoroxychlorid umgesetzt. Voreilhafterweise wird als (Meth)acrylsäuremonoester einer mit hoher Reinheit verwendet und er kann als Gemisch mit dem (Meth)acrylsäurediester, der in (A), wie es oben beschrieben ist, hergestellt wurde, einer Reaktion unterworfen werden. Wenn die Reaktion bei 0°C oder mehr durchgeführt wird, wird der Phosphatdiester wahrscheinlich als Nebenprodukt gebildet und wenn die Reaktion bei –60°C oder weniger durchgeführt wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit drastisch verlangsamt. Daher wird die Reaktion vorzugsweise bei –60° bis 0°C, bevorzugter von –50 bis –10°C durchgeführt.
Außerdem wird in dieser Reaktion, um den gebildeten Chlorwasserstoff zu gewinnen, eine Amin-Verbindung als Reaktionshilfsmittel zugesetzt. Die Amin-Verbindung ist unter dem Gesichtspunkt der einfachen Bildung eines Hydrochlorids aufgrund ihrer starken Basizität vorzugsweise ein tertiäres Amin, z. B. Triethylamin, Tributylamin oder Pyridin.
Triethylamin wird unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Entfernung während der Reinigung bevorzugter eingesetzt.
Wenn das Phosphoroxychlorid und die Amin-Verbindung in übermäßig großen Mengen verwendet werden, nehmen die ionischen Substanzen zu, was zum Auftreten einer schlechten Lagerstabilität eines Phosphatmonoesters, dem Endprodukt, wie es oben beschrieben ist, führt. Daher ist es vorteilhaft, daß die Menge des verwendeten Phosphoroxychlorids und der verwendeten Amin-Verbindung jeweils äquimolar oder in leichtem Überschuß bezüglich eines Mols des (Meth)acrylsäuremonoesters ist.
Präziser ausgedrückt, 1 bis 2 mol Phosphoroxychlorid und 1 bis 1,2 mol der Amin-Verbindung, vorzugsweise Triethylamin, werden zu dem Gemisch des Monoesters und Diesters von (Meth)acrylsäure, das oben hergestellt wurde, pro 1 mol des Monoesters im Gemisch bei einer Temperatur von –60 bis 0°C umgesetzt.
Das Phosphoroxychlorid wird mit einem Lösungsmittel, z. B. Ethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylacetat, Dichlormethan, Chloroform und Benzol, verdünnt und vorzugsweise bei einer Temperatur von –50°C bis –10°C gehalten. Der (Meth)acrylsäuremonoester und die Amin-Verbindung können ohne Verdünnung oder durch geeignetes Verdünnen mit einem Lösungsmittel wie einem Ether verwendet werden und dem Phosphoroxychlorid zugesetzt werden. Zu diesem Zeitpunkt können der (Meth)acrylsäuremonoester und die Amin-Verbindung in dieser Reihenfolge zugesetzt werden oder sie können vorher miteinander vermischt werden und dann zugesetzt werden. Außerdem wird das Reaktionsgemisch nach der Zugabe bei –50°C bis –10°C gehalten und für 30 bis 60 min weitergerührt.
In dieser Stufe wird ein Chlorid eines Phosphatmonoesters, der eine -P(O)Cl₂-Gruppe hat und in der chemischen Gleichung (m) dargestellt ist, gebildet.
(ii) Herstellung von Phosphatmonoester durch Hydrolyse des Chlorid von Phosphatmonoester
(Zweiter Schritt des Zutropfens von Amin)
Das Reaktionsverfahren wird durch die folgende chemische Gleichung (n) dargestellt. X-O-R-O-P(O)Cl₂ + H₂O → X-O-R-O-P(O)(OH)₂ + 2HCl (n)worin X und R wie in der chemischen Gleichung (m) definiert sind.
Wie in der chemischen Gleichung (n) gezeigt, wird das Chlorid eines Phosphatmonoesters unter Herstellung eines Phosphatmonoesters hydrolysieren gelassen. Damit die Reaktion glatt abläuft, wird in diesem Schritt die Reaktionstemperatur erhöht, so daß sie höher ist als die des ersten Schritts des Zutropfens von Amin. Da allerdings die Reaktionsprodukte nicht kontrolliert werden können, wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, ist die Reaktionstemperatur vorzugsweise 20°C oder weniger, bevorzugter 0°C bis 10°C. Wasser wird in bezug auf Phosphoroxychlorid im Überschuß zugesetzt, wenn allerdings die Wassermenge extrem groß ist, wird das resultierende Reaktionsgemisch leicht inhomogen, was unerwünscht ist. Daher ist es vorteilhaft, daß Wasser in einer Menge von 3 bis 30 mol oder so zugesetzt wird.
Auch in dieser Reaktion wird eine Amin-Verbindung zugesetzt, um den gebildeten Chlorwasserstoff zu isolieren. Es ist aus denselben Gründen, wie sie für die Reaktion (i) oben angegeben wurden, vorteilhaft Triethyl als Amin-Verbindung zu verwenden. Die Amin-Verbindung wird so zugesetzt, daß die gesamte Amin-Menge des Schritts des ersten Zutropfschritts und des zweiten Zutropfschritts 2,5 bis 2,9 mol pro 1 mol Phosphoroxychlorid ist. Außerdem können Wasser und die Amin-Verbindung in dieser Reihenfolge zugesetzt werden oder es kann tropfenweise ein flüssiges Gemisch aus Wasser und dem Amin zugesetzt werden.
In dieser Stufe wird ein gewünschter Produkt-Phosphatmonoester gebildet und ein Aminsalz, das durch Reaktion mit Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gebildet wird, ist ebenfalls im Reaktionsgemisch enthalten. Wenn der (Meth)acrylsäuremonoester im ersten Schritt des Zutropfens von Amin der Reaktion als Gemisch mit dem (Meth)acrylsäurediester unterworfen wird, ist der (Meth)acrylsäurediester auch als Verunreinigung beigemischt. Da die Gesamtmenge des Amins auf eine Menge, die kleiner als die stöchiometrische Menge ist, eingestellt wird, (3-fache Molmenge des Phosphoroxychlorids), bleibt außerdem eine Spurenmenge eines nicht-umgesetzten Chlorids eines Phosphatmonoesters im Reaktionsgemisch zurück.
In einem Fall, in dem beispielsweise ein Phosphatmonomer nach dem obigen Verfahren mit dem Monohydroxy(meth)acrylsäureester, der oben beispielhaft genannt wurde, und dgl. hergestellt wird, ist eine (Meth)acrylsäureester-Gruppierung nicht notwendigerweise eine im gewünschten Produkt, wobei in diesem Fall das Produkt ein (Meth)acrylsäureester-monophosphatester ist; es bleibt eine Spurenmenge eines nicht-umgesetzten Chlorids eines (Meth)acrylsäureester-monophosphatesters im Reaktionsgemisch zurück, wie es im Fall des oben beschriebenen Phosphatmonoesters der Fall ist.
Als Resultat intensiver Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß, wenn ein Reinigungsverfahren zur Entfernung des Aminsalzes in der unten beschriebenen Weise in Gegenwart einer Spurenmenge des Chlorids eines Phosphatmonoesters durchgeführt wird, die Bildung von ionischen Substanzen unterdrückt werden kann; dadurch wird ein Phosphatmonoester mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität erhalten. Wenn übrigens das Produkt der (Meth)acrylsäureester-monophosphatester ist, können dieselben Reinigungsprozesse verwendet werden.
(C) Reinigungsverfahren für Phosphatmonoester
In dem Reaktionsgemisch, das in den Schritten (i) und (ii) erhalten wird, sind ionische Substanzen, z. B. Salze, die aus einem Phosphatmonoester und einem Alkalimetall gebildet werden, oder ein Amin, ein Aminhydrochlorid, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure enthalten und es wird insbesondere gefunden, daß das Salz des Phosphatmonoesters in der größten Menge vorliegt.
Wenn die ionischen Substanzen entfernt werden, können die Aminsalze, die mit Fortschreiten der Reaktion präzipitieren, durch Filtration nach Hydrolyse entfernt werden und es können auch eine Reinigung und Isolierung durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel oder dgl. als Träger oder ein Verfahren der Behandlung mit einem Adsorbens, z. B. Aktivkohle oder Molekularsieben, verwendet werden. Durch Wiederholen dieser Reinigungsverfahren oder durch Verwendung dieser in Kombination werden die ionischen Substanzen schnell entfernt, so daß die elektrische Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches auf 0,5 mS/cm oder weniger eingestellt werden kann. Allerdings ist das einfachste und wirtschaftlich am vorteilhaftesten Verfahren zur Entfernung ionischer Substanzen aus einem Reaktionsgemisch, das große Mengen der ionischen Substanzen enthält, ein Verfahren, das Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser unter Entfernung der ionischen Substanzen in eine wäßrige Schicht durch Extraktion umfaßt. Beispielsweise umfaßt ein allgemeines Verfahren Auflösen eines Phosphatmonoesters in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Ether oder Toluol, Rühren und Schütteln der resultierenden Lösung zusammen mit destilliertem Wasser, wodurch die ionischen Substanzen in eine wäßriges Schicht durch Extraktion entfernt werden. Außerdem gibt es als ähnliches Verfahren ein Verfahren, das Rühren und Dispergieren eines Reaktionsgemisches mit einem großen Überschuß an Wasser über einen langen Zeitraum und Zusetzen eines organischen Lösungsmittels zu der resultierenden Suspension umfaßt, wodurch nur ein Phosphatmonoester in eine organische Schicht extrahiert wird. Wie oben beschrieben wurde, ist es, wenn die ionischen Substanzen durch Extraktion mit Wasser entfernt werden, in hohem Maße effektiv, daß ein ähnliches Extraktionsverfahren mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure mit niedriger Konzentration durchgeführt wird und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen wird. Dies ist nachvollziehbar, da Kationen im Phosphatmonoester als Salz der Phosphat-Gruppe eines Phosphatmonoesters eingearbeitet sind und die Kationen durch Zusatz einer starken Säure dissoziiert werden und damit einfach in eine wäßrige Schicht transferiert werden können. Allerdings muß in diesem Verfahren die verwendete starke Säure im anschließenden Prozeß ausreichend entfernt werden. wenn eine Säure, die bei Umgebungstemperatur gasförmig ist, z. B. Chlorwasserstoffsäure, verwendet wird, kann Chlorwasserstoffsäure auch entfernt werden, wenn ein organisches Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt wird.
Obgleich ein Verfahren durchgeführt werden kann, das Waschen eines Reaktionsgemisches mit einer wäßrigen Säurelösung zur Entfernung eines Aminsalzes in eine wäßrige Schicht durch Extraktion, wodurch ein Phosphatmonoester in eine organische Schicht isoliert wird [wenn ein (Meth)acrylsäurediester vorliegt, wird der Diester entsprechend in die organische Schicht wandern] und danach Waschen der organischen Schicht mit einem wäßrigen Lösungsmittel, um die ionischen Substanzen, die in der zugesetzten Säure und dem Reaktionsgemisch enthalten sind, zu entfernen, war es allerdings nach dem obigen Verfahren schwierig, eine Schichtentrennung des Reaktionsgemisches zu ermöglichen, da das Reaktionsgemisch in der Endstufe trüb und weiß (nahezu Emulsionszustand) wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß, wenn ein Waschen eines Reaktionsgemisches mit einem wäßrigen Lösungsmittel durchgeführt wird, indem mit einer wäßrigen Elektrolytlösung, z. B. einer Salzlösung, gewaschen wird, das Reaktionsgemisch in einfacher Weise eine Schichtentrennung bewirken kann, wodurch es möglich ist, die organische Schicht zu waschen. Als Resultat weiterer Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß Kationen der Elektrolyten in der wäßrigen Elektrolytlösung zu der organischen Schicht wandern, die den Phosphatmonoester enthält; dadurch werden ionische Substanzen gebildet.
