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Verfahren zur Gewinnung von Anhydriden organischer Säuren Es gibt
bereits Verfahren zur Gewinnung von Anhydriden organischer Säuren, insbesondere
Essigsäureanhydrid, aus entsprechenden Salzen durch Umsetzung mit in einem Lösungs-
und Verdünnungsmittel verteilten Acylchloriden, wie Sulfurylchlorid, Phosgen und
ähnlichen. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel wurde dabei bisher das Anhydrid der
betreffenden Säure verwendet.
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Zwecks Herstellung von z. B. Essigsäureanhydrid wird wasserfreies
Natriumacetat in Essigsäureanhydrid als Lösungs- und Verdünnungsmittel suspendiert
und in die Flüssigkeit entweder fertig vorgebildetes Sulfurylchlorid (SO.
C1,) oder dessen Bestandteile, nämlich gasförmiges Schwefeldioxyd und gasförmiges
Chlor in äquivalenten Mengen zugeleitet. Bei diesem Verfahren ist es notwendig,
von vornherein größere Mengen des teueren Essigsäureanhydrids einzubringen, was
von Stoffverlusten begleitet ist; den wesentlichsten Nachteil bildet aber der Umstand,
daß am Ende der Umsetzung in dem Reaktionsgefäß eine dicke, teigförmige Masse von
entsprechend dem Schema: q.NaOAc+SOZ+C12 - 2 Ac2 O + Nag S 04 +:2 Na C l 3o gebildetem,
fein verteiltem Natriumchlorid und Natriumsulfat, in Essigsäureanhydrid suspendiert,
zurückbleibt. Um das sowohl durch die Umsetzung gebildete Essigsäureanhydrid wie
auch das als Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendete Anhydrid wiederzugewinnen,
m.uß die ganze Masse einer Vakuumdestillation bei einer Temperatur, die in gewissen
Fällen bis auf 25o° C steigt, unterworfen werden, wobei das Austreiben der Anhydridreste
aus dem teigförmigen zusammenbackenden Salzrückstand Schwierigkeiten bietet. Diese
Nachteile werden erfindungsgemäß vermieden, wenn man als Lösungs- und Verdünnungsmittel
anstatt der Anhydride der betreffenden Säure flüssige schweflige Säure verwendet.
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Zwecks Ausführung des Verfahrens für die Gewinnung von Acetanhydrid
wird das wasserfreie Natriumacetat oder Calciumacetat in flüssiger schwefliger Säure
in einem Autoklaven suspendiert und mit Sulfury lchlorid, das entweder fertig dargestellt
oder in Form seiner Komponenten, nämlich Schwefeldioxyd und Chlor, zur Verwendung
kommt, zur Umsetzung gebracht. Das Sulfurylchlorid oder dessen Komponenten werden
in abgemessenen Äquivalentmengen zugeführt. Das Gemisch kann zweckmäßig auf o° C
bis 2o° C infolge des exothermischen Reaktionsverlaufes gekühlt -werden. Das umständliche,
bei dem bekannten Verfahren durchaus unumgängliche Kühlen kann aber
gemäß
Erfindung dadurch überflüssig gemacht werden, daß man aus dem Autoklav en durch
Öffnen des Abblaseventils und Erniedrigung des darin herrschenden Normaldruckes
eine geringe Menge des Schwefel., dioxyds entweichen läßt, wodurch die Tem-. peratur
der Reaktionsmasse entsprechend der latenten Verdampfungswärme des verdampften Schwefeldioxydanteiles
erniedrigt wird.
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Für eine bestimmte Menge (z. B. 328 Teile) von wasserfreiem Natriumacetat
wird ungefähr das Zwei- bis Vierfache seines Gewichtes an flüssiger schwefliger
Säure (7oo bis i2oo Teile) verwendet. Das Natriumaeetat wird zu diesem Zweck in
einen Autoklaven eingebracht, in den die flüssige schweflige Säure durch ein mit
einem Ventil versehenes Rohr eingeleitet wird. In dem Autoklaven entsteht dabei
ein je nach der Außentemperatur (z5 bis 2o° C) wechselnder Druck von 2,8 bis 3,3
Atm. Abgekühltes flüssiges Sulfurylchlorid (r35 Teile) oder seine gasförmigen Komponenten
(6q. Teile Schwefeldioxyd und 71 Teile Chlor) treten dann nach und nach zu der mittels
eines Rührwerkes durchgearbeiteten Masse hinzu, wobei die Überschreitung der kritischen
Temperatur des Schwefeldioxyds (z5o° C) durch Außenkühlung des Autoklavsoder, wie
erwähnt, durch Abblasen vermieden werden muß.
