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Herstellung fester kochsalzhaltiger Calciumhypochlorit-Produkte Es
wurde gefunden, daß aus einer Lösung, die Na', Ca", Cl' und OCl'-Ionen in hinreichender
Konzentration enthält, das bisher unbekannte Dreifachsalz .
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Ca(OCI), # NaCI # NaOCI # 12 aq auskristallisiert «erden kann, wenn
man bei hinlänglich tiefer Temperatur arbeitet.
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Das neue Salz, das in hexagonalen Prismen mit abgeschrägten Kanten
kristallisiert, enthält in reinem Zustande 11,4'/" Ca0, j2,4'1" Na,0, 28,81/" Gesamtchlor
und 2-21,650/0 wirksames Chlor. Es ist nur unterhalb einer Temperatur von etwa 16'
annähernd beständig und zersetzt sich bei einer Temperatur zwischen 16 und -22°
langsam, über 22° ziemlich schnell, wobei es sich in ein breiiges Gemisch verwandelt.
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Obwohl das Salz selbst als reines, einheitliches und gehaltreiches
Bleichmittel verwendbar ist, sofern sich die Verwendung an die Herstellung unmittelbar
anschließt oder eine Lagerung bei Temperaturen unter 22° möglich ist, so ist es
doch zweckmäßig, dieses Salz durch Umsetzung seiner Natriumhypochloritkomponente
in Calciumhypochlorit in ein homogenes Gemisch von festem Calciumhypochlorit und
Kochsalz umzuwandeln. Dieses Produkt, dessen Herstellung der Hauptzweck der vorliegenden
Erfindung ist, ist auch bei höherer Temperatur beständig und kann beliebig lang
gelagert werden. Sein hoher Gehalt an wirksamem Chlor gestattet einen Transport
über weite Strecken.
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Zur Herstellung des Dreifachsalzes kann man, wie sich aus den angegebenen
Entstehungsbedingungen ergibt, auf recht verschiedene Weise verfahren, wobei aber
stets zu berücksichtigen ist, daß sich das Salz nur unterhalb seines Umwandlungspunkts,
technisch nur unterhalb einer Temperatur von r6° bilden kann.
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Man kann zunächst von einer gesättigten Calciumhypochloritlösung ausgehen,
die die Ionen Ca" und 0C1' enthält, und ihr Koch salz, also die Ionen Na' und Cl'
z usetzen Wird hierbei das Löslichkeitsprodukt des Komplexsalzes unmittelbar oder
nach erfolgter Abkühlung der Lösung überschritten, so scheidet sich das Salz aus.
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Festes Calciumhypochlorit-Dihydrat läßt sich nur schwer in das Komplexsalz
umwandeln und soll in der Calciumhypochloritlösung oder in der an ihrer Stelle mit
Vorteil zu verwendenden Chlorkalkaufschwemmung, die auch schon Cl'-Ionen enthält,
womöglich nicht
enthalten sein. Um diese Bedingung auch im letzteren,
technisch wichtigeren Fall zu erfüllen, kann man Kalkmilch bei ermäßigter Temperatur
zwischen 5 bis io° chlorieren, weil in diesem Temperaturbereich die Kristallisation
des Dihydrats sehr träge vor sich geht, so daß die Lösung daran übersättigt sein
darf. Bei wesentlich tieferen Temperaturen steigt die Übersättigung zu hoch an,
bei wesentlich höheren Temperaturen hingegen verschwindet die Kristallisationsträgheit.
Noch besser aber ist es, die Kalkmilch zuerst bei einer etwas höheren Temperatur
zu chlorieren, um die Bildung schwer löslicher basischer Hypochlorite zu vermeiden;
und dann abzukühlen und zu Ende zu chlorieren.
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Das Kochsalz wird zweckmäßig erst nach erfolgter Abkühlung zugesetzt,
weil es die Neigung des Dihydrats zur Kristallisation begünstigt. Zur Abscheidung
des Komplexsalzes kann man auch weiter kühlen auf o°, -io° und darunter, was die
Ausbeute stark vermehrt. Wie weit man mit der Kühlung zu gehen hat, hängt von der
Konzentration der Mutterlauge ab.
