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Verfahren zur Einführung der Zersetzungsprodukte des Glases in Gefässe.
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Fig. 1 bezieht sich auf lichtelektrisehe Zellen, deren Kathoden mit Hilfe des erfindungsgemässen
Verfahrens in dem geschlossenen Gefäss hergestellt werden können.
In das G'asgefäss 1 der lichtelektrischen Zelle ist der als Anode der Zelle verwendbavre Metallring 2 eingebaut. Die innere Oberfläche der Gefässwand ist mit der dünnen Metallschicht 3 versehen. welche ) mit Hilfe von an sich bekannten Verfahren noch vor der Zuschmelzung des Gefässes hergestellt wird, wobei das für den Liehteintritt dienende Fenster 4 vom Metallbesehlag freigelassen wird. Der Metall- beschlag ist in leitender Verbindung mit der in der Gefässwand eingesehmolzenen Stromzuleitung 5.
Zur Ausführung der Glaselektrolyse wird der untere Teil des Ballons in Salzschmelze 6, z. B. Natron- salpeter, getaucht. Den für die Elektrolyse nötigen Strom liefert Stromquelle 7. deren negativer Pol mit der Stromzuleitung 5 und positiver Pol durch den Reglerwiderstand 8 und Strommesser 9 mit dem die Salzschmelze enthaltenden Metallgefäss 10 verbunden ist. Bunsenbrenner 11 dient dazu. die Salz- schmelze auf der nötigen Temperatur zu halten.
Diese Einrichtung ist für verschiedene Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens und dementsprechend für die Herstellung von lichtelektrischen Zellen verschiedener inneren Konstruktion und Eigenschaften geeignet.
Die Einrichtung ist in erster Reihe geeignet für die Einführung der in dem Glas enthaltenen Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, in das Innere des Gefässes, d. h. für die Herstellung von lielit- elektrischen Zellen, die als li :-htelektrisch wirksames Kathodenmetall das in Rede stehende Metall enthalten.
Zu diesem Zwecke muss nur der Stromkreis der Elektrolyse geschlossen und der Strom für eine gewisse Zeit aufrecherhalten werden. Dann gelangt die entsprechende Metallmenge als Kation in das Innere des Gefässes und bildet an den kältesten Teilen den die Gefässwand gleichförmig bedeckenden Metall- spiegel3.
Zur Beschleunigung der Kondensation ist es zweckmässig, den in dem Salzbad nicht eingetauchten
Teil des Ballons mit Luftstrom zu kühlen ; die Menge des eingeführten Alkalimetalls kann auch ganz gering-einige Milligramm-sein.
Weiterhin wurde gefunden, dass bedeutend wirksamere lichtelektrische Kathoden dadurch gewonnen werden können, dass die Oberfläche der Kathode mit einer Oxydschicht versehen wird. Zu diesem Zwecke werden die Pole der zur Elektrolyse dienenden Spannungsquelle vertauscht, d. h. Metall- schicht als Anode benutzt, wobei-gemäss der Erfindung-in dem Innern des Gefässes Sauerstoff ausgeschieden wird, welcher aber durch das schon vorher eingeführte Alkali-oder Erdalkalimetall selbstverständlich sofort gebunden wird. Im Falle einer Natriumkathode ist das Entstehen der Oxyd-
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Während für Natriumkathoden nur die violettblauen und einigermassen die grünen Strahlen des Spektrums wirksam waren und das Maximum der Wirksamkeit ungefähr bei 350 m ; , d. h. im Ultraviolett, liegt, erstreckt sich die Farbenempfindlichkeit der Natriumoxydkathoden auf das ganze sichtbare Spektrum, d. h. auch auf die gelbe und rote Farbe. Demzufolge eignen sich mit derartigen Kathoden
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Eine andere Ausführungsart des hier beschriebenen Verfahrens wird dadurch erhalten, dass nicht das aktive Material der Kathode-in dem vorigen Beispiel Natrium-sondern der Träger der Kathode, z. B. Metallspiegel. ?, mit einer Oberflächenoxydschicht versehen und auf diese dann das eigentlich aktive Material aufgetragen wird. Der Metallbesehalg 3 kann in diesem Falle zweckmässig aus Kupfer bestehen, da dieses bei der üblichen Temperatur des Salzbades von 200 bis 300 C leicht oxydierbar ist.
