-
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbinole Die Grignardsche
Reaktion versagt (vgl. J a w o r s k y , Berichte der Deutschen demischen Gesellschaft;
Bd.42 [19o9], S.435 und H o u b e n , »Die Methoden der organischen Chemie«, 2.
Auflage, Bd. IV, S. 729) bei Allylhalogenid, weil dieses mit Magnesium die Verbindung
C3 H5 . Mg . Hl- # C3 H5 Hlg eingeht. die sich nicht zu weiteren Synthesen eignet.
Das gleiche trifft auf alle analogen Halogenkohlenwasserstofie zu, die die Atomanordnung
enthalten. Zwar hat J a w o r s k y (a. a. O.) angegeben, wie man trotzdem Allylhalogenid
mit Carbonylverbindungen in Reaktion bringen kann. Er tropfte in Anlehnung an die
Barbiersche Reaktion (vgl. H o u b le n , a. a. O. Bd. IV, S.721) die Mischung von
Allylhalogenid und Carbonylverbindung zum Magnesium, das unter wenig Äther suspendiert
war. Diese Methode ist aber technisch völlig unbrauchbar, weil sie, abgesehen von
meist ungenügenden Ausbeuten, außerordentlich schwer zu regeln ist. Die Wärmetönung
ist sehr groß, und die Reaktion darf nur unter sorgfältigstem Kühlen äußerst langsam
und vorsichtig vor sich gehen, wobei auf der :einen Seite die Gefahr des explosionsartigen
Ablaufs der Reaktion, auf der andern Seite die Gefahr ihres Steckenbleibens besteht.
Bei rascherem Ablauf der Reaktion bildet sich Diallyl in größeren Mengen, und in
jedem Falle entziehen sich nicht unbeträchtliche Mengen des Magnesiums der Reaktion.
-
Diese Übelstände werden nach der vorliegenden Erfindung in folgender
Weise vermieden.
-
Man suspendiert das Magnesium in einem Kohlenwasserstoff und läßt
nun hierauf in Gegenwart von Äther das Gemisch einer Oxoverbindung (Aldehyd oder
K eton) und eines die Atomgruppierung
enthaltenden ungesättigten, aliphatischen, primären Halogenkohlenwasserstoffs (z.
B. Allylhalogenid, Crotylhalogenid, i-Brompenten-2) einwirken. Das Magnesium verwendet
man zweckmäßig in (z. B. mit Jod oder Alkylhalogenid) angeätzter Form.
-
Unter diesen Umständen ist die Reaktion in einfachster Weise zu handhaben,
und man kann sowohl bei höherer Temperatur ohne störende Diallylbildung arbeiten
wie auch unter kräftigem Kühlen, ohne daß die Reaktion: zum Stillstand kommt. Ihre
Geschwindigkeit läßt sich also nach Wunsch regeln. Das Magnesium wird völlig verbraucht.
-
Dem Gemisch der Komponenten, das man zum Magnesium tropfen läßt, fügt
man zweckmäßig Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel zu, ebenso Äther zur intermediären
Bil-
Jung des Ätherats. Als Kohlenw asserstoffe eignen sich beispielsweise
Benzol, Xylol, Dekahydronaphthalin, Cyclöhexan, Petroläther, wobei die aromatischen
Kohlenwasserstoffe den: Vorzug haben, die entstehende Organomagnesiumverbindung
in Lösung zu halten, während diese sich z. B. in Cyclohexan oder Petroläther als
weiße Masse ausscheidet und zur glatten Umsetzung eines guten Rührens bedarf.
-
Echte Grignard-Reaktionen hat man schon in Benzol oder Anisol ausgeführt
(vgl. H o u -b e n, a. a. O. Bd. IV, S. 724), um in reaktionsträgen Fällen bei höherer
Temperatur zu arbeiten, als es in Äther möglich ist. Bei der Barbierschen Methode
sind dagegen Kohlenwasserstoffe nie in Anwendung gekommen. Ihre Wirkung bei der
Umsetzung von primären Halogenolefinen mit der Atomgruppierung - C H = C H - C H2
# Hlg ist verblüffend. Dagegen gelingt @es nicht auf diese Weise, sekundäre und
tertiäre Halogenolefine
zur Reaktion zu bringen. Beispiel 1 24 Teile Magnesium werden unter iooTeilen Benzol
und 5o Teilen Äther suspendiert. Man läßt io Teile Allylbromid zulaufen und rührt.