Diese ionische Substanz umfaßt als Hauptkomponente ein Salz (nachfolgend als "Salz eines Phosphatmonoesters" bezeichnet), das ein Phosphatmonomer und Elektrolytkationen umfaßt, und ein solches Salz führt zu einem Anstieg in der elektrischen Leitfähigkeit des Endproduktes Phosphatmonoester, wodurch eine schlechte Lagerungsstabilität verursacht wird, wie es oben beschrieben wurde. Als Resultat intensiver Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß, wenn der pH des Reaktionsgemisches während eines Waschens mit einer wäßrigen Elektrolytlösung 3,0 oder weniger, vorzugsweise 1,5 oder weniger ist, es schwierig wird, ein Salz eines Phosphatmonoesters zu bilden, und daß es als solches Mittel wirksam ist, einen Teil der Chloride eines Phosphatmonoesters beizubehalten, ohne daß alle Chloride eines Phosphatmonoesters im zweiten Schritt des Zutropfens von Amin, wie er oben beschrieben wurde, hydrolysiert werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bei diesem Prinzip herausgefunden, daß der pH des Reaktionsgemisches durch den Chlorwasserstoff gesenkt wird, welcher durch Hydrolyse des Chlorids eine Phosphatmonoesters während des Waschens gebildet wird, so daß ein Einbau von Kationen kontrolliert wird; dadurch wird die Bildung eines Salzes eines Phosphatmonoesters verhindert. Alternativ kann eine andere Säure zugesetzt werden, um den pH des Reaktionsgemisches zu senken, allerdings nehmen ionische Substanzen dann in unerwünschter Weise zu. Da der durch dieses Verfahren gebildete Chlorwasserstoff eine sehr geringe Menge ist, würde er, so wurde festgestellt, kein Problem darstellen, wenn er im gewünschten Produkt zurückbleibt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß die Bildung der ionischen Substanzen durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung einer Säure und Elektrolyten, wie es oben beschrieben wurde, verringert wird, so daß das Aminsalz durch Extraktion entfernt werden kann. Wenn allerdings die Konzentration der Waschflüssigkeit zu hoch ist, neigen die Säure und die Elektrolyten dazu, im Extrakt zurückzubleiben, wodurch eine Zunahme bei den ionischen Substanzen bewirkt wird. Da außerdem der Phosphatmonoester in Wasser, insbesondere in einer wäßrigen Lösung einer Säure, hydrolysiert werden kann, wird die wäßrige Lösung einer Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, vorzugsweise mit 0,1 bis 2,0 N verwendet und eine wäßrige Elektrolytlösung, z. B. eine Kochsalzlösung, wird vorzugsweise mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet. Wenn außerdem die Anzahl der Waschgänge klein ist, ist das Waschen unzureichend, und wenn die Anzahl der Waschgänge zu groß ist, kann leicht eine Zunahme der ionischen Substanzen verursacht werden. Daher wird das Waschen vorzugsweise 2- oder 3-mal durchgeführt.
Außerdem wird davon ausgegangen, daß das verbleibende Chlorid eines Phosphatmonoesters in einen Phosphatmonoester umgewandelt wird, dessen gesamte Menge im wesentlichen im Waschschritt mit wäßrigen Lösungen einer Säure und Elektrolyten hydrolysiert wird. Wenn allerdings das Chlorid eines Phosphatmonoesters übrigbleibt, kann das Verfahren außerdem einen Schritt des Hydrolysierens mit Wasser umfassen. Im übrigen wird bei der in dieser Stufe angewendeten Hydrolyse kein Amin verwendet, um den oben beschriebenen Reinigungsschritt wegzulassen.
Nach dem Schritt des Waschens mit den wäßrigen Lösungen einer Säure und Elektrolyten kann gegebenenfalls eine Entfärbungsbehandlung durchgeführt werden, so daß das Reaktionsgemisch einer Reinigung und Isolierung durch Säulenchromatographie mit einem Silicagel oder dgl. als Träger unterworfen wird oder einer Behandlung mit Adsorbens, z. B. Aktivkohle und Molekularsieben unterworfen wird. Durch Wiederholen dieser Reinigungsverfahren oder Verwendung dieser in Kombination kann die Lichtdurchlässigkeit des gereinigten Produktes bei 455 nm auf 90% oder mehr eingestellt werden. Wenn außerdem ein (Meth)acrylsäurediester im Endprodukt Phosphatmonoester enthalten ist, wird ein Phosphatmonoester mit hoher Reinheit erhalten, indem der (Meth)acrylsäurediester entsprechend dem oben beschriebenen Schritt (IV) entfernt wird.
Nachdem das Endprodukt Phosphatmonoester erhalten wurde, wird ein organisches Lösungsmittel durch Destillation entfernt. während der Entfernung durch Destillation wird bei Bedarf ein Polymerisationsinhibitor, z. B. BHT zugesetzt. Die Entfernung durch Destillation kann durch ein beliebiges Mittel, z. B. Erwärmen, reduzierter Druck oder eine Kombination aus Erwärmen und reduziertem Druck, durchgeführt werden und es ist unter dem Gesichtspunkt der effizienten Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation bei gleichzeitigem Unterdrücken der Zersetzung des Phosphatmonoesters vorteilhaft, das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck bei Umgebungstemperatur zu entfernen. Außerdem kann durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation in der Endstufe der Entfernung durch Destillation bei 40° bis 60°C, während der reduzierte Druck aufrechterhalten wird, der als Nebenprodukt durch Hydrolyse gebildete Chlorwasserstoff in einem kurzen Zeitraum entfernt werden.
Außerdem wird die Feuchtigkeit eines Phosphatmonoesters durch Trocknen des erhaltenen Produktes unter reduziertem Druck nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation oder durch Einführung von trockener Luft in das Produkt entfernt. Ein allgemeines Dehydratisierungsverfahren wird durchgeführt, indem Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Molekularsiebe oder dgl. vor Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation zugefügt werden. Allerdings ist dieses Verfahren nicht erwünscht, da die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt haben, daß, wenn diese Trocknungsmittel in der Stufe der Herstellung des Phosphatmonoesters verwendet werden, sie die Bildung von ionischen Substanzen verursachen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Phosphatmonoesters gemäß der vorliegenden Erfindung liefert eine höhere Produktrate für einen (Meth)acrylsäuremonoester, der für die Herstellung des Phosphatmonoesters erforderlich ist, als die eines herkömmlichen Verfahrens, so daß die Produktrate eines unnötigen (Meth)acrylsäurediesters verringert ist. Wenn die Menge eines Diols, das zur Reaktion verwendet wird, reduziertem ist, kann nicht-umgesetztes Diol wiedergewonnen werden und das Diol kann wiederholt wiederverwendet werden, wodurch die Ausbeute eines Phosphatmonoesters, der aus dem Diol, das in der ersten Reaktion zugesetzt wird, verbessert wird. Es ist industriell wirksam, einen Cyclus mehrmals zu wiederholen, der Unterwerfen des gewonnenen Diols einer (Meth)acrylsäureveresterung und Sammeln eines Gemisches, das einen Monoester und Diester umfaßt und das nach jeder Wiederholung erhalten wird, um es für die nachfolgende Phosphatveresterung zu verwenden, umfaßt.
Außerdem kann in Schritt (IV), der Entfernen eines (Meth)acrylsäurediesters unter Isolieren eines Phosphatmonoesters umfaßt, wenn das Reaktionsgemisch durch Entfernen des Diesters durch Extraktion mit z. B. Hexan oder dgl. gereinigt wird, die Menge des Lösungsmittels, die zur Extraktion verwendet wird und die Zahl der Extraktionen verringert werden, so daß ein Phosphatmonoester mit hoher Reinheit in wirtschaftlich vorteilhafter und effizienter Weise erhalten werden kann.
Der Phosphatmonoester der vorliegenden Erfindung ist für eine Klebstoffzusammensetzung, speziell als Hauptingredienz einer polymerisierbaren Dentalzusammensetzung einsetzbar. Das Phosphatmonomer kann allein als Dentalklebstoffgrundierung oder Dentalklebstoff verwendet werden oder kann als polymerisierbare Dentalzusammensetzung, die durch Mischen des Phosphatmonomers und eines polymerisierbaren Monomers, das geeignet ist, mit dem Phosphatmonomer zu copolymerisieren, hergestellt wird, verwendet werden, um die Viskosität einzustellen, die mechanische Festigkeit eines gehärteten Produktes zu verbessern und andere physikalische Eigenschaften zu regulieren. Außerdem kann das. Phosphatmonomer auch für anderes Dentalmaterial verwendet werden, von dem erwartet wird, daß es sowohl Funktionen eines Phosphatrestes als auch einer polymerisierbaren Gruppe hat. Darüber hinaus kann das Phosphatmonomer als Ingrediens für verschiedene Industrieklebstoffe eingesetzt werden.
Das polymerisierbare Monomer kann ein bekanntes Monomer ohne besondere Beschränkung sein, und üblicherweise wird ein Monomer auf (Meth)acrylat-Basis verwendet. Bevorzugte Beispiele für das Monomer auf (Meth)acrylat-Basis umfassen monofunktionelle (Meth)acrylate, z. B. Methyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und 4-(Meth)acryloyloxyethoxycarbonylphthalsäureanhydrid; bifunktionelle (Meth)acrylate, z. B. Triethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Bisphenol A-glycidyldi(meth)acrylat (allgemein als "Bis-GMA" bezeichnet) und 2 mol 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat-Addukt von 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (allgemein als "UDMA") bezeichnet; trifunktionelle (Meth)acrylate, z. B. Trimethylolmethantri(meth)acrylat, und tetrafunktionelle (Meth)acrylate, z. B. 2 mol Glycerindi(meth)acrylat-Addukt von 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat.
In der polymerisierbaren Dentalzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann entsprechend ihren Verwendungszwecken außerdem ein bekannter Polymerisationsinitiator zugesetzt werden. Beispielsweise umfaßt ein derartiger Initiator einen Wärmepolymerisationskatalysator, z. B. Benzoylperoxid, speziell wenn die Polymerisation bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird (chemischen Polymerisation); Redox-Systeme wie z. B. Benzoylperoxid/Amin-System und ein Organosulfinsäure (oder ein Salz davon)/Amin/Peroxid-System können vorteilhafterweise verwendet werden.
Außerdem umfaßt ein Photopolymerisationskatalysator z. B. α-Diketon/Reduktionsmittel-Systeme oder Ultraviolett-Polymerisationskatalysatoren wie z. B. Benzyldimethylketal und Acylphosphitoxid.
Andererseits kann auch eine polymerisierbare Dentalzusammensetzung bereitgestellt werden, ohne daß diese einen Polymerisationsinitiator enthält. In einem Behandlungsverfahren, das Auftragen der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Grundierung auf eine Lochoberfläche, die durch Entfernen von Zahnkarries gebildet wurde, Packen eines Verbundharzes darauf in die Höhle und Polymerisieren und Härten des Verbundharzes umfaßt, wird z. B. die polymerisierbare Zusammensetzung selbst dann, wenn der Polymerisationsinitiator nicht in der polymerisierbaren Zusammensetzung enthalten war, polymerisiert und gehärtet; dadurch wird eine Haftungsfunktion gezeigt, wobei eine Polymerisationsinitiator, der in dem Verbundharz enthalten ist, oder Radikale, die während der Polymerisation des Verbundharzes gebildet werden, in die Zusammensetzungsschicht wandern gelassen werden.