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Da die Mutterlauge im Verlaufe der Abscheidung des Dreifachsalzes
an Na'-Ionen und teilweise auch ,an Cl'-Ionen verarmt, so kann man ihr zur weiteren
Erhöhung der Ausbeute festes Kochsalz zufügen, von dem man aber zweckmäßig nur so
viel verwendet, wie die Mutterlauge noch lösen kann, um eine Verunreinigung des
Dreifachsalzes durch Kochsalz zu vermeiden. Beispiel i Einer gesättigten Calciumhypochloritlösung
wird bei einer Temperatur unter io° Kochsalz bis zur Sättigung hinzugefügt. Nach
dem Impfen mit einigen Kristallen des Dreifachsalzes scheiden sich erhebliche Mengen
desselben aus. Beispiel e Chlorkalkmilch wird bei o° mit Kochsalz gesättigt, worauf
eine kleine Menge des Dreifachsalzes auskristallisiert. Durch Abkühlen auf -io°
können 6o °j" des vorhandenen Hypochlorits in Form dieser Verbindung abgeschieden
werden. Beispie13 Kalkmilch wird bei einer Temperatur chloriert, bei der sich Calciumhypochlorit-Dihydrat
noch nicht ausscheidet, z. B. bei einer Temperatur von i o° und darunter. Durch
Zusatz von Kochsalz und Abkühlen gemäß Beispiel 2 wird das Dreifachsalz in höherer
Ausbeute gewonnen, ist aber durch kleine Mengen schwer löslicher basischer Calciumhypochloritverbindungen
verunreinigt. Beispielq. Kalkmilch wird bei 25° durch Einleiten von Chlor teilweise
chloriert. Ehe sich Calciumhypochlorit-Dihydrat abscheidet, kühlt man auf io° oder
darunter ab und chloriert zu Ende. Durch Weiterbehandlung gemäß Beispie13 erhält
man eine gleich große Ausbeute an Dreifachsalz, das von schwer löslichen basischen
Calciumhypochloritverbindungen frei ist.
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Insbesondere kann man eine Aufschwemmung von 74 Gewichtsteilen Calciumhydroxyd
und 24o Teilen Wasser bei 2o bis 25'
mit 5o bis 55 Teilen Chlor partiell chlorieren.
Man kühlt dann auf 5 bis io° ab und chloriert weiter, bis insgesamt 71 Teile Chlor
verbraucht sind. Nach weiterer Abkühlung auf -io° oder darunter rührt man q.6 Teile
fein gemahlenes Kochsalz ein, worauf alsbald das Dreifachsalz auskristallisiert.
Gegebenenfalls impft man mit einigen Kristallen dieser Verbindung. Die Kristalle
werden durch Zentrifugieren oder Abpressen von der Mutterlauge getrennt. Die Ausbeute
in bezug auf das vorhandene Hypochlorit beträgt 6o bis 7o "j".
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Die Mutterlauge wird zur Wiedergewinnung des in ihr noch vorhandenen
Chlors mit Kalk behandelt. Basisches Calciumhypochlorit fällt aus und kann bei einer
späteren Chlorierung wieder verwendet werden. Beispiel s Kalkmilch wird bei
251 durch Einleiten von Chlor teilweise chloriert. Man unterbricht die Chlorierung
bei einer Hypochloritkonzentration, die auch nach Zusatz des erforderlichen Kochsalzes
noch keine Dihydratausscheidung ergibt, kühlt ab, setzt Natriumchlorid hinzu und
chloriert bei niedriger Temperatur zu Ende. Die Ausbeute ist besser als nach Beispiel
Beispiel 6 Man arbeitet nach Beispie15, fügt aber außer dem Natriumchlorid noch
weitere Kalkmengen hinzu und chloriert weiter, wodurch die Ausbeute noch weiter
verbessert wird.
