DE550652C - Verfahren zur Herstellung elastischer Erzeugnisse aus Derivaten der polymeren Kohlehydrate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung elastischer Erzeugnisse aus Derivaten der polymeren Kohlehydrate Die einfachsten und seit längerer Zeit bekannten Cellulosederivate, z. B. Nitrocellulose und Celluloseacetat, werden im allgemeinen mit Hilfe von Lösungsmitteln zu plastischen Massen verarbeitet. In neuerer Zeit sind auch Cellulosederivate bekannt geworden, welche sich, wie die Ester der höheren gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, ohne Anwendung von Lösungsmitteln bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur formen lassen oder, wie die Ester der cyclisch substituierten Fettsäuren, bei Erwärmung auf 8o bis ioo° bereits ohne Anwendung von Druck plastisch werden: es handelt sich in beiden Fällen um eine bleibende plastische Deformierung, die auch nach Aufhebung des Zwangs (Temperatur, Druck) bestehen bleibt. Die elastische Deformierung dagegen ist nur gering, jedenfalls wesentlich viel geringer als bei den aus Pflanzenmilchsäften exotischer Bäume zu gewinnenden Rohstoffen, wie Kautschuk, Guttapercha undBalata.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu hochelastischen Erzeugnissen gelangt, wenn man von Estern der polymeren Kohlehydrate ausgeht, welche neben Resten der einfachen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren Reste der gesättigten oder ungesättigten cyclisch substituiertenFettsäuren enthalten. Diese Mischester der polymeren Kohlehydrate zeigen überraschenderweise neben den von andern Kohlehydratderivaten her bekannten mechanischen Eigenschaften der plastischen Dehnbarkeit und der Formbarkeit bei erhöhter Temperatur eine gegen die bisher bekannten Cellulosederivate um ein Vielfaches gesteigerte Elastizität, die auch bei Zimmertemperatur und in der Kälte bestehen bleibt.
• Als einfache gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren können solche mit beliebig langen einfachen oder verzweigten Kohlenstoffketten, mit beliebiger Zahl und Lage der Doppelbindungen und mit beliebiger Zahl und Art nicht cyclischer Substituenten, z. B. Halogen, unsubstituierter oder substituierter Hydroxylgruppen, Äthylenoxydgruppen, CN S-, N H.- oder metallorganischer Gruppen, gewählt werden. Als gesättigte oder ungesättigte cyclisch substituierte Fettsäuren eignen sich Säuren vom Typ der Phenylessigsäure und der Naphthensäure und überhaupt alle Fettsäuren der vorher erwähnten Art, soweit sie durch gesättigte oder ungesättigte, carbocyclische oder heterocyclische Ringe mit beliebiger Atomzahl substituiert sind. Die Einführung der verschiedenen Säurereste in das Kohlehydratmolekül kann nach jedem bekannten Verfahren für die Veresterung der polymeren Kohlehydrate vorgenommen werden, z. B. gemäß dem Patent 5112o8, 533 126 und 535253.
• Weiterhin kann die Veresterung mit Hilfe von Kondensationsprodukten erfolgen, welche aus Halogeniden der einfachen oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder der cyclischen Carbonsäuren durch Entziehung von Halogenwasserstoff entstehen.
• Die genannten hochelastischen Kohlehydratderivate lassen sich nach den für Kautschuk, Guttapercha oder Balata üblichen Verfahren vulkanisieren. Dabei können sie allen für die Verarbeitung dieser Stoffe bekannten, der Vulkanisation vorangehenden Verfahren unterworfen, also z. B. kalandriert, mastiziert oder unter Zusatz von Schutzkolloiden, insbesondere in Form von Eiweißstoffen, zu latexartigen Emulsionen emulgiert werden.
• Durch den Zusatz von Schwefel werden die bekannten Vulkanisationswirkungen erreicht, während gleichzeitig die insbesondere bei erhöhter Temperatur sich bemerkbar machende Klebrigkeit der Cellulosemischester _- verschwindet.