Die Anwendung der polymerisierbaren Dentalzusammensetzung, die das Phosphatmonomer der vorliegenden Erfindung umfaßt, beinhaltet dentale Klebstoffgrundierungen, Dentalklebstoffe, Dentalzement, Kit und Fissurenversiegelungsmittel, dentale Verbundharze, Harze für Zahnersatzgrundstoffe und dgl.
Ein Beispiel eines Dentalklebstoffs umfaßt eine flüssige polymerisierbare Zusammensetzung, die das Phosphatmonomer gemäß der vorliegenden Erfindung, ein Monomer auf (Meth)acrylat-Basis und einen bekannten Polymerisationsinitiator umfaßt. Eine homogene Zusammensetzung, die Wasser und ein hydrophiles Monomer auf (Meth)acrylat-Basis umfaßt, ist für eine selbstätzende Grundierung, die ausgezeichnete Haftung an den Dentingeweben aufweist, besonders nützlich.
Wenn der Dentalklebstoff außerdem als Dentalverbundstoff oder -zement verwendet wird, ist eine Zusammensetzung bevorzugt, die eine Monomerzusammensetzung umfaßt, welche das Phosphatmonomer der vorliegenden Erfindung und einen Füllstoff umfaßt.
Der Füllstoff umfaßt anorganische Füllstoffe, z. B. Siliciumdioxid, Glas, das Siliciumdioxid als Hauptkomponente umfaßt, z. B. Bariumboraluminosilicat-Glas, Strontiumboroaluminosilicat-Glas und Fluoraluminosilicat-Glas und Aluminiumoxid; Pulver organischer Verbindungen, z. B. Polymethylmethacrylate; organisch-anorganische Verbundfüllstoffe und dgl.
In solchen Zusammensetzungen kann eine pastenartige Zusammensetzung, die durch vorheriges Mischen der Monomerzusammensetzung (flüssig) und des Füllstoff (Pulver) hergestellt wird, bereitgestellt werden oder alternativ werden ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel jeweils zu dem Füllstoff und der Monomerzusammensetzung gegeben, dann werden der Füllstoff und die Monomerzusammensetzung unmittelbar vor der Verwendung gut vermischt, um den Katalysator für die chemische Polymerisation zu aktivieren.
Die polymerisierbare Dentalzusammensetzung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Phosphatmonomers kann außerdem ein Lösungsmittel, einen Polymerisationsinhibitor, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Färbemittel, ein antibakterielles Mittel und dgl. enthalten, wenn dies erforderlich ist. Die Zusammensetzung, die das Phosphatmonomer der vorliegenden Erfindung umfaßt, ist außer zu dentalen Anwendungen noch für Knochenzement, Bauklebstoffe, Porzellanklebstoffe, Dichtungsmittel und dgl. einsetzbar.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Arbeitsbeispiele erläutert, ohne den Rahmen oder Geist der vorliegenden Erfindung auf diese beschränken zu wollen. Nachfolgend werden die Verfahren zur Messung verschiedener Eigenschaften, die in dem Arbeitsbeispielen eingesetzt wurden, zusammenfassend angeführt. In den Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen werden die Diol-Verbindung und die Amin-Verbindung, die verwendet wurden, nur als "Diol" und "Amin", wo es notwendig ist, bezeichnet.
(1) Messung der elektrischen Leitfähigkeit
Methanol (Wako Pure Chemical, Chemikale spezieller Qualität) wurde zu 1 g Phosphatmonoester unter Herstellung einer 10 Gew.-%igen Verdünnung gegeben. Während die Verdünnung bei 25°C gehalten wurde, wurde die elektrische Leitfähigkeit gemessen. Was das Meßgerät angeht, so wurde ein digitales elektrisches Leitfähigkeitsmeßgerät "Modell CM-117" (hergestellt von Kyoto Denshi Kogyo) verwendet.
(2) Lichtdurchlässigkeit des Phosphatmonoesters
Eine geeignete Menge eines Phosphatmonoesters, der für 14 Tage bei 45°C gelagert worden war, wurde in eine Glaszelle für ein Spektrophotometer gegeben, die eine optische Weglänge von 10 mm aufwies; die Lichtdurchlässigkeit (%) bei 455 nm wurde bei 25°C mit einem Spektralphotometer für sichtbares und ultraviolettes Licht "Modell UV-2400" (hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen.
(3) Quantitative Bestimmung der Carbonyl-Verbindung in Diol (Carbonyl-Zahl)
40 g eines Diols wurden genau abgemessen und das Diol wurde zu 160 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Toluol und neutralem Ethanol (Volumenverhältnis von Toluol : neutrales Ethanol = 1 : 1) gegeben und unter Rühren gelöst. 10 ml einer 5 G/V% Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung wurden zu dieser Lösung gegeben. Nachdem das Gemisch für eine Stunde stehengelassen worden war, wurde eine Titration mit 1/10 N alkoholischer KOH-Lösung durchgeführt, wobei ein automatisches potentiometrisches Titriergerät, "Modell AT-410" (hergestellt von Kyoto Denshi Kogyo), verwendet wurde, dann wurde das molare Verhältnis (%) als die Zahl der Carbonyl-Gruppen, bezogen auf das Diol, durch die folgende Gleichung errechnet.
worin A der Titer einer Probe (ml) ist;
B der Titer der Blindprobe (ml) ist;
S die Menge der gesammelten Probe ist;
M das Molekulargewicht eines Diols ist und
f der Faktor einer 1/10 N alkoholischen KOH ist.
(4) Beurteilung der Farbtoneignung von Dentalklebstoff
Ein gehärtetes Produkt eines Verbundharzes für Zahnfüllstoff, "CLERAFIL AP-X" (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), mit einer Höhlung von 150 μm in der Breite (nachfolgend als "gehärtetes Harzprodukt" bezeichnet) wurde hergestellt und ein Dentalklebstoff, das einen Phosphatmonoester umfaßte, wurde in das Loch des oben genannten dentalen gehärteten Harzes gepackt. Es wurde eine Bestrahlung für 10 Sekunden durchgeführt, wobei eine dentale Bestrahlungsvorrichtung mit sichtbaren Licht "LIGHTEL II" (hergestellt von Ushio Electric) über dem Loch verwendet wurde, um den Dentalklebstoff zu härten. Die Farbtoneignung wurde in zwei Beurteilungen, ausgezeichnet und schlecht, beurteilt, je nach dem ob sich das gehärtete Produkt des Dentalklebstoffs gegenüber dem gehärteten Harzprodukt in etwa 1000 Lx unter der Fluoreszenzlampe sichtbar unterschied.
(5) Anzahl der Tage bis zur Gelierung von Dentalklebstoff
5 g eines Dentalklebstoffs, der einen Phosphatmonoester umfaßte, wurden in eine Glasflasche gegeben und unter Innenumgebungsbedingungen bei 25°C bei täglicher Betrachtung gelagert. Gelartige, transparente Verunreinigungen präzipitierten im Lauf der Zeit als feine Partikel und der Zeitpunkt, an dem ein derartiges unlösliches Produkt sichtbar beobachtet wurde, wurde als die Anzahl der Tage bis zur Gelierung bezeichnet.
(6) Messung der Haftfestigkeit an Dentin
Es wurde eine Ethanol-Lösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Komponenten Gew.-Teile

Ethanol 100

N,N-Diethanol-p-toluidin 2

Natriumbenzolsulfinat 4
Ein Band mit einem Loch, das einen Durchmesser von 3 mm hatte, wurde auf die Rinderzahn-Dentinoberfläche, die mit Schleifpapier #1000 unter fließendem Wasser abgeschliffen worden war, um eine Klebefläche einzuführen, aufgeklebt. Eine 40%ige wäßrige Phosphorsäure-Lösung wurde auf die Klebefläche aufgetragen und die Klebefläche wurde für 20 Sekunden stehengelassen und danach mit Wasser abgespült. Ein Dentalklebstoff, der einen Phosphatmonoester umfaßte, und die obige Ethanol-Lösung wurden im gleichen Volumen vermischt und das Gemisch wurde auf die Klebeoberfläche aufgetragen und kurz mit einer dentalen Luftspritze mit Luft angeblasen.
Es wurde eine Photopolymerisation durchgeführt, indem sichtbares Licht für 20 Sekunden unter Verwendung der LITHTEL II aufgestrahlt wurde. Ein dentales Verbundharz, "AP-X" wurde in einer Dicke von 1 mm auflaminiert und durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht für 40 Sekunden mit der LITHTEL II lichtgehärtet. Ein Stab aus Edelstahl wurde an die gehärtete Verbundharzoberfläche mit einem dentalen Klebezement "PANAVIA 21" (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gebunden, um so eine Klebstofftestprobe herzustellen. Die Klebstofftestprobe wurde für 24 Stunden in Wasser mit 37°C eingetaucht und danach wurde die Haftfestigkeit unter Verwendung eines INSTRON-Universaltestgeräts (Kreuzkopfgeschwindigkeit 2 mm/min) gemessen. Der Wert für die Haftfestigkeit ist ein Durchschnittswert von 5 Testproben.
BEISPIEL 1-1 [Herstellung von 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat (MDP)]
Ein trennbarer Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit einer gemischten Lösung von 18,4 g (0,12 mol) Phosphoroxychlorid in 100 ml Diethylether beschickt und die gemischte Lösung wurde auf –40°C bis –30°C (Innentemperatur) gekühlt. Eine gemischte Lösung von 24,2 g (0,1 mol) 10-Hydroxydecylmethacrylat und 12,1 g (0,12 mol) Triethylamin in 100 ml Diethylether wurde in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von einer Stunde zu der obigen gekühlten gemischten Lösung gegeben (erster Schritt des Zutropfens).
Die Innentemperatur wurde auf 0°C erhöht, das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde gerührt und eine gemischte Lösung von 6,3 g (0,35 mol) destilliertem Wasser und 20,2 g (0,2 mol) Triethylamin wurde ferner tropfenweise unter Rühren zugesetzt (zweiter Schritt des Zutropfens). Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für weitere 2 Stunden gerührt und das präzipitierte Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration mit einem Glasfilter abgetrennt. Das Filtrat (organische Schicht) wurde dann zweimal mit Wasser und einmal mit 1%iger Salzlösung gewaschen.
Nach Abtrennung der organischen Schicht wurden 100 mg Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinhibitor zugesetzt und danach wurde der Ether unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei ein öliges Produkt erhalten wurde. 100 g n-Hexan wurden zu dem öligen Produkt gegeben, um das ölige Produkt. zu waschen. Danach wurde Hexan, das in einer in Hexan unlöslichen Komponente gelöst war, unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch 25 g eines gewünschten Phosphatmonoesters erhalten wurden (10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat, nachfolgend vereinfacht als MDP bezeichnet).
Das ölige Produkt wurde durch HPLC analysiert [Säule: CAPCELL PAK C18-SG120, mobile Phase: Wasser/Methanol = 2/8 (enthaltend 0,005 M Phosphorsäure), Detektionswellenlänge: 254 nm]. Die Reinheit von MDP war 93,5%.
Methanol (Wako Pure Chemical, Chemikalie spezieller Qualität) wurde zu 1 g MDP unter Herstellung einer 10 Gew.-%igen Verdünnung gegeben. Während die Verdünnung bei 25°C gehalten wurde, wurde die elektrische Leitfähigkeit gemessen und als 0,308 mS/cm bestimmt.
