DE574095C - Verfahren zur Einfuehrung der Alkali- und Sauerstoffionen in ganz oder zum Teil aus Glas bestehende Gefaesse durch Glaselektrolyse - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 8. APRIL 1933

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 574095 KLASSE 21 g GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. August 1930 ab

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einführung der Alkalikationen und Sauers'toffanionen in ganz oder zum Teil aus Glas bestehende oder mit solchen verbundene Gefäße, vorzugsweise Entladungsgefäße durch Glaselektrolyse.

Es ist bereits bekannt, daß Glas die Elektrizität von einer bestimmten höheren Temperatur an gut leitet. Diese Leitfähigkeit hat einen elektrolytischen Charakter, d. h. der Durchgang des Stromes durch das Glas wird stets von einer Ausscheidung der Alkalimetalle, z. B. des Natriummetalls als Kation an der Kathodenseite begleitet. Hierbei entspricht die ausgeschiedene Metallmenge genau dem Faradayschen Gesetz. Es ist des weiteren bekannt, daß man diese Erscheinung für die Einführung der Alkalimetalle, z. B. des Natriums in luftleere Entladungsgefäße benutzen kann. Zu diesem Zweck wird im Innern des Gefäßes ein bei der Elektrolyse als Kathode dienender Glühfaden angeordnet, dessen Elektronenemission den zur Elektrolyse nötigen Strom liefert. Als Anode dient hierbei ein mit der äußeren Oberfläche des Glasgefäßes verbundener Leiter, z. B. irgendeine Salzschmelze, die gleichzeitig das darin eintauchende Glasgefäß auf der notwendigen Temperatur erhält.

Da die Glühkathode eine Stromdurchleitung in entgegengesetzter Richtung nicht ermöglicht, ist dieses Verfahren nicht für die elektrolytische Einführung von Sauerstoff zu gebrauchen. Bekannt ist es nun, Sauerstoff in Glasgefäße dadurch einzuführen, daß in einem mit einer Glühkathode ausgerüsteten und mit Gas von niedrigem Druck gefüllten Entladungsgefäß ionisiertes Gas von niedrigem Druck als Anode verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, daß man die im Glas enthaltenen Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium, und auch den Sauerstoff in das Gefäß einführen kann, wenn gemäß der Erfindung zur Elektrolyse des Glases als im Innern des Gefäßes angebrachte Elektrode eine an der inneren Oberfläche der Glaswand aufgetragene und mit Stromzuführung versehene Metallschicht von weniger als 0,00 r mm betragenden Dicke dient. Mit Hilfe dieser Schicht als Innenelektrode und einer anderen mit der Außenfläche des Kolbens in leitender Berührung stehenden Außenelektrode leitet man einen elektrischen Strom durch die Glaswand hindurch; dabei können die Anionen

oder die Kationen in das Gefäß eingeführt werden, je nachdem, ob die dünne Metallschicht im Innern des Glasgefäßes als Anode oder als Kathode geschaltet wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in vielen Fällen bequemer und zweckmäßiger als die bisher üblichen, weil es vor allem viel größere Anwendungsmöglichkeiten bietet. Es ist anwendbar, ganz gleich, ob das Gefäß luftleer ίο oder gasgefüllt ist. Die bekannten Verfahren ermöglichen jeweils nur die Einführung des Alkalimetalls oder aber nur die Einführung von Sauerstoff. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich jedoch sowohl das Alkalimetall als auch Sauerstoff in dem Kolben frei machen. Wird nämlich die innere Metallschicht als Kathode geschaltet, so gelangen die im Glas enthaltenen Metallbestandteile (Kationen) in das Innere des Gefäßes. Versuche haben nun gezeigt, daß das sich ausscheidende Metall, welches in Dampfform in das Gefäß gelangt, ungehindert durch die dünne Metallschicht hindurchdiffundiert und nachher in dem kälteren Teil des Gefäßes einen zusammenhängenden Beschlag (Spiegel) bildet. Wird dagegen die innere Metallschicht durch Vertauschen dei Pole der elektrischen Stromquelle als Anode geschaltet, so wird im Innern des Gefäßes eine dem Faradayschen Gesetz entsprechende Menge Sauerstoff ausgeschieden, die ebenfalls durch die Metallschicht hindurchdiffundiert und im Gefäß frei wird, vorausgesetzt, daß der Sauerstoff bei der angewandten Temperatur nicht durch die Metallschicht gebunden wird.

