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Verfahren zur Oxydation der Kathodenoberflächen von Entladungsröhren.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation der Kathodenoberflächen von Ent- ladungsröhren. Das Verfahren beruht darauf, dass aus dem Glase durch die elektrolytische Zersetzung desselben seine Bestandteile, d. h. Alkalimetall und Sauerstoff, freigemacht werden können.
Es ist üblich, in Entladungsröhren Kathoden zu verwenden, deren Oberfläche aus einer diinnen, irgendein Metall-insbesondere Alkali-bzw. Erdalkalimetall-absorbiert enthaltenden Metalloxyd- schicht besteht. Aller Wahrscheinlichkeit nach ist die grosse Wirksamkeit derartiger Kathoden dem
Umstande zuzuschreiben, dass die sogenannte Elektronenaustrittsarbeit der auch ansonsten stark elektro- positiven-d. h. Elektronen leicht abgebenden-Alkali-bzw. Erdalkalimetalle durch die Absoiption von einem Metalloxyd, insbesondere seinem eigenen Metalloxyd, verringelt wird.
Demzufolge zeichnen sich derartige Kathoden als Glühkathoden bei verhältnismässig niedriger Temperatur durch eine hohe
Elektronenemission, als lichtelektrische Kathoden (Kathoden der Photozellen) durch eine beträchtlich
Farbenempfindlichkeit auch für das Licht grösserer Wellenlängen (rotes, eventuell infrarotes Licht) und als kalte Kathoden für mit Gas von niederem Druck gefüllte Entladungsröhlen (Glimmentladi)ngs- röhren) durch den niedrigen Wert des Kathodenfalles aus.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung derartiger Kathoden und beruht auf der Erfahrung, dass, wenn durch das gewöhnliche Glas elektrischer Strom hindurchgeleitet wird, das in dem Glas enthaltene Alkalimetall, in erster Linie Natrium, an der Kathode, der Stauerstoff hingegen an der Anode frei wird. Wenn nun die Glaswand eines Entladungsgefässes einer solchen Elektrolyse unteiworfen wild, kann in dem Entladungsgefäss Alkalimetall bzw. Oxygen im freien Zustand erzeugt werden, je nachdem in dem Inneren des Entladungsgefässes die Kathode des elektrolytischen Stromes bzw. die Anode untergebracht ist.
Was die Menge des freiwerdenden Alkalimetalles betrifft, ist es bereits längst bekannt, von der Sauerstoffentwicklung hingegen haben es erst Versuche gezeigt, dass die freiwerdende Menge streng gemäss dem Faraday-Gesetz entsteht, so dass durch das erfindungsgemässe Verfahnen eine genau bestimmte Menge Sauerstoff in das geschlossene und eventuell evakuierte Gefäss eingeführt werden kann, wenn nur die Wand des Gefässes wenigstens zum Teil aus Glas besteht bzw. das Gefäss mit einem derartigen Gefäss in Verbindung steht.
Da das Glas nur bei höherer Temperatur elektrisch leitend wird, muss das Gefäss bzw. dessen Teil auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, um die Ausführung der Elektrolyse zu ermöglichen. Dies kann einfach dadurch geschehen, dass das Gefäss in eine geeignete Salzschmelze getaucht wird. Dient die Elektrolyse zur Einführung des Sauerstoffes, wird die Salzsehmelze die Kathode bilden. Gemäss dem Vorhergehenden ist die Anode in diesem Fall in dem Innern des Gefässes untergebracht bzw. an der inneren Oberfläche des als Elektrolyt dienenden Glases angeordnet.
Es wurde gefunden, dass als die mit der inneren Wand des Gefässes in Verbindung stehende Anode vorteilhaft die Gasfüllung der Röhre, insbesondere eine solche von niederem Druck, verwendet werden kann, wenn sie durch die in ihr erzeugte und aufrechterhaltene elektrische Entladung leitend gemacht, d. h. ionisiert wird. Zur Aufrechterhaltung der Entladung wird in das Innere des Gefässes eine mit Stromzuführung versehene Elektrode eingebaut und der positive Pol des elektrolytischen Stromes mit dieser verbunden.
Wenn die Spannung des elektrolysierenden Stromes genügend hoch (einige hundert Volt) gewählt wird, so bewirkt der elektrolysierende Strom selbst die Erzeugung und Aufrechterhaltung der gaselektrischen Entladung.
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zum Ingangsetzen des in Rede stehenden Prozesses, wenn das Gefäss ursprünglich eine Gasfüllung von nur sehr geringem Druck besitzt. Als Beispiel sei angeführt, dass eine in einer evakuierten, aber noch nicht vorgebrannten Glühlampe die in Rede stehende Gasentladung bzw. die Gaselektrolyse bereits bei 200-300 Volt Spannung in Gang gesetzt werden kann, wobei für die Elektrolyse als Anode das Glühfadensystem und als Kathode eine den Ballon umgebende Elektrode (z. B. eine Salzschmelze) dient.
