DE544388C

DE544388C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Carbinole

Info

Publication number: DE544388C
Application number: DE1930544388D
Authority: DE
Inventors: Dr Angelo Knorr
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-09-25
Filing date: 1930-09-25
Publication date: 1932-02-19

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbinole Die Grignardsche Reaktion versagt (vgl. J a w o r s k y , Berichte der Deutschen demischen Gesellschaft; Bd.42 [19o9], S.435 und H o u b e n , »Die Methoden der organischen Chemie«, 2. Auflage, Bd. IV, S. 729) bei Allylhalogenid, weil dieses mit Magnesium die Verbindung C3 H5 . Mg . Hl- # C3 H5 Hlg eingeht. die sich nicht zu weiteren Synthesen eignet. Das gleiche trifft auf alle analogen Halogenkohlenwasserstofie zu, die die Atomanordnung enthalten. Zwar hat J a w o r s k y (a. a. O.) angegeben, wie man trotzdem Allylhalogenid mit Carbonylverbindungen in Reaktion bringen kann. Er tropfte in Anlehnung an die Barbiersche Reaktion (vgl. H o u b le n , a. a. O. Bd. IV, S.721) die Mischung von Allylhalogenid und Carbonylverbindung zum Magnesium, das unter wenig Äther suspendiert war. Diese Methode ist aber technisch völlig unbrauchbar, weil sie, abgesehen von meist ungenügenden Ausbeuten, außerordentlich schwer zu regeln ist. Die Wärmetönung ist sehr groß, und die Reaktion darf nur unter sorgfältigstem Kühlen äußerst langsam und vorsichtig vor sich gehen, wobei auf der :einen Seite die Gefahr des explosionsartigen Ablaufs der Reaktion, auf der andern Seite die Gefahr ihres Steckenbleibens besteht. Bei rascherem Ablauf der Reaktion bildet sich Diallyl in größeren Mengen, und in jedem Falle entziehen sich nicht unbeträchtliche Mengen des Magnesiums der Reaktion.
Diese Übelstände werden nach der vorliegenden Erfindung in folgender Weise vermieden.
Man suspendiert das Magnesium in einem Kohlenwasserstoff und läßt nun hierauf in Gegenwart von Äther das Gemisch einer Oxoverbindung (Aldehyd oder K eton) und eines die Atomgruppierung enthaltenden ungesättigten, aliphatischen, primären Halogenkohlenwasserstoffs (z. B. Allylhalogenid, Crotylhalogenid, i-Brompenten-2) einwirken. Das Magnesium verwendet man zweckmäßig in (z. B. mit Jod oder Alkylhalogenid) angeätzter Form.
Unter diesen Umständen ist die Reaktion in einfachster Weise zu handhaben, und man kann sowohl bei höherer Temperatur ohne störende Diallylbildung arbeiten wie auch unter kräftigem Kühlen, ohne daß die Reaktion: zum Stillstand kommt. Ihre Geschwindigkeit läßt sich also nach Wunsch regeln. Das Magnesium wird völlig verbraucht.
Dem Gemisch der Komponenten, das man zum Magnesium tropfen läßt, fügt man zweckmäßig Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel zu, ebenso Äther zur intermediären Bil- Jung des Ätherats. Als Kohlenw asserstoffe eignen sich beispielsweise Benzol, Xylol, Dekahydronaphthalin, Cyclöhexan, Petroläther, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe den: Vorzug haben, die entstehende Organomagnesiumverbindung in Lösung zu halten, während diese sich z. B. in Cyclohexan oder Petroläther als weiße Masse ausscheidet und zur glatten Umsetzung eines guten Rührens bedarf.
