DE599151C - Verfahren zur Absorption von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Absorption von OlefinenInfo
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Description
- Verfahren zur Absorption von Olefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen im Molekül durch geeignete starke Säuren bei Gegenwart von kupferlialtigen Katalysatoren und zur anschließenden Herstellung der entsprechenden Ester, Äther, Alkohole oder anderer Verbindungen aus den Absorptionsprodukten und besteht im wesentlichen darin, daB Kupfer oder in der Absorptionssäure lösliche, Kupferverbindungen enthaltende Katalysatoren verwendet werden.
- Es ist bekannt, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol u. dgl. herzustellen, indem man die entsprechenden Olefine durch Schwefelsäure absorbiert und die erhaltenen Sulfate hydrolysiert. Neben Alkoholen können bekanntlich auch andere Verbindungen, wie Ester oder Äther, hergestellt werden, indem zunächst die Olefine durch Schwefelsäure absorbiert und darauf die bei der Absorption entstandenen Reaktionsprodukte in Ester, Äther o. dgl. umgewandelt werden. Bei diesen bekannten Verfahren ist die Absorptionsgeschwindigkeit der Olefine durch Schwefelsäure gewöhnlich gering, und man hat daher zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit schon die Anwendung verschiedener Katalysatoren vorgeschlagen. Zu diesen Katalysatoren gehört beim Arbeiten mit Schwefelsäure auch das in dieser Säure unlösliche Kupfersulfat, das polymerisierend wirkt, wie aus seinem Verhalten gegenüber dem Äthylen (französische Patentschrift 5I9 568) hervorgeht.
- Es wurde nun gefunden, daB die Reaktions-@ g eschwindigkeit bei der Absorption von Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstof-tatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen im Molekül in starken Säuren wesentlich beschleunigt und die Bildung unerwünschter Polyrnerisationsprodukte vollständig oder weitgehend vermieden wird, wenn Katalysatoren verwendet werden, die Kupfer oder in der Absorptionssäure lösliche Kupferverbindungen enthalten. Dabei werden besonders gute Ergebnisse mit Komplexverbindungen des Kupfers erzielt, die in der verwendeten Absorptionssäure löslich sind. Diese Löslichkeit .der Kupferverbindungen in der Absorptionssäure braucht ihnen nicht von vornherein eigen zu sein; sie kann erst durch Bildung von löslichen Verbindungen oder Komplexverbindungen mit oder in den Säuren hervorgerufen werden.
- Beispiele I. Propylen wird mit einer Geschwindigkeit von 3 1 in der Stunde durch ioo ccm go°/oiger Schwefelsäure hindurchgeleitet, in der 5 g Cuprocyanid gelöst sind. Es wenden 71 % des Propylens. absorbiert.
- a. 15 ccm Diallyl (i - 5-Hexadien) werden mit 1/, Mol 96o/oiger Schwefelsäure und o,5 g Cuprocyanid (CuCN) ungefähr 30 Minuten lang bei - io° geschüttelt. Dann werden ungefähr 5o g Eis hinzugefügt, wodurch ein öl entsteht. Dieses gibt nach dem Schütteln mit 30 ccm Eiswasser eine Fällung, aus der 2,5 g des Schwefelsäureesters von 2 - 5-Hexandiol isoliert werden.
- 3. 5 g Cuprochlorid (Cu CI) werden in ioo ccm 9o o/oiger Schwefelsäure suspendiert. Durch die Suspension wird 2 Tage lang Stickoxydul (NO) hindurchgeleitet, wodurch eine violette Lösung entsteht. Durch diese Lösung wird Propylen mit einer Geschwindigkeit von 2,81 in der Stunde geleitet. Von den 7 1 Propylen, die durchgeleitet wurden, wurden 6,3 1, also 9o °J", absorbiert.