Fängt der elektrische Strom an zu fliessen, unterstützt die durch ihn in der Lampe allmählich freiwerdende Sauerstoffmenge die Gasentladung.
Es erscheint manches Mal wünschenswert, die Stärke des elektrolysierenden Stromes unabhängig von dem durch die Leitfähigkeit des Gases bedingten gaselektrischen Strom einzustellen. Zu diesem Zwecke können zwei voneinander isolierte Elektroden in dem Entladungsgefäss eingebaut werden und zwischen diesen die gaselektrische Entladung durch Gleich-oder Wechselstrom aufrechterhalten werden, wobei der positive Pol des elektrolysierenden Gleichstromes zu einer der beiden Elektroden, der negative Pol hingegen an einem mit der äusseren Oberfläche des Ballons verbundenen Leiter (Aussenelektrode) geschaltet wird.
Es ist weiterhin möglich, die Ionisation in dem Entladungsgefäss durch rein äussere, mit der Gefässwand gar nicht in Verbindung stehende Elektroden, z. B. mit zwei ringförmigen, ausserhalb des Gefässes angeordneten, an eine hochfrequente Spannung geschalteten Elektroden aufrechtzuerhalten oder auch dadurch, dass man das ganze Gefäss in einem elektromagnetischen hochfrequenten Wechselfeld unterbringt. Selbstverständlich ist auch in diesem Falle eine in die Gasatmosphäre des Gefässes hineinragende Elektrode zur Ausführung der Elektrolyse nötig.
Da das erfindungsgemässe Verfahren das Vorhandensein des das ganze Innere des Gefässes aus-
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richter mit Glühkathode oder kalter Kathode, Leuchtröhren, gasgefüllte lichtelektrische Zellen usw.) bzw. für die Herstellung deren Kathoden von grossem Vorteil. Selbstverständlich kann das Verfahren auch für Vakuumröhren angewendet werden, nur muss in diesem Falle erst das Gefäss in einer geeigneten Phase der Herstellung, z. B. an der Pumpe, mit Gas gefüllt werden. Danach wird die Oxydschicht der Kathode durch den elektrolytisch eingeführten Sauerstoff hergestellt und zuletzt-die Gasfüllung durch Pumpen entfernt.
Die durch dieses Verfahren gegebene Möglichkeit, die Oxydschicht in der bereits fertigen Röhre mit genau dosierbaren Sauerstoffmengen herzustellen, wiegt den Nachteil des durch die Gasfüllung und Abpumpen entstehenden Arbeitsüberschusses weit auf.
Endlich wäre noch zu erwähnen, dass das Gas, welches das Innere des Gefässes ausfüllt und durch Ionisation leitend gemacht wird, bei der Elektrolyse der Glaswand selbstverständlich nicht nur als Anode, sondern auch als Kathode benutzt werden kann. In diesem Falle werden in der Röhre die in dem Glase enthaltenen Metallkationen, Alkali-bzw. Erdalkalimetalle, in erster Linie Natrium, frei. Dieses an sich bekannte Verfahren kann vorteilhaft mit dem erfindungsgemässen Verfahren kombiniert werden für die Herstellung von Oxydkathoden, d. h. solcher Kathoden, deren aktives Material aus einem Alkalibzw. Erdalkalimetall besteht und deren Wirksamkeit durch eine an der Oberfläche befindliche dünne Oxydschicht erhöht ist.
Im folgenden sollen verschiedene Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens an Hand der Zeichnungen beschrieben werden. Fig. 1 bezieht sich auf die Herstellung einer lichtelektrischen Zelle und zeigt schematisch eine Seitenansicht der zur Elektrolyse nötigen Einrichtung sowie elektrische Schaltung. Fig 2 bezieht sich auf eine gasgefüllte Gleichrichterröhre und zeigt die schematische Seitenansicht einer solchen.
Fig. 1 zeigt die mit Gas von niederem Druck gefüllte Photözelle in bereits zugeschmolzenem Zustand.
In dem Glasballon 1 sind zwei Elektroden untergebracht : der mit Stromzuführung 2 versehene Metall- 1ing 3-die Anode der Zelle-und die mit Stromzuführung 4 versehene Alkali-oder Erdalkalimetallkathode 5. Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zwischen den beiden Elektroden eine elektrische Glimmentladung aufrechterhalten, z. B. mit Hilfe von Transformator 6 als Stromquelle.
Für die elektrolytische Zersetzung des Glases bzw. zur Erzeugung des Sauerstoffes im Innern des Gefässes dient Batterie 7, deren positiver Pol entweder an die Kathode der Zelle oder-wie in der Figur gezeigtan die Anode der Zelle geschaltet ist, wobei der negative Pol durch Widerstand 8 und Strommesser 9 zu Metallbecher 10 führt ; das Glasgefäss taucht zum Teile in Metallbecher 10, welcher die Salzschmelze 1, z. B. Natriumsalpeterschmelze, enthält. Bunsenbrenner 12 besorgt die Aufrechterhaltung der nötigen Temperatur der Salzschmelze.
