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Verfahren zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten Die Erfindung
bezieht sich ganz allgemein auf Kautschukmischungen, und zwar insbesondere auf solche
Kautschukmischungen, die Farbstoffe (Pigmente), und zwar zweckmäßig anorganische
Erdfarben, enthalten, die vor dem Einbringen in die Kautschukgrundmasse so behandelt
worden sind, daß der Farbstoff dem fertigen Kautschukprodukt eine erhöhte Widerstandsfähigkeit
verleiht.
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Wird einer geeigneten Kautschukmischung Ruß zugesetzt und die Mischung
dann vulkanisiert, so ist das Endprodukt bekanntlich gegen Zerreißen und Abnutzung
widerstandsfähiger als das gleiche Produkt ohne Ruß. Infolge der Farbe des Rußes
ist es nicht möglich, ihn bei der Herstellung hellfarbiger Kautschukartikel zu verwenden.
Es ist daher jetzt üblich, andere Stoffe, beispielsweise Schlämmkreide, Ton, Talk
und Barytweiß o. dgl., als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Kautschukwaren zu
verwenden; diese Stoffe verleihen dem Gummi jedoch keine erhöhte Widerstandsfähigkeit
gegen Abnutzung u. dgl., wie dies bei Verwendung von Ruß der Fall ist, sondern sie
dienen lediglich als Zusatzstoffe, die je nach ihrer Beschaffenheit die Widerstandsfähigkeit
gegen Abnutzung und andere Eigenschaften der Kautschukmasse mehr oder weniger beeinträchtigen.
Es besteht daher ein großes Bedürfnis nach einem für Kautschukmischungen verwendbaren
Farbstoff, der hellfarbig ist, so daß das fertige Vulkanisat nicht zu dunkelfarbig
wird, und der dem Gummi eine mehr oder weniger große Widerstandsfähigkeit gegen
bnutzung verleiht, wie dies bei Verwendung von Ruß der Fall ist.
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Gemäß der Erfindung werden anorganische Pigmentfarben, wie natürliches
oder gefälltes Calciumcarbonat, Ton, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfät,
Zinkoxyd oder andere anorganische Erdstoffe, und zwar zweckmäßig das Carbonat oder
das Sulfat eines Erdalkalis, so behandelt, daß sie nach dem Einführen in die Kautschukgrundmasse
dem vulkanisierten Produkt eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung verleihen.
Zu diesem Zweck wird die anorganische Erdalkali- oder Erdmetallverbindung, bevor
sie der Kautschukmischung zugesetzt wird, mit o,r bis zo Gewichtsprozent einer organischen
Säure bzw. deren Salzen oder Estern in einer Kugelmühle gemahlen, die nicht langsamer
als mit 25 °% ihrer kritischen Geschwindigkeit läuft, wobei Kugeln von weniger als
5o,8 mm Durchmesser Verwendung finden, die mindestens 15 % des in der Kugelmühle
vorhandenen freien Raumes einnehmen. Die Bedingungen, unter welchen der Mahlvorgang
durchzuführen .ist, ändern sich im einzelnen natürlich je nach der zu behandelnden
besonderen Pigmentfarbe und den Eigenschaften, die das vulkanisierte Gummiprodukt
erhalten soll.
Die Dauer des Mahlvorganges schwankt zwischen io
Minuten und 36 Stunden. Als organische Säure bzw. deren -Salz oder Ester findet
zweckmäßig eine Fettsäure bzw. deren Salz oder Ester, wie beispielsweise Stearinsäure
oder Ölsäure, Anwendung, obwohl natürlich auch andere organische Säuren, wie Benzoesäure,
Tannenharzsäure oder Essigsäure, Verwendung finden könnten.
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In den meisten Fällen werden 0,25 °/o bis 6 °/o organische
Säure, Salz oder Ester verwendet. Die Mahldauer beträgt im allgemeinen zwischen
2 und io Stunden, und die Umlaufgeschwindigkeit der Mühle liegt zwischen 25 °/o
und 95 °/o der kritischen Geschwindigkeit. Unter kritischer Geschwindigkeit
ist hierbei diejenige zu verstehen, bei welcher die auf die Kugeln in der Mühle
einwirkende Zentrifugalkraft ebenso groß ist wie die Schwerkraft. Die kritische
Geschwindigkeit ist also diejenige, bei und oberhalb welcher die Kugeln an dem Umfang
der Mühle gehalten werden. Es ist festgestellt worden, daß die gewünschten Ergebnisse
nicht erzielbar sind, wenn die Mühle mit einer unter 25 °/o der kritischen Geschwindigkeit
liegenden Geschwindigkeit umläuft. Desgleichen wird die gewünschte Beimengung der
organischen Säure, des Salzes oder Esters nicht erreicht und die angestrebte Oberflächenänderung
der einzelnen Teilchen des anorganischen Erdstoffes nicht erzielt, wenn der Kugeldurchmesser
5o,8 mm Überschreitet.