Nach kurzer Zeit beginnt die Anätzreaktion, die eine Erwärmung bis zum Sieden hervorruft.
Nach ihrem Abklingen wird ein Gemisch von i2o Teilen Acetophenon, 135 Teilen Allylbromid,
Zoo Teilen Benzol und 5o Teilen Äther zugetropft unter Rühren bei 4o bis 6o°. Das
Magnesium wird völlig gelöst. Das Gemisch wird mit Eiswasser behandelt, das ausgeschiedene
Magnesiumhydroxyd mit v erdünnt.er Essig- oder Schwefelsäure gelöst und nach Abtrennen
der wäßrigen Schicht neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgetrieben und der
Rückstand durch Destillation gereinigt. Man erhält, berechnet auf Acetophenon, 75
% der Theorie reines Methylallylphexrylcarbinol (i'-Oxy- i-[ i'-methobuten- (i 3
)y1-] benzol)
vom Kps 91 bis 92'. Durch Steigerung der Allylbromidmenge auf i 5o Teile läßt sich
die Ausbeute leicht auf über 8o % der Theorie erhöhen. Führt man das Beispiel unter
kräftiger Kühlung bei io bis 15° aus, ersetzt man das Allylbromid durch Allylchlorid
oder das Benzol durch Toluol oder Xylol oder auch durch Kohlenwasserstoffe, wie
Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Petroläther, aus denen sich
die Additionsverbindung ausscheidet, oder verwendet man zum Anätzen des Magnesiums
nur 5 Teile Allylbromid, so erzielt man ebenfalls Ausbeuten von etwa 80 %. Beispiele
Läßt man zum gemäß Beispiel i vorbereiteten Magnesium ein Gemisch von ioo Teilen
Benzaldehyd, i 5o Teilen Allylbromid, Zoo Teilen Benzol und 50 Teilen Äther
bei 3 o bis 40° zufließen, so erhält man i 9o Teile, d. h, 68 % der Theorie (berechnet
auf Benzaldehyd) Allylphenylcarbinol (i'-Oxy-i-buten-[ 13-] ylbenzol)
vom Kp, i oo bis i o i ° (vgl. F o u r n i :e r, Bulletin de la Soc. chimique de
France [3], Bd. 9, S. 6oo [1893]).
-
Beispilel 3 Man ersetzt im Beispiel 2 den Ansatz durch i 8o Teile
4-Methoxyb,enzaldehyd, i 5o Teile Allylbromid, 3oo Teile Benzol und 75 Teile Äther
und arbeitet unter Stickstoff. Man erhält 315 Teile Allyl-4-methoxyphenylcarbinol
(i'-Oxy- i-buten-[ i s-] yl-4-methoxybenzol),
das bei der Vakuumdestillation teilweise sich polymerisiert, teilweise unter Wasserabspaltung
in i-(4-Methoxyphenyl-) butadien-i # 3
vom Kps 124° übergeht, das in der Kälte zu weißen Kristallen erstarrt.
-
In gleicher Weise läßt sich 4-Methoxybenzaldehyd mit Crotylbromid
kondensieren. Das Carbinol geht durch Wasserabspaltung in i-(4-Methoxyphenyl-) pentadien-i
# 3 vom Kp, 129 bis 131'- über.
-
Beispiel 4 24 Teile Magnesium werden wie im Beispiel i unter ioo Teilen
Benzol und 5o Teigen
Äther mit 5 Teilen Allylbromid angeätzt. Man
läßt eine Mischung einlaufen von ioo Teilen Heptanal, i 5o Teilen Allylbromid, Zoo
Teilen Benzol und 5o Teilen Äther. Unter Rühren bei etwa 40° wird das Magnesium
aufgebraucht. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel i erhält man über 67 % (berechnet
auf Heptanal) reines Deken-i-ol-4 vom Kp;, 81 bis 82°
Beispiel 5 24 Teile Magnesium werden unter ioo Teilen Benzol und 5o Teilen Äther
mit io Teilen Allylchlorid angeätzt. Man läßt bei 4o bis 5o° eine Mischung einlaufen
von 63 Teilen Butyraldehyd, i 5o Teilen Allylbromid, i3o Teilen Benzol und 33 Teilen
Äther. Nach der oben beschriebenen Aufarbeitung erhält man Hepten-1-o1-4 vom Kp.
