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Verfahren zur Darstellung von aromatischen Nitrilen aus diazotierten
aromatischen Aminen mit Cyaniden des zweiwertigen Kupfers Es ist bekannt, daß man
von aromatischen Aniinoverbindungen, wie Anilin oder Toluidin, zu den entsprechenden
Nitrilen, wie Benzonitril oder Toltinitril, gelangen kann, wenn man die diazotierten
aromatischen Amine langsam zu einer erwärmten Lösung von Kalitimctiprocvanid gibt
(s. G a t t e r -
in a ii ii , Die Praxis des organischen Chernikers,
20. Aufl., Ig27,'S. 262).
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Es wurde nun -efunden, daß man zu aromatischen Säurenitrilen unter
Ersparung der Hälfte an Kupfersalz und der Hälfte an Cvaniden dadurch leicht und
glatt gelangt, daß man die Bildung des Ctiprocvanides und (las Entweichen des Cvangases
durch geeignete Mittel verhindert. Gibt man z. B. zu einer Lösung voll 4M01. Kaliumcvanid
in Wasser 2 Mol. Amirioniak in Form von Ammcniakwasser und versetzt diese Lösung
unter Rühren mit einer Lösung von i Mol. Kupfersalz, am besten Kupfersulfat, so
entnach der Gleichung ZD "H,(oder?,NH") CU
S 04 _N -L4KCN =K,CuNH.(CN)4+K2S04[oder(NH,)2]
eine schwach gelbe Lösung eine--, bis jetzt noch unbekannten Kaliurncuprimono- oder
-diammincvanides, die sich in der Wärme glatt mit einer diazotierten Lösung von
2 Mol. salzsaurem p-Toluidin umsetzt nach der Gleichung
K.CuNH3(CN)4-#2C,;H4CH3N2C1=-2C,.,H4CHICN+2KCI+NH3+i'2(CN)2+CuCN. |
Man erhält, wenn inan das Reaktionsprodukt in üblicl;er Weise aufarbeitet, in sehr
guter Ausbeute reines p-Tolunitril. Es hat sich Iluzei-t, daß man bei der angegebenen
Arbeitsweise bei gleicher Ausbeute mit genau der Hälfte Kupfersalz und Cvankalitim
auskommt wie bei den bisher bekannten Verf ahren.
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Beispiel 1
2i,4Gewielitsteile p-Toluidin werden ineiskalter
salzsatirer Lösung mit 14 Gewichtsteilen Natriutiiiiitrit in üblicher Weise diazotiert
und in eine Lösung eines Kaliiiinctipridiaiiiiiiincvanides, die man herstellt durch
Eintragen einer wäßrigen Lösun- von 2,9 Ge-
wichtsteilen Kupfersulfat
. in eine wäßrige Lösung VC,11 26 Gewichtsteilen ioo'/"igen Kalitimc-,-ani(les
und 3-1,5 Gewichtsteileii 10','"igen Aminoniaks, eingetragen. Das gebildete p-Tolunitril
wird init Wasserdampf abdestillivrt und in bekannter Weise rektifiziert.
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Ausbeute: ig,5Ge,#%-ichtsteile=:83,4'/".
Beispiel
:2 18,6 Gewichtsti#ile Anifin werden mit 14 Gewichtsteilen Natriumnitrit in eiskalter
salzsaurer Lösung in üblicher Weise diazotiert und in eine Lösung eines Kaliulnctipridiammincyanides,
die man herstellt durch Eintragen einer wäßrigen Lösung von 25 Gewichtsteilen
Kupfersulfat in eine wäßrige Lösung von 2.6- Gewichtsteilen ioolf.igen Kalitirncvanides
und 34,5 Gewichtsteilen iol/,igeii Ammoniaks, eingetragen. Das gebildete Benzonitril
wird mit Wasserdampf abdestilliert und in bekannter Weise rektifiziert.
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Ausbeute: 13,4 Gewichtsteile == 65
Beispiel
3
32,1 Gewichtsteile p-Toluidin werden in eiskalter salzsaurer Lösung mit
21 Gewichtsteilen Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert und in eine Lösung
eines Natriumdiammineupricyanid#es, die man herstellt durch Eintragen einer wäßrigen
Lösung von :25 Gewichtsteilen kristallisiertern Kupfersulfat in eine wäßrige Lösung
von -24,5 Gewichtsteilen ioolf"igen Natriumcyanides und 34,5 Gewichtsteilen i o'/,igen
Ammoniaks, eingetragen. Das gebildete p-Tolunitril wird mit Wasserdampf abdestilliert
und in bekannter Weise rektifiziert.
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Ausbeute: :29,25 Gewichtsteile == 83,4 0/0. Beispiel 4 32,1 Gewichtsteile
p-Toluidin werden in eiskalter salzsaurer Lösung mit :21 Gewichtsteilen Natriumnitrit
in üblicher Weise diazotiert und in eine Lösung eines Natriumcliaiiimiticupricyanides,
die man herstellt durch Eintrag gen von 34,5 Gewichtsteilen i01) f.igen Ammoniaks
in eine .%,äßri,-e Lösung von 25 Gewichtsteilen kristallisierten Kupfersulfats
und Auflösen des gebildeten Niederschlages durch eine wäßrige Lösung von 24,5 Ge#vichtsteilen
ioo0["igen Natriumcvanides, eingetragen. Das gebildete p-Tolunitril wird mit Wasserdamp#f
abdestilliert und in bekannter Weise rektifiziert.
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-Ausbeute: 29,25 Gewichtsteile == 83,4'1,. Beispiel
5
21,4 Gewichtsteile p-Toluidin werden in eiskalter salzsaurer Lösung mit
14 Gewichtsteilen 'Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert und in eine- Lösung
eines Kaliumcuprimonammincvanides, die man herstellt durch Eintragen einer wäßrigen
Lösung von 25 Gewichtsteilen Kupfersulfat in eine wäßrile Lösung von
26 Gewichtsteilen ioolf.igen Kaliumcyanides und 17,:25 Gewichtsteilen io'/"igen
Ammoniaks, eingetragen. Das gebildete p-Tolunitril wird mit Wasserdampf abdestilliert
und in bekannter Weise rektifiziert, Ausbeute: 18 Gewichtsteile = 77