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Das in der Kugelmühle behandelte Material wird in der üblichen Weise
einer geeigneten vulkanisierfähigen Kautschukmischung beigefügt, und zwar z. B.
in der Weise, daß es mit rohem Kautschuk und einem Vulkanisiermittel, in einer Gummimühle
gemischt wird. Die Widerstandsfähigkeit der so gewonnenen und vulkanisierten Kautschukmischung
gegen Abnutzung und ihre übrigen physikalischen Eigenschaften sind größer und besser
als die Eigenschaften eines in gleichartiger Weise vulkanisierten Kautschukproduktes,
das dieselbe, jedoch nicht vorbehandelte Pigmentfarbe enthält.
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Nicht vorbehandeltes Calciumcarbonat wurde mit einer geeigneten vulkanisierfähigen
Kautschukmischung im Verhältnis von 52 Teilen Calciumcarbonat zu ioo Teilen der
Kautschukmischung gemischt und diese Mischung dann vulkanisiert. Das vulkanisierte
Kautschukprodukt hatte eine Zugfestigkeit von etwa 287 kg/cm2 sowie einen auf der
Grasselli-Maschine gemessenen Abriebverlust von Gig ccm pro PS/h. Es hielt 38 goo
Biegungen auf einer De-Mattia-Biegemaschine aus, bevor es infolge der Biegungsbeanspruchungen
bzw. der Ermüdung unbrauchbar wurde. Ein vulkanisiertes Kautschukprodukt, das die
gleiche Menge Calciumcarbonat enthielt und das gemäß der Erfindung mit i
% Stearinsäure a1/2 Stunden lang gemahlen sowie danach der gleichen Grundmasse
beigefügt wurde, ist unter völlig gleichen Bedingungen behandelt sowie geprüft worden
und besaß eine Zugfestigkeit von etwa 337 kg/cm2, wies einen Abriebverlust von
530 ccm pro PS/h und eine Biegeziffer von 56 700 auf. Ein vulkanisiertes
Kautschukprodukt, das die gleiche Menge Calciumcarbonat enthielt, gemäß der Erfindung
mit 3 °/o Benzoesäure gemahlen und danach der gleichen Grundmasse beigefügt wurde,
zeigte bei gleichartiger Behandlung unter gleichen Prüfbedingungen eine Zugspannung
von etwa 35o kg/cm2, einen Abriebverlust von 535 ccm pro PS/h und eine Biegeziffer
von 74 5oo. Hieraus geht hervor, daß das vulkanisierte Kautschukprodukt, das die
gemäß der Erfindung behandelte Pigmentfarbe enthält, hinsichtlich der drei genannten
Eigenschaften, nämlich der Zugfestigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung
und der Biegefähigkeit, dem Kautschukprodukt wesentlich überlegen ist, das nicht
vorbehandelte Pigmentfarbe enthält.
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Ein vulkanisiertes Kautschukprodukt, das unbehandelten Ton enthält,
besaß eine Zugfestigkeit von etwa 233 kg/cm, einen Abriebverlust von 702,
ccm pro PS/h und eine Biegeziffer von 18 ooo. Eine ähnliche Mischung, die Tonerde
mit 3,5 °% stearinsaurem Zink enthielt und unter den gleichen oben beschriebenen
Bedingungen geprüft wurde, besaß eine Zugfestigkeit von etwa 26o kg/em2, einen Abriebverlust
von 61o ccm pro PS/h und eine Biegeziffer von 72100. In diesem Fall wurde die Zugfestigkeit
nur wenig erhöht, aber die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abnutzung und die Biegeeigenschaften
wurden erheblich verbessert.
