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Verfahren zur Herstellung von Natriumformiat Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumformiatlösungen mittels Alkali-Tonerde-Iiieselsäure-Verbindungen.
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Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von komprimiertem Kohlenoxyd
auf Natriumhydroxydlösungen bei erhöhter Temperatur zu Formiatlösiffigen gelangt.
In der Praxis verwendet man statt der reinen und teuren Natriumhydroxydlösungen
ein wäßriges Lösungsgleichgewicht von Natriumsalz und Kalk, z. B. von Natriumsulfat
und Kalk, wobei sich die Hydroxylionen in dem Maße bilden, als sie durch Kohlenoxyd
unter Formiatbildung verbraucht werden. Die weitere Entwicklung des Verfahrens hat
dazu geführt, an Stelle des leicht löslichen und die Formiatbildung hemmenden Natriumsulfates
die schwer lösliche Natriumsulfat-Gips-Doppelverbindung zu verwenden, um dadurch
eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und eine höhere Formiatkonzentratio-n zu erreichen.
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Es ist weiterhin bekannt, daß auch die natürlichen Alkali-Tonerde-Silikate
mit Kalk in wäßriger Lösung unter entsprechenden Bedingungen alkalische Lösungsgleichgewichte
darstellen. Die Gewinnung von Ätzalkali auf diesem Weg wird in der Technik wohl
kaum durchgeführt; entweder ist die erzielte Kalikonzentration nur sehr gering oder
der Rückstand enthält noch beträchtliche Mengen Alkali.
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Die erfindungsgemäße Heranziehung von Natron-Tonerde-Silikat zur Gewinnung
von Natriumformiat ist bisher noch nicht versucht worden. Das wäßrige alkalische
Lösungsgieichgewicht von Alkali-Tonerde-Silikat und Kalk wird durch die Einwirkung
von Kohlenoxyd günstig beeinflußt: sämtliches Natron wird an die entstehende Ameisensäure
gebunden, so daß der Rückstand praktisch alkalifrei ist; die Konzentration des in
Lösung gehenden Kalis ist mit Kalk allein kleiner als bei der Einwirkung von Kalk
und Kohlenoxyd zusammen. Kaliumformiat hat jedoch keine technische Bedeutung; darum
ist auch die Herstellung dieses Salzes, etwa aus Leucit, nach dieser Methode kaum
von Bedeutung. Die Herstellung eines technischen Natriumformiats ist nur mit Hilfe
einer praktisch reinen Natron-Tonerde-Kieselsäure-Verbincfung möglich. Da das Natron
in den natürlichen Vorkommen teurer ist als in den technischen Natriumsalzen, kommen
zur erfindungsgemäßen Herstellung von Natriumformiat besonders solche, Verbindungen
in Frage, die als Neben- oder Abfallprodukte der Technik gebildet werden.
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Der Natrongehalt in den Rückständen des alkalischen Bauxitaufschlusses
hängt z. B. von dem Gehalt des Rohmaterials an Kies°lsäure (Ton, Quarz usw.) ab;
der Natronverlust, der beim Aufschluß unter Bildung künstlicher Zeolithe entsteht,
macht im allgemeinen ein Material mit hohem Kieselsäuregehalt minderwertig, so daß
solches Material von der Technik kaum aufgeschlossen wird. Der Gehalt mancher kiesels.äurereichen
Rohstoffe an
Tonerde und Phosphorsäure macht den alkalischen Aufschluß
trotz der Natronverluste im unlöslichen Rückstand unter Gewinnung von Trinatriumphosphat
und Tonerdehydrat rentabel; die Herstellung von Natriumformiat aus diesen natronreichen
Rückständen durch die erfindungsgemäße Behandlung derselben mit Kalk und Kohlenoxyd
bei erhöhter Temperatur unter Druck geht also von einem Natronrohstoff aus, der
kostenlos zur Verfügung steht. Der Natrongehalt eines derartigen Rückstands ist
in der Trockensubstanz wesentlich höher, als man@einerZeolithverbindung zuschreibt;
der Rückstand hält bis zu 2o und mehr Prozent Na20 zurück, das teilweise von dem
Aluminiumsilikat absorbiert, teilweise auch an Kalk und Phosphorsäure gebunden ist.
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Die Arbeitsweise bei der Herstellung von Formiat aus Natron-Tonerde-Silikat
gestaltet sich ganz analog derjenigen aus Natriumsulfat; bei Einhaltung derselben
Druck- und Temperaturbedingungen sind jedoch die erreichbaren Formiatkonzentrationen,
die von Natron-Tonerde-Silikat ausgehend erhalten werden, höher als diejenigen,
die mit Natriumsulfat entstehen. Es ist bemerkenswert, daß zur vollständigen Ausbeute
an Natron mehr Kalk erforderlich ist, -als der äquivalenten Menge des vorhandenen
Natrons entspricht. Die Reaktion erfolgt also nicht in einfacher Weise unter Austausch
des Natrons gegen Kalk und ist durch eine einfache Gleichung kaum wiederzugeben.
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Ebenso wie die künstlichen Zeolithabfallprodukte können auch ähnliche
Verbindungen zur Formiatbildung herangezogen werden, wie sie z. B. erhalten werden
durch den Basenaustausch bei der Einwirkung - gelöster Natriumsalze auf Leucit (Kali-Tonerde-Silikat),
wobei künstlicher Analcim (Natron-Tonerde-Silikat) entsteht. Ausführungsb eispiel
Als Ausgangsmaterial dient der Rückstand eines mit Soda pyrogen alkalisch aufgeschlossenen
und ausgelaugten Tonerdephosphats, dessen Gehalt an Kieselsäure (Quarz, Feldspat
u. ä.) so hoch ist, daß fast sämtliche Tonerde als Aluminiumsilikat ungelöst bleibt
und große Mengen Natron zurückhält. Auf Trockensubstanz berechnet, enthält der Schlamm
20,5 % Na20, 43 % SiO2, 30 % A1203 neben geringen Mengen Eisenoxyd, Kalk und Phosphorsäure.
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i kg dieses Rückstandes wird mit 3 kg einer Kalkmilchsusp,ension,
d. h. mit 0,7 kg gelöschten Kalks in den Natriumformiatwaschwässern einer
vorhergehenden Operation, in einem Rührautöklaven. mit Kohlenoxydgas unter einen
Druck von 12 Atmosphären gesetzt und auf i8o bis igo° erhitzt. Nach mehreren Stunden
ist die Reaktion beendet. Durch Filtration vom Rückstand Werden 2,6kg einer Natriumformiatlösung
von i, 13 spez. Gewicht erhalten; der Gehalt der Lösung an Natriumformiat
beträgt 445 g. Das mindergrädige Waschwasser dient zu einem neuen Ansatz. Der Rückstand
enthält nach dem vollständigen Auswaschen nur noch 1,5 % Nag O - auf Trockensubstanz
berechnet -, so daß. eine mehr als go%ige Ausbeute erreicht ist. -