BEISPIEL 1-2 BIS 1-4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1-1 BIS 1-3
Dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 1-1 wurden zur Herstellung von MDP durchgeführt, außer daß Phosphoroxychlorid und Triethylamin jeweils in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet wurden, welche dieselben waren wie die, die im ersten Schritt des Zutropfens und dem zweiten Schritt des Zutropfens, die oben beschrieben wurden, verwendet wurden. Die Reinheit, wie sie durch HPLC bestimmt wurde, und die elektrische Leitfähigkeit für jedes der resultierenden MDPs sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
BEISPIEL 1-5
200 ml destilliertes Wasser wurden zu 10 g des MDP, das hohe elektrische Leitfähigkeit hat und das nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 1-1 erhalten worden war, gegeben, dann wurde das Gemisch kräftig gerührt, wodurch eine kolloidale Suspension erhalten wurde. Nach Rühren dieser Suspension bei Raumtemperatur für 10 Stunden wurde Diethylether zu der resultierenden Suspension gegeben, um das MDP in eine Ether-Schicht zu extrahieren. Der Ether wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und es wurden etwa 9 g MDP isoliert. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um ionische Substanzen zu entfernen und als Resultat wurde das MDP mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,356 mS/cm erhalten.
BEISPIEL 1-6
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 wurden 48,4 g (0,2 mol) 10-Hydroxydecylmethacrylat mit 36,8 g (0,24 mol) Phosphoroxychlorid in Gegenwart von 24,3 g (0,24 mol) Triethylamin unter Verwendung von Diethylether als Lösungsmittel umgesetzt (erster Schritt des Zutropfens). Anschließend wurde ein zweiter Schritt des Zutropfens durchgeführt, indem tropfenweise 12,6 g (0,7 mol) destilliertes Wasser und 40,5 g (0,4 mol) Triethylamin zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurden.
Das Reaktionsgemisch wurde zu 0,4 N verdünnter wäßriger Salzsäure gegeben und das Gemisch wurde gerührt; ferner wurde Ether zugesetzt, um die Abtrennung einer organischen Schicht zu ermöglichen. Unter Verwendung eines Scheidetrichters wurde die organische Schicht dann dreimal mit verdünnter wäßriger 0,4 N Salzsäure und anschließend zweimal mit 1%iger Salzlösung gewaschen.
200 ml ionenausgetauschtes Wasser wurden zur organischen Schicht gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, um eine Spurenmenge an nicht-umgesetzter P-Cl-Verbindung in P-OH umzuwandeln (Hydrolyse). 5 g Aktivkohle (Wako Pure Chemical) wurden zu der organischren Schicht gegeben, um die organische Schicht zu entfärben und danach wurde der Ether unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch ein gewünschter Phosphatmonoester (MDP) als öliges Produkt erhalten wurde. Die Reinheit des MDP in diesem öligen Produkt, die durch HPLC bestimmt wurde, war 94,0% und die elektrische Leitfähigkeit war 0,245 mS/cm.
VERGLEICHSBEISPIEL 1-4
Im selben Maßstab und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-6 wurden die Verfahren bis zum zweiten Schritt des Zutropfens durchgeführt. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch in diesem Zustand für zwei weitere Stunden gerührt. Das Triethylaminhydrochlorid wurde einer Saugfiltration mit einem Filterpapier unterzogen und das erhaltene Filtrat wurde mit Wasser gewaschen (dreimal mit je 200 ml Wasser), wobei ein Scheidetrichter verwendet wurde. Die organische Schicht wurde dehydratisiert und mit wasserfreien Natriumsulfat getrocknet, dann wurde der Ether unter reduziertem Druck aus der organischen Schicht abdestilliert, wodurch ein Phosphatmonoester erhalten wurde, der MDP als Hauptkomponente umfaßte. Die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Produktes war 0,632 mS/cm.
Die folgenden Dentalklebstoffe wurden unter Verwendung jedes dieser Phosphatmonoester hergestellt. Spezifischer ausgedrückt, 50 Gew.-Teile 2,2-Bis[methacryloyloxypolyethoxyphenyl]propan (das Ethoxy- Gruppen in einer durchschnittlichen Anzahl von 2,6 in einem Molekül hat, nachfolgend als D-2,6E bezeichnet), 10 Gew.-Teile Neopentylglykoldimethylacrylat (nachfolgend als NPG bezeichnet), 15 Gew.-Teile Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 25 Gew.-Teile des Phosphatmonoesters (MDP), der in den Beispielen 1-1 bis 1-6 und in den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-4 hergestellt worden war, 1,5 Gew.-Teile Benzoylperoxid (BPO) als Polymerisationskatalysator, 0,5 Gew.-Teile Kampferchinon, 0,02 Gew.-Teile Dibutylhydroxytoluol (BHT) als Stabilisator und 0,01 Gew.-Teil Hydrochinonmonomethylether wurden vermischt und gelöst, wodurch ein Dentalklebstoff erhalten wurde. Die Anzahl der Tage bis zur Gelierung für jeden dieser Dentalklebstoffe wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten.
Außerdem wurde die Haftfestigkeit an Dentin für jeden der Dentalklebstoffe nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. In diesem Test wurde der Adhäsions (bzw. Haftungs)-Test nach Lagerung des Dentalklebstoffs, der den Phosphatmonoester umfaßt, bei 45°C für 30 Tage durchgeführt. Die resultierende Haftfestigkeit wurde mit der Haftfestigkeit unmittelbar nach Herstellung des Klebstoffs (vor Lagerung) verglichen. Die Resultate werden auch in Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 2 wird klar, daß eine deutliche Korrelation zwischen der elektrischen Leitfähigkeit des MDP, das im Dentalklebstoff enthalten ist, und der Anzahl der Tage bis zur Gelierung besteht; und die Dentalklebstoffe, die MDP umfassen, dessen elektrische Leitfähigkeit 0,5 mS/cm oder weniger ist, haben eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität. Außerdem gilt, je niedriger die elektrische Leitfähigkeit ist, desto niedriger ist der Grad der Verringerung der Haftfestigkeit des Dentalklebstoffs nach Lagerung.
TABELLE 1
TABELLE 2
BEISPIEL 2-1 (Herstellung von MDP)
(1) Herstellung der Monohydroxy(meth)acrylat-Verbindung (10-Methacryloyloxydecyl-1-ol) als Ausgangsmaterial
Es wurden 21,8 g (0,25 mol) Methacrylsäure und 52,9 g (0,30 mol) 1,10-Decandiol bei 80°C unter Herstellung eines Esters umgesetzt. Bei dieser Reaktion wurden 3,6 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 0,2 g 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol) als Polymerisationsinhibitor zugesetzt.
Die Filtration und das Waschen mit wäßriger Alkalilösung wurden durchgeführt, um nicht-umgesetztes Diol, Methacrylsäure und Katalysatorsäure zu entfernen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 51,5 g eines Gemisches, umfassend einen Methacrylsäuremonoester (= 10-Methacryloyloxydecan-1-ol, das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Phosphatmonoesters ist) und einen Methacrylsäurediester als Nebenprodukt, erhalten. Das obige Estergemisch wurde durch Flüssigkeitschromatographie identifiziert und als Resultat enthielt das Gemisch 71 mol-% Monoester und 29 mol-% Diester.
(2) Herstellung einer Verbindung die eine -P(O)Cl₂-Gruppe hat (erster Schritt des Zutropfens von Amin)
Die Menge von 51,5 g des obigen Estergemisches (Gehalt an 10-Methacryloyloxyxdecan-1-ol: 0,14 mol) und 17,1 g (0,17 mol) Triethylamin wurden in 100 ml Diethylether gelöst und die resultierende Lösung wurde in einen Tropftrichter gegeben, der mit einem Reaktionsbehälter verbunden werden konnte. Der Reaktionsbehälter wurde mit einer Lösung beschickt, die durch Lösen von 25,8 g (0,17 mol) Phosphoroxychlorid in 100 ml Diethylether hergestellt worden war; dann wurde die Innentemperatur auf –40°C gesenkt. Unter kräftigem Rühren der Phosphoroxychlorid-Lösung wurde die Lösung von 10-Methacryloyloxydecan-1-ol und Triethylamin im Tropftrichter allmählich tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde zur Phosphoroxychlorid-Lösung gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für weitere 30 Minuten bei –20°C gerührt.
(3) Herstellung eines Phosphatmonoesters durch Hydrolyse von Phosphatmonoesterchlorid (zweiter Schritt des Zutropfens von Amin)
Das in Schritt (2) erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 0°C erwärmt und für eine weitere Stunde gerührt. Eine gemischte Lösung von 15,3 g (0,85 mol) destilliertem Wasser und 28,5 g (0,28 mol; Gesamtmenge an Amin zusammen mit der Menge, der im ersten Schritt des Zutropfens zugesetzt wurde, ist 0,45 mol, was die 2,65-fache molare Menge des Phosphoroxychlorids ist) Triethylamin wurden tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0°C gehalten und über einen Zeitraum von 30 Minuten allmählich hydrolysiert.
(4) Waschschritt
Das Reaktionsgemisch wurde dreimal mit je 100 ml 0,4 N Salzsäure gewaschen, um das präzipitierte Triethylaminhydrochlorid zu extrahieren und zu entfernen; dann wurde weitere zweimal mit je 100 ml einer 1%igen Salzlösung gewaschen.
(5) Reinigungsschritt
5 g Aktivkohle (hergestellt von Wako Pure Chemical) wurden zu der organischen Schicht gegeben, nachdem Wasser daraus extrahiert worden war, dann wurde das Gemisch für eine Stunde gerührt, um das Gemisch zu entfärben. 100 mg BHT wurden als Polymerisationsinhibitor zu der organischen Schicht gegeben, aus der Aktivkohle durch Filtration mit einem Filterpapier entfernt worden war; dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch etwa 61,0 g eines hochgradig viskosen flüssigen Rückstands erhalten wurden. Der obige Rückstand wurde durch Flüssigkeitschromatographie identifiziert und es wurde festgestellt, daß der Rückstand ein Gemisch aus MDP, das ein Phosphatmonoester von 10-Methacryloyldecan-1-ol ist, und einem Methacrylsäurediester von 1,10-Decandiol ist.
Der in dem Rückstand enthaltene Methacrylsäurediester wurde mit 180 ml n-Hexan extrahiert. Der resultierende Rückstand wurde zur Entfernung von Feuchtigkeit unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 43,6 g einer flüssigen Verbindung erhalten wurden. Die Flüssigkeitschromatographieanalyse wurde durchgeführt und es wurde bestätigt, daß die Verbindung MDP war, dessen Reinheit 97,5% war. Die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden MDP wurde gemessen und mit 0,412 mS/cm festgestellt.
BEISPIEL 2-2
Die obigen Arbeitsgänge wurden bis zum Waschschritt (4) im selben Maßstab wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Danach wurden 200 ml destilliertes Wasser zu einer organischen Schicht gegeben und dann wurde das Gemisch bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt (Hydrolyse von restlichem Phosphatmonoesterchlorid). Anschließend wurden die obigen Arbeitsgänge des Reinigungsschritts (5) oder danach in Beispiel 2-1 ausgeführt, um MDP herzustellen. Die elektrische Leitfähigkeit des MDP-war 0,245 mS/cm.