Echte Grignard-Reaktionen hat man schon in Benzol oder Anisol ausgeführt (vgl. H o u -b e n, a. a. O. Bd. IV, S. 724), um in reaktionsträgen Fällen bei höherer Temperatur zu arbeiten, als es in Äther möglich ist. Bei der Barbierschen Methode sind dagegen Kohlenwasserstoffe nie in Anwendung gekommen. Ihre Wirkung bei der Umsetzung von primären Halogenolefinen mit der Atomgruppierung - C H = C H - C H2 # Hlg ist verblüffend. Dagegen gelingt @es nicht auf diese Weise, sekundäre und tertiäre Halogenolefine zur Reaktion zu bringen. Beispiel 1 24 Teile Magnesium werden unter iooTeilen Benzol und 5o Teilen Äther suspendiert. Man läßt io Teile Allylbromid zulaufen und rührt. Nach kurzer Zeit beginnt die Anätzreaktion, die eine Erwärmung bis zum Sieden hervorruft. Nach ihrem Abklingen wird ein Gemisch von i2o Teilen Acetophenon, 135 Teilen Allylbromid, Zoo Teilen Benzol und 5o Teilen Äther zugetropft unter Rühren bei 4o bis 6o°. Das Magnesium wird völlig gelöst. Das Gemisch wird mit Eiswasser behandelt, das ausgeschiedene Magnesiumhydroxyd mit v erdünnt.er Essig- oder Schwefelsäure gelöst und nach Abtrennen der wäßrigen Schicht neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgetrieben und der Rückstand durch Destillation gereinigt. Man erhält, berechnet auf Acetophenon, 75 % der Theorie reines Methylallylphexrylcarbinol (i'-Oxy- i-[ i'-methobuten- (i 3 )y1-] benzol) vom Kps 91 bis 92'. Durch Steigerung der Allylbromidmenge auf i 5o Teile läßt sich die Ausbeute leicht auf über 8o % der Theorie erhöhen. Führt man das Beispiel unter kräftiger Kühlung bei io bis 15° aus, ersetzt man das Allylbromid durch Allylchlorid oder das Benzol durch Toluol oder Xylol oder auch durch Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Petroläther, aus denen sich die Additionsverbindung ausscheidet, oder verwendet man zum Anätzen des Magnesiums nur 5 Teile Allylbromid, so erzielt man ebenfalls Ausbeuten von etwa 80 %. Beispiele Läßt man zum gemäß Beispiel i vorbereiteten Magnesium ein Gemisch von ioo Teilen Benzaldehyd, i 5o Teilen Allylbromid, Zoo Teilen Benzol und 50 Teilen Äther bei 3 o bis 40° zufließen, so erhält man i 9o Teile, d. h, 68 % der Theorie (berechnet auf Benzaldehyd) Allylphenylcarbinol (i'-Oxy-i-buten-[ 13-] ylbenzol) vom Kp, i oo bis i o i ° (vgl. F o u r n i :e r, Bulletin de la Soc. chimique de France [3], Bd. 9, S. 6oo [1893]).
Beispilel 3 Man ersetzt im Beispiel 2 den Ansatz durch i 8o Teile 4-Methoxyb,enzaldehyd, i 5o Teile Allylbromid, 3oo Teile Benzol und 75 Teile Äther und arbeitet unter Stickstoff. Man erhält 315 Teile Allyl-4-methoxyphenylcarbinol (i'-Oxy- i-buten-[ i s-] yl-4-methoxybenzol), das bei der Vakuumdestillation teilweise sich polymerisiert, teilweise unter Wasserabspaltung in i-(4-Methoxyphenyl-) butadien-i # 3 vom Kps 124° übergeht, das in der Kälte zu weißen Kristallen erstarrt.
In gleicher Weise läßt sich 4-Methoxybenzaldehyd mit Crotylbromid kondensieren. Das Carbinol geht durch Wasserabspaltung in i-(4-Methoxyphenyl-) pentadien-i # 3 vom Kp, 129 bis 131'- über.