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Eint vulkanisiertes Kautschukprodukt, das Talk enthielt, wies eine
Zugfestigkeit von etwa 246 kg/cm, einen Abriebverlust von 62o ccm pro PS/h und eine
Biegeziffer von 18 Zoo auf. Ein gleichartiges Kautschukprodukt, das die gleiche
Menge Talk, jedoch gemäß der Erfindung mit 3,5 % Zinkstearat gemahlen enthielt,
zeigte unter den gleichen Prüfbedingungen eine Zugfestigkeit von etwa 316 kg/cm2,
einen Abriebverlust von 427 ccm pro PS/h und eine Bigg#z@ziffer von 34 40o. Das
Kautschukprodukt, das den vorbehandelten Talk enthielt, besaß also erheblich bessere
Eigenschaften, wie aus jedem der drei erwähnten Versuche hervorgeht.
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Weitere Beispiele für die Verwendung von Salzen und Estern organischer
Säuren sind folgende:
| Tabelle i |
| Beispiel i 1 Beispiel 2 |
| Smoked Sheets .. . . ... . ... . ... . . . . .. . 5o Teile
l 5o Teile |
| Heller.Kreppkautschuk . . . . . . . . . . . . . . . 50 - 50
- |
| Zinkoxyd ........................... 5 - 5 _ |
| Schwefel................. ......... 2,5 - 2,5 _ |
| Captax ............................. 112,5 -
1,25 - |
| Ageritpulver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 1 Teil i Teil |
| Stearinsäure......................... _ - i - |
| Glyzerinlinoleat ..................... o,25 Teile - |
| Gefällte Schlämmkreide .............. WO - - |
| Präparat ioi........................ - Zoo Teile |
Captax ist die Handelsbezeichnung für einen Vulkanisationsbeschleuniger, der .im
wesentlichen aus Mercaptobenzothiazol besteht; seine chemische Formel lautet .
Ageritpulver ist ein kräftig wirkendes oxydationsverhütendes Mittel, das durch Vereinigung
von Acetaldol
(CH, # CHOH # CH, CHO) mit a-Naphthylamin (Cla H; # @T H2)
gewonnen wird.
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Das Präparat ioi besteht aus Calciumcarbonat, das. o,25 °/o eines
Esters (Glycerinlinoleat) enthält und mit diesem zusammen vermahlen ist. Die gefällte
Schlämmkreide besteht aus dem gleichen Calciumcarbonat, welches zur Herstellung
des Präparates ioi benutzt wurde.
| Tabelle 2 |
| Physikalische Versuchsdaten, Reißfestigkeit, Bruchdehnung |
| Behandlungs- |
| dauer in Beispiel i Beispiel 2 |
| Minuten bei |
| i,4at Dampf- |
| druck und Reißfestigkeit Dehnung Reiffestigkeit Dehnung |
| bei i25° in kg pro qcm . in l/., in kg pro qcm in |
| i |
| io 130 622 203 65o |
| 20 16o j 630 199 i 635 |
| 30 178 665 202 635 |
| 45 170 675 201 640 |
| 6o 151 67o igi ; 640 |
Die folgenden Biegungsversuche wurden auf einer De-Mattia-Maschine ausgeführt. Die
Behandlungsdauer betrug 2o Minuten. Die Zahlen geben die Anzahl der Biegungen in
iooo an, die erforderlich waren, um den Versuchsstreifen zum Durchbrechen zu bringen.
| Beispiel i Beispiel 2 |
| Versuch i........................... 35,o 49,7 |
| Versuch 2 ...........:............... 39,6 |
| 53,4 |
| Tabelle 3 |
| Smoked Sheets.......... ..... 93 93 93 93 93 |
| Zinkoxyd ......... . .......... 5 " 5 5 5 5 |
| Schwefel..................... 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 |
| Diphenylguanidin............. i = 1 1 1 |
| Pigment Ca 2o - L . . . . . . . . . . . 46,7 |
| Pigment Ca 2o - N........... 46,7 |
| Pigment Ca 2o - O . . . . . . . . . . . 46,7 |
| Pigment Ca 30 . . . . . . . . . . . . . - 46,7 |
| Unbehandelte Schlämmkreide.. _ 46,7 |
Die unbehandelte Schlämmkreide bestand aus Calciumcarbonat in Form
von gefällter Schlämmkreide. Das Pigment Ca 2o-L bestand aus der gleichen Schlämmkreide,
die nach dem Verfahren der Erfindung mit 4 1/0 Calciumbenzoat behandelt worden war.