Wenn nun das Gefäss bis zum Halse in das Bad getaucht und das Glas einer Elektrolyse unterworfen wird, wobei der ilIetallbesch11g als Anode dient, entsteht eine gleichmässige Oberflächenoxydschicht an dem Kupferbesehlag. Nachher wird der Ballon aus dem Bake so weit herausgehoben, dass nur noch seine
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Spitze in das Salzbad taucht, die Polarität des elektrolysierenden Stromes getauscht und Natrium auf elektrolytischem Wege in das Gefäss eingeführt. Besteht der Metallbesehlag aus einem solchen Metall.
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der Beschlag zum Zwecke der Oxydation auf irgendeine andere Weise, z. B. auf elektrischem Wege, i auf die zur Oxydation nötige Temperatur erhitzt werden.
Weitere Ausführungsarten des Verfahrens werden im Zusammenhange mit Fig. 3 beschrieben.
Gemäss Fig. 3 wird der innere Metallbeschlag in dem bereits geschlossenen Gefässe hergestellt. Fig. 3 zeigt die lichtelektrische Zelle im bereits evakuieren und zugeschmolzenen Zustand und dient zur
Darstellung der weiteren Einzelheiten (Kathodenherstellung) des Herstellungsverfahrens. Für die in
Rede stehende lichtelektrische Zelle wird zweckmässig Gestell 12 verwendet, welches mit drei Strom-
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galvanise, hem Wege, mit z. B. Kupfer, Überzogene Wolframspirale : 20. Der Kupferüberzug der Spirale verdampft in dem evalkuierten Gefäss und bildet den für das Trägermaterial der Kathode bestimmten Beschlag an der Gefässwand.
Der Verlängerungsdraht 19 ist auf Träger 18 geschweisst und so umgebogen, dass bei Einschmelzung des Gestells in den Ballon das Ende des Drahtes 19 an die Oberfläche des Ballonhalses angeschmolzen wird. Weiterhin ist es zweckmässig, den Glimmerschutzschirm 21 auf das Gestell und die runde Glimmerlamelle 2 : : in dem Gefäss anzuordnen, um das Gestell bzw. den oberen Teil des Gefässes vor Metallbeschlag zu schützen. Das auf diese Weise verfertigte Gefäss wird nun evakuiert zugeschmolzen und zum Zwecke der Erleichterung der weiteren Operationen mit einem für Gleichrichterröhren üblichen Sockel versehen.
(An Fig. 1 wurde der Ballon wegen der leichteren Fbersicht ungesockelt dargestellt.) Nachher wird der Metallüberzug des Glühfadens-in vorliegendem Falle Kupfer-verdampft, indem die Wolframspirale 20 mittels eines durchgeleiteten elektrischen Stromes auf die nötige Temperatur erhitzt wird. Das verdampfende Kupfer bildet an der inneren Wand des Gefässes einen
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Kathodenmetalles bestimmt ist und durch Metalldraht 19 mit Träger 18 bzw. Stromzuleitung. M in leitender Verbindung steht. Der Herstellungsgang kann auf verschiedene Arten fortgesetzt werden.
So z : B. kann zuerst Sauerstoff auf elektrischem Wege in dem Ballon eingeführt und dadurch das Trägermaterial-im vorliegenden Falle der Kupferspiegel der Ballonwand-oxydiert werden und darauf folgend ebenfalls auf elektrolytischem Wege das eigentlich wirksame Material auf dem Trägermaterial aufgetragen werden.
Bei der ersten Operation, d. h. Einführung des Sauerstoffes, dient bei der Elektrolyse des Glases Metallbeschlag 23 als Anode, bei der Einführung des Natriums hingegen kann als Kathode entweder Metallbeschlag. 23 oder die Wolframspirale 20, letzere dann als Glühkathode, verwendet werden.
Wie das im Zusammenhange mit Fig. 1 beschrieben wurde, kann die Kathode auch so ausgeführt werden, dass nicht das Trägermetall-in dem obigen Beispiel also nicht das Kupfer, sondern das eigentlich wirksame Metall, also das Natrium, mit einer dünnen Oxydschicht versehen wird. In diesem Falle wird also nach dem Verdampfen des Kupfers erst Natrium in die Zelle eingeführt und dann erst Sauerstoff. Gemäss der allgemein angenommenen Theorie verdankt eine derartige, mit einer Oxydsehieht
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z. B. Alkali-bzw. Erdalkalimetall, welche durch die Oxydschicht absorbiert an der Oberfläche vorhanden ist. Demgemäss müsste die letzte Phase des Herstellungsprozesses die Einführung des Alkalimetalles sein.