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Bei der Verfahrensweise nach den Beispielen i bis 6 werden als Rohstoffe
außer Chlor nur Kalk und Kochsalz benötigt, was im allgemeinen als wichtiger Vorteil
dieser Arbeitsweise zu betrachten ist. Steht aber Ätznatron billig zur Verfügung,
so kann es günstiger sein, dieses der Kalkmilch zuzusetzen und die so erhaltene
Lösung und Aufschwemmung zu chlorieren, wodurch ebenfalls die vier für die Bildung
des Komplexsalzes erforderlichen Ionen zusammengebracht werden. Die Sättigungskonzentration
des
Kochsalzes braucht dabei nicht überschritten werden. Besser ist es, zur Lösung und
Aufschwemmung der beiden Hydroxyde die Mutterlauge des Verfahrens selbst oder eine
andere sowohl an Kochsalz als auch an Komplexsalz gesättigte oder schwach übersättigte
(eutektische) Lösung zu benutzen. Temperatur und Konzentration für die Chlorierung
werden dabei so gewählt, daß' sich zunächst nur Kochsalz ausscheidet, das entfernt
wird, worauf das Komplexsalz durch Abkühlung zur Kristallisation gebracht wird.
Um eine möglichst hohe Ausbeute zu erhalten, kann man die Mutterlauge auch während
der Kristallisation an Kochsalz gesättigt halten, indem man dieses hinzufügt oder
bei der vorangehenden Operation teil-«-eise in der Lauge zurückläßt. Noch besser
ist es, nach der Abscheidung des Kochsalzes weitere Mengen Ätznatron und Calciüinhydroxyd
zuzusetzen und weiter zu chlorieren, wobei das Komplexsalz ausfällt. In allen diesen
Fällen wendet man Calcium- und Natriumhydroxyd zweckmäßig im Äquivalenzverhältnis
i : 2 an, also im Verhältnis von i Molekül.Ca(OH)2:4 Molekülen NaOH. Die Reaktion
verläuft dann nach der Summenformel 4 NaOH + Ca(OH)2 -[- 3C12 -1- 9H20 --# NaO0
NaC1 # 12' H20 + 2 NaCl. Beispiel ? Eine Lösung und Aufschwemmung von 4o Teilen
Ätznatron, 37 Teilen Ätzkalk und i 8o Teilen Wasser wird bei i o bis 16'
chloriert. Danach kühlt man auf o° ab, impft und erhält eine Menge an Dreifachsalz,
die 64 bis 76 "/" des verwendeten Chlors in wirksamer Form enthält. Beispiel 8 Zwei
Äquivalente Ätznatron und ein Äquivalent Ätzkalk werden in einer Lösung, die sowohl
an Kochsalz als auch an dem Dreifachsalz gesättigt ist (z. B. in der Mutterlange
einer früheren Chlorierung), aufgelöst und aufgeschwemmt und bei io° vollständig
chloriert. Das ausfallende Kochsalz wird abgetrennt, worauf man weitere :Mengen
Ätznatron und Ätzkalk im gleichen Verhältnis -zusetzt und wieder bei i o' vollständig
chloriert. Beim Abkühlen der Lösung auf etwa o° kristallisiert das Dreifachsalz
in fast reinem Zustande aus der Lösung aus. Die Mutterlauge kann als Chlorierungsflüssigkeit
im Kreislauf in den Prozeß zurückgeführt werden.
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Beispiel 9 plan arbeitet nach Beispiel 8, setzt aber der Mutterlauge
nach Beendigung der Kristallisation des Dreifachsalzes noch so viel festes Kochsalz
zu, wie sie lösen kann, worauf weitere Mengen Dreifachsalz auskristallisieren.