Das Pigment Ca 2o-N war mit 40/0 Zinkbenzoat, das Pigment Ca 2o-0 mit 40/0 Zinkstearat
und das Pigment Ca 3o mit 40/0 Calciumbutyrat behandelt.
| Tabelle 4 |
| Physikalische Versuchsergebnisse |
| Behandlungs- Reißfestigkeit in kg pro qcm und Bruchdehnung
in 0/0 |
| dauer |
| in Minuten |
| Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiels |
| bei bei i45 Beispiel i Beispiel 2 |
| 15 241 720 0/0 22o 72004 197 795 0/0 272 730 % 234 67o
0/0 |
| 30 314 665 % 307 730% 3o9 8oo 0/0 335 68o)/, 235 6oo 0/0 |
| 45 311 61o % 311 675% 300 72o 0/0 318 640% 2I8 5650/, |
| 60 297 6oo 0/0 3o2 63o 0/0 298 68o0/() 289 6oo 0/0 2o6 54 % |
| 9o 238 , 56o0/0 28o 6oo 0/0 242 62o 0/0 263 575%
187 5,5010 |
Die folgenden Biegungsversuche wurden wieder auf der De-Mattia-Maschine ausgeführt.
Alle Versuchsstücke wurden 3o Minuten bei I45° behandelt. Die Daten geben die Anzahl
der Biegungen in iooo an, die erforderlich waren, um das um Zoo 0/0 gedehnte Versuchsstück
zum Reißen zu bringen.
| Tabelle 5 |
| Beispiel i Beispiel a Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel |
| Versuch i... 58,0 54,3 59,7 6o,2 40,5 |
| Versuch 2... 63,o 6o,2 65,2 64,1 37,4 |
Die folgende Tabelle gibt die Resultate der Abreibeversuche. Die Zahlen geben den
Abreibeverlust in ccm bei Einwirkung einer Reibkraft von einer Pferdestärke innerhalb
i Stunde. Als Prüfmaschine wurde ein Grasselli-Abreiber benutzt.
| Tabelle 6 |
| Beispiel i Beispiel z Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 |
| 592 570 540 58o 689 |
| Tabelle 7 . |
| Beispiel i Beispiel z |
| Smoked Sheets................... . ... 93 Teile
93 Teile |
| Zinkoxyd ... ........................ 5 - 5 - |
| Schwefel........................... 3,5 - 3,5 - |
| Diphenylguanidin ............... . .. . i Teil _i Teil |
| Calciumbenzoat . .. . . .. . . . . . . . . . . .:
... 2,14Teile - |
| Gefällte Schlämmkreide . . . . . . . . . . . . . . . 44,6 -
- |
| Behandelte Schlämmkreide. . . . . . . . . . . . - 46,i Teile |
Die unbehandelte Schlämmkreide bestand aus Calciumcarbonat in Form von gefällter
Schlämmkreide. Die behandelte Schlämmkreide bestand aus demselben Material, das
gemäf3 vorliegenderErfindung mit 4,6 % Calciumbenzoat behandelt worden war, Die
beiden Gummistücke ,erwiesen sich in ihrer chemischen Zusammensetzung als völlig
gleichartig.
| Tabelle 8 |
| Physikalische Versuchsergebnisse |
| Behandlungsdauer Reiffestigkeit in kg pro qcm und Bruchdehnung
in 0/0 |
| in Minuten |
| bei 3,15 at Dampfdruck |
| und 1q.5° Beispiel 1 Beispiel 2 |
| 15 166 655 °/0 239 670 0/0 |
| 30 246 fi25 0/0 312 630')/, |
| 45 273 625 % 303 600 0/0 |
| 6o 245 I 590,10 - 299 580 % |
Aus der Tabelle i ist ersichtlich, daß die Beispiele i und 2 in ihrer Zusammensetzung
identisch sind mit der einzigen Ausnahme, daß die Mischung nach Beispiel i gewöhnliche
gefällte Schlämmkreide unter Zusatz von o,25 0/0 Glycerinlinoleat zur Kautschukmasse
enthält. Bei der Masse nach Beispiel 2 ist das Glycerinlinoleat mit der Schlämmkreide
vermahlen und hierauf erst die so behandelte Schlämmkreide zu der Kautschukmischung
gesetzt worden, wie dies dem Verfahren nach der Erfindung entspricht.
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Wie sich aus der Tabelle 2 ergibt, zeigt das Beispiel 2 eine Verbesserung
von etwa 15 0/0 hinsichtlich der Reißfestigkeit und von etwa 5o 0/0 hinsichtlich
der Biegefestigkeit. Dies ist offenbar verursacht durch die besondere Art und Weise
des Zusatzes von Glycerinlinoleat im Sinne der vorliegenden Erfindung.