BEISPIEL 2-3 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2-1 UND 2-2
Dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 2-2 wurden durchgeführt, außer daß Triethylamin in einer Menge, die in Tabelle 3 angegeben ist, als gesamte Zutropfmenge an Triethylamin zu Phosphoroxychlorid angegeben ist, verwendet wurde, um MDP herzustellen. Die elektrische Leitfähigkeit für jedes der resultierenden MDPs ist in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Außerdem wurden die folgenden Dentalklebstoffe unter Verwendung jedes dieser MDPs hergestellt. Spezifisch ausgedrückt, 50 Gew.-Teile D-2,6E, 30 Gew.-Teile NPG, 20 Gew.-Teile des hergestellten MDP, 1 Gew.-Teil BPO als Polymerisationskatalysator, 0,05 Gew.-Teile BHT als Stabilisator und 0,1 Gew.-Teil Hydrochinonmonomethylether wurden unter Erhalt eines Dentalklebstoffs vermischt. Die Anzahl der Tage bis zur Gelierung wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren für jeden dieser Dentalklebstoffe erhalten. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
Außerdem wurde die Haftfestigkeit des Klebstoffs an Dentin nach den oben beschriebenen Verfahren beurteilt. In diesem Test wurde der Test auf Haftfestigkeit nach Lagerung des Dentalklebstoffs, der Phosphatmonoester enthält, für 30 Tage bei 50°C durchgeführt. Die resultierende Haftfestigkeit wurde mit der Haftfestigkeit unmittelbar nach Herstellung des Klebstoffs (vor Lagerung) verglichen. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.
TABELLE 3
Aus Tabelle 3 wird klar, daß es jeweils deutliche Korrelationen zwischen der elektrischen Leitfähigkeit des MDP, der Anzahl der Tage bis zur Gelierung des Dentalklebstoffs, der das MDP umfaßt, und ferner der Haftfestigkeit an Dentin (insbesondere nach Lagerung bei 50°C für 30 Tage) sowie der gesamten Zutropfmenge von Amin gibt, und daß die MDPs, die eine elektrische Leitfähigkeit von 0,5 mS/cm oder weniger, insbesondere 0,3 mS/cm oder weniger haben, wie z. B. in Beispiel 2-2, ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweisen.
BEISPIEL 3-1 (Herstellung von MDP)
(1) Herstellung von (Meth)acrylsäuremonoester (10-Methacryloyloxydecan-1-ol)
Ein Dreihalskolben wurde mit 71,7 g (0,83 mol) Methacrylsäure und 174,0 g (1,00 mol, bezüglich Methacrylsäure 1,2-fache molare Menge) 1,10-Decandiol, das eine Carbonylzahl von 0,03 mol-% hat, und 12 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator beschickt; 0,5 g 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol) wurden als Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde auf 80°C unter Erhalt einer gleichmäßigen Lösung erwärmt, das Gemisch im Kolben wurde durch Flüssigkeitschromatographie überwacht (Säule: Unisil QC18, hergestellt von G. L. Science).
Der Druck im Inneren des Kolbens wurde allmählich reduziert und unter Einblasen von Sauerstoff in den Kolben und Rühren des Gemisches wurde die Veresterungsreaktion bei 80°C durchgeführt; gebildetes Wasser wurde durch Destillation entfernt. Wenn 50% Methacrylsäure für die Reaktion verwendet wurden, wurde der Innendruck auf 6,7 kPa reduziert. Wenn 62% Methacrylsäure für die Reaktion verwendet wurden, wurde das Reaktionsgemisch mit 750 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert, um die Reaktion zu stoppen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zusatz von 200 ml n-Hexan verdünnt. Präzipitiertes nicht-umgesetztes Diol in einer Menge von 100,4 g (0,58 mol) zu dieser Zeit wurde durch Filtration getrennt und gewonnen. Das Filtrat wurde mit einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung gewaschen. 100 mg Aktivkohle und 14 g wasserfreies Natriumsulfat wurden nach Entfernung der wäßrigen Schicht zu der organischen Schicht gegeben und das Gemisch wurde für 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann filtriert.
50 mg MEHQ wurden zu dem gewonnen Filtrat gegeben und n-Hexan wurde bei 30°C oder weniger unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch 108,7 g eines Gemisches eines Methacrylsäuremonoesters und eines Methacrylsäurediesters des Diols erhalten wurden. Das Estergemisch wurde mittels Flüssigkeitschromatographie identifiziert und als Resultat enthielt das Gemisch 78 mol-% Monoester und 22 mol-% Diester (Monoester/Diester = 3,5), nicht-umgesetztes Diol ist nur in einer Spurenmenge enthalten.
(2) Herstellung einer Verbindung, die eine -P(O)Cl₂-Gruppe hat (erster Schritt des Zutropfens von Amin)
Die Menge 108,7 g des Estergemisches (Gehalt an 10-Methacryloyloxydecan-1-ol: 0,33 mol) und 39,9 g (0,40 mol) Triethylamin wurden in 120 ml Diethylether gelöst und die resultierende Lösung wurde in einen Tropftrichter gegeben, der Tropftrichter wurde an einen Reaktionsbehälter angeschlossen. Der Reaktionsbehälter wurde mit einer Lösung, die durch Auflösen von 60,4 g (0,40 mol) Phosphoroxychlorid in 120 ml Diethylether hergestellt worden war, beschickt und die Innentemperatur wurde auf –40°C gesenkt. Unter kräftigem Rühren der Phosphoroxychlorid-Lösung wurde die Lösung des Estergemisches und von Triethylamin im Tropftrichter allmählich tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zu der, Phosphoroxychlorid-Lösung gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei –20°C für weitere 30 Minuten gerührt.
(3) Herstellung von Phosphatmonoester durch Hydrolyse von Phosphatmonoesterchlorid (zweiter Schritt des Zutropfens von Amin)
Das in Schritt (2) erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 0°C erwärmt und für eine weitere Stunde gerührt. Eine gemischte Lösung von 30 g (1,67 mol) destilliertem Wasser und 65,8 g (0,65 mol; die Gesamtmenge an Amin zusammen mit der Menge, die im ersten Schritt des Zutropfens zugesetzt wird, ist 1,06 mol, was die 2,65-fache molare Menge des Phosphoroxychlorids ist) Triethylamin wurde tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0°C gehalten und allmählich über einen Zeitraum von 30 Minuten hydrolysiert.
(4) Schritt zur Entfernung von Aminsalz durch Extraktion
Das Reaktionsgemisch wurde 3-mal mit je 100 ml 0,4 N Salzsäure gewaschen, um das präzipitiertes Triethylaminhydrochlorid zu extrahieren und zu entfernen; zusätzlich wurde zweimal mit je 100 ml 2%iger Salzlösung gewaschen. Danach wurden 200 ml destilliertes Wasser zu der organischen Schicht gegeben und das Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Hydrolyse des restlichen Phosphatmonoesterchlorids).
(5) Reinigungsschritt
100 mg Aktivkohle wurden der organischen Schicht nach Extraktion von Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde für 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. 100 mg BHT wurden als Polymerisationsinhibitor zu der organischen Schicht gegeben, welche nach Entfernung der Aktivkohle durch Filtration erhalten worden war, dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch 131,1 g eines hochgradig viskosen flüssigen Rückstands erhalten wurden. Der Rückstand wurde durch Flüssigkeitschromatographie identifiziert und als Resultat wurde festgestellt, daß der Rückstand ein Gemisch eines Phosphatmonoesters (MDP) und eines Methacrylsäurediesters von 1,10-Decandiol war. Außerdem war das molare Verhältnis MDP/Metacrylsäurediester 3,5, was dasselbe war die das molare Verhältnis von Methacrylsäuremonoester/Methacrylsäurediester, das oben genannt wurde, so daß erwiesenermaßen die gesamten Methacrylsäuremonoester durch Phosphatveresterung in das MDP umgewandelt wurden.
Der in dem Rückstand enthaltene Methacrylsäurediester wurde mit 400 ml n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen, wodurch 102,0 g einer flüssigen Verbindung erhalten wurden. Es wurde eine Flüssigkeitschromatographieanalyse durchgeführt und als Resultat wurde bestätigt, daß die Verbindung MDP war, das eine Reinheit von 97,5% hatte.
Außerdem war die Gesamtmenge des Methacrylsäurediesters des Diols, der als Nebenprodukt erhalten wurde, 29,1 g (0,09 mol).
Die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden MDP wurde gemessen und das Resultat war, daß eine elektrische Leitfähigkeit von 0,287 mS/cm festgestellt wurde. Die Lichtdurchlässigkeit des MDP war 97,5%.
BEISPIEL 3-2
Es wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 3-1 durchgeführt, außer daß 1,10-Decandiol mit einer Carbonylzahl von 0,07 mol-% verwendet wurde und der Reaktionsanteil von Methacrylsäure auf 85% geändert wurden und die gesamte Zutropfmenge von Triethylamin zu Phosphoroxychlorid auf das 2,83-fach als mol, geändert wurde, um MDP herzustellen.
VERGLEICHSBEISPIELE 3-1
Es wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 3-1 durchgeführt, außer daß 1,10-Decandiol verwendet wurde, das eine Carbonylzahl von 0,14 mol-% hatte, und daß der Reaktionsanteil von Methacrylsäure in 98% geändert wurde und die gesamte Zutropfmenge von Triethylamin gegenüber der von Phosphoroxychlorid die 3,23-fache Molmenge war, um so MDP herzustellen.
Jeder der Dentalklebstoffe, die die MDPs verwendeten, welche in den Beispielen 3-1, 3-2 und Vergleichsbeispiel 3-1 hergestellt worden waren, wurde bezüglich der Anzahl der Tage bis zur Gelierung, der Haftfestigkeit an Dentin und der Farbtoneignung, wie sie oben beschrieben wurde, beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.
Im übrigen wurden bei der Beurteilung der Anzahl der Tage bis zur Gelierung und der Haftfestigkeit an Dentin die folgenden Dentalklebstoffe hergestellt und verwendet. Spezifischer ausgedrückt, es wurden 50 Gew.-Teile D-2,6E, 30 Gew.-Teile NPG, 20 Gew.-Teile des Phosphatmonoester (MDP), 1 Gew.-Teil BPO, 0,05 Gew.-Teile BHT und 0,1 Gew.-Teil Hydrochinonmonomethylether vermischt und gelöst, um so einen Dentalklebstoff zu erhalten. Außerdem wurde bei der Beurteilung der Farbtoneignung der Dentalklebstoff, der wie in Tabelle 4 angegeben hergestellt worden war, verwendet. Danach wurden die Dentalklebstoffe, die bei der Beurteilung für diese Punkte verwendet wurden, in der gleichen Weise wie oben hergestellt. TABELLE 4

Komponenten Gew.-Teile

MDP 30

2-Hydroxyethylmethacrylat 35

Bis-GMA 30

dl-Kampferchinon 1

Ethyldimethylaminobenzoat 2
TABELLE 5
TABELLE 5 (Fortsetzung)
Aus Tabelle 5 wird klar, daß die herkömmlichen Probleme, wie sie in Vergleichsbeispiel 3-1 erkannt werden, nämlich I) niedrige Ausbeute an Phosphatmonoester, II) Färbung und III) schlechte Lagerstabilität in den Beispielen 3-1 und 3-2 gelöst werden.
Beispiel 3-3 und Vergleichsbeispiele 3-2 und 3-3
Es wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 3-1 ausgeführt, außer daß Methacrylsäure in den in Tabelle 6 angegebenen Reaktionsanteilen umgesetzt wurde, um MDP herzustellen. Das molare Verhältnis MDP/Diester, die Ausbeute an MDP, die Reinheit des MDP, die Menge eines Diester-Nebenproduktes und die Menge an nicht-umgesetztem Diol sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3-4
Es wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 3-1 durchgeführt, außer daß das Diol in der 0,6-fachen molaren Menge im Vergleich zu Methacrylsäure umgesetzt wurde und das Reaktionsverhältnis von Methacrylsäure auf 83% geändert wurde, um so MDP herzustellen. Das molare Verhältnis MDP/Diester, die Ausbeute an MDP, die Reinheit des MDP, die Menge eines Diester Nebenproduktes und die Menge eines nichtumgesetzten Diols sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
BEISPIEL 3-4
Es wurden dieselben Arbeitsgänge für eine Methacrylsäureveresterung wie in Beispiel 3-1 ausgeführt, außer daß das Diol mit der 2,5-fachen molaren Menge bezüglich Methacrylsäure umgesetzt wurde und das Reaktionsverhältnis von Methacrylsäure in 89% geändert wurde, wodurch ein Gemisch aus einem Monoester und einem Diester erhalten wurde. Methacrylsäure wurde zu einem nicht-umgesetzten Diol in einer solchen Menge zugegeben, daß das Verhältnis des Diols zu Methacrylsäure dasselbe wie bei der ersten Veresterung, nämlich die 2-fache molare Menge war, und die Reaktion wurde bei einem Reaktionsverhältnis von Methacrylsäure von 89 durchgeführt.
Jedes Gemisch des Monoesters und des Diesters, das in den zwei Methacrylsäureveresterungsreaktionen erhalten worden war, wurde kombiniert und MDP wurde mit denselben Verfahrensschritten wie in Beispiel 3-1 daraus hergestellt. Das molare Verhältnis MDP/Diester, die Ausbeute an MDP, die Reinheit des MDP, die Menge des Diesternebenprodukts und die Menge des nicht-umgesetzten Diols sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
In den Beispielen 3-1 und 3-3 und den Vergleichsbeispielen 3-2 und 3-3 wurden dieselben Anfangsmengen an Diol/Methacrylsäure verwendet, während der Reaktionsanteil an Methacrylsäure verändert wurde. In Vergleichsbeispiel 3-2, in dem das Reaktionsverhältnis niedrig ist, ist die Ausbeute an MDP zu klein, wenn auch die Reinheit hoch ist; andererseits nimmt in Vergleichsbeispiel 3-3, wo das Reaktionsverhältnis hoch ist, nur der unerwünschte Diester zu, ohne daß die Ausbeute im Vergleich zu Beispiel 3-3 ansteigt. Daher sind diese Vergleichsbeispiele unerwünscht. Demnach ist es wie in den Beispielen 3-1 und 3-3 wünschenswert, die Ausbeute an MDP zu verbessern, indem das Reaktionsverhältnis (bzw. der Reaktionsanteil) von Methacrylsäure von 60 auf 90% kontrolliert wird und dadurch die Menge an Diester-Nebenprodukt reduziert wird.
Außerdem werden in Vergleichsbeispiel 3-4, in dem die Anfangsmenge des Diols bezüglich Methacrylsäure gering ist, fast alle Diole umgesetzt, allerdings erhöht der bei der Bildung des Diesters verwendete Diol sich, was diesen Ansatz unerwünscht macht. Dagegen ist in Beispiel 3-4 (in dem die Methacrylsäureveresterung zweimal durchgeführt wird), in dem die Anfangsmenge des Diols bezüglich Methacrylsäure groß ist, die Ausbeute an MDP erhöht, während die Menge an Diester-Nebenprodukt abnimmt, wodurch wünschenswerte Resultate erzielt werden.
Ferner gilt, je geringer die Menge eines Diester-Nebenproduktes ist (das Verhältnis MDP/Diester ist groß), um so höher ist die Reinheit des MDP, die erzielt werden kann, und zwar infolge der Einfachheit der Extraktionsvorgänge.
Aus den obigen Ausführungen folgt, daß Phosphatmonoester (MDP) hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten werden kann, indem eine gleiche Menge oder ein leichter Überschuß an Diol gegenüber Methacrylsäure als Anfangsmenge des Diols zugeführt wird und das Reaktionsverhältnis von Methacrylsäure von 60 bis 90% kontrolliert wird.
BEISPIEL 3-5 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3-5
Es wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 3-1 durchgeführt, außer daß ein Diol verwendet wurde, das eine andere Carbonylzahl als das von Beispiel 3-1 hatte, wie es in Tabelle 7 gezeigt wurde, um so MDP herzustellen. Die Lichtdurchlässigkeit des MDP und die Farbtoneignung des Dentalklebstoffs, der unter Verwendung des MDP in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurden beurteilt. Die Resultate wurden in Tabelle 7 zusammengefaßt.
BEISPIEL 3-6
Die Reinigung mit Aktivkohle wurde für das MDP von Vergleichsbeispiel 3-5 durchgeführt, dessen Lichtdurchlässigkeit niedrig war. Spezifischer ausgedrückt, das MDP von Vergleichsbeispiel 3-5 wurde mit etwa 10 Gew.-% in Ethanol gelöst und das Aktivkohlepulver wurde mit 5 Gew.-% in der Ethanol-Lösung dispergiert und das Gemisch wurde gerührt. Danach wurde das Aktivkohlepulver durch Filtration mittels Saugfiltration abgetrennt und Ethanol im Filtrat wurde durch Rotationsverdampfung abdestilliert, wobei ein öliges MDP erhalten wurde. Die Lichtdurchlässigkeit des MDP und die Farbtoneignung des Dentalklebstoffs, der durch Verwendung des MDP wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurden beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben.
BEISPIEL 3-7
Die Reinigung durch Säulenchromatographie wurde für das MDP von Vergleichsbeispiel 3-5, dessen Lichtdurchlässigkeit gering war, durchgeführt. Spezifischer ausgedrückt, das MDP von Vergleichsbeispiel 3-5 wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Wako Gel 40C₁₈ (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Träger für reverse-phase-Chromatographie und Wasser/Methanol = 3/7 als Elutionsmittel behandelt. Die Lösungsmittel wurden mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert, wodurch ein öliges MDP erhalten wurde. die Lichtdurchlässigkeit des MDP und die Farbtoneignung des Dentalklebstoffs, der unter Verwendung des MDP wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurden beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben.
In Vergleichsbeispiel 3-5, in dem die Carbonylzahl des Diols 0,1 oder mehr ist, ist die Lichtdurchlässigkeit des MDP 90% oder weniger und außerdem ist der daraus hergestellte Dentalklebstoff bezüglich der Farbtoneignung nicht. zufriedenstellend. Andererseits haben in den Beispielen 3-1 und 3-5, in denen das MDP aus dem Diol mit einer niedrigen Carbonylzahl hergestellt ist, die daraus hergestellten Dentalklebstoffe ausgezeichnete Farbtoneignung.
Im Fall von Vergleichsbeispiel 3-5, in dem das MDP eine geringe Lichtdurchlässigkeit hat, wurde festgestellt, daß die Reinigung durch Mittel wie Aktivkohle (Beispiel 3-6), Säulenchromatographie (Beispiel 3-7) oder dgl. die Lichtdurchlässigkeit von MDP erhöht und somit ein daraus hergestellter Dentalklebstoff mit ausgezeichneter Farbtoneignung erhalten werden kann. In Anbetracht der Vereinfachung der Schritte und der Reduzierung der Kosten, die eine Reinigung mit sich bringt, ist es allerdings vorteilhaft, MDP unter Verwendung eines Diols mit einer niedrigen Carbonylzahl herzustellen, um eine MDP-Zusammensetzung ohne Färbung zu erhalten.
BEISPIEL 3-8
Es wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 3-1 bis zu dem Waschschritt in Punkt (4) durchgeführt und danach wurde der Reinigungsschritt in Punkt (5) durchgeführt oder danach wurde dieser ohne Hydrolyse des restlichen Phosphatmonoesterchlorids durchgeführt, um MDP herzustellen. Die elektrische Leitfähigkeit des MDP, die Anzahl der Tage bis zur Gelierung des aus dem MDP hergestellten Dentalklebstoffs und die Haftfestigkeiten an Dentin unmittelbar nach Herstellung des Klebstoffs (vor der Lagerung) und nach 30 Tagen Lagerung bei 50°C sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.
BEISPIEL 3-9 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3-6 UND 3-7
Es wurden dieselben Verfahren wie in Beispiel 3-1 durchgeführt, außer daß Triethylamin in einer Menge verwendet wurde, die in Tabelle 8 als gesamte Zutropfmenge von Triethylamin zu Phosphoroxychlorid angegeben ist, um MDP herzustellen. Die elektrische Leitfähigkeit des MDP, die Anzahl der Tage bis zur Gelierung des aus den MDP hergestellten Dentalklebstoffs und die Haftfestigkeiten an Dentin unmittelbar nach Herstellung des Dentalklebstoffs (vor Lagerung) und nach Lagerung für 30 Tabe bei 50°C sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.
TABELLE 8
Aus Tabelle 8 wird klar, daß eine deutliche Korrelation zwischen der elektrischen Leitfähigkeit von MDP, der Anzahl der Tage bis zur Gelierung des Dentalklebstoffs, der aus MDP hergestellt worden war, und der Haftfestigkeit an Dentin (insbesondere nach 30 Tagen Lagerung bei 50°C) und der gesamten Zutropfmenge an Amin festgestellt wurde, und es wurde gefunden, daß die Lagerungsstabilität von MDP mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,5 mS/cm oder weniger, insbesondere 0,3 mS/cm oder weniger wie in Beispiel 3-1 hervorragend ist. Wenn man darüber hinaus Beispiel 3-1 mit Beispiel 3-8 vergleicht, wobei beide Beispiele dieselbe Zutropfmenge an Amin aufweisen, wird festgestellt, daß MDP, das eine noch bessere Lagerungsstabilität hat, in Beispiel 3-1 erhalten wird, in dem verbleibende Phosphatmonoesterchlorid hydrolysiert wird.
BEISPIEL 4-1 [Herstellung von b-Methacryloyloxyhexyldihydrogenphosphat (Verbindung 1a von Tabelle 9)]
(1) Herstellung von (Meth)acrylsäuremonoester-(6-methacryloxyloxyhexan-1-ol)
Ein Dreihalskolben wurden mit 71,7 g (0,83 mol) Methacrylsäure und 118,18 g (1,00 mol, die 1,2-fache molare Menge bezüglich Methacrylsäure), 1,6-Hexandiol (Verbindung 6a von Tabelle 10), die eine Carbonylzahl von 0,03 mol-% hat, beschickt, dann wurden 12 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 0,5 g 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol) als Polymerisationsinitiator zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt einer einheitlichen Lösung auf 80°C erwärmt und das Gemisch im Kolben wurde durch Flüssigkeitschromatographie (Säule: Unisil QC18, hergestellt von G. L. Science) überwacht.
Der Druck im Inneren des Kolbens wurde allmählich reduziert und unter Einblasen von Sauerstoff in den Kolben und Rühren des Gemisches wurde die Veresterungsreaktion bei 80°C durchgeführt und das gebildete Wasser wurde durch Destillation entfernt. Wenn 65% Methacrylsäure für die Reaktion verwendet wurden, wurde das Reaktionsgemisch mit 750 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert, um die Reaktion zu stoppen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 200 ml n-Hexan verdünnt. Zu diesem Zeitpunkt wurde nicht-umgesetztes Diol in einer Menge von 66,2 g (0,56 mol) durch Filtration abgetrennt und gewonnen. Das Filtrat wurde mit einer 2%igen wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung gewaschen. 100 mg Aktivkohle und 14 g wasserfreies Natriumsulfat wurden nach Entfernung der wäßrigen Schicht zu der organischen Schicht gegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 12 h stehengelassen und dann filtriert.
Aus dem gewonnenen Filtrat wurde n-Hexan bei 30°C weniger unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei ein Gemisch eines Methacrylsäuremonoesters und eines Methacrylsäurediesters des Diols erhalten wurde.
(2) Herstellung einer Verbindung, die eine -P(O)Cl₂-Gruppe hat (erster Schritt des Zutropfens von Amin)
Die Menge von 85,0 g des Ester-Gemisches (Gehalt an 6-Methacryloyloxyhexan-1-ol: 0,32 mol) und 39,9 g (0,40 mol) Triethylamin wurden in 120 ml Diethylether gelöst und die resultierende Lösung wurde in einen Tropftrichter gegeben, dann wurde der Tropftrichter mit einem Reaktionsgefäß verbunden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 60,4 g (0,40 mol) Phosphoroxychlorid in 120 ml Diethylether, beschickt und die Innentemperatur wurde auf –40°C gesenkt. Unter kräftigem Rühren der Phosphoroxychlorid-Lösung wurde die Lösung des Ester-Gemisches und von Triethylamin im Tropftrichter allmählich tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde zu der Phosphoroxychlorid-Lösung getropft. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für weitere 30 Minuten bei –20°C gerührt.
(3) Herstellung einer Phosphatmonoesters durch Hydrolyse von Phosphatmonoesterchlorid (zweiter Schritt des Zutropfens von Amin)
Das in Schritt (2) erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 0°C erwärmt und für eine weitere Stunde gerührt. Eine gemischte Lösung von 30 g (1,67 mol) destilliertem Wasser und 65,8 g (0,65 mol; die Gesamtmenge an Amin zusammen mit der Menge, die im ersten Schritt des Zutropfens zugesetzt worden war, ist 1,06 mol, was die 2,65-fache molare Menge in bezug auf Phosphoroxychlorid ist) Triethylamin wurde tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0°C gehalten und allmählich über einen Zeitraum von 30 Minuten hydrolysiert.
(4) Schritt zur Entfernung von Aminsalz durch Extraktion
Das Reaktionsgemisch wurde dreimal mit je 100 ml 0,4 N Salzsäure gewaschen um präzipitiertes Triethylaminhydrochlorid zu extrahieren und zu entfernen, dann wurde es zusätzlich zweimal mit 100 ml 2%iger Salzlösung gewaschen. Danach wurden 200 ml destilliertes Wasser zu der organischen Schicht gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt (Hydrolyse des restlichen Phosphormonoesterchlorids).
(5) Reinigungsschritt
100 mg Aktivkohle wurden nach Extraktion von Wasser zu der organischen Schicht gegeben und das Gemisch wurden 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Es wurden 100 mg BHT als Polymerisationsinhibitor zu der organischen Schicht gegeben, die nach Entfernung von Aktivkohle durch Filtration erhalten worden war; das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch etwa 112 g eines hochviskosen flüssigen Restes erhalten wurden. Der Rückstand wurde mittels Flüssigkeitschromatographie identifiziert und als Resultat wurde festgestellt, daß der Rückstand ein Gemisch aus einem Phosphatmonoester (6-Methacryloyloxyhexyldihydrogenphosphat) und einem Methacrylsäurediester von 1,6-Hexandiol war. Außerdem war das molare Verhältnis von Phosphatmonoester/Methacrylsäurediester 3,2.
Der in dem Rückstand enthaltene Methacrylsäurediester wurde mit 400 ml n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wurde unter verringertem Druck zur Entfernung von Feuchtigkeit getrocknet, wodurch 84,8 g einer flüssigen Verbindung erhalten wurden. Die Flüssigkeitschromatographieanalyse wurde durchgeführt und als Resultat wurde bestätigt, daß die Verbindung 6-Methacryloyloxyhexyldihydrogenphosphat (Verbindung 1a von Tabelle 9) mit einer Reinheit von 98,1 war.
Die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Phosphatmonoesters wurde mit 0,361 mS/cm festgestellt und die Lichtdurchlässigkeit war 98,1%. Außerdem wurde ein Dentalklebstoff mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1-1 unter Verwendung dieses Phosphatmonoesters hergestellt und es wurde die Anzahl der Tage bis zur Gelierung beurteilt. Als Resultat wurde festgestellt, daß die Anzahl der Tage 350 Tage oder mehr war (Tabelle 11).
BEISPIEL 4-2 BIS 4-6
Es wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 4-1 ausgeführt, außer daß als Ausgangsdiole jede der Verbindungen 6b, 6c, 6d, 7a und 7b von Tabelle 10 verwendet wurde, um den jeweiligen Phosphatmonoester herzustellen (Verbindungen 1b, 1c, 1d, 2a und 2b von Tabelle 9). Die Beziehungen zwischen den Diolen und ihren Carbonylzahlen und zwischen den Diolen und den gewünschten Phosphatmonoestern sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. Hier wurden das molare Verhältnis des Diol- Ausgangsmaterials zu Methacrylsäure, das molare Verhältnis von Methacrylsäuremonoester zu Triethylamin und das molare Verhältnis von Triethylamin zu Phosphoroxychlorid alle auf dieselben wie die in Beispiel 4-1 eingestellt. Die Lichtdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit jedes der resultierenden Phosphatmonoester und die Anzahl der Tage bis zur Gelierung des Dentalklebstoffs wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4-1 beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
BEISPIEL 4-7 [Herstellung von 4-Methacryloyloxybutyldihydrogenphosphat (Verbindung 1e von Tabelle 9)]
Es wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 4-1 durchgeführt, außer daß 4-Methacryloyloxybutan-1-ol (47,4 g, 0,30 mol) als Ausgangsmaterial (Ester-Verbindung) für den ersten Schritt des Aminzutropfens nach Punkt (2) von Beispiel 4-1 durchgeführt wurde und die Reaktionen mit denselben molaren Verhältnissen und Verfahren in und nach Punkt (2) von Beispiel 4-1 durchgeführt wurden, wodurch 4-Methacryloyloxybutyldihydrogenphosphat (Verbindung 1e) erhalten wurde. Die Lichtdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Phosphatmonomers und die Anzahl der Tage zur Gelierung des Dentalklebstoffs wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4-1 beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
BEISPIEL 5-1 [Herstellung von 2-Methacryloyloxyethylphenylhydrogenphosphat (Verbindung 3a von Tabelle 9)]
Eine Menge von 54,9 g (0,42 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat und 44,8 g (0,44 mol) Triethylamin, das als Salzsäure-Entfernungsmittel verwendet wurde, wurden in Diethylether gelöst und die resultierende Lösung wurde in einen Tropftrichter, der mit einem Reaktionsbehälter verbunden war, gegeben. Der Reaktionsbehälter wurde mit einer Diethylether-Lösung von 93,3 g Phenyldichlorphosphat, der 1,05-fachen molaren Menge bezüglich 2-Hydroxyethylmethacrylat, beschickt und die Ingredienzien wurden auf –20°C gekühlt und kräftig gerührt; das Gemisch im Inneren des Tropftrichters wurde allmählich tropfenweise zugesetzt. Ferner wurde eine wäßrige Lösung von 55,6 g (0,55 mol) Triethylamin tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Reaktion wurde beendet. Das verwendete Triethylamin war die 2,25-fache molare Menge bezüglich Phenyldichlorphosphat. Diethylether wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das präzipitierte Triethylaminhydrochlorid wurde durch Filtration abgetrennt. Die organische Schicht wurde zweimal mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Dibutylhydroxytoluol wurde zu Extraktion dem Filtrat zugesetzt. Das Toluol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei 96,5 g des gewünschten Produkts 2-Methacryloyloxyethylphenylhydrogenphosphat (Verbindung 3a) erhalten wurden.
Die Lichtdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Phosphatmonomers wurden bestimmt. Außerdem wurde derselbe Dentalklebstoff wie in Beispiel 1-1 unter Verwendung dieses Phosphatmonomers hergestellt; die Anzahl der Tage bis zur Gelierung und die Haftfestigkeit des Dentalklebstoffs an Dentin wurden beurteilt. Ferner wurde derselbe Dentalklebstoff wie in Beispiel 3-1 unter Verwendung dieses Phosphatmonomers hergestellt; ferner wurde die Farbtoneignung des Dentalklebstoffs beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 12 angegeben.
BEISPIEL 5-2 [Herstellung von 2-Methacryloxyloxyethylphenylhydrogenphosphat (Verbindung 3a von Tabelle 9)]
Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5-1 bis zur Filtrationsstufe des Triethylaminhydrochlorids durchgeführt. Dibutylhydroxytoluol wurde zu dem Filtrat gegeben und danach wurde das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer entfernt. Das konzentrierte Filtrat wurde zu destilliertem Wasser gegeben und eine Gesamtmenge von 66,5 g (0,34 mol) Bariumcarbonat wurde nach und nach unter Rühren zugesetzt und das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Gemisch für 15 Minuten bei Raumtemperatur unter Bildung von Bariumphosphat gerührt. Das nicht-umgesetzte Bariumcarbonat wurde abfiltriert und das Filtrat wurde dreimal mit Toluol gewaschen. 6 N Salzsäure wurde zugegeben und danach wurde das Gemisch einer Extraktion mit Toluol unterzogen. Aktivkohle wurde zu der abgetrennten organischen Schicht gegeben und das Gemisch wurde 12 Stunden stehengelassen und danach wurde die Aktivkohle durch Filtration abgetrennt. Die organische Schicht wurde viermal mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und danach wurde Toluol abdestilliert, wodurch das gewünschte Produkt 2-Methacryloyloxyethylphenylhydrogenphosphat (Verbindung 3a) erhalten wurde.
Die Lichtdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Phosphatmonomers und die Anzahl der Tage bis zur Gelierung, die Haftfestigkeit an Dentin und die Farbtoneignung des Dentalklebstoffs wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5-1 beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 12 angegeben.
BEISPIEL 6 [Herstellung von 2-Methacryloyloxyethylphenylphosphonsäure (Verbindung 3b von Tabelle 9)]
Es wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 5-2 durchgeführt, wobei dieselben molaren Verhältnisse des Ausgangsmaterials wie in Beispiel 5-2 verwendet wurden, außer daß in Punkt (1) von Beispiel 5-2 Dichlorphosphonsäure anstelle des verwendeten Ausgangsmaterials Phenyldichlorphosphat verwendet wurde, wobei das gewünschte Produkt 2-Methacryloyloxyethylphenylphosphonsäure (Verbindung 3b) erhalten wurde.
Die Lichtdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Phosphatmonomers und die Anzahl der Tage bis zur Gelierung, die Haftfestigkeit an Dentin und die Farbtoneignung des Dentalklebstoffs wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5-1 beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 12 angegeben.
BEISPIEL 7 [Herstellung eines Gemisches aus 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat und Bis(10-methacryloyloxydecyl)hydrogenphosphat (Verbindung 4 von Tabelle 9)]
Dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 3-1 wurden durchgeführt, außer in Punkt (2) von Beispiel 3-1 Phosphoroxychlorid in einer Menge der 0,8-fachen molaren Menge bezüglich Methacrylsäuremonoester im Gemisch umgesetzt wurde und die molaren Verhältnisse der anderen Ausgangsmaterialien dieselben wie in Beispiel 3-1 waren, wodurch ein Gemisch aus Phosphatmonoester und Phosphatdiester erhalten wurde. Das Gemisch des resultierenden Phosphatmonoesters und -diesters wurde durch HPLC analysiert und als Resultat war das molare Verhältnis des Phosphatmonoester zu dem Phosphatdiester 58/42. Die Lichtdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Phosphatmonomers und die Anzahl der Tage bis zur Gelierung, die Haftfestigkeit an Dentin und die Farbtoneignung des Dentalklebstoffs wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5-1 beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 12 angegeben.
BEISPIEL 8-1 [Herstellung von 5-Methacryloyloxypentyl-3-phosphonopropionat (Verbindung 5a von Tabelle 9)]
(1) Herstellung von 5-Hydroxypentylmethacrylat
Dieselben Arbeitsgänge wie in Punkt (1) von Beispiel 4-1 wurden mit denselben molaren Verhältnissen der Ausgangsmaterialien durchgeführt, außer daß 1,5-Pentandiol als Ausgangsmaterial verwendet wurde; der resultierende Monoester und Diester wurden durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch ein Monoester 5-Hydroxypentylmethacrylat erhalten wurde.
(2) Herstellung von Ethyl-3-diethylphosphonpropionat
Äquimolare Mengen an Triethylphosphit und β-Propiolacton wurden vermischt und das Gemisch wurde 18 Stunden bei 160°C am Rückfluß gehalten, um die Komponenten umzusetzen. Das Reaktionsgemisch wurde einer Destillation unter reduziertem Druck unterzogen und die Destillationsfraktion bei 130° bis 135°C (237 bis 533 Pa) wurde gesammelt, wobei Ethyl-3-diethyl-phosphonopropionat erhalten wurde.
(3) Herstellung von 2-Carboxyethylphosphonat
100 g (0,42 mol) Ethyl-3-diethylphosphonopropionat, das in Punkt (2) oben erhalten worden war, 300 g 48%ige Bromwasserstoffsäure und 200 g Ameisensäure wurde vermischt und das gebildete Ethylbromid wurde unter Hydrolyse bei 90°C abdestilliert. Nachdem kein weiteres Ethylbromid mehr gebildet wurde, wurde das Reaktionsgemisch unter Erwärmen konzentriert und eisgekühlt, um eine Präzipitation von Kristallen des Produktes zu ermöglichen. Die Kristalle wurden einer Saugfiltration unterzogen und mit einer geringen Acetonmenge gewaschen. Danach wurden die gewaschenen Kristalle im Vakuum getrocknet, wodurch 2-Carboxyethylphosphonat erhalten wurde.
(4) Herstellung von 5-Methacryloyloxypentyl-3- phosphonopropionat (Verbindung 5a von Tabelle 9)
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 68,8 g (0,40 mol) 5-Hydroxypentylmethacrylat, das in Punkt (1) erhalten worden war, 96,3 g (0,35 mol) 2-Carboxyethylphosphonat, das in Punkt (3) erhalten worden war, 3,5 g p-Toluolsulfonsäure, 3,5 g Dibutylhydroxytoluol und 80 g Toluol beschickt und die Ingredienzien wurden unter einem verringertem Druck von 40 kPa bei etwa 80°C unter Rühren umgesetzt. Nach 6-stündiger Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Scheidetrichter überführt. Ethylacetat wurde dem Gemisch im Scheidetrichter zugesetzt und das Gemisch wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Zu der abgetrennten organischen Schicht wurde wasserfreies Natriumsulfat gegeben, um eine Dehydratisierung zu ermöglichen, dann wurden die Lösungsmittel unter reduziertem abdestilliert, wodurch ein öliges Produkt erhalten wurde. Zu dem öligen Produkt wurde eine wäßrige Natriumcarbonat-Lösung gegeben und das gewünschte Produkt wurde in die wäßrige Schicht extrahiert. Zu der wäßrigen Schicht wurde 6 N Salzsäure gegeben, um das Gemisch sauer zu machen, dann wurde das Gemisch dreimal mit Diethylether extrahiert. Der Ether-Schicht wurde Aktivkohle zugesetzt und Gemisch wurde 12 Stunden stehengelassen. Die Aktivkohle wurde dann durch Filtration abgetrennt und das Gemisch wurde viermal mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Danach wurde der Ether unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch 48 g des gewünschten Produktes 5-Methacryloyloxypentyl-3-phosphonopropionat (Verbindung 5a) erhalten wurden.
Die Lichtdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Phosphatmonomers und die Anzahl der Tage bis zur Gelierung, die Haftfestigkeit an Dentin und die Farbtoneignung des Dentalklebstoffs wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5-1 beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 12 angegeben.
BEISPIEL 8-2 [Herstellung von 10-Methacryloyloxydecyl-3-phosphonpropionat (Verbindung 5b von Tabelle 9))
(1) Herstellung von 10-Hydroxydecylmethacrylat
Dieselben Arbeitsgänge wie in Punkt (1) von 5-1 wurden durchgeführt und der resultierende Monoester und Diester wurden durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch 10-Hydroxydecylmethacrylat erhalten wurde.
(2) Herstellung von 10-Methacryloyloxydecyl-3-phosphonopropionat (Verbindung 5b von Tabelle 9)
Eine Menge von 58,3 g (0,24 mol) 10-Hydroxydecylmethacrylat, erhalten in Punkt (1), 30,7 g (0,20 mol) 2-Carboxyethylphosphonsäure, 3,5 g p-Toluolsulfonsäure und 0,35 g Dibutylhydroxytoluol wurden einer Veresterungsreaktion bei etwa 40 kPa und etwa 100°C unter Rühren unterzogen. Nachfolgende Behandlungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7-1 durchgeführt, wodurch 28 g des gewünschten Produkts 10-Methacryloyloxydecyl-3-phosphonopropionat (Verbindung 5b) erhalten wurden.
Die Lichtdurchlässigkeit und die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden Phosphatmonomers und die Anzahl der Tage bis zur Gelierung, die Haftfestigkeit an Dentin und Farbtoneignung des Dentalklebstoffs wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5-1 beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle 12 angegeben.
TABELLE 9
TABELLE 10
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Erfindungsgemäß kann eine Phosphat-Verbindung in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhalten werden, die im wesentlichen keine Probleme bezüglich Gelierung oder Verfestigung infolge der Viskositätserhöhung während einer Langzeitlagerung, bezüglich verringerter Haftfestigkeit nach Lagerung und dgl. aufweist; ferner hat die Phosphat-Verbindung einen verbesserten Farbton. Eine derartige Phosphat-Verbindung kann für eine polymerisierbare Dentalzusammensetzung, die das Phosphatmonomer umfaßt, verwendet werden; die polymerisierbare Dentalzusammensetzung hat eine ausgezeichnet Farbtoneignung, ausgezeichnete Lagerstabilität und hohe Haftfestigkeit.
ÄQUIVALENT
Der Fachmann auf diesem Gebiet wird erkennen oder fähig sein einzusehen, daß unter Anwendung einfacher Routineexperimente viele Äquivalente der spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in der vorliegenden Beschreibung beschrieben wurde, erhältlich sind.

Claims

Organische Phosphatverbindung mit wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, wenigstens einem Phosphatrest mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen und wenigstens einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem Molekül, wobei eine 10 Gew.-%ige Methanollösung der organischen Phosphatverbindung bei 25°C eine elektrische Leitfähigkeit von 0,5 mS/cm oder weniger aufweist und die organische Phosphatverbindung eine Lichtdurchlässigkeit bei 455 nm von 90% oder mehr aufweist.
Organische Phosphatverbindung gemäß Anspruch 1, wobei die organische Phosphatverbindung solch eine Struktur aufweist, daß ein Phosphatrest an eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, an eine organische Gruppe mit einer (Meth)acrylatgruppe und an eine Hydroxylgruppe gebunden ist.
Organische Phosphatverbindung gemäß Anspruch 1, wobei die organische Phosphatverbindung solch eine Struktur aufweist, daß ein Phosphatrest mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen an eine (Meth)acrylatgruppe über eine Verbindungsgruppe mit wenigstens einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen gebunden ist.
Organische Phosphatverbindung gemäß Anspruch 3, wobei die Verbindungsgruppe eine aliphatische Gruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
Organische Phosphatverbindung gemäß Anspruch 3, wobei die organische Phosphatverbindung solch eine Struktur aufweist, daß ein Phosphatrest mit 2 Hydroxylgruppen an eine (Meth)acrylatgruppe über eine Verbindungsgruppe mit wenigstens einer aliphatischen Gruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen gebunden ist.
Organische Phosphatverbindung gemäß Anspruch 3, wobei die Verbindungsgruppe eine organische Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und wenigstens eine aromatische Gruppe ist.
Organische Phosphatverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die 10 Gew.-%ige Methanollösung bei 25°C eine elektrische Leitfähigkeit von 0,4 mS/cm oder weniger aufweist.
Polymerisierbare Dentalzusammensetzung, umfassend: (a) eine organische Phosphatverbindung mit wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, wenigstens einem Phosphatrest mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen und wenigstens einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem Molekül, wobei eine 10 Gew.-%ige Methanollösung der organischen Phosphatverbindung bei 25°C eine elektrische Leitfähigkeit von 0,5 mS/cm oder weniger aufweist, und die organische Phosphatverbindung eine Lichtdurchlässigkeit bei 455 nm von 90% oder mehr aufweist; und (b) ein polymerisierbares Monomer, das sich mit der organischen Phosphatverbindung copolymerisieren läßt.
Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylsäuremonoester-monophosphatester, umfassend: – Umsetzen von 1 bis 5 mol eines Diols mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen mit 1 mol einer (Meth)acrylsäure bei einem Umsetzungsverhältnis der (Meth)acrylsäure von 60 bis 90 mol%, wodurch sich eine Reaktionsmischung ergibt, umfassend einen (Meth)acrylsäuremonoester des Diols und einen (Meth)acrylsäurediester des Diols, wobei das molare Verhältnis des (Meth)acrylsäuremonoesters des Diols zu dem (Meth)acrylsäurediester des Diols 2 bis 8 ist und wobei die Menge einer Carbonylverbindung in dem Diol, ausgedrückt als die Anzahl an Carbonylgruppen zu dem Diol, 0,1 mol% oder weniger ist; – Umsetzen des resultierenden (Meth)acrylsäuremonoesters des Diols mit einem Phosphoroxychlorid in Gegenwart einer Aminverbindung, wodurch sich der (Meth)acrylsäuremonoester-monophosphatester ergibt, worin die Amingesamtmenge 2,5 bis 2,9 mol pro Mol an Phosphoroxychlorid ist; und – Waschen der Reaktionsmischung mit einer sauren wäßrigen Lösung, um das Aminsalz in die wäßrige Schicht zu extrahieren, und danach Waschen der organischen Schicht mit einer wäßrigen Elektrolytlösung, um die enthaltenen ionischen Substanzen daraus zu entfernen.
Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylsäureestermonophosphatesters, umfassend: – Umsetzen eines Monohydroxy(meth)acrylsäureesters, umfassend eine Hydroxylgruppe, wenigstens eine (Meth)acrylsäuregruppe und einen organischen sauren Rest mit wenigstens einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, mit einem Phosphoroxychlorid in Gegenwart einer Aminverbindung, wodurch sich eine Reaktionsmischung ergibt, umfassend den (Meth)acrylsäureestermonophosphatester, ein Chlorid von (Meth)acrylsäureester-monophosphatester und ein Aminsalz, wobei die Amingesamtmenge 2,5 bis 2,9 mol pro Mol Phosphoroxychlorid ist; – Waschen der Reaktionsmischung mit einer sauren wäßrigen Lösung, um das Aminsalz in eine wäßrige Schicht zu extrahieren; und – Waschen der resultierenden Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Elektrolytlösung, die durch Salzsäure sauer gemacht wurde, welche durch Hydrolyse des Chlorids von (Meth)acrylsäureestermonophosphatester gebildet wurde.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, worin das Waschen mit der wäßrigen Lösung unter sauren Bedingungen bei pH von 3 oder weniger durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin der Gehalt an der Carbonylverbindung in dem Diol 0,05 mol% oder weniger ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin ein Diol mit einer Alkylengruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Diol 1,10-Decandiol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, worin der Monohydroxy(meth)acrylsäureester 10-Methacryloyloxydecan-1-ol ist.