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Der gleiche Erfolg kann erzielt werden, wenn man nach Beispiel 6 arbeitet,
das ausfallende Kochsalz aber nur teilweise aus der Lauge entfernt. Beispiel io
25,4 Teile einer 5oo/oigen Atznatronlauge und 6,3 Teile von 94o/oigem Calciumhydroxyd
werden in
173 Teilen einer eutektischen Lösung etwa folgender Zusammensetzung
gelöst:
| Ca(OCI)2 . . . . . . . . . . . . . 6,6 0/0, |
| NaOCl . . . . . . . . . . . . . . . 3,1 |
| NaCI . . . . . . . . . . . . . .... 19,2 °% |
| H20 .................. 7 |
und bei io° vollständig chloriert. Von dem dabei abgeschiedenen Kochsalz wird die
überstehende Lösung, die ungefähr folgende Zusammensetzung hat:
| Ca(OCl)_ ............. io,1 "/", |
| NaOCI ............... ° |
| 4,7 |
| N aCl . . . . . . . . . . . . . . . . . 16, 9 |
| H@O .................. 68,3 |
abgezogen. Zu 195 Teilen dieser Lösung werden bei io° 17,7 Teile der 5o"/"igen Ätznatronlösung
und 4,4 Teile des 94"/"igen Calciumhydroxydes zugegeben und erneut bei io° oder
weniger vollständig chloriert, wobei die Lösung schließlich auf eine Temperatur
von o° gebracht wird. Am Ende der Chlorierung scheiden sich spontan Kristalle des
Dreifachsalzes ab, die nach vollständiger Auskristallisation bei o° oder weniger
von der Mutterlauge abzentrifugiert werden. Es wird so eine Ausbeute von 6o "/"
und mehr von dem neuen Dreifachsalz erhalten, welches mit noch anhaftenden Spuren
der Mutterlauge etwa folgende Zusammensetzung aufweist:
| Ca(OCI)2 . . . . . . . . . . . . . 27,8 °/", |
| NaOCI . . . . . . . . . . . . . . . 12,6 "/", |
| NaCI . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,3 o. |
| "/ |
| H20 . . . . : . . . . . . . . . . . . . 46,3 |
Die verbleibende Mutterlauge ist mit der obengenannten eutektischen Lösung identisch
und kann für einen neuen Arbeitsgang verwendet werden, so daß das Verfahren ztt
einem Kreisprozeß wird.
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Das im Verlaufe der Chlorierung abgetrennte Kochsalz ist mit Hypochlorit
verunreinigt. Um es zu reinigen und gleichzeitig das Hypochlorit wiederzugewinnen,
wäscht man es mit Wasser, von dem man zweckmäßig nur so viel verwendet, daß unter
Auflösung eines Teils des Kochsalzes eine weitere Menge der eutektischen Lösung
gewonnen
wird. Im vorliegenden Falle erhält man beim Zentrifugieren
des Dreifachsalzes 164 Teile Mutterlauge. Durch Waschen und teilweises Auflösen
des Kochsalzes gewinnt man weitere g Teile dieser Lauge, im ganzen also
173 Teile, die zur Wiederholung des Verfahrens eben ausreichen. Die Ausbeute
bei dieser zweistufigen Arbeitsweise ist wesentlich besser als bei einstufiger Chlorierung
gemäß den Beispielen 8 und g.
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Wie bereits erwähnt, ist es bei der Chlorierung eines Gemisches von
Ätznatron und Ätzkaliempfehlenswert, diese Stoffe im Äquivalenzverhältnis z : i
anzuwenden, also im Verhältnis von i Mol. Ca(OH)2 zu q. Molen NaOH, wenn die Mutterlauge
des Dreifachsalzes immer wieder in den Prozeß zurückgeführt werden soll. Ist das
Verhältnis dieser beiden Stoffe ein anderes, so ändert sich die Zusammensetzung
der Mutterlauge fortschreitend bis zu einem Punkt, an dem die Gewinnung des Dreifachsalzes
unmöglich oder nicht mehr lohnend wird. In diesem Falle muß man die Chlorierungslauge
neu ansetzen oder die Mutterlauge durch entsprechende Zusätze korrigieren.
