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Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten und von lufttrocknenden
Lacken aus Vereinigungsprodukten von Phenol-Aledehyd-Harzen und lufttrocknenden
Ölen Es ist bekannt, daß Anstriche mit Lösungen von Phenol-Aldehyd-Harzen durch
bloßes Lufttrocknen, also unter Verzicht auf die übliche Hitzehärtung, Filme liefern,
die mechanischen Angriffen keinen großen Widerstand entgegensetzen und durch Lösungsmittel
sowie durch Laugen leicht angreifbar sind. Es ist in der Regel sogar schon ziemlich
schwierig, bei Filmen, die mit Lösungen von Phenol-Aldehyd-Harzen hergestellt wurden,
unter '#Nleglassung der Hitzehärtung eine genügende Härte und Elastizität des Films
zu sichern.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Phenol-Aldehyd-Har7en in überraschend
einfacher Weise harte, elastische und widerstandsfähige lufttrocknende Anstriche
herstellen kann, wenn man in der nachstehend beschriebenen Weise vorgeht.
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E5 ist bekannt, Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte mit Säureanhydriden
und Säurechloriden umzusetzen. Die mit solchen Umsetzungsprodukten hergestellten
Anstriche weisen eine sehr geringe Härte auf; Beständigkeit gegen Lösungsmittel
und die Eigenschaft der Lufttrocknung fehlen ihnen vollkommen. Im Gegensatz hierzu
wurde gefunden, daß durch Umsetzung der nach den Patenten 517 445 und 554 8oi hergestellten
Vereinigungsprodukte von Phenol-Aldehyd-Harzen und lufttrocknenden Ölen mit organischen
Säureanhydriden oder Säurechloriden Produkte entstehen, die bei der Herstellung
von Überzügen lufttrocknende und gegen Lösungsmittel und Alkalien widerstandsfähige
Filme ergeben. Die Umsetzung der nach den Patenten 517 445 und 554 8oi hergestellten
Vereinigungsprodukte erfolgt mit auffallender Leichtigkeit, und es findet hierbei
offenbar eine Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen der Phenol-Aldehyd-Harze und
den Säureanhydriden bzw. Säurechloriden statt. Die durch Umsetzung gewonnenen Harze
sind in den gebräuchlichen Lösungsmitteln der Anstrichtechnik, z. B. Terpentinöl,
sehr gut löslich. Sie trocknen sehr schnell an der Luft und weisen eine größere
Härte als Kopal- und Bernsteinlack auf. Sie sind in luftgetrocknetem Zustande genügend
beständig gegen organische Lösungsmittel, und sie sind vollkommen beständig gegen
Natronlauge. Die Laugebeständigkeit, wobei unter Lauge z. B. Lösungen von freien
Ätzalkalien, z. B. Na O H oder K O Ha zu verstehen sind, ist so weitgehend, daß
die Laugen selbst dem eben aufgebrachten Anstrich nichts antun.
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Beispiel i ioo Teile Resol werden mit ioo Teilen Holzöl und mit Zoo
Teilen eines Lösungsmittels, z. B. Cyclohexanol, durch Erhitzen nach dem Verfahren
des
Patents 554 801: vereinigt. Das Lösungsmittel .wird -im Vakuum abdestilliert bis
auf einige Prozente, die zurückbleiben können. Dann werden ioo Teile Essigsäureanhydrid
hinzugegeben und die Lösung etwa 2 Stunden im Sieden erhalten. Darauf wird die gebildete
Essigsäure und das nicht umgesetzte Anhydrid im Vakuum möglichst vollständig entfernt.
Der Rückstand kann in dem zuerst abdestillierten Cyclohexanol wieder aufgelöst werden.
Man kann auch nur einen kleinen Bruchteil des Cyclohexanols hinzugeben und abermals
destillieren, wobei die letzten Spuren des Essigsäureanhydrids verschwinden. Das
Harz ist löslich in Spiritus-Benzol-Gemisch, Benzol und Terpentinöl.
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Man kann auch so verfahren, daß man das Verein#gungsprodukt von Resol
und lufttrocknendem Öl, -z. B. Holzöl, in Lauge löst oder suspendiert und
mit einem Säurechlorid, beispielsweise Benzoylchlorid, umsetzt. Das harzartige Umsetzungsprodukt
wird abgetrennt, gewaschen und in einem Lösungsmittel gelöst. Beispiel 2 75 Teile
Resol, 75 Teile Holzöl werden in Gegenwart von 15o Teilen Lösungsmittel vereinigt;
das Lösungsmittel darauf im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in einer Lösung
von 4o g Ätznatron in 2io g Wasser emulgiert und mit ioo g Benzoylchlorid umgesetzt.
