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Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure Es ist bekannt, aus Stickoxyden,
Wasser und Sauerstoff unter Druck hochkonzentrierte Salpetersäure herzustellen.
Man hat z. B. die Reaktion bei Temperaturen von etwa 70° unter etwa 2o Atm. Druck
durchführen wollen. Bei mäßigen Drucken und'Temperaturen sind aber die Resultate
ganz unbefriedigend. Neuerdings hat man bei mäßigen Temperaturen auch Drucke bis
zoo Atm. versucht, aber trotz izstündiger Reaktionszeit nur Konzentrationen unterhalb
go ojo H N 03 erzielt. Hochkonzentrierte Salpetersäure mußte durch Destillation
wäßriger Säure meist unter Anwen--dung von konzentrierter Schwefelsäure erzeugt
werden. Die direkte Synthese hochkonzentrierter Salpetersäure ist nach dem bisherigen
Stande der Technik nicht möglich gewesen.
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Das folgende Verfahren gestattet, diese Synthese direkt, also ohne
Destillation und ohne Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure, durchzuführen.
Es kann nach diesem Verfahren betriebsmäßig jede gewünschte Konzentration erzeugt
werden, insbesondere auch Säure mit 98 bis i oo % H N 03. -Gehalt. Gleichzeitig
sind die erforderlichen Reaktionsräume und Apparaturen auf einen Bruchteil reduziert.
Es wurde nämlich gefunden, daß n5an überraschend günstig arbeiten kann, wenn :nan
bei hohen Drucken von 5o bis zoo Atm. lind darüber mit der Temperatur über 70° ai
tiausgeht.
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Es hat sich entgegen den Erwartungen herau."-estellt, daß man durch
weitere Temperaturerhöhung die Ausbeute an Salpetersäure in solchem Grade steigern
kann, daß dadurch erst die Herstellung von hochkonzentrierter Salpetersäure unter
Druck.in technischem Maßstab ermöglicht wird. Es wurde gefunden, daß beim Arbeiten
bei Temperaturen bis zu 7o° das Gleichgewicht der Reaktionskomponenten in bezug
auf die Salpetersäurebildung kaum oder nur sehr langsam erreicht wird, während bei
Temperaturen über 70` zwar das Gleichgewicht etwas nach der Salpetersäuredissoziation
verschoben ist, aber durch die unvergleichlich schnellere Einstellung dieses Gleichgewichtes
trotz der Dissoziationstendenz der Salpetersäure eine wesentliche Ausbeuteerhöhung
eintritt.- Als Beispiel mag angeführt werden, daß die Aufarbeitung von flüssigem
Stickstofftetroxyd bei 5o Atm. Druck mit Sauerstoff und Wasser zu Salpetersäure
unter gleichen Bedingungen etwa 8- bis iomal so schnell vor sich geht bzw. 8- bis
iomal kleinere Druckapparaturen erfordert, wenn man die Temperatur von 7o auf ioo°
C steigert.
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Das günstigste Temperaturgebiet liegt bei Temperaturen von 7o bis
iao°. Bei iao° ist die Reaktionszeit bereits so klein, daß eine weitere Temperatursteigerung
weniger Vorteile` bringt, als sich aus dem Anwachsen der Tetroxydkonzentration im
Gleichgewicht Nachteile ergeben. Bei Temperaturen unter 70° würde die verbleibende
Tetroxydkonzentration geringer sein, aber es gelingt nicht, das Gleichgewicht schnell
genug einzustellen.
Durch den Druck werden sowohl das Gleichgeivicht
als auch die Reaktionsgeschwindigkeit günstig beeinflußt. -Je höher der Druck, um
so höher auch die H \ 03-Konzentration bei einem bestimmten Gehalt an Gesamtstickstoff
in der Flüssigkeit. Die verbleibende Tetroxydkonzentration geht mit wachsendem Druck
zurück. Es ist unter den heutigen Bedingungen zweckmäßig, bei Drucken von 5o bis
zoo Atm. zu arbeiten. Eine obere Grenze ist aber nur durch die apparativen Anforderungen
und die Kosten der Apparatur gegeben, nicht durch die physikalisch-chemischen Verhältnisse.
Diese Druckangaben gelten zunächst für das Arbeiten mit Sauerstoff bzw. mit Gemischen,
die neben Stickstoff über«Zegend Sauerstoff enthalten. Verwendet man statt dessen
sauerstoffhaltiges Gas bzw. Gasgemische, - die. einen beträchtlichen Anteil inerter
Gase enthalten, z. B. auch atmosphärische Luft, so fällt der Vorzug hoher und höchster
Drucke noch viel mehr ins Gewicht. Gleichgewicht und Reaktionsgeschwindigkeit werden
dann mit wachsendem Sauerstoffpartialdruck günstiger, und die Abgase enthalten um
so weniger oxydierten Stickstoff bzw. sind um so leichter aufzuarbeiten, je höher
der Gesamtdruck ist. -Bei der Anwendung des vorstehenden Verfahrens ist es vorteilhaft,
die Anwärmung der Rohstoffe unter vollem Druck vorzunehmen, weil dabei schon die
Reaktion beginnt und außerdem die Apparatur bzw. ihre Auskleidung geschont wird.
Ebenso ist es günstig, die fertige Säure unter vollem Druck abkühlen zu lassen.