Durch dieses Verfahren wird es ermöglicht, in ganz oder zum Teil aus Glas bestehende Gefäße oder mit derartigen Gefäßen verbundene Gefäße, auch wenn sie geschlossen sind, genau bestimmte Sauerstoffmengen einzuführen. Dadurch sind viele^ Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens in der Herstellungstechnik der elektrischen Entladurigsgefäße an sich und im Zusammenhange mit der elektrolytischen Einführung der Metallbestandteile gegeben.

Verschiedene Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden an Hand der dargestellten Abbildungen beschrieben.

Abb. ι zeigt schematisch die zur Herstellung der lichtelektrischen Zellen dienende Einrichtung und elektrische Schaltung. Abb. 2 zeigt Kurven der Farbenempfindlichkeit für lichtelektrische Zellen.

Abb. 3 zeigt die Seitenansicht einer lichtelektrischen Zelle, die mit Glühkathode versehen ist.

Abb. ι bezieht sich auf lichtelektrische Zellen, deren Kathoden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem geschlossenen Gefäß hergestellt werden können.

In. das Glasgefäß 1 der lichtelektrischen Zelle ist der als Anode der Zelle verwendbare Metallring 2 eingebaut. Die innere Oberfläche der Gefäßwand ist mit der dünnen Metallschicht 3 von weniger als 0,001 mm Dicke versehen, welche mit Hilfe von an sich bekannten Verfahren noch vor der Einschmelzung des Gefäßes hergestellt wird, wobei das für den Lichteintritt dienende Fenster 4 vom Metallbeschlag frei gelassen wird. Der Metallbeächlag steht mit der in der Gefäßwand eingeschmolzenen Stromzuleitung 5 in leitender Verbindung. Zur Ausführung der Glaselektrolyse wird der untere Teil des Ballons in eine Salzschmelze, z. B. aus Natronsalpeter 6, getaucht. Den für die Elektrolyse nötigen Strom liefert die Stromquelle 7, deren negativer Pol mit der Stromzuleitung 5 und deren positiver Pol durch Reglerwiderstand 8 und Strommesser 9 mit dem die Salzschmelze enthaltenden Metallgefäß 10 verbunden ist. Der Bunsenbrenner 11 dient dazu, die Salzschmelze auf die notwendige Temperatur zu erhalten.

Diese Einrichtung ist für verschiedene Ausführungsarten des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet, in erster Reihe also zur Herstellung von lichtelektrischen Zellen. Bei Stromdurchgang gelangt eine der Stärke und Dauer des Stromes entsprechende Metallmenge von z. B. einigen Milligramm als Kation in das Innere des Gefäßes und bildet an den kältesten Teilen desselben den die Gefäßwand gleichförmig bedeckenden Metallspiegel 3 von der genannten Dicke. Zur Beschleunigung der Kondensation ist es zweckmäßig, den in dem Salzbad nicht eingetauchten Teil des Ballons, z. B. durch einen Luftstrom, zu kühlen.

Um nun die jetzt üblich gewordenen Photozellen mit oxydierter Kathode herzustellen, wird durch Umpolen der Batterie 7 die Metallschicht 3 als Anode benutzt; nach dem oben Gesagten wird jetzt Sauerstoff ausgeschieden, welcher aber durch das vorher eingeführte Alkalimetall selbstverständlich sofort gebunden wird. Im Falle einer Natriumkathode ist das Entstehen der Oxydschicht leicht zu erkennen, da der sonst silberweiße Natriumspiegel sich infolge der Oxydation vom schwachgelb bis zu violettblau verfärbt. Nicht nur die Lichtempfindlichkeit einer sol-Ghen Natriumoxydkathode ist bekanntlich erheblich höher (sie beträgt ungefähr das Fünffache) als die einer reinen Natriumkathode, sondern auch ihre Farbenempfindlichkeitskurve ist in der Richtung der langen Wellen— gegen das rote Ende des Spektrums — beträchtlich verschoben, wie dies Abb. 2 zeigt.