Die Erfahrung zeigt aber, dass an der oxydierten Natriumoberfläche diese, vielleicht nur moleküldicke Metallhaut von selbst entsteht. Wenn nämlich die Zelle nach der Oberflächenoxydation des Natriums, welche an der Verfärbung des Natriumspiegels erkannt und verfolgt werden kann, stehen gelassen wird, aktiviert sich die Kathode von selbst. d. h. sowohl ihre Lichtempfindlichkeit im allgemeinen, wie ihre Farbenempfindlichkeit für das gelbe und rote Licht im besonderen wächst allmählich. Dieser Vorgang wird innerhalb zu Stunden vollendet ; sehr geringe Änderungen sind innerhalb 1-2 Tagen noch feststellbar, danach aber gelangt die Zelle in einen vollständig stabilen Zustand.
Eine andere Anwendungsart des Verfahrens und vielleicht die einfachste Art der Kathodenherstellung ist das Trägermetall der Kathode fortzulassen und das aktive Metall, z. B. Natrium, unmittelbar auf die Glaswand aufzutragen. In diesem Falle wird der in Fig. 1 dargestellte Glühfaden 2C für die Einführung des Natriums benutzt, wobei aber sein vorher angeführte inletall-z. B. Kupferüberzug fortfällt. Zuerst wird Natrium in den evakuierten und zugeschmolzenen Ballon eingeführt und an dem oberen gekühlten Teil des Ballons der Beschlag in Form eines zusammenhängenden Spiegels erhalten.
Für die Einführung des Sauerstoffes kann aber dieser Natriumspiegel als Anode nicht benutzt werden, da bei Eintauchen des an seiner inneren Oberfläche mit einem Natriumspiegel versehenen Ballonteiles in die Salzschmelze der Natriumspiegel schmelzen, zum Teil verdampfen und seine lichtelektrische Empfindlichkeit in grossem Masse verlieren würde. Diese Schwierigkeit kann aber auf eine sehr einfache
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des Glühfadens die Träger, insbesondere an den Befestigungspunkten des Glühfadens, in merkbarem Masse verdampfen.
Durch ein derartiges Verdampfen des Nickels, welches zweckmässig gleichzeitig mit
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der Einführung des Natriums oder dieser vorangehend ausgeführt wird. entsteht an der Wand des Ballons eine dünnen Metallschicht, welche als Anode benutzt zur Einführung des zur Oxydation der Oberfläche des Natriums nötigen Sauerstoffes dient.
In den bisherigen Beispielen wurde von der Herstellung der lichtelektnsehen Zellen gesprochen, I deren wirksames Kathodenmaterial aus dem Glase durch Elektrolyse gewonnen wird. Selbstverständlich kann das aktive Material auch auf einem andern Weg. z. B. durch Verdampfung einer vorher in der
Röhre oder in einem mit dieser verbundenen Gefäss untergebrachten und das aktive Metall enthaltenden
Pille und die Präparation der Kathoden durch den Sauerstoff mittels des erfindungsgemässen elektro- lytisehen Einführungsverfahrens bewerkstelligt werden.
Die Anwendungsmogliehkeit des erfinduns : s- gemässen Verfahrens ist vollständig unabhängig davon, ob es sich um ein luftleeres oder ein gasgefüllter Gefäss handelt. Es lassen sich in allen Fällen bei der Herstellung von luftleeren und gasgefiillten Ent- ladungsgefässen allerlei Arten mit Vorteil anwenden, wo die Einführung der Alkali-bzw. Erdalkali- metalle oder Sauerstoff nötig erwünscht und vom Vorteil ist. Der zur Ausführung des Verfahrens nötige innere Metallüberzug ist in vielen Fällen sowieso ein Konstruktionsteil des Gefässes und wenn nicht. kann er sehr einfach hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren der elektrolytisehen Einführung kann z. B. bei der Fabrikation von Entladungsgefässen mit Glühkathoden mit grossem Vorteil angewendet werden, da bei diesen als aktives Material der Kathode zum grossen Teil Alkali- bzw. Erdalkalimetalle verwendet werden und die zur Erhöhung der Elektronenemission dienende Oxydschieht gerade bei der Herstellung von Glüh- kathoden allgemein angewendet wird.