• Die Erzeugnisse des neuen Verfahrens vereinigen in sich die Eigenschaften von Kautschuk, Guttapercha und Balata, sie widerstehen der Einwirkung von Säuren, Alkalien und Luftsauerstoff, können sowohl aus Lösungen bei niedriger Temperatur wie ohne Anwendung von Lösungsmitteln bei etwa 8o bis zoo ° geformt werden und besitzen eine von der Temperatur weitgehend unabhängige erhebliche elastische Dehnbarkeit. Sie lassen sich infolgedessen für alle Zwecke verwenden, für die bisher Kautschuk, Guttapercha oder Balata in Frage kamen; insbesondere eignen sie sich für die Herstellung von Platten beliebiger Stärke, dünnen Filmen, Fäden, Isoliermassen, Imprägnierungen, Überzügen usw.
• Die Massen können entweder allein oder vermischt mit Färbungsmitteln, Füllstoffen, anderen Derivaten der polymeren Kohlehydrate oder mit Zusätzen von Kautschuk, Guttapercha, Balata oder von den daraus gewonnenen Depolymerisationsprodukten und Derivaten oder von ihren synthetisch hergestellten Ersatzstoffen, z. B. Hydrokautschuk, Halogenkautschuk, Butadienkautschuk, verarbeitet werden.
• Die neuen Massen können in analoger Weise wie Kautschuk, Guttapercha oder Balata regeneriert werden. Beispiel z go Teile Cellulosenaphthenatoleat werden bei einer Temperatur von go bis xoo ° mit xo Teilen Schwefel in einer Knetvorrichtung innig vermischt und danach in einer geeigneten Form 3 Stunden lang unter Druck auf 140 ' erhitzt. Man kann in dieser Weise z. B. hochelastische Platten von 0,3 cm Dicke herstellen. Beispiel 2 Stärkenaphthenatoleatlaurat wird entweder ohne weitere Zusätze bei zoo ° zu dünnen Häuten ausgewalzt, oder es werden =5°/oige Lösungen dieses Esters in geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, in bekannter Weise zu Filmen vergossen. Die so erhaltenen dünnen Häute werden dann kalt vulkanisiert, indem man sie entweder in eine ro°%ige Lösung von Chlorschwefel in Petroläther eintaucht oder kurze Zeit in Chlorschwefeldämpfen beläßt und dann in alkalischen Bädern wäscht. Auf diese Weise lassen sich z. B. elastische Häute von zoo bis Zoo ,u Stärke herstellen.
• Beispiel 3 85 Teile Cellulosephenylacetatoleatlaurat werden mit 15 Teilen Schwefel in einer Knetvorrichtung sorgfältig vermischt und dann nach dem Verfahren des Beispiels r weiterverarbeitet.
• Beispiel q.
• 9o Teile Cellulosenaphthenatoleat werden in 5o Teilen eines Gemisches von gleichen Teilen Benzol und Chloroform zwischen zwei verschieden schnell laufenden Stahlwalzen bis zur völligen Homogenität und bis zu einer bestimmten Viskosität mastiziert. Dann wird das Cellulosederivat nach Beispiel z mit Schwefel vermischt und vulkanisiert. Beispiel 5 =oo Teile Cellulosenaphthenatoleatlaurat werden in 300 Teilen Benzol gelöst. Die Lösung wird mit Hilfe einer Emulgiervorrichtung in xooo Teilen einer wäßrigen o,5°/oigen Lösung von Kaliumoleat unter Zusatz von z Teil a*alilöslichem Kasein fein dispergiert. Die so hergestellte Emulsion wird dann durch Zusatz von gepulvertem oder kolloidalem Schwefel in dem im Beispiel z genannten Mengenverhältnis für die nachfolgende, in bekannter Weise vorzunehmende Vulkanisation vorbereitet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung elastischer Erzeugnisse aus Derivaten der polymeren Kohlehydrate, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlehydratester, die neben Resten einfacher gesättigter öder ungesättigter Fettsäuren Reste gesättigter oder ungesättigter cyclisch substituierter Fettsäuren enthalten und mindestens eine Doppelbindung im Molekül besitzen, nach den für Kautschuk, Guttapercha oder Balata üblichen Verfahren vulkanisiert.