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Die Entfernung des sich abscheidenden Kochsalzes soll die Gewinnung
des reinen, von beigemischtem Kochsalz freien Dreifachsalzes ermöglichen. Schadet
die Gegenwart von Kochsalz nicht, so kann es in der Lauge gelassen werden. Die Gegenwart
von Kristallen des Dreifachsalzes hindert nicht, die Chlor ierung zu Ende zu führen.
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Wie bereits erwähnt, stellt die Bildung des neuen Dreifachsalzes ein
wertvolles Mittel zur Gewinnung eines reinen, einheitlichen und konzentrierten Hypochlorits
aus chlorierten Alkali- und Erdalkalihydroxydlösungen und -aufschwemmungen dar.
Obwohl es bei Berücksichtigung seiner Zersetzlichkeit auch unmittelbar als Bleichmittel
verwendet werden kann, so stellt es doch in erster Linie ein Zwischenprodukt bei
der Gewinnung eines weiteren Calciumhypochlorit-Produktschr, das wenig oder kein
zersetzliches Natriumhypochlorit mehr enthält und deshalb stabil genug ist, um getrocknet,
aufgespeichert und versandt zu werden. Dieses weitere Hypochlorit-Produkt ist keine
einheitliche chemische Verbindung mehr, sondern ein inniges mechanisches Gemenge
von Calciumhypochlorit und von Kochsalz, welches die Haltbarkeit des Hypochlorits
in bekannter Weise erhöht.
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Zur Herbeiführung dieser Umsetzung verwendet man möglichst konzentrierte
Lösungen berechneter Calciumchloridmengen, um überflüssige Mengen an Calciumchlorid
und Wasser von dem Reaktionsgemisch fernzuhalten. Besonders günstig ist es, das
erforderliche Calciumchlorid in Form von Chlorli#alk in Anwendung zu bringen, wodurch
der Gehalt des Reaktionsgemisches an Calciumhypochlorit noch verwendet wird.
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Die Umsetzungsreaktion nach der Formel 2 Ca(OCl)2 # NaOCl # NaCl #
12 aq --f- CaCl. - 3 Ca(OCl) + q. NaC1 + n1120 verläuft erst bei Temperaturen über
i6° mit merklicher Geschwindigkeit, ziemlich rasch schon bei 26°. Da die Reaktionsmischung
hierbei sehr steif wird, so empfiehlt es sich, das Komplexsalz mit der calciumchloridhaltigen
Lösung unterhalb der Reaktionstemperatur zu vermischen und erst dann die Temperatur
zu steigern, so daß die sonst eintretenden Schwierigkeiten beim Mischen und beim
Fördern des Reaktionsgemisches mit Hilfe von Pumpen vermieden bleiben. Beispiel
il Zentrifugiertes Dreifachsalz wird mit der berechneten, in wenig Wasser gelösten
Calciumchloridmenge bei io° gemischt, gerührt, in einen Vorratsbehälter gepumpt
und allmählich auf 26° erwärmt. Die Masse bindet ab und erstarrt zu einem homogenen,
kristallinischen, wasserhaltigen Gemisch von festem Calciumhypochlorit und Kochsalz.
Seine Dichte ist geringer als die des Dreifachsalzes. Es kann pulverisiert und bei
höherer Temperatur nachgetrocknet werden, ohne seine Haltbarkeit einzubüßen. Beispiel
i2 74 Gewichtsteile Calciumhydroxyd werden in 2i3 Teilen Wasser aufgeschwemmt und
mit 71 Teilen Chlor bei etwa 25° chloriert. Das praktisch kalkfreie Reaktionsprodukt,
das Calciumhypochloritkristalle enthält, wird unter io° abgekühlt und mit einer
solchen Menge des Dreifachsalzes vermischt, daß der Calciumchloridgehalt des Chlorkalkbreis
dem Natriumhypochloritgehalt des Dreifachsalzes äquivalent ist. Man rührt und pumpt
die Mischung in einen Vorratsbehälter, in dem sie sich erwärmen kann. Sie erstarrt
dabei zu einem wasserhaltigen Gemisch, das eine geringere Menge Kochsalz enthält
als das Produkt gemäß Beispiel i i.