Darauf erfolgt `'Faschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und Auflösen in Cyclohexanol
oder Terpentinöl. Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel i, leitet aber, nachdem
die Vereinigung des Resols mit dem Holzöl stattgefunden hat, eine geringe Menge
gasförmige, schweflige Säure durch die noch heiße Flüssigkeit. Auf jedes Kilogramm
Lösung leitet man ungefähr 5 bis ioo ccm gasförmige S 02 hindurch. Man destilliert
darauf das Lösungsmittel wie in Beispiel i ab. Man kann vor der Abdestillation des
Lösungsmittels auch noch einige Zeit gasförmige Kohlensäure hindurchleiten und dadurch
ein etwaiges Zuviel des Katalysators wieder aus der Lösung verdrängen. Die Zugabe
des Essigsäureanhydrids erfolgt mengenmäßig wie in Beispiel i beschrieben, jedoch
mit genügender Vorsicht, am besten portionenweise, um eine zu heftige Reaktion zu
vermeiden, Die Verarbeitung erfolgt nach Beispiel i.
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Die Umsetzung mit den Säurechloriden bzw. Säureanhydriden kann durch
Anwendung von Katalysatoren beschleunigt werden. Bekanntermaßen wirken Säuren, z..
B. Schwefelsäure oder Sulfoessigsäure, beschleunigend auf Acetylierungen ein. Die
als Katalysator verwendeten Säuren müssen in der Regel aus dem Umsetzungsprodukt
entfernt werden, und man verwendet deshalb zur Beschleunigung zweckmäßig solche
Säuren, deren Entfernung aus dem Umsetzungsprodukt mit Leichtigkeit vor sich geht.
Man kann z. B. die Umsetzung zwischen Essigsäureanhydrid und den Hydroxylgruppen
der Harz-Öl-Verbindungen dadurch beschleunigen, daß man durch die Lösung der Harz-Öl-Verbindungen
in einem Lösungsmittel kurze Zeit bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur eine
geringe Menge schwefliger Säure durchleitet. Die so behandelten Harz-Öl-Verbindungen
setzen sich mit Essigsäureanhydrid so energisch um, daß man dasselbe am, besten
während der Reaktion in einem dünnen Strahl zulaufen läßt. An Stelle von schwefliger
Säure kann zur Beschleunigung auch gasförmige Salzsäure verwendet werden. Man kann
die schweflige oder Salzsäure durch einen Strom von Kohlensäure in jedem, Grade
wieder verdrängen. Man kann auch mehrere Katalysatoren im Gemisch miteinander oder
mehrere Katalysatoren nacheinander verwenden. Außer den Säuren kann man als Beschleuniger
z. B. wasserfreies Natriumacetat benutzen.
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Als Ausgangsstoffe kann man gemäß der vorliegenden Erfindung alle
nach den Patenten 517 445 und 554 801 erhältlichen Vereinigungsprodukte aus Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten
und lufttrocknenden Ölen benutzen. Als Säureanhydride bzw. Säurechloride können
die Anhydride bzw. Chloride der aliphatischen oder aromatischen Säuren benutzt werden,
z. B. Essigsäureanhydrid, das gemischte Anhydrid von Ameisensäure und Essigsäure,
Benzoylchlorid, Fettsäurechloride, wie z. B. Palmitinsäurechlorid, Stearylchlorid,
ferner Adipinsäurechlorid usw. Man kann auch ein Gemisch von mehreren Säureanhydriden
bzw. Säurechloriden benutzen. Man verwendet diese Verbindungen in solcher Menge,
daß eine möglichst vollständige Umsetzung mit den Hydroxylgruppen der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte
eintritt. Die bei der Umsetzung unverändert gebliebenen Verbindungen und die gebildeten
Nebenprodukte werden z. B. durch Destillation aus dem Umsetzungsprodukt entfernt.
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Die Fertigprodukte können mit oder ohne Sikkativzusatz zu Lacken verarbeitet
werden. Man kann den Lacken in jedem geeigneten Stadium der Herstellung auch andere
natürliche oder künstliche Harze in passenden Mengen zusetzen, sofern diese die
Lufttrocknung nicht beeinträchtigen. Man kann die gemäß dem vorliegenden Verfahren
hergestellten Umsetzungsprodukte auch der Hitzehärtung unterwerfen, und man kann
sie auch, gegebenenfalls nach Vermischen mit Füllstoffen, organischen oder anorganischen
Farbstoffen o. dgl., in an sich bekannter Weise zur
Herstellung
von geschichteten Produkten oder geformten Gegenständen oder zum Imprägnieren von
porösen Stoffen usw. verwenden.
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Die Lacke dienen u. a. für Außenanstriche jeder Art, z. B. auf Holz,
Stein oder Metall, Schiffsböden, ferner z. B. zum Imprägnieren von Segeltuch, Papierbahnen
oder anderen geschichteten oder ungeschichteten, porösen Körpern, zum Lackieren
von Apparaten oder Apparateteilen, die gegen Laugen empfindlich sind usw.