Beispiel 4 24 Teile Magnesium werden wie im Beispiel i unter ioo Teilen Benzol und 5o Teigen Äther mit 5 Teilen Allylbromid angeätzt. Man läßt eine Mischung einlaufen von ioo Teilen Heptanal, i 5o Teilen Allylbromid, Zoo Teilen Benzol und 5o Teilen Äther. Unter Rühren bei etwa 40° wird das Magnesium aufgebraucht. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel i erhält man über 67 % (berechnet auf Heptanal) reines Deken-i-ol-4 vom Kp;, 81 bis 82° Beispiel 5 24 Teile Magnesium werden unter ioo Teilen Benzol und 5o Teilen Äther mit io Teilen Allylchlorid angeätzt. Man läßt bei 4o bis 5o° eine Mischung einlaufen von 63 Teilen Butyraldehyd, i 5o Teilen Allylbromid, i3o Teilen Benzol und 33 Teilen Äther. Nach der oben beschriebenen Aufarbeitung erhält man Hepten-1-o1-4 vom Kp. 145 bis 1.16".
Beispiel 6 Auf 24 Teile Magnesium, wie in den vori. gen Beispielen behandelt, läßt man bei 30 bis 40° ein Gemisch von 67 Teilen 2-Methylpentanon-4 (Methylisobutylketon), iooTeilen Allylbromid, 13o Teilen Benzol und 33 Teilen Äther einwirken. Man erhält etwa 6o % der Theorie (berechnet auf angewandtes Keton) an 2.4-Dim@ethylhepten-6-o1-4 vom Kp2o 68 bis 69° (vgl. Bulletin de la Soc. Chimique de France [4], Bd. 5, S. 813 [ i 9o9]).
In gleicher Weise erhält man aus Heptanon-2 und Allylhalogenid das unbekannte 4-Methylnonen-I-01-4 vorig Kp5 75 bis 76° in einer Ausbeute von etwa 70% der Theorie. Beispiel 7 Zu einer nach den vorigen Beispielen vorbereiteten Suspension von 24 Teilen Magnesium läßt man bei etwa 30° ein Gemisch von 146 Teilen i-Phenylbuten-i-on-3 (Ben.zalaceton), i5o Teilen Allylbromid, Zoo Teilen Benzol und 5o Teilen Äther laufen. Das Magnesium geht beim Rühren völlig in Lösung. Aus dem aufgearbeiteten Gemisch erhält man 168 Teile eines 61s, das sich bei der Destillation zersetzt und zum großen Teil polymerisiert. Die Fraktion vom Kp5 125 bis 127° (etwa 24 % der Theorie) besteht mutmaßlich aus i - Phenyl - 3 - methylhexatrien-1.3#5 durch Wasserabspaltung aus Caibinol entstanden. Auch bei der Kondensation von Zimtaldehyd mit Allylhalogenid erhält man ein Öl, das beim Erhitzen im Vakuum Wasser abspaltet.
Beispiel 8 24 Teile Magnesium werden unter 13o Teilen Benzol und 3 5 Teilen Äther mit i o Teilen Allylbromid angeätzt. Dazu läuft bei 3o bis 4o° ein Gemisch von 63 Teilen Crotonaldehyd, i 5o Teilen Allylbromid, 26o Teilen Benzol und 65 Teilen Äther. Man erhält nach der Aufarbeitung 49 % der Theorie an Heptadien. 1.5-o1-4 - vom Kp.o 65 bis 7o°, durch nochmalige Destillation erhält man das Carbinol vom KpE 54 bis 55° vollständig rein.
Beispiel 9 Zu 24 Teilen Magnesium, wie nach den früheren Beispielen behandelt, läuft bei 40 bis 5o° ein Gemisch von 126 Teilen natürlichem Methylheptenon, i 5o Teilen Allylbromid, Zoo Teilen Benzol und 5o Teilen Äther. Man, erhält nach der Aufarbeitung 96 Teile (= 57 % der Theorie) 2 # 6-Dimethylnonadien-2 . 8-ol-6-(Homolinalool) vom Kp3 86° (vgl. Ber. d. d. chem. Ges. 29 [1896], S.693, und Annalen der Chemie Bd.387 [19I2], S. 19I).