Bei dieser Einrichtung spielt sich folgender Vorgang ab : Der in die Salzschmelze tauchende und erhitzte Teil des Ballons wird elektrisch leitend, ebenso die infolge der Ent-
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ist, trägt der Strom die im Glas enthaltenen positiven Metallionen, in erster Linie das Natriummetall, an die Kathode des elektrolysierenden Stromes, d. h. zu der Salzschmelze, wobei an der andern Seite der Glaswand, d. h. in dem Ballon, der Sauerstoff frei wird. Derfreiwerdende Sauerstoff wird durch die Alkali-bzw. Erdalkalimetallkathode sofort gebunden, so dass an deren Oberfläche eine gleichmässige Oxydschiehte entsteht. Die damit verbundene technische Wirkung wurde schon vorher beschrieben.
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es möglich, das aktive Material der Kathode, wie das Alkali-bzw.
Erdalkalimetall, in den bereits geschlossenen Ballon durch Glaselektrolyse einzuführen. In diesem Falle ist der Gang der Herstellung der folgende : Die Anode. 3 und Kathodenzufülrung 4 werden in das Gefäss eingebaut, das Gefäss erst evakuiert, dann mit Gas von gewünsehtem Druck gefüllt und endlich zugeschmolzen. Jetzt wird mit Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Einrichtung, aber nach Umtausch der Batteriepole, die Glaselektrolyse durchgeführt, wobei zweckmässig die obere Partie des Ballonteiles 5 gekühlt wird, um auf ihm einen Alkali- bzw. Erdalkalimetallbeschlag zu erhalten. Dann werden die Pole der Batterie 7 wieder zurückgetauscht, die Elektrolyse fortgesetzt, wodurch Sauerstoff in dem Ballon frei wird und an der Oberfläche der Kathode die gewünschte Oxydschicht entsteht.
Fig. 2 bezieht sich auf eine gasgefüllte Gleichrichterröhre mit Glühkathode, an deren Oberfläche mittels des erfindungsgemässen Verfahrens die Oxydsehieht erzeugt wird. Die Figur zeigt die gasgefüllte Rohre in bereits zugeschmolzenem Zustand. 13 ist der Ballon, 14 das Gestell, welches die ganze
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Kerndraht der Kathode bildenden Glühfaden 17 und die Stromzuführungen trägt. Das das aktive Material der Kathode bildende Alkali-bzw. Erdalkalimetall, z. B. Barium, kann zweckmässig in der Röhre selbst verdampft werden und einen Beschlag an dem Kerndrallt bilden. Zu diesem Zwecke wird an der Anode 15 Pille 18, bestehend aus einer bei Erhitzung Bariumdämpfe liefernden chemischen Verbindung bzw.
Mischung von chemischen Verbindungen (z. B. eine Mischung aus Bariumoxyd und Magnesium), untergebracht.
Der weitere Herstellungsgang der in Rede stehenden Entladungsröhre kann ausgehend von dem in Fig. 2 gezeigten Zustand und mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens der folgende sein : Ein Teil des Ballons wird in eine geeignete Salzschmelze getaucht und in das Gefäss, z. B. durch Aufrechterhaltung einer Gasentladung zwischen den zwei Anodenplatten mit Hilfe der in Fig. 1 gezeigten Einriehtung, Sauerstoff eingeführt, der Glühfaden durch Erhitzung auf die nötige Temperatur oxydiert und auf der so hergestellten Oxydschicht durch die auf elektrischem Wege erfolgte Erhitzung der Platte 15 ein Niedersehlag von Barium gebildet. Die Reihenfolge der beiden Prozesse kann auch vertauscht werden, sie können aber auch gleichzeitig vorgenommen werden.
Das oben erwähnte kombinierte Verfahren - die auf elektrolytischem Wege erfolgende Einführung des Sauerstoffes und des Alkali- bzw. Erc1- alkalimetalles-kann auch in diesem Falle vorteilhaft ver wendet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Oxydation der Kathodenoberflächen von ganz oder zum Teil aus Glas bestehenden oder mit solchen verbundenen Entladungsröhren, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasfüllung des mit Gas von niedrigem Druck gefüllten Gefässes durch eine in ihr aufrechterhaltene elektrische Entladung leitend gemacht wird und durch die auf die für die Leitfähigkeit des Glases nötige Temperatur erhitzte Glaswand ein elektrischer Strom hindurchgeleitet wird, wobei eine in die Gasfüllung hineinragende Elektrode als Anode und eine mit der äusseren Wandung des Gefässes verbundene Elektrode als Kathode dient, so dass der zur Oxydation der Kathodenoberfläche nötige Sauerstoff durch die elektrolytische Zersetzung des Glases in das Gefäss eingeführt wird.