145 bis 1.16".
-
Beispiel 6 Auf 24 Teile Magnesium, wie in den vori. gen Beispielen
behandelt, läßt man bei 30 bis 40° ein Gemisch von 67 Teilen 2-Methylpentanon-4
(Methylisobutylketon), iooTeilen Allylbromid, 13o Teilen Benzol und 33 Teilen Äther
einwirken. Man erhält etwa 6o % der Theorie (berechnet auf angewandtes Keton) an
2.4-Dim@ethylhepten-6-o1-4
vom Kp2o 68 bis 69° (vgl. Bulletin de la Soc. Chimique de France [4], Bd. 5, S.
813 [ i 9o9]).
-
In gleicher Weise erhält man aus Heptanon-2 und Allylhalogenid das
unbekannte 4-Methylnonen-I-01-4 vorig Kp5 75 bis 76° in einer Ausbeute von etwa
70% der Theorie. Beispiel 7 Zu einer nach den vorigen Beispielen vorbereiteten Suspension
von 24 Teilen Magnesium läßt man bei etwa 30° ein Gemisch von 146 Teilen i-Phenylbuten-i-on-3
(Ben.zalaceton), i5o Teilen Allylbromid, Zoo Teilen Benzol und 5o Teilen Äther laufen.
Das Magnesium geht beim Rühren völlig in Lösung. Aus dem aufgearbeiteten Gemisch
erhält man 168 Teile eines 61s, das sich bei der Destillation zersetzt und zum großen
Teil polymerisiert. Die Fraktion vom Kp5 125 bis 127° (etwa 24 % der Theorie) besteht
mutmaßlich aus i - Phenyl - 3 - methylhexatrien-1.3#5
durch Wasserabspaltung aus Caibinol
entstanden. Auch bei der Kondensation von Zimtaldehyd mit Allylhalogenid erhält
man ein Öl, das beim Erhitzen im Vakuum Wasser abspaltet.
-
Beispiel 8 24 Teile Magnesium werden unter 13o Teilen Benzol und 3
5 Teilen Äther mit i o Teilen Allylbromid angeätzt. Dazu läuft bei 3o bis 4o° ein
Gemisch von 63 Teilen Crotonaldehyd, i 5o Teilen Allylbromid, 26o Teilen Benzol
und 65 Teilen Äther. Man erhält nach der Aufarbeitung 49 % der Theorie an Heptadien.
1.5-o1-4 -
vom Kp.o 65 bis 7o°, durch nochmalige Destillation erhält man das Carbinol vom KpE
54 bis 55° vollständig rein.
-
Beispiel 9 Zu 24 Teilen Magnesium, wie nach den früheren Beispielen
behandelt, läuft bei 40 bis 5o° ein Gemisch von 126 Teilen natürlichem Methylheptenon,
i 5o Teilen Allylbromid, Zoo Teilen Benzol und 5o Teilen Äther. Man, erhält nach
der Aufarbeitung 96 Teile (= 57 % der Theorie) 2 # 6-Dimethylnonadien-2 . 8-ol-6-(Homolinalool)
vom Kp3 86° (vgl. Ber. d. d. chem. Ges. 29 [1896], S.693, und Annalen der Chemie
Bd.387 [19I2], S. 19I).
-
In ähnlicher Weise kondensiert man 2-Methylpenten-2-al-i mit Allylhalogenid
zu 4-Methyloktadien-3 # 7-o1-5 (vgl. Recueil des Traveaux Chimiques des Pays-Bas,
Bd. 36 [1917], S.230) und 2-Äthylhexen-2-al-i mit Allylhalogenid zu 5-Äthylnonadien-i
.5-o1-4 vom Kp5 86°. .