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In der Tabelle 3 sind verschiedene Versuchsmischungen einander gegenübergestellt,
von denen die eine nur unbehandelte Schlämmkreide enthält, während die anderen eine
Schlämmkreide enthalten, die im Sinne der vorliegenden Erfindung zunächst mit 4/o
Calciumbenzoat oder 4 0/0 Zinkbenzoat oder 40/, Zinkstearat oder 4'/o Calciumbutyrat
vorbehandelt ist. Aus der Tabelle 4 zeigt sich, daß jedes der Beispiele 1, 2, 3
und 4 gegenüber dem Beispiel 5 eine ganz erhebliche Verbesserung der Reißfestigkeit
ergibt.
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Die Tabellen 5 und 6 zeigen ähnliche Verbesserungen hinsichtlich der
Biegefestigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Abreibeverluste für die Beispiele
1, 2, 3 und 4 gegenüber Beispiel 5 nach Tabelle 3.
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Die Tabelle 7 gibt im Beispiel i eine Kautschukmischung, die ein Gemisch
aus dem Calciumsalz einer organischen Säure und gefällter Schlämmkreide enthält,
wobei die-Bestandteile der Kautschukmasse im Fabrikationsgang gleichzeitig zugegeben
wurden, ohne daß eine vorherige gesonderte Vermahlung im Sinne der Erfindung stattgefunden
hat. Beispiel :2 zeigt die gleiche Mischung aus Schlämmkreide und dem Salz der organischen
Säure, wobei jedoch diese Bestandteile zunächst miteinander vermahlen worden sind.
Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse physikalischer Versuche, aus denen sich ergibt, daß
bei der Vorbehandlung der Stoffe im Sinne der Erfindung eine wesentliche Verbesserung
der Reißfestigkeit erzielt wird.
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Man könnte annehmen, daß die gleichen Verbesserungen, wie sie durch
Mahlen der Pigmentfarbe mit der organischen Säure, dem Salz oder dem Ester in einer
Kugelmühle und dem anschließenden Einführen der behandelten Pigmentfarbe in die
Kautschukmischung erzielt werden, auch dann erreichbar sind, wenn die organische
Säure, das Salz oder Ester mit dem Kautschuk und der Pigmentfarbe in einer Gummimaschine
zusammengebracht werden. Es ist jedoch festgestellt worden, daß dies nicht der Fall
ist und daß der angestrebte Erfolg nur dann erzielbar ist, wenn die Pigmentfarbe
unter den oben beschriebenen Bedingungen zuerst mit der organischen Säure, dem Salz
oder Ester behandelt und danach dem Kautschuk zugeführt wird.
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Die Pigmentfarbe kann mit der organischen Säure, dem Salz oder Ester
entweder trocken oder naß gemahlen werden. Der anorganische Erdstoff kann in Wasser
oder in einem anderen Mittel enthalten sein oder einfach mit Wasser oder einem anderen
Mittel gemischt sein, das das Material nicht auflöst; das Material kann in nassem
Zustande gemahlen werden; sobald die Flüssigkeit verflüchtigt ist, besitzt die Pigmentfarbe
dieselben Eigenschaften, als wenn der Mahlvorgang trocken durchgeführt worden wäre.
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Es ist festgestellt worden, daß das Mahlen erforderlich ist, um in
der Pigmentfarbe die beschriebenen vorteilhaften Veränderungen herbeizuführen. Wenn
die Pigmentfarbe nur mit einer organischen Säure, einem Salz oder Ester überzogen
wird, indem aus diesem Stoff eine Lösung oder eine Emulsion gebildet und die Pigmentfarbe
dann ohne Mahlvorgang mit dieser Lösung bzw. Emulsion behandelt wird, so verleiht
das hierbei entstehende Produkt der Kautschukmischung nicht die gewünschten Eigenschaften.
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Gemäß der Erfindung wird also ein Kautschukvulkanisat
geschaffen,
das hellfarbig oder je nach Belieben entsprechend den verwendeten Pigmentfarben
gefärbt sein kann, da es keinen Ruß mehr zu enthalten braucht. Die behandelte Pigmentfarbe
verleiht der Kautschukmischung eine größere Widerstandsfähigkeit, ohne sie in unzulässiger
Weise dunkel zu färben.
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Die gemäß der Erfindung behandelten anorganischen Erdstoffe können
auch mit Vorteil als Füllstoffe oder Pigmente für Farben, Plastifizierungsmittel
u. dgl. dienen, die der Kautschukmischung zugesetzt werden sollen.