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Verfahren zur Beschleunigung der Vulkanisation Es ist bekannt, zur
Beschleunigung der Vulkanisation von natürlichen und künstlichen Kautschukarten
Alkyl- oder Arylguanidine zu benutzen, und man war bisher der Ansicht, daß die beschleunigende
Wirkung dieser Verbindungen mit ihrer Basizität zusammenhängt. Neue Untersuchungen
haben gezeigt, daß diese Auffassung nicht richtig ist, daß vielmehr die neutralen
Salze der Alkyl- und Arylguanidine mit anorganischen Säuren vorzügliche Beschleuniger
sind, wobei festgestellt wurde, daß bei dem Vulkanisieren keine Spaltung der Salze
in ihre Komponenten auftritt, sondern daß die Salze als solche ihre Wirkung ausüben.
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Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung der leicht herstellbaren
und beständigen Salze der anorganischen Säuren, in denen das säurebildende Element
nicht in der höchsten Oxydationsstufe enthalten ist, wie salpetrige Säure, schweflige
Säure oder thioschweflige Säure, erwiesen. Bei der Ausführung der Vulkanisation
verwendet man als Zusatz in üblicher Weise geeignete Mengen von Zinkoxyd. Als Beispiel
seien die Salze von Diphenylguanidin oder Di-o-tolylguanidin mit den genannten Säuren
erwähnt.
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Beispiel i ioo Gewichtsteile Rohkautschuk werden mit 3 Gewichtsteilen
Schwefel, 6 Gewichtsteilen Zinkoxyd und t Gewichtsteil thioschwefligsaurem Ditolylguanidin
3o Minuten lang bei 3 Atm. vulkanisiert.
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Beispiel e Man stellt eine Mischung aus ioo Teilen geräucherten Sheets,
0,5 Teilen Di-o-tolylguanidinthiosulfat, i Teil Magnesia usta, i5o Teilen Zinkoxyd
und 5 Teilen Schwefel her. Man erhitzt die Mischung bei 3 Atm. Überdruck bzw. einer
Temperatur von i43°, wobei eine vollständige Vulkanisation in 25 Minuten eintritt.
Beispiel 3 Eine Mischung aus i oo Teilen geräucherten Sheets, io Teilen Kreide,
5,5 Teilen Schwefel und i Teil Diphenylguanidinthiosulfat wird bei i43° 5o Minuten
lang vulkanisiert. Dabei erhält man ein Vulkanisat, dessen Bruchfestigkeit 142 kg
pro Quadratzentimeter beträgt bei einer Dehnung von 8oo°/0. Beispiel 4 Eine Mischung
aus ioo Teilen geräucherten Sheets, io Teilen Zinkoxyd, 5,5 Teilen Schwefel und
i Teil Diphenylguanidinnitrit wird 2o Minuten lang bei i43° vulkanisiert.
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Die technische Überlegenheit der neuen Beschleuniger ergibt sich daraus,
daß sie einerseits eine hohe beschleunigende Wirkung und
andererseits
eine im Vergleich zu den bekannten Beschleunigern hohe kritische Vulkanisationstensperatur
aufweisen. Die niedrige kritische Vulkanisationstemperatur bildet bekanntlich einen
wesentlichen Nachteil zahlreicher Beschleuniger. Mischungen, die z. B. als Beschleuniger
piperidyldithiocarbaminsaures Piperidin enthalten, vulkanisieren schon in einigen
Tagen bei Zimmertemperatur an; bei 70°, welche Temperatur bei der Bearbeitung von
Kautschukmischungen nicht nur erreicht, sondern oft überschritten wird, tritt eine
Anvulkanisation schon in 30 Minuten ein. Mischungen mit Zinkdithiobenzoat
vulkanisieren bei 70° schon in 7 Minuten an, mit Zinkdiäthyldithiocarbamat in 45
Minuten. Mischungen mit letzterem Beschleuniger werden nach 8wöchiger Lagerung bei