Beispiel' 1o
24 Teüe Magnesium' werden
in der beschriebenen Weise mit io Teilen Allylbromid angeätzt. Dazu laufen bei 3o
bis ,o° 125 Teile Citronellal, i 5o Teile Allylbromid, 30o Teile Benzol und 75 Teile
Äther. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man in :einer Ausbeute von etwa 6o
% der Theorie, berechnet auf Citronellal,. 9a Teile 2 -6 -Dimethylundekadien-2 .
i o.ol-8 (Allylcitronellol)
| vom Kp4 116 bis 117° (vgl. Annalen der |
| Chemie a02 [19141, S. 173). |
| Beispiel ii |
| Man kondensiert gemäß Beispiel9 D:eken- |
| 3-on-2 mit Allylbromid und erhält über 65 % |
| der- Theorie an a-Methyldodekadien-1 - 5=01-a |
| vom Iips i rä bis i i i'. Das Carbinol -spaltet |
| z. B. beim Acetvlieren leicht Wasser ab, -,vas |
| in noch höherem Grade bei den niedrigeren |
| Gliedern eintritt. |
| Aus Citral und Allylbromid erhält man mit |
| einer Ausbeute von etwa 50 % der Theorie |
| 2 # 6-Dimethylundekatrien-2 - 6 - 10-0l-8 (Allyl- |
| geraniol) - |
vom Kp4 -105o.
-
Beispiel 12 Man suspendiert 24 Teile Magnesium in roo Teilen Benzol,
5o Teilen Äther und i o Teilen Crotylbromid, erwärmt auf 6o° und tropft nach einiger
Zeit bei etwa ,o° ein Gemisch ein. von i 2o Teilen Äcetophenon, 16o Teilen Crotylbromid,
Zoo Teilen. Benzol und 5o Teilen Äther.- Nach der oben beschriebenen Aufarbeitung
erhält man etwa 50-0/0
| der Theorie an Methylbutenylphenylcarbinol |
| (i'-Oxy-i'-methopenten- [ 13-1 ylbenzol) |
| vom Kp5 981. |
| In gleicher Weise kondensiert man Crotyl- |
| bromid mit Benzaldehyd zu Butenylphenyl- |
| carbinol (i'-Oxypenten-[ i3-] ylbenzol) vom Kp,3 |
| 99 bis -10o°. |
Beispiel 13
22 4 Teile Magnesium werden unter ioo Teilen Benzol und 5o Teilen
Äther mit io Teilen Allylbromid angeätzt. Dann läßt man bei etwa ,o° ein Gemisch
zulaufen von 113 Teilen Heptanal, 16o Teilen Crotylbromid, Zoo Teilen Benzol und
5o Teilen Äther. Man erhält nach der Aufarbeitung etwa 6o % der Theorie Undeken-2-ol-5,
| das in reinem Zustande den Kp3 88 bis 9o° hat. |
| In. ähnlicher Weise erhält man aus Crotyl- |
| bromid bei der Kondensation mit 2-Methyl- |
| pentanon - a (Methylisobutylketon) : 2 - a-Di- |
| methylocten-6-ol-q., Kpz3 71 bis 73°, mit Hep- |
| tanon 2: 5-Methyldeken-2-o1-5, Kp3 77°, mit |
| 2-Methylhexen-3-on-5 : 2 . 5-Dimethylnonadien- |
| 3 - 7-O1-5 KP5 75°, mit Crotonaldehyd: Octa- |
| dien-2 # 6-o1-5, Kp5 75°, mit 2-Methylpenten- |
| 2-al-i : q.-Methylnonadien-3 - 7-o1-5, Kp5 73°, mit |
| Citronellal: 2 - 6-Dimethyldodekadien-2 - io-ol-8, |
| Kp3118°, mit Citral: 2 . 6-Dimethyldodekatrien- |
| 2 - 6 # l0-01-8, Kp5 i17°, mit 2-Methylhepten-2- |
| on-6: 2 # 6-Dimethyldekadien-2 - 8-o1-6, Kp3 92 |
| bis 93°. |