Die Herstellung einer z. B. mit dem Dampfverfahren verfertigten und mit einem oxydierten
Kerndraht versehenen Erdalkalioxydkathode kann folgendermassen vorgenommen werden : Die innere
Oberfläche der Röhrenwand bzw. ein Teil derselben wird mit einer dünnen Metallsehicht versehen und diese als Anode geschaltet, dann Sauerstoff in die El1tladungsröhre eingeführt. Hierauf wird der als
Kerndraht dienende Wolframdraht auf elektrischem Wege erhitzt, wodurch die Oxydschicht an seiner
Oberfläche entsteht. Zuletzt wird dann durch die Kondensation von Erdalkalimetalldämpfen. z. B. Barium- dämpfen. mit Hilfe von an sich bekannten Verfahren die aktive Schicht hergestellt.
Diese drei Operationen können mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens auch gleichzeitig durchgeführt, sogar die Oxydation des Kerndrahtes der Kathode ganz fortgelassen und die Bariumdämpfe gleichzeitig mit der elektrolytisehen Einführung des Sauerstoffes erzeugt werden. Der Kerndraht der Kathode wird in diesem Falle erst mit einer Bariumoxydschicht überzogen und hierauf werden dann noch weitere Bariummengen kondensiert.
Der grosse Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens :-die genaue Dosierbarkeit des Sauer- stoffes-hat in diesem Falle eine besondere Wichtigkeit. Die Oxydation des aus Wolfram bestehenden Eerndrahtes muss nämlich sehr sorgfältig vorgenommen werden, da eine zu weitgehende Oxydation des Kerndrahtes stellenweise Verdünnungen desselben und infolgedessen DrahtbrÜche bzw. frühzeitiges
Ausbrennen bewirken.
Bei einer derartigen Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können dieselben Ausführung- arten verwendet werden, wie dies für die Herstellung von lichtelektrischen Kathoden bereits beschrieben wurde. Insbesondere kann das erfindungsgemässe Verfahren sowohl für die Einführung von Alkalibzw. Erdalkalimetallen wie des Sauerstoffes und endlich für beide Zwecke in beliebiger Reihenfolge verwendet werden. Dies bezieht sieh selbstverständlich auch auf die Herstellung von gasgefüllten Entladungsgefässen mit ungeheizter Kathode.
Bei lichtelektrischen Zellen ist es allgemein üblich, als Träger der Kathode eine an der inneren Oberfläche des Gefässes aufgetragene dünne Metallschieht zu benutzen. Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Anordnung für Entladungsgefässe mit ungeheizter Kathode zu benutzen, ja es besteht sogar die Möglichkeit, diese für Entladungsgefässe mit Glühkathode zu verwenden. Im letzteren Falle muss natürlich die Kathode eine nennenswerte Emission unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases besitzen. Dies ist der Fall z. B. bei den in letzter Zeit in Verkehr gebrachten Gefässen, die aus Glassorten von hohem Schmelzpunkt hergestellt sind. wobei als Kathodenmaterial z. B. Bariumoxyd oder Barium verwendet wird.
Das Gefäss wird durch die Erzeugung und Kondensation von Bariumdämpfen an seiner inneren Oberfläche mit einer Bariumschicht versehen und der aus dem Glas auf elektrolytischem Wege gewonnene Sauerstoff in das Gefäss eingeführt, wobei die Bariumseilicht als Anode dient. Die auf diese Weise erzeugte und an ihrer Oberfläche oxydierte Bariumschieht hat eine Elektronenaustrittsarbeit von sehr geringem Wert. Dementsprechend haben derartige Kathoden als Glühkathode bereits bei niedrigen Temperaturen eine relativ hohe Elektronenemission, als lichtelektrische Kathode eine grosse Farbenempfindlichkeit für längere Wellenlängen. d. h. für rotes und ultrarotes Licht, und als kalte Kathode einer mit Gas von niedrigem Druck gefüllten Entladungsröhre einen Kathodenfall von sehr niedrigem Wert.
Mit den hier aufgezählten sind aber die Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemässen Verfahrens bei weitem nicht erschöpft. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, das Verfahren zur Einführung von bestimmten Sauerstoffmengen in mit Gas von niederem Druck gefüllte Entladungs- röhren zum Zwecke der Beeinflussung der Zündspannung zu benutzen.