Zimmertemperatur anvulkanisiert. Die freien Diarylguanidine besitzen zwar eine höhere
kritische Temperatur, die etwa bei 9o1 liegt, immerhin liegt aber in der Praxis
die Notwendigkeit vor, einen Beschleuniger zu benutzen, der zwar die gleiche beschleunigende
Kraft während der Vulkanisation, also bei etwa 13o bis i45°, besitzt, bei niedrigerer
Temperatur jedoch ungefährlich ist. Vergleicht man z. B. das Verhalten des freien
Diphenylguanidins mit dem seiner Salze mit thioschwefliger Säure, schwefliger Säure
und salpetriger Säure, so ergibt sich folgendes: Nimmt man eine Mischung, bestehend
aus 1 oo Teilen geräucherten Sheets, 175 Teilen Zinkoxyd, i Teil Beschleuniger und
5 Teilen Schwefel und nimmt als Beschleuniger einmal freies Diphenylguanidin und
das andere Mal Diphenylguani-dinthiosulfat, so ist die Mischung mit Diphenylguanidin
bei ioo° nach 6o Minuten bereits anvulkanisiert, während die gleiche Mischung mit
'Diphenylguanidinthiosulfat unter den gleichen Bedingungen auch nach 5 Stunden keine
Anvulkanisation zeigt` Eine Mischung aus i oo Teilen geräucherten Sheets, 1o Teilen
Zinkoxyd, 5,5 Teilen Schwefel und i Teil Diphenylguanidin ist bei der Behandlung
als Platte im Wärmeschrank nach 7 Stunden fast ausvulkanisiert. Nimmt man an Stelle
von Diphenylguanidin i Teil schwefligsaures Diphenylguanidin, so ist die Mischung
nach 5 Stunden unverändert und nach 8 Stunden leicht anvulkanisiert. Bei Verwendung
von Diphenylguanidinnitrit ist die Mischung nach 5 Stunden unverändert und erst
nach 8 Stunden anvulkanisiert.
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Es war bereits bekannt, die Guanidinsalze von Dithiocarbaruinsäuren
zur Beschleunigung der Vulkanisation zu verwenden. Im Gegensatz zu der vorliegenden
Erfindung handelt es sich bei diesem Verfahren um die Verwendung von Salzen, deren
beide Komponenten starke Beschleuniger sind. Es ist ferner vorgeschlagen worden,
das Diphenylguanidinhydrosulfid als Beschleuniger zu benutzen. Dieser Körper ist
schwer zu erhalten und ist sehr wenig beständig. Man erhält bei seiner Darstellung
fast immer einen leicht zersetzlichen, stark nach Schwefelwasserstoff riechenden
Körper. Im Gegensatz hierzu sind die gemäß der Erfindung zu verwendenden Salze leicht
herzustellen und in reinem Zustande zu erhalten. Sie sind beständig, können genau
dosiert und zur Herstellung haltbarer Mischungen verwendet werden.
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Die Herstellung der beanspruchten Alkyl-oder Arylguanidinsalze erfolgt
durch Lösen der salzsauren Guanidinsalze in Wasser und Umsetzen der Lösung mit einem
Alkalisalz der betreffenden Säure. Zur Herstellung des salpetrigsauren Diphenylguanidins
vermischt man z. B. die wäßrige Lösung von Diphenylguanidinchlorhydrat mit der berechneten
Menge Natriumnitrit, wobei das salpetrigsaure Salz des Diphenylgüanidins ausfällt.
Der Schmelzpunkt liegt bei 151 bis 15z1. Das schwefligsaure Diorthotolylguanidin
gewinnt man durch Vermischen von äquivalenten Mengen salzsaurem Diorthotolylguanidin
und Natriumsulfit bei einer Temperatur von etwa 5o1; der Schmelzpunkt liegt bei
11o°. In gleicher Weise kann das thioschwefligsaureDiorthotolylguanidin miteinemSchmelzpunkt
von 195' gewonnen werden. Das thioschwefligsa;ure Diphenylguanidin kann durch Vermischen
von verdünnten Lösungen von salzsaurem Diphenylguanidin und Natriumthiosulfat hergestellt
werden. Schmelzpunkt: 98 bis 1o11.