In ähnlicher Weise kondensiert man 2-Methylpenten-2-al-i mit Allylhalogenid zu 4-Methyloktadien-3 # 7-o1-5 (vgl. Recueil des Traveaux Chimiques des Pays-Bas, Bd. 36 [1917], S.230) und 2-Äthylhexen-2-al-i mit Allylhalogenid zu 5-Äthylnonadien-i .5-o1-4 vom Kp5 86°. . Beispiel' 1o 24 Teüe Magnesium' werden in der beschriebenen Weise mit io Teilen Allylbromid angeätzt. Dazu laufen bei 3o bis ,o° 125 Teile Citronellal, i 5o Teile Allylbromid, 30o Teile Benzol und 75 Teile Äther. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man in :einer Ausbeute von etwa 6o % der Theorie, berechnet auf Citronellal,. 9a Teile 2 -6 -Dimethylundekadien-2 . i o.ol-8 (Allylcitronellol)

vom Kp4 116 bis 117° (vgl. Annalen der

Chemie a02 [19141, S. 173).

Beispiel ii

Man kondensiert gemäß Beispiel9 D:eken-

3-on-2 mit Allylbromid und erhält über 65 %

der- Theorie an a-Methyldodekadien-1 - 5=01-a

vom Iips i rä bis i i i'. Das Carbinol -spaltet

z. B. beim Acetvlieren leicht Wasser ab, -,vas

in noch höherem Grade bei den niedrigeren

Gliedern eintritt.

Aus Citral und Allylbromid erhält man mit

einer Ausbeute von etwa 50 % der Theorie

2 # 6-Dimethylundekatrien-2 - 6 - 10-0l-8 (Allyl-

geraniol) -

vom Kp4 -105o.

Beispiel 12 Man suspendiert 24 Teile Magnesium in roo Teilen Benzol, 5o Teilen Äther und i o Teilen Crotylbromid, erwärmt auf 6o° und tropft nach einiger Zeit bei etwa ,o° ein Gemisch ein. von i 2o Teilen Äcetophenon, 16o Teilen Crotylbromid, Zoo Teilen. Benzol und 5o Teilen Äther.- Nach der oben beschriebenen Aufarbeitung erhält man etwa 50-0/0

der Theorie an Methylbutenylphenylcarbinol

(i'-Oxy-i'-methopenten- [ 13-1 ylbenzol)

vom Kp5 981.

In gleicher Weise kondensiert man Crotyl-

bromid mit Benzaldehyd zu Butenylphenyl-

carbinol (i'-Oxypenten-[ i3-] ylbenzol) vom Kp,3

99 bis -10o°.

Beispiel 13 22 4 Teile Magnesium werden unter ioo Teilen Benzol und 5o Teilen Äther mit io Teilen Allylbromid angeätzt. Dann läßt man bei etwa ,o° ein Gemisch zulaufen von 113 Teilen Heptanal, 16o Teilen Crotylbromid, Zoo Teilen Benzol und 5o Teilen Äther. Man erhält nach der Aufarbeitung etwa 6o % der Theorie Undeken-2-ol-5,

das in reinem Zustande den Kp3 88 bis 9o° hat.

In. ähnlicher Weise erhält man aus Crotyl-

bromid bei der Kondensation mit 2-Methyl-

pentanon - a (Methylisobutylketon) : 2 - a-Di-

methylocten-6-ol-q., Kpz3 71 bis 73°, mit Hep-

tanon 2: 5-Methyldeken-2-o1-5, Kp3 77°, mit

2-Methylhexen-3-on-5 : 2 . 5-Dimethylnonadien-

3 - 7-O1-5 KP5 75°, mit Crotonaldehyd: Octa-

dien-2 # 6-o1-5, Kp5 75°, mit 2-Methylpenten-

2-al-i : q.-Methylnonadien-3 - 7-o1-5, Kp5 73°, mit

Citronellal: 2 - 6-Dimethyldodekadien-2 - io-ol-8,

Kp3118°, mit Citral: 2 . 6-Dimethyldodekatrien-

2 - 6 # l0-01-8, Kp5 i17°, mit 2-Methylhepten-2-

on-6: 2 # 6-Dimethyldekadien-2 - 8-o1-6, Kp3 92

bis 93°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung ungesättigter Carbinole, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Magnesium, das in einem Kohlenwasserstoff suspendiert ist, in Gegenwart von Äther das Gemisch einer Oxoverbindung und !eines die Atomgruppierung enthaltenden ungesättigten, aliphatischen, primären Halogenkohlenwasserstoffes einwirken läßt.