Man erzielt so vor allem bei langsamer Abkühlung den schnellsten Rückgang der verbliebenen
Tetroxydkonzentration, da das Gleichgewicht sich dauernd zugunsten der Salpetersäure
verschiebt und die Reaktionsgeschwindigkeit immer so hoch wie möglich gehalten wird.
Man übt daher das Verfahren zweckmäßi" in der Weise aus, daß man das Reaktionsgemisch
zuerst auf hohe Temperatur, z. B. ioo°, erwärmt, wobei sich die Hauptmenge des Tetroxyds
umsetzt, und dann zum Schluß die Temperatur gegebenenfalls unter Anwendung mehrerer
Gefäße und Stufen sinken läßt. Auf diese Weise erzielt man in der kürzesten Zeit
die höchste Konzentration an Salpetersäure. Das Verfahren gestattet, jede beliebige
Konzentration an H N 03, auch solche von 98 bis ioo 0,ö, zu erzeugen.
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Bei Durchführung des Verfahrens ergab sich, daß eine völlig homogene
Produktion in einfachen Druckrohren zu erhalten ist, in die man Sauerstoff oder
ein Sauerstoff und Stickoxyde enthaltendes Gasgemisch kalt oder warm unten einführt.
Es ist erstaunlich, daß es so ohne bewegte Teile gelingt, in dem beschriebenen Druck-
und Temperaturgebiet das Gas vollkommen auszunutzen und Schichtenbildung in der
Flüssigkeit zu vermeiden. Hat man z. B. ein anderweitig erzeugtes Stickoxyd und
Sauerstoff enthaltendes Gemisch zur Verfügung, so kann man dieses auf z. B. 5o Atm.
komprimieren und in die Druckrohre schicken, wobei bei der stufenweisen Kompression
etwa abgeschiedene Flüssigkeit in die Druckrohre gelangt, gegebenenfalls mit Wasser
oder wäßriger Salpetersäure gemischt. Oder man entzieht dem Gasgemiscb g e " e 'benenfalls
nach Trocknung seinen Gehalt an Stickoxyden durch Tiefkühlung bzw. durch Kühlung
und Kompression auf z. B. 5 oder i o Atm. in Form von flüssigem Stickstofftetroxyd,
gibt dieses- mit Wasser oder wäßriger Salpetersäure in -Druckrohre und hat dann
nur Sauerstoff einzuführen, dessen Kompression auf 5o oder Zoo Atm. sehr einfach
ist und bei der verhältnismäßig geringen Menge wenig Kosten verursacht. Man verwendet
zweckmäßig Druckrohre mit Heizmänteln (Wassermantel, Dampfmantel, Ölbad), um sie
auf die erforderlichen Temperaturen anzuwärmen oder Wärmeverluste auszugleichen;
die Reaktion selbst verbraucht keine Wärme. hehrere Rohre können durch Gas- und
Flüssigkeitsleitungen zu verschiedenen Druck- und Temperaturstufen vereinigt werden,
indem man z. B. die letzte Stufe finit besonders hohem Druck versieht; man kann
periodisch oder kontinuierlich bzw. halbkontinuierlich im Gegenstrom oder Gleichstrom
arbeiten usw. Kontinuierliches bzw. halbkontinuierliches Arbeiten unter Einschleusen
der flüssigen Rohstoffe hat Vorteile auch für die Apparatur. Jedesmaliges Abkühlen
wird dadurch vermieden oder eingeschränkt, und die Räume sind besser ausgenutzt.
Auch kann die Wasserkonzentration niedriger gehalten werden. Aus den gleichen Gründen
kann man Wasser und Tetroxyd schon vor der Druckaufbereitung Salpetersäure bilden
lassen oder konzentrierte Salpetersäure zufügen, wenn man nicht überhaupt von wäßriger
Salpetersäure ausgeht.
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Da bei erhöhter Temperatur im -Gleichgewicht immer etwas Tetroxyd
in# hochkonzentrierter Säure verbleibt, so kann man tetroxvdfreie hochkonzentrierte
Säure in Druckrohren nur schwer oder unter Nachteilen erzielen. Es ist im allgemeinen
vorteilhafter, die unter Druck hergestellte Säure bei Atmosphärendruck oder sogar
vermindertem Druck zu bleichen oder zu rektifizieren. Z. B. kann im Druckraum erzeugte
Säure unter Ausnutzung ihres Wärmegehaltes in einen zweckmäßig mit Rückflußkühler
versehenen Behälter abgelassen werden, aus dem sie durch eine Entgasungsapparatur,
z. B. eine Schlange
oder ein Rohr mit Füllkörpern, gebleicht herabläuft.
Die Entgasung kann durch einen unteren Heizmantel oder durch Sauerstoff oder Luft
oder Dämpfe konzentrierter Salpetersäure befördert werden, während die abziehenden
Gase nach Passieren eines Rückf1ul3kühlers gegebenenfalls zur Stickoxyderzeugung
zurückgehen können. Es kann aber auch beliebig anders verfahren werden.
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Die Leitungen, Armaturen und Druckräume zur technischen Durchführung
des Verfahrens sind' aus Chromstählen oder bzw. und Aluminiurh sowie entsprechenden
Legierungen herzustellen. Für die Auskleidung eignet sich z. B. Reinaluminium sehr
gut. Die Armaturen sind gut aus Chromstahl herzustellen. Bei zweckmäßiger Verwendung
dieser Materialien erhält man mit dem geringsten Aufivand leistungsfähige und haltbare
Apparaturen, die zur Ausführung des Verfahrens geeignet sind.