An der Abscisse sind die Wellenlängen, an der Ordinate die relative Empfindlichkeit aufgetragen, und zwar bezieht sich Kurve α auf gewöhnliche Natriumkathoden und Kurve b auf Natriumoxydkathoden, die wie oben beschrieben hergestellt wurden. Die Vorteile der letzteren sind ohne weiteres ersichtlich. Es ist weiterhin möglich,, mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung Photozellen

ίο mit oxydierter Kaliumkathode herzustellen, die für 800 μμ und noch längere Wellen empfindlich sind.

Bei einer anderen Ausführungsart des hier beschriebenen Verfahrens wird nicht das aktive Material der Kathode (im vorigen Beispiel Natrium), sondern der Träger der Kathode, also der Metallspiegel 3, mit einer Oberflächenoxydschicht versehen und auf diese dann das eigentlich aktive Material aufgetragen. Der Metallbeschlag 3 besteht dabei zweckmäßig aus Kupfer oder sonst einem bei der üblichen Temperatur des Salzbades von 200 bis 300⁰ C leicht oxydierbaren Metall. Anderenfalls, wie z. B. bei Nickel, müßte er durch besondere Heizung auf die zur Oxydation nötige Temperatur erhitzt werden.

Weitere Ausführungsarten des Verfahrens werden im Zusammenhange mit Abb. 3 beschrieben. Dabei wird der innere Metall-Sa beschlag in der vorgeschriebenen Dickenbemessung auf an sich bekannte Weise in . dem bereits geschlossenen. Gefäß hergestellt. Ein Gestell 12 ist mit drei Stromzuleitungen 13, 14, 15 und drei Trägern 16, 17, 18 versehen. Träger 16 und 17 halten die auf galvanischem Wege mit dem zu verdampfenden und niederzuschlagenden Metall (z. B. Kupfer oder Nickel) überzogene Wolframspirale 20. Der Verlängerungsdraht 19 ist auf Träger 18 geschweißt und so umgebogen, daß bei dem Einschmelzen des Gestelles in den Ballon das Ende des Drahtes 19 an die Oberfläche des Ballonhalses angeschmolzen wird. Der Glimmerschutzschirm 21 auf dem Gestell und die runde Glimmerlamelle 22 in dem Gefäß schützen zweckmäßig das Gestell bzw. den oberen Teil des Gefäßes vor dem Metallbeschlag. In dem fertigen, also evakuierten, zugeschmolzenen und zum Zwecke der Erleichterung der weiteren Operationen gesockelten Gefäß wird nun der Metallüberzug des Glühfadens verdampft, indem die Wolframspirale 20 mittels eines durchgeleiteten elektrischen Stromes auf die nötige Temperatur erhitzt wird. Das verdampfende Metall bildet an der inneren Wand des Gefäßes jenen zusammenhängenden Metallbeschlag 23 von weniger als 0,001 mm Stärke, welcher als Träger des eigentlichen lichtempfindlichen Kathodenmetalls bestimmt ist und durch Metalldraht 19 mit Träger 18 bzw. Stromzuleitung 14 in leitender Verbindung steht. Der Herstellungsgang kann auf verschiedene Arten fortgesetzt werden. So kann z. B. zuerst Sauerstoff auf elektrolytischem Wege in den Ballon eingeführt und dadurch das Trägermaterial oxydiert werden und darauf ebenfalls auf elektrolytischem Wege das eigentlich wirksame Material an dem Trägermaterial aufgetragen werden.

Bei der ersten Operation, d. h. bei der Einführung des Sauerstoffes, dient bei der Elektrolyse des Glases der Metallbeschlag 23 als Anode, bei der Einführung des Natriums hingegen kann als Kathode entweder der Metall- . beschlag 23 oder die Wolframspirale 20, letztere dann als Glühkathode, verwendet werden. Beide Vorgänge können aber auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.