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Es hat sich gezeigt, daß der aus Natriumsulfat und Natriumchlorid
bestehende feste Rückstand in Form einer lockeren und verhältnismäßig harten Kristallmasse
entsteht, wodurch der Vorteil erzielt wird, daß man die fertig umgesetzte Reaktionsmasse
(selbstverständlich in gasdicht geschlossener Filteranlage) ohne weiteres, d. h.
ohne Destillieren, in den festen Rückstand und das flüssige, aus Essigsäureanhydrid
und schwefliger Säure bestehende Filtrat trennen kann. Der Rückstand kann mit frischer
schwefliger Säure ausgewaschen werden, wodurch die Entfernung letzter Reste von
Anhydrid ermöglicht ist.
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Um das Filtrat in seine Bestandteile zu trennen, braucht man nur den
unter Druck von 2 bis 3 Atm. stehenden Behälter mit einer mit einem Kompressor versehenen
Vorlage zu verbinden und das nach Öffnen des Ventils sofort zum Verdampfen kommende
Schwefeldioxyd abzutreiben, welches in dem Kompressor wieder verdichtet wird, während
zwecks Reindarstellung des Anhydrids dieses wie üblich im Vakuum rektifiziert wird.
Die Kosten dieses Destillierens sind geringer als bei dem gewöhnlichen Verfahren,
bei dem große Mengen des als Verdünnungsmittel zugegebenen Essigsäureanhydrids mit
verdampft werden müssen.
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Ein sehr wichtiger Vorzug des Verfahrens besteht aber darin, daß man
das die flüssige schweflige Säure und das Acetanhydrid enthaltende Filtrat unmittelbar
zum Acetylieren von Cellulose nach einem der Patentnehmerin geschützten Verfahren
oder für andere ähnliche Zwecke verwenden kann.
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Verwendet man als Acylchlorid das Sulfurylchlorid, so kann eine weitere
Vereinfachung des Verfahrens dadurch erfolgen, daß man die Menge der flüssigen schwefligen
Säure entsprechend erhöht und diesen Überschuß zur sofortigen Umsetzung mit der
zur Bildung von Sulfurylchlorid erforderlichen molekularen Menge gasförmig oder
flüssig eingeführten Chlors verwendet.
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Bei jeder Ausführungsform soll die Menge flüssiger schwefliger Säure
derart bemessen sein, daß die Reaktionsmasse dünnflüssig und leicht beweglich bleibt,
um das Umrühren und die Umsetzung zu erleichtern.
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Die Darstellung von Propionsäureanhydrid erfolgt in ähnlicher Weise
unter Verwendung von 384 Teilen wasserfreiem Natriumpropion.at, 7oo bis iaoo Teilen
flüssiger schwefliger Säure und r98 Teilen Carbonylchlorid (Phosgen), wobei als
Rückstand Chlornatrium neben dem inerten Kohlendioxyd entsteht. Ähnlich werden Buttersäureanhydrid,
Benzoesäureanhydrid usw. hergestellt. Außer den genannten Acylchloriden können Acetylchlorid,
Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid :u. dgl. benutzt werden. Die einzigen Nachteile
des Verfahrens, die etwa darin bestehen, daß das verwendete Schwefeldioxyd verflüssigt
-werden muß und daß die Reaktion nur unter gewissen Vorsichtsmaßregeln (Schutz gegen
Erwärmung bzw. Verdunstung des Schwefeldioxyds) durchgeführt werden kann, werden
durch die wesentlichen Vorteile mehr als aufgehoben, nämlich die Verwendung eines
sehr billigen Verdünnungsmittels (flüssige schweflige Säure gegenüber Acetanhydrid),
den Wegfall der kostspieligen Vakuumdestillation, die Filtrierbarkeit der Reaktionsmasse
und die Möglichkeit der Verwendung derselben ohne weiteres, d. h. ohne Destillation
für gewisse Zwecke, wie das Acetylieren von Cellulose.
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Zum Anlassen der Umsetzung empfiehlt es sich, eine gewisse Menge von
Essigsäureanhydrid oder inerten Kohlenwasserstoffen hinzuzufügen.