- -1- 5 g Kupferoxydul werden zu ioo ccm go °1oiger Schwefelsäure zugesetzt. Durch die Masse wird ein Strom von Kohlenoxyd geleitet, wodurch eine lösliche Komplexverbindung des Kohlenoxydes mit dem Kupferoxydul gebildet wird. Durch die auf diese Weise erhaltene Absorptionsflüssigkeit wird Propylen mit einer Geschwindigkeit von 3 1 in der Stunde geleitet; dabei werden 9o o/" des Propylens absorbiert.
- An Stelle von Kohlenoxyd oder Stickoxydul kann man auch Äthylen anwenden, um verschiedene unlösliche Verbindungen des Kupfers in lösliche Komplexverbindungen umzuwandeln.
- 5. 5 g Cuprochlorid werden in ioo ccm 96 °/oiger Schwefelsäure suspendiert; dann wird NO eingeleitet, wodurch eine violette Lösung entsteht. Durch diese Lösung werden 6oo ccm Äthylen geleitet, von welchen 43 lf" absorbiert werden. Die erhaltene Lösung wird mit so viel Wasser verdünnt, bis die HZ S 04 Konzentration 9o °/o beträgt. Hierbei entweicht das N O, während das Äthylen gebunden bleibt. In ioo ccm der so erhaltenen Lösung wird Propylen eingeleitet. Von 71 Propylen, die durchgeleitet wurden, werden 9o 1;o absorbiert.
- 6. Propylen wird mit einer Geschwindigkeit von 31 in der Stunde durch ioo ccm 9o%iger Schwefelsäure geleitet, denen 5 g reduziertes Kupfer (hergestellt aus Cu S O, und Zink) zugesetzt sind. Es werden 70 °/o des Propylens absorbiert.
- Die Absorption kann bei beliebigen Drücken und Temperaturen durchgeführt werden. Außer der Schwefelsäure kann man auch andere Säuren, wie Phosphorsäure oder geeignete Sulfonsäuren, als Absorptionsflüssigkeit verwenden.
- Ferner kann die Absorption in Gegenwart von bekannten Reaktionsbeschleunigern für den Absorptionsvorgang, beispielsweise Schaumbildnern, Emulgatoren o. dgl., durchgeführt werden. Auch kann man die zu absorbierenden Olefine in geeigneten Lösungsmitteln lösen, bevor man sie mit der Absorptionssäure in Berührung bringt. Ferner kann man, um die Löslichkeit der Olefine zu verbessern, der Absorptionssäure geeignete Lösungsmittel, wie Alkohole, Äther, Nitrobenzol oder Essigsäure, zusetzen.
- Die erhaltenen, Olefine enthaltenden Absorptionsflüssigkeiten werden nach dem Absorptionsvorgang weiterverarbeitet, beispielsweise hydrolysiert und bzw. oder destilliert oder in anderer bekannter Weise behandelt, um Verbindungen, wie Alkohole, Ester, Äther u. dgl., herzustellen.
- Es ist nicht erforderlich, reine Olefine der Absorption zu unterwerfen; man kann erfindungsgemäß auch Gase verwenden, die, wie Crackgas o. dgl., Olefine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen im Molekül enthalten, ohne vorher die Olefine aus den Gasen zu isolieren.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Absorption von Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen im Mölekül in starken Säuren bei Anwesenheit von kupferhaltigen Katalysatoren und zur Herstellung von Alkoholen, Estern, Äthern u. dgl. aus den Absorptionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer oder in der Absorptionssäure lösliche, Kupferverbindungen enthaltende Katalysatoren verwendet werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche Komplexverbindungen des Kupfers verwendet werden, die aus in der Absorptionssäure gelösten Kupferverbindungen durch Behandlung mit Kohlenoxyd; Stickoxydul oder Äthylen erzeugt worden sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß lösliche Kupferverbindungen verwendet werden, die aus in der Absorptionssäure vorhandenen unlöslichen Verbindungen durch Behandlung mit Kohlenoxyd, Stickoxydul oder Äthylen erzeugt worden sind.
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