Gemäß der allgemein angenommenen Theorie verdankt eine derartige, mit einer Oxydschicht versehene Kathode ihre hohe Emission einer außerordentlich dünnen Metallhaut aus dem aktiven Material, z. B. Alkali- bzw. Erdalkalimetall, welche durch die Oxydschicht absorbiert an der Oberfläche vorhanden ist. Demgemäß müßte die letzte Phase des Herstellungsprozesses die Einführung des Alkalimetalls sein. Die Erfahrung zeigt aber, daß an der oxydierten Natriumoberfläche diese vielleicht nur ein Molekül dicke Metallhaut von selbst entsteht. Wird nämlich die Zelle nach der Oberflächenoxydation des Natriums, welche an der Verfärbung des Natriumspiegels erkannt und verfolgt werden kann, stehengelassen, so aktiviert sich die -Kathode von selbst, d. h. sowohl ihre Lichtempfindlichkeit insgesamt wie ihre Farbenempfindlichkeit für das gelbe und rote Licht wächst allmählich. Dieser Vorgang wird innerhalb 1 bis 2 Stunden vollendet; sehr geringe Änderungen sind innerhalb ι bis 2 Tagen noch feststellbar, danach aber befindet sich die Zelle in einem vollständig stabilen Zustand.

Die einfachste Art der Kathodenherstellung würde darin bestehen, daß das Trägermetall der Kathode fortgelassen und das aktive Metall, z. B. Natrium, unmittelbar auf die Glaswand in einer Stärke von weniger als 0,001 mm aufgetragen wird. In diesem Falle würde der in der Abb. 3 dargestellte Glühfaden 20 für die Einführung des Natriums benutzt, wobei aber sein vorher angeführter Metall- bzw. Kupfer- oder Nickelüberzug u. dgl. fortfällt. Zuerst müßte 'man Natrium in den evakuierten und zugeschmolzenen Ballon einführen und an dem oberen gekühlten Teil des Ballons der Beschlag in Form eines zusammenhängenden Spiegels niederschlagen. Für die Einführung des Sauer-

stoffes kann aber dieser Natriumspiegel als Anode nicht benutzt werden, da beim Eintauchen des an seiner inneren Oberfläche mit einem Natriumspiegel versehenen Ballonteile; in die Salzschmelze der Natriumspiegel schmelzen, zum Teil verdampfen und seine lichtelektrische Empfindlichkeit in großem Maße verlieren würde. Diese Schwierigkeit kann aber auf sehr einfache Weise umgangen ίο werden, z. B. dadurch, daß die Träger des Glühfadens auf an sich bekannte Art aus einem Metall mit höherem Schmelzpunkt, z. B. Nickel, verfertigt und so bemessen werden, daß die Träger insbesondere an den Bets festigungspunkten des Glühfadens bei einer beschränkten Überlastung des Glühfadens in merkbarem Maße verdampfen. Durch ein derartiges Verdampfen des Nickels, welches zweckmäßig gleichzeitig mit der Einführung des Natriums oder dieser vorangehend ausgeführt wird, entsteht an der Wand des Ballons jene dünne Metallschicht von weniger als ο,οοι mm Dicke, welche, als Anode benutzt, zur Einführung des zur Oxydation der Oberfläche des Natriums nötigen Sauerstoffes dient.

In den bisherigen Beispielen wurde von der Herstellung der lichtelektrischen Zellen gesprochen, deren wirksames Kathodenmaterial aus dem Glase durch Elektrolyse gewonnen wird. Es sei hier bemerkt, daß auch die Oxydation der Kathoden, bei denen das lichtelektrische Material auf andere Weise,-z.B. durch Destillieren, auf den genannten dünnen Metallbeschlag von weniger als 0,001 mm Stärke aufgebracht ist, durch den mittels des beschriebenen elektrolytischen Verfahrens eingeführten Sauerstoff bewerkstelligt werden kann. Die Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung ist vollständig unabhängig davon, ob es sich um ein luftleeres oder gasgefülltes Gefäß handelt, und sie besteht überall da, wo die Einführung der Alkalimetalle oder Saustoff in Glasgefäße nötig, erwünscht und vom Vorteil ist. Der zur Ausführung des Verfahrens nötige innere Metallüberzug von weniger als ο,όο ι mm Dicke ist in vielen Fällen sowieso ein Konstruktionsteil des Gefäßes.

Das beschriebene Verfahren der elektrolytischen Einführung kann z. B. auch bei der Fabrikation von Entladungsgefäßen mit Glühkathoden mit großem Vorteil angewendet werden, soweit bei diesen als aktives Material der Kathode Alkali- bzw. Erdalkalimetall verwendet und die zur Erhöhung der Erlektronenemission dienende Oxydschicht hergestellt werden soll.

Die Herstellung einer Alkalioxydkathode kann z. B. folgendermaßen vorgenommen werden: Die innere Oberfläche der Röhrenwand bzw. ein Teil derselben wird mit der Metallschicht von weniger als 0,001 mm Stärke versehen und mit dieser (als"Anode geschaltet) Sauerstoff in die Entladungsröhre eingeführt. Hierauf wird der als Kerndraht dienende Wolframdraht auf elektrischem Wege erhitzt, wodurch die Oxydschicht an seiner Oberfläche entsteht. Zuletzt wird dann durch die Kondensation von elektrolytisch eingeführten Alkalimetalldämpfen mit Hilfe an sich bekannter Verfahren die aktive Schicht hergestellt. Diese drei Operationen können aber mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens auch gleichzeitig durchgeführt werden. Die Oxydation des Kerndrahtes der Kathode kann ferner ganz fortfallen, wenn nämlich die Alkalidämpfe gleichzeitig mit der elektrolytischen Einführung des Sauerstoffes erzeugt werden und der so mit einer Alkalioxydschicht überzogene Kerndraht alsdann durch weiteres Kondensieren von Alkali allein aktiviert wird. Der große Vorteil dieses Verfahrens — die genaue Dosierbarkeit des Sauerstoffes — hat insofern eine besondere Wichtigkeit, als nämlich die Oxydation des aus Wolfram bestehenden Kerndrahtes sehr sorgfältig vorgenommen werden muß, um. eine zu weit gehende Oxydation des Kerndrahtes, d. h. stellenweise Verdünung des- go selben und infolgedessen Drahtbrüche bzw. frühzeitiges Durchbrennen zu verhüten.

Bei einer derartigen Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung können dieselben Ausführungsarten verwendet werden, wie dies für die Herstellung von lichtelektrischen Kathoden bereits beschrieben wurde, zur Einführung von Alkalimetallen und Sauerstoff in beliebiger Reihenfolge. Dies bezieht sich selbstverständlich auch auf die Herstellung von gasgefüllten Entladungsgefäßen mit ungeheizter Kathode.

Mit den hier aufgezählten sind aber die Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens bei weitem nicht erschöpft. Eine weitere An-Wendungsmöglichkeit besteht darin, das Verfahren zur Einführung von bestimmten Alkali- und Sauer stoff mengen in mit Gas von niederem Druck gefüllte Entladungsröhren zum Zwecke der Beeinflussung der Zündspannung zu benutzen.

Claims (8)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Einführung der Alkali- und Sauerstoff ionen in ganz oder zum Teil aus Glas bestehende oder mit solchen verbundene Gefäße, vorzugsweise Entladungsgefäße, durch Glaselektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß zur Elektrolyse des Glases als im Innern des Gefäßes angebrachte Elektrode eine an der inneren

   Oberfläche der Glaswand aufgetragene und mit Stromzuführung versehene Metallschicht von einer weniger als o,ooimm betragenden Dicke dient.
2. 2. Verfahren nach Anspruch ι zur Herstellung der Alkalimetallkathoden von Entladungsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht bei der Einführung von Alkalimetall als Kathode und bei der Einführung von Sauerstoff als Anode geschaltet wird, und zwar in beliebiger Reihenfolge.
3. 3. Anwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Oxydkathodenröhren.
4. 4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch ι und 2 zur Herstellung von lichtelektrischen Zellen mit oxydiertem Träger oder oxydierter Alkalischicht oder beidem.
5. 5. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Oxydkathodenröhren, gekennzeichnet durch gleichzeitige Einführung von Sauerstoff und Alkali.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallschicht ein Metall verwendet wird, das in der für die Leitfähigkeit des Glases nötigen Temperatur nicht oxydierbar ist, vorzugsweise Nickel.
7. 7..Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Metallhaut in an sich bekannter Weise durch Glühen der Anoden bzw. deren Träger erzeugt wird.
8. 8. Photozelle zur Ausführung des Ver- - fahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Zelle montierte Glühfaden und/oder dessen Träger ganz oder teilweise aus dem die aktive Schicht der Kathode tragenden Kernmetall bestehen